ES2348323T3 - Composición adecuada para articulos moldeados por inyección de pared delgada. - Google Patents
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Abstract
Una composición adecuada para fabricar artículos moldeados por inyección que tienen un espesor de pared de entre 500 μm y 2,0 mm, composición que comprende una mezcla de: (A) entre el 2 y el 15% en peso de un copolímero de propileno-etileno que tiene secuencias de propileno sustancialmente isotácticas, copolímero de propileno-etileno que comprende: (1) al menos el 75% en peso de unidades derivadas de propileno y entre aproximadamente el 11 y el 18% en peso de unidades derivadas de etileno; (2) teniendo el copolímero de propileno-etileno una tasa de fluidez en fundido de 4 a 30 gramos/10 minutos; (B) entre el 85 y aproximadamente el 98% en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno que tiene un contenido de etileno de 2,0-5,0 por ciento en peso, una tasa de fluidez en fundido de 25 a 130 gramos/10 minutos, en donde la tasa de fluidez en fundido está entre 20 y 125 gramos/10 minutos; y (C) entre 500 y 2500 ppm en peso de un aditivo nucleador/clarificador en base al peso de copolímero aleatorio de polipropileno (B), en donde, la tasa de fluidez en fundido de la composición está entre 20 y 125 gramos/10 minutos, en donde una sección del artículo moldeado por inyección de 1,6 mm de espesor presenta: (1) una resistencia a Impacto de Dardo a temperatura ambiente (23ºC) mediante el método ISO 6603 de al menos 7,5 J/mm; (2) una resistencia a la tracción según el método ISO 527 de entre 20 y 30 MPa; (3) una resistencia a Impacto de Dardo a 0ºC mediante el método ISO 6603 de al menos 0,43 a 0,75 J/mm; y (4) un valor de turbidez inferior al 50% por el método ASTM 1003.
Description
Esta invención pertenece al campo de las composiciones termoplásticas adecuadas para uso en la fabricación de artículos de pared delgada moldeados por inyección que tienen un espesor de pared de entre 500 �m y 2,0 milímetros, que presentan buenas propiedades ópticas, tenacidad y resistencia a la tracción. Adicionalmente, la invención pertenece al campo de los artículos de pared delgada moldeados por inyección que incorporan la composición de la invención. Además, la invención pertenece al campo de los artículos moldeados por inyección tales como cajones, cajas, cubos, artículos domésticos, muebles, tazas para beber, tapones y cierres, y otros similares, que incorporan la composición inventiva de la invención.
El polipropileno es usado ampliamente debido a su elevada versatilidad y a su relativamente buena resistencia a la temperatura. Su rigidez y su baja densidad lo convierten en una elección efectiva de material desde el punto de vista económico para muchos artículos moldeados por inyección en un amplio abanico de aplicaciones. Hoy día, la falta de tenacidad de los homopolímeros de polipropileno, especialmente a bajas temperaturas, es superada añadiendo gomas en el reactor. Los copolímeros de impacto resultantes tienen un muy buen equilibrio rigidez/impacto y están disponibles a tasas de fluidez en fundido (230 ºC, 2,16 kg) de MFR fraccional de hasta más de 100 g/10 minutos. Una necesidad no resuelta en las aplicaciones de moldeo por inyección que requieren tanto rigidez como tenacidad es un polipropileno que proporcione buenas propiedades ópticas, tales como baja neblina y alta claridad, y que muestre menos sensibilidad al blanqueo por estrés. La combinación de propiedades debería estar disponible a una alta tasa de fluidez en fundido para permitir tiempos cortos de ciclo y una mejor economía en la producción de artículos de pared delgada (de 500 �m a 2.0 mm) moldeados por inyección.
Históricamente los artículos transparentes han sido moldeados por inyección con copolímeros de polipropileno aleatorios clarificados con cristalinidad reducida. La menor rigidez en comparación con los homopolímeros puede compensarse con el diseño del artículo. Como en los homopolímeros de polipropileno la falta de tenacidad, especialmente a temperaturas bajas, requiere la adición de al menos un componente de goma para la mayoría de las aplicaciones; especialmente, cuando los artículos van
a ser transportados a baja temperatura.
Las composiciones que contienen mezclas de copolímeros de polipropileno aleatorios con polietilenos de baja cristalinidad, por ejemplo polietileno de metaloceno, requieren niveles relativamente altos de modificadores de impacto con el fin de lograr una mejora significativa en la resistencia al impacto. La adición de estos niveles elevados de modificadores de impacto es difícil en una máquina de moldeo por inyección y como resultado produce un incremento inaceptable de los costes.
Comercialmente se dispone de productos que comprenden goma de etilenopropileno en reactor y un copolímero de polipropileno aleatorio. Estos productos son menos transparentes que los copolímeros aleatorios no modificados, ofrecen un nivel fijo de resistencia al impacto y son limitados en lo que se refiere a tasa de fluidez en fundido. En aplicaciones de moldeo por inyección de pared delgada, el uso de dichos productos conduce a un mayor coste de materia prima y a un mayor coste de conversión debido a un tiempo de ciclo más largo comparado con copolímeros de polipropileno aleatorio.
Lo que se desea es una composición que pueda ser moldeada por inyección fácilmente para formar artículos que exhiben un equilibrio superior de rigidez, propiedades ópticas excelentes (tales como baja turbidez y/o alta claridad), y niveles de tenacidad aceptables, a la vez que proporciona un menor coste de materias primas y un menor coste de conversión debido a tiempos de ciclo competitivos. Adicionalmente, es deseable que los artículos resistan el blanqueo por estrés cuando son manipulados y manejados.
Objetivos de la invención:
Un objetivo de la invención es proporcionar una composición que pueda convertirse en artículos moldeados por inyección que presenten un equilibrio excelente entre rigidez, tenacidad y propiedades ópticas, tales como alta claridad y/o baja turbidez.
Otro objetivo de la invención es que los artículos moldeados por inyección presenten las propiedades anteriormente mencionadas y, además, exhiban una buena resistencia al blanqueo por estrés.
Otro objetivo adicional de la invención es proporcionar una composición que contiene un modificador de impacto que sea compatible con polipropilenos clarificados y por tanto pueda mezclarse en seco en una máquina de moldeo por inyección, y que elimine la necesidad de tiempos de mezclado largos.
En una primera realización, la invención es una composición adecuada para fabricar artículos moldeados por inyección que tengan un espesor de pared mínimo de entre 500 �m y 2,0 mm, comprendiendo dicha composición:
(A) entre un 2 y un 15% en peso (preferiblemente entre 4 y 10% en peso, más preferiblemente entre 5 y 9% en peso) de un copolímero de propileno-etileno que tiene
secuencias de propileno sustancialmente isotácticas, comprendiendo el copolímero de propileno-etileno:
- (1)
- al menos un 75% en peso de unidades derivadas de propileno y entre un 11 y un 18% en peso de unidades derivadas de etileno;
- (2)
- el copolímero de propileno-etileno que tiene una tasa de fluidez en fundido de entre 4 y 30 gramos/10 minutos (preferiblemente entre 5 y 26 gramos/10 minutos, más preferiblemente entre 6 y 20 gramos/10 minutos); y
(B) entre 85 y 98% en peso de un copolímero de propileno aleatorio que tiene entre un 2,5 y un 5,0% en peso de unidades derivadas de etileno (para un mejor equilibrio de propiedades ópticas/rigidez, preferiblemente el copolímero de polipropileno aleatorio tiene entre 3,0 y 4,0% en peso de unidades derivadas de etileno), una tasa de fluidez en fundido de entre 25 y 130 gramos/10 minutos (para una fabricación más rápida de artículos moldeados por
inyección, la tasa de fluidez en fundido es preferiblemente de 30 a 60 gramos/10 minutos y más preferiblemente de 40 a
gramos/10 minutos) gramos/10 minutos;
(C), entre 500 y 2500 ppm en peso de un aditivo nucleador/clarificador (basado en el peso del copolímero de polipropileno aleatorio), en donde la tasa de fluidez en fundido de la composición está entre 20 y 125 gramos/10 minutos y en donde una
sección de 1,6 mm de espesor del artículo moldeado por inyección exhibe:
- (1)
- una resistencia a impacto de dardo a temperatura ambiente (23ºC) según el método ISO 6603 de al menos 7,5 J/mm (preferiblemente entre 7,5 y 15 J/mm):
- (2)
- una resistencia a la tracción según el método ISO 527 de entre 20 y 30 MPa;
- (3)
- una resistencia a impacto de dardo a 0ºC según el método ISO 6603 de al menos entre 0,43 y 0,75 J/mm (preferiblemente entre 0,45 y 0,75 J/mm); y
- (4)
- un valor de turbidez inferior al 50%, preferiblemente inferior al 48% según el método ASTM 1003.
Para el aditivo nucleador/clarificador se puede usar cualquier aditivo que clarifique y nuclee simultáneamente. Comercialmente se dispone de aditivos nucleadores/clarificadores tales como ADK NA-11 y ADK NA-21 de Asahi Denka Kokai y se pueden añadir al polipropileno cristalino de la invención para mejorar el equilibrio entre rigidez/tenacidad/claridad de las resinas. Otros ejemplos de aditivo nucleador/clarificador útiles para la invención son los sorbitoles (nucleadores/clarificadores de tipo sorbitol) como el Millad 3988 disponible en Milliken & Company o el Geniset MD LM-30 disponible en RIKA International Ltd. El Nucleador/Clarificador preferiblemente está presente en el copolímero de polipropileno aleatorio en niveles de al menos 500 ppm y menos de 2500 ppm (basado en el peso del copolímero de polipropileno aleatorio); más preferiblemente, el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 800 ppm y menos de 2400 ppm; aún más preferiblemente el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 1200 ppm y menos de 2200 ppm. En algunas aplicaciones en las que un nivel bajo de turbidez es particularmente importante, el nucleador/clarificador preferiblemente es un Nucleador/clarificador de tipo sorbitol, tal como el Millad 3988 (1,2,3,4 -di-meta, parametilbenziliden sorbitol) o el Geniset MD LM-30 (1,3,2,4-di(metilbenziliden) sorbitol), a niveles de entre 800 y 2500 ppm preferiblemente entre 1200 y 2300 ppm, más preferiblemente entre 1700 y 2200 ppm, en base al peso de copolímero de polipropileno aleatorio utilizado. El clarificador también actúa como nucleador y permite tiempos de ciclo cortos en el proceso de moldeo por inyección.
Preferiblemente, el aditivo Nucleador/Clarificador se añade al copolímero de polipropileno aleatorio durante la peletización del copolímero de polipropileno aleatorio.
Los copolímeros de propileno-etileno tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) inferior a 3,5. En un aspecto preferido de la invención, los copolímeros de propileno-etileno también presentan una amplia distribución de cristalinidades, tal como se describe más adelante en la sección que detalla los copolímeros de propileno-etileno. En un aspecto alternativo preferido de la invención, el copolímero de propileno-etileno exhibe una distribución de cristalinidades estrecha.
En una segunda realización, la composición incluye además un interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa seleccionado entre un polietileno sustancialmente lineal y un polietileno lineal ramificado homogéneamente que tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) inferior a 3,5, una densidad de entre 0,885 y 0,915 g/mL, y un calor de fusión de entre 65 y 125 Julios/gramo, en donde la relación másica del copolímero propileno-etileno (A) respecto al interpolímero de etileno-olefina alfa está entre 97:3 y 80:20. Si está presente, el interpolímero homogéneo de etilenoolefina alfa se premezcla con el copolímero de propileno-etileno antes de ser introducido en el extrusor de la máquina de moldeo por inyección. Más preferiblemente, el interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa se mezcla con el copolímero de propileno-etileno durante la fabricación del copolímero de propilenoetileno, aún más preferiblemente antes de la peletización del copolímero de propilenoetileno.
En una tercera realización, la invención es un artículo de pared delgada moldeado por inyección que tiene un espesor de pared mínimo de entre 500 �m y 2,0 mm que incorpora la composición de la primera y/o la segunda realizaciones. Los ejemplos de artículos de pared delgada moldeados por inyección incluyen recipientes para comida, cajones, cajas, cubos, artículos domésticos, muebles, tazas para beber, tapones y cierres, y otros similares, que incorporan la composición.
Preferiblemente, los artículos de pared delgada moldeados por inyección exhiben un comportamiento de bajo blanqueo por estrés. El comportamiento de blanqueo por estrés se determina como se indica a continuación. El nivel de blanqueo por estrés se determina visualmente de un modo cualitativo en el que las muestras son sometidas a impacto con un dardo y se agrupan en términos del nivel de blanqueo por estrés exhibido en el área del impacto. El nivel "Bajo" fue adjudicado a las muestras que casi no exhibían blanqueo por estrés, el nivel "Medio" a muestras que exhibían algún grado de blanqueo y el nivel "Alto" a las muestras que se volvieron blancas en la superficie del impacto.
La Figura 1 muestra el espectro de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13C de un copolímero de propileno-etileno (fabricado con un catalizador activado no metalocénico de ligando de heteroarilo con centro metálico, similar al Catalizador A), que es similar a los copolímeros de propileno-etileno utilizados en los Ejemplos.
La Figura 2 muestra el espectro de RMN de 13C del mismo copolímero de propileno-etileno que la Figura 1. No obstante, el espectro se muestra con una escala expandida en el eje Y respecto a la Figura 1 con el fin de mostrar más claramente los picos regio-error a aproximadamente 14,6 y 15,7 ppm.
La Figura 3 muestra el espectro de RMN de 13C de un copolímero de propilenoetileno preparado usando un catalizador metalocénico. La figura demuestra la ausencia de picos regio-error en la región alrededor de 15 ppm para un copolímero de propileno-etileno fabricado con un catalizador metalocénico.
La Figura 4 muestra una traza de DSC (Calorimetría de Barrido Diferencial) correspondiente a dos copolímeros de propileno-etileno.
La Figura 5 muestra un ejemplo de espectro de infrarrojo correspondiente a un copolímero de propileno-etileno.
La Figura 6 muestra el calibrado utilizado para calcular la fracción en peso de propileno usando el área total y un área parcial de las absorbancias a frecuencias superiores a 2940 cm-1 en un espectro de infrarrojo como el de la Figura 5.
La Figura 7 muestra la distribución de composición por GPC-FTIR correspondiente al copolímero de propileno-etileno (P-E 2) de la Figura 4.
La Figura 8 muestra la distribución de composición por GPC-FTIR correspondiente a un copolímero de propileno-etileno de metaloceno que tiene un 13,7 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno (calculado mediante el método de RMN descrito previamente).
DESCRIPCIÓN DETALLADA COPOLÍMERO DE POLIPROPILENO ALEATORIO PARA LA COMPOSICIÓN:
El polipropileno usado en la composición es un copolímero de polipropileno aleatorio.
El copolímero de polipropileno aleatorio tiene al menos un 94% en peso de unidades derivadas de propileno, con un 5% en peso o menos de unidades derivadas de etileno.
El copolímero de polipropileno aleatorio comprende entre un 2,0 y un 5,0 % en peso de unidades derivadas de etileno, preferiblemente entre un 3,0 y un 4,0 % en peso de unidades derivadas de etileno.
El contenido en etileno es del 5,0 % en peso, o inferior, para cumplir los requerimientos exigidos para productos en contacto con comida. El copolímero de polipropileno aleatorio puede fabricarse con catalizadores disponibles de forma general, que incluyen catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores de Metaloceno. Preferiblemente, el copolímero de polipropileno aleatorio se fabrica usando un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta.
Los copolímeros de polipropileno aleatorios útiles para la invención tienen una tasa de fluidez en fundido de entre 25 y 130 g/10 minutos, preferiblemente de entre 30 y 60 g/10 minutos, y más preferiblemente de entre 40 y 50 g/10 minutos.
Preferiblemente se añade suficiente aditivo nucleador/clarificador al copolímero de polipropileno aleatorio para proporcionar entre 500 y 2500 ppm del aditivo nucleador/clarificador en base al peso de copolímero de polipropileno aleatorio, preferiblemente entre 800 y 2400 ppm, más preferiblemente entre 1200 y 2300 ppm en base al peso de copolímero de polipropileno aleatorio.
COPOLÍMERO DE PROPILENO-ETILENO:
El copolímero de propileno-etileno de la presente invención se caracteriza por tener secuencias de propileno sustancialmente isotácticas. "Secuencias de propileno sustancialmente isotácticas" y términos similares significan que las secuencias tienen una triada isotáctica (mm) medida mediante RMN de 13C mayor que aproximadamente 0,85, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,90, más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,92 y aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,93. Las triadas isotácticas son bien conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.504.172 y en la solicitud de patente internacional WO 00/01745, que se refieren a la secuencia isotáctica en términos de una unidad de triada en la cadena molecular del copolímero determinada mediante espectros de RMN de 13C. Los espectros de RMN se determinan como se indica a continuación.
Los copolímeros de propileno-etileno comprenden al menos un 75% en peso de unidades derivadas de propileno (denominadas algunas veces "contenido en propileno"). El copolímero de propileno-etileno comprende entre un 11 y un 18% en peso de unidades derivadas de etileno (denominadas algunas veces "contenido en etileno"), preferiblemente entre un 12 y un 17% en peso de unidades derivadas de etileno, más preferiblemente entre un 13 y un 16% en peso de unidades derivadas de etileno.
Los copolímeros de propileno-etileno normalmente presentan un calor de fusión de: entre 2,5 Julios/gramo y 36 Julios/gramo; preferiblemente, entre 7,5 Julios/gramo y 31 Julios/gramo; más preferiblemente, entre 12 Julios/gramo y 26 Julios/gramo; aún más preferiblemente, entre 12 Julios/gramo y 20 Julios/gramo.
Los copolímeros de propileno-etileno de la invención pueden contener unidades derivadas de otras olefinas alfa, además de las unidades derivadas de propileno y etileno.
La espectroscopía de RMN de 13C es una de una serie de técnicas conocidas en la técnica para medir la incorporación de comonómero en un polímero, y para medir los niveles de triada isotáctica en copolímeros basados en propileno, tal como el presente copolímero de propileno-etileno. Se describe un ejemplo de esta técnica para la determinación del contenido en comonómero para copolímeros de etileno/olefina � en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido en comonómero de un interpolímero olefínico implica obtener el espectro de RMN de 13C bajo condiciones en las que la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos en la muestra es directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son conocidos en la técnica e implican la concesión de un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de relajación, y otros similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos, se asignan los picos asociados al comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o mediante el uso de comonómero marcado isotópicamente. El % de moles de comonómero se puede determinar mediante la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comonómero y las integrales que corresponden al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, tal como se describe en Randall, por ejemplo.
Los datos se recogen usando un espectrómetro Varian UNITY Plus de 400 MHz, que corresponde a una frecuencia de resonancia del C de 100,4 MHz. Los
parámetros de adquisición se seleccionan para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de 13C en presencia del agente de relajación. Los datos se adquieren usando desacoplamiento selectivo de 1H, 4000 acumulaciones por fichero de datos, un retraso de repetición entre pulsos de 7 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y un 5 tamaño de fichero de 32K de puntos de datos, con la cabeza de la sonda calentada a 130ºC. La muestra se prepara añadiendo aproximadamente 3 mL de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. El espacio en cabeza del tubo se purga de oxígeno por desplazamiento con nitrógeno
10 puro. La muestra se disuelve y homogeneiza calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC con reflujo periódico iniciado por pistola de calor. Después de la recogida de datos, se refieren los desplazamientos químicos internamente a la pentada mmmm a 21,90 ppm. Para copolímeros de propileno-etileno se usa el siguiente procedimiento para 15 calcular el porcentaje molar de etileno en el polímero. Las regiones integrales se determinan como se indica a continuación:
Tabla A: Regiones integrales para determinar el porcentaje de etileno
- Denominación de la región
- PPM
- A
- 44-49
- B
- 36-39
- C
- 32,8-34
- P
- 31,0-30,8
- Q
- Pico a 30,4
- R
- Pico a 30
- F
- 28,0-29,7
- G
- 26-28,3
- H
- 24-26
- I
- 19-23
La región D se calcula como D = P x (GxQ) /2. Región E = R + Q + (GxQ)/2
Tabla B: Cálculo de la región D
- PPP = (F + A – 0,5 D) / 2
- PPE = D
- EPE = C
- EEE = (E – 0,5 G) / 2
- PEE = G
- PEP = H
- Moles de P = suma de triadas centradas en P
- Moles de E = suma de triadas centradas en E
- Moles de P
- = (B + 2A) / 2
- Moles de E
- = (E + G + 0,5B + H) / 2
Los valores de C2 se calculan como la media de los dos métodos anteriores
5 (suma y media algebraica de triadas), aunque los dos normalmente no varían. El experto en la técnica puede calcular el porcentaje en peso de unidades derivadas de etileno en los copolímeros propileno-etileno a partir de los valores de porcentaje molar de etileno.
En un aspecto preferido de la invención, el copolímero de propileno-etileno
10 utilizado en la invención comprende un copolímero de propileno-etileno fabricado usando un catalizador no metalocénico de ligando heteroarilo centrado en el metal tal como se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. con Nº de Serie 10/139.786 presentada el 5 de mayo de 2002, que se incorpora por completo a modo de referencia a la presente memoria por su contenido relativo a dichos catalizadores.
15 Para dichos catalizadores, el término "heteroarilo" incluye heteroarilo sustituido. Un ejemplo de dicho catalizador no metalocénico de ligando heteroarilo centrado en metal es el Catalizador A descrito en los Ejemplos. Los copolímeros de propileno-etileno elaborados con dicho catalizador no metalocénico de ligando heteroarilo centrado en metal exhiben un regio-error único. El regio-error es identificado por los picos de RMN
20 de 13C correspondientes a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los cuales se cree que son el resultado de errores de inserción 2,1 estéreoselectiva de unidades propileno en la cadena de polímero en crecimiento. En este aspecto particularmente preferido, estos picos tienen aproximadamente la misma intensidad.
Una comparación de varios espectros de RMN de 13C ilustra además los regio-errores únicos de los copolímeros de propileno-etileno utilizados preferiblemente en el aspecto particularmente preferido de la invención. Las Figuras 1 y 2 son los espectros de los copolímeros de propileno-etileno similares a los copolímeros de propilenoetileno utilizados en los Ejemplos. El espectro de cada polímero describe un alto grado de isotacticidad (triada isotáctica (mm) medida mediante RMN de 13C superior a 0,94) y los regio-errores únicos de estos copolímeros basados en propileno-etileno. El espectro de RMN de 13C de la Figura 3 es el de un copolímero de propileno-etileno preparado usando un catalizador de metaloceno. Este espectro no presenta el regio-error (aproximadamente a 15 ppm).
La isotacticidad en el nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de la triada mm (22,70-21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,67 ppm) y la triada rr (20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm entre la suma de las triadas mm, mr y rr. Para copolímeros de propilenoetileno la región mr se corrige restando la integral a 37,5-39 ppm. Para copolímeros con otros monómeros que producen picos en las regiones de las triadas mm, mr y rr, las integrales correspondientes a estas regiones se corrigen de manera similar restando la intensidad del pico que interfiere usando técnicas de RMN convencionales, una vez que los picos han sido identificados. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante el análisis de una serie de copolímeros con diversos niveles de incorporación de monómero, a través de asignaciones de la bibliografía, por marcaje isotópico u otros medios conocidos en la técnica.
Distribución Amplia de Cristalinidad
En otro aspecto particularmente preferido de la invención, los copolímeros de propileno-etileno exhiben una amplia distribución de cristalinidad. Los inventores creen que el uso de un copolímero de propileno-etileno que tiene una distribución amplia de cristalinidad dará como resultado composiciones con una mejor tenacidad (es decir, a mayores valores de tenacidad).
Para los copolímeros de propileno-etileno que tienen un calor de fusión superior a 20 Julios/gramo, la distribución de cristalinidad se determina preferiblemente a partir del análisis TREF/ATREF tal como se describe a continuación.
La determinación de la distribución de la longitud de secuencias cristalizables se puede conseguir a una escala preparativa mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF, en inglés). La masa relativa de fracciones individuales puede usarse como base para estimar una distribución más continua. L.
5 Wild, y col., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982), redujeron a escala el tamaño de muestra y añadieron un detector de masas para producir una representación continua de la distribución en función de la temperatura de elución. Esta versión reducida a escala, el fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura analítica (ATREF), no aborda el aislamiento real de las fracciones,
10 sino la determinación más precisa de la distribución en peso de las fracciones. Aunque el TREF se aplicó originariamente a copolímeros de etileno y olefinas � superiores, se puede usar también para el análisis de copolímeros de propileno con etileno (u olefinas � superiores). El análisis de copolímeros de propileno requiere temperaturas más altas para la disolución y cristalización de polipropileno puro,
15 isotáctico, pero la mayoría de los productos de la copolimerización de interés eluyen a temperaturas similares a las observadas para los copolímeros de etileno. La siguiente tabla es un resumen de las condiciones usadas para el análisis de copolímeros de propileno. Excepto como se apunta, las condiciones para el TREF son coherentes con las de Wild, y col., ver más arriba, y Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl.
20 Polym. Symp., 45, 25 (1990).
Tabla C: Parámetros usados para el TREF
- Parámetro
- Explicación
- Tipo y tamaño de columna
- Bolas de acero inoxidable con un volumen intersticial de 1,5 cm3
- Detector de masas
- Detector de infrarrojos de haz único a 2920 cm-1
- Temperatura de inyección
- 150ºC
- Dispositivo de control de la temperatura
- Horno de cromatografía de gases
- Disolvente
- 1,2,4-triclorobenceno
- Concentración
- de 0,1 a 0,3 % (peso/peso)
- Velocidad de enfriamiento 1
- desde 140ºC hasta 120ºC a -6,0ºC/min.
- Velocidad de enfriamiento 2
- desde 120ºC hasta 44,5ºC a -0,1ºC/min.
- Velocidad de enfriamiento 3
- desde 44,5ºC hasta 20ºC a -0,3ºC/min.
- Velocidad de calentamiento
- desde 20ºC hasta 140ºC a 1,8ºC/min.
- Velocidad de adquisición de datos
- 12 / minuto.
Los datos obtenidos del TREF se expresan como una representación gráfica normalizada de fracciones de peso en función de la temperatura de elución. El mecanismo de separación es análogo al de los copolímeros de etileno, por lo cual el
5 contenido molar del componente cristalizable (etileno) es el factor principal que determina la temperatura de elución. En el caso de los copolímeros de propileno, es el contenido molar de unidades de propileno isotáctico el que determina principalmente la temperatura de elución.
Un factor estadístico que puede usarse para describir la distribución de
10 cristalinidad de un copolímero de propileno-etileno es el sesgo, estadística que refleja la asimetría de la curva TREF de un polímero concreto. La ecuación 1 representa matemáticamente el índice de sesgo, Six, como medida de dicha asimetría. Ecuación
1.
15 El valor, TMax, se define como la temperatura de la fracción de mayor peso que eluye entre 50 y 90ºC en la curva TREF. Ti y wi son la temperatura de elución y la fracción de peso, respectivamente, de una fracción i-ésima arbitraria en la distribución TREF. Las distribuciones han sido normalizadas (la suma de las wi es igual a 100%)
20 con respecto al área total de la curva que eluye por encima de 30ºC. Por tanto, el índice refleja sólo la forma del polímero cristalizado y se ha omitido cualquier polímero no cristalizado (polímero todavía en disolución a 30ºC o menos) del cálculo mostrado en la Ecuación 1. En un aspecto particularmente preferido de la presente invención, el índice de sesgo correspondiente al copolímero de propileno-etileno es superior a (
25 1,2), preferiblemente superior a -1,0, más preferiblemente superior a -0,8 y aún más preferiblemente superior a -0,7, y en algunos casos superior a -0,60. Dicho índice de sesgo es indicativo de un copolímero de propileno-etileno que tiene una distribución de cristalinidad amplia. Además del índice de sesgo, otra medida de la anchura de la curva de TREF (y
30 por lo tanto una medida de la anchura de la distribución de cristalinidad de un
copolímero) es la mediana de la temperatura de elución del cuartil que eluye en último lugar (TM4). La mediana de la temperatura de elución es la mediana de la temperatura de elución del 25% del peso de las fracciones de la distribución de TREF (el polímero que está todavía en disolución a 30ºC o a una temperatura inferior se excluye del cálculo como se ha indicado anteriormente para el índice de sesgo) que eluye en último lugar o a las temperaturas más altas. El intervalo de cuartil de temperatura superior (TM4-TMAX) define la diferencia entre la mediana de la temperatura de elución del cuartil que eluye en último lugar y la temperatura máxima TMAX. En este aspecto particularmente preferido de la invención, los copolímeros de propileno-olefina alfa presentan una amplia distribución de cristalinidad indicado en parte por un intervalo de cuartil de temperatura superior mayor a 4,0ºC, más preferiblemente al menos 4,5ºC, más preferiblemente al menos 5ºC, aún más preferiblemente al menos 6ºC, lo más preferible al menos 7ºC, y en algunos casos, al menos 8ºC e incluso al menos 9ºC. En general, cuanto mayor sea el valor del intervalo de cuartil de temperatura superior, más amplia será la distribución de cristalinidad del copolímero.
Además, en este aspecto particularmente preferido, los copolímeros de propileno-etileno muestran resultados inusuales e inesperados cuando son examinados mediante TREF. Las distribuciones tienden a cubrir un intervalo de temperaturas de elución grande, mientras que, al mismo tiempo, proporcionan un pico estrecho, prominente. Además, sobre un amplio intervalo de incorporación de etileno, el pico de temperatura, Tmax, está cerca de 60ºC a 65ºC. En copolímeros de propilenoetileno convencionales, para niveles similares de incorporación de etileno, este pico se desplaza a temperaturas de elución más altas con incorporación de etileno más baja.
Para catalizadores metalocénicos convencionales, la relación aproximada entre la fracción molar de propileno, Xp, y la temperatura de elución TREF para el pico máximo, TMax, viene dada por la siguiente ecuación:
Loge(Xp) = -289 / (273 + Tmax) + 0,74
Para los copolímeros de propileno-etileno en este aspecto particularmente preferido, el logaritmo natural de la fracción molar de propileno, LnP, es mayor que el de los metalocenos convencionales, tal como se muestra en esta ecuación:
LnP > -289 / (273 +Tmax) + 0,75
Para los copolímeros de propileno-olefina alfa que exhiben un calor de fusión inferior a 20 Julios/gramo de calor de fusión, la distribución amplia de cristalinidad preferiblemente queda indicada a través de la determinación de la fracción de cristalinidad superior (HCF, en inglés) usando DSC o a través de la determinación del desplazamiento de composición relativa (RCD, en inglés) usando GPC-FTIR. Estos análisis se realizan como se indica a continuación:
La fracción de cristalinidad superior, HCF, se define como el área parcial de la curva de fusión de DSC correspondiente al copolímero de propileno-olefina alfa por encima de 128ºC. El área parcial se obtiene en primer lugar obteniendo el calor de fusión, a continuación tirando una línea vertical a 128ºC y obteniendo el área parcial por encima de 128ºC (relativa a la misma línea base usada para el calor de fusión). Los copolímeros de propileno-etileno utilizados en un aspecto particularmente preferido de la presente invención tienen un calor de fusión inferior a 20 Julios/gramo y tienen una fracción HCF superior a aproximadamente 0,1 J/g y un contenido de etileno superior a aproximadamente 11% en peso, más preferiblemente la HCF será superior a 0,2 J/g, y aún más preferiblemente la HCF será superior a aproximadamente 0,5 J/g y también tendrán un contenido de etileno superior a aproximadamente 11% en peso.
La Figura 4 muestra una comparación de distribuciones de cristalinidad por DSC amplias y estrechas correspondientes a un copolímero de propileno-etileno (P-E 2) similar al copolímero de propileno-etileno de P/E-1 de los Ejemplos, excepto que tiene una tasa de fluidez en fundido de 12 gramos/10 minutos, un contenido de unidades derivadas de etileno del 15 por ciento en peso, un calor de fusión de aproximadamente 9,6 J/g, y una MWD de 2,46, y un copolímero de propileno-etileno catalizado por metaloceno que tiene aproximadamente un 13,7 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno y una tasa de fluidez en fundido de aproximadamente 150 g/10 minutos. La figura también muestra el área parcial de la fracción de cristalinidad superior (HCF) relativa al área que representa el calor de fusión.
Como alternativa o adjunto al método de DSC descrito anteriormente, la anchura relativa de la distribución de cristalinidad para copolímeros de menor cristalinidad se puede establecer usando metodologías de GPC-FTIR (tales como,
- R.P.
- Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, ACS Symposium Series: Chromatography of Polymers, v. 521, páginas 270-276, 199; R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, Polymeric Materials Science and Engineering, 65, 98-100, 1991; P. J. DesLauriers, D.
- C.
- Rohlfing, E. T. Hsieh, "Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer, 43 (2002), 159-170). Estos métodos, originalmente destinados a copolímeros basados en etileno, pueden adaptarse fácilmente a sistemas basados en propileno para proporcionar la composición del copolímero en función del peso molecular de polímero. Los copolímeros de propileno
etileno que exhiben distribuciones amplias de composición (con respecto a la incorporación de etileno), cuando se evalúan como se describe en el siguiente método de GPC-FTIR, también se ha descubierto que exhiben amplias distribuciones de cristalinidad como las indicadas por altos valores de HCF en el anteriormente descrito método de DSC. Por esta razón, para los propósitos de la presente invención, la distribución de composición y la distribución de cristalinidad se considerarán congruentes, en tanto en cuanto la anchura relativa de la distribución de cristalinidad indicada por la magnitud del valor de HCF para un copolímero de cristalinidad general baja (es decir, calor de fusión inferior a 20 Julios/gramo) corresponde a una distribución de composición más amplia indicada por la magnitud de RCD (que se describe más adelante) medida mediante GPC-FTIR.
Las diversas especificaciones y parámetros para el análisis de GPC-FTIR se muestran en las Tablas D y E. Los espectros secuenciales se obtienen a partir del sistema de GPC-FTIR según las fracciones de copolímero disuelto eluyen de la columna de GPC (en orden de peso molecular decreciente) a través de una célula de flujo cruzado diseñada apropiadamente (Parte Nº 0820-2000, Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA.). Se integra una región de absorbancia entre 2750 cm-1 y 3050 cm-1 en cada espectro FTIR tal como se muestra en la Figura 5, y se registra en función del número de espectro o del volumen de elución, y se usa como una muy buena aproximación de la masa (o de la concentración) para cada número de espectro o volumen de elución en el cromatograma GPC. Esta área integrada se denomina absorbancia total del espectro y se normaliza dividiendo por la suma de todas las otras integraciones de área total correspondientes a todos los demás espectros. Esta área total normalizada es de este modo igual a la fracción másica del polímero total representado por un espectro dado (a un volumen de elución específico). Por lo tanto, la fracción másica de polímero eluido es la curva con forma de gausiana de las Figuras 7-8, que deriva de las áreas totales normalizadas de cada espectro. La composición de propileno/etileno de cada conjunto de espectros secuenciales (o de cada volumen de elución sucesivo) se estima usando el área parcial de las absorbancias del espectro que aparecen por encima de 2940 cm-1 tal como se muestra en la Figura 5 usando una curva de calibrado (como, por ejemplo, en la Figura 6). El calibrado se prepara integrando el promedio de los espectros eluidos correspondientes a varios copolímeros cuya composición fue determinada previamente mediante RMN usando los métodos descritos en la presente memoria. Por tanto, se puede determinar para cada espectro la composición (la fracción másica de etileno) y representarse en función del número de espectro o del volumen de elución. Estas distribuciones se representan en las Figuras 7-8.
Finalmente, la anchura de cualquier distribución de composición de GPC-FTIR particular (y mediante la definición descrita anteriormente, la distribución de cristalinidad relativa) se puede estimar comparando el máximo contenido de etileno y el mínimo contenido de etileno (de las fracciones) usando sólo los espectros con la mayor absorbancia total (es decir, la mayor concentración de polímero) que cuando se suman dan el 95% (en peso) del polímero eluido, e ignorando los espectros con la menor absorbancia total (o las "alas" de la curva de GPC, tal como se muestra en las Figuras 7 y 8). Esto es necesario para evitar los problemas que surgen de una baja relación señal ruido. Los valores máximo y mínimo se eligen como el valor de la mediana de los tres valores de etileno calculados más altos y más bajos, respectivamente, entre el 95% (en peso) de los espectros para los que se calculan las composiciones. La diferencia entre la máxima composición de etileno y la mínima dividida por la composición media de etileno calculada en todo polímero se define como el desplazamiento composicional relativo o RCD y se expresa como un porcentaje. Si las especies en elución que tienen el máximo contenido de etileno son de un peso molecular más alto (es decir, a volúmenes de elución tempranos) que las especies que tienen el menor contenido de etileno, entonces el valor de RCD es positivo, en cualquier otro caso es negativo. Los copolímeros de propileno-etileno utilizados en un aspecto particularmente preferido de la invención exhiben una amplia distribución de cristalinidad, definida por un RCD superior al 15%, más preferiblemente superior al 30% y aún más preferiblemente superior al 45%. Además, en el aspecto más preferido los valores de RCD exhibidos por estos copolímeros de propilenoetileno son positivos. En este aspecto particularmente preferido, los copolímeros de propileno-olefina alfa exhiben ambos una distribución de cristalinidad amplia y también, de media, tienen cadenas poliméricas que tienen una mayor incorporación de etileno y un mayor peso molecular respecto a las cadenas poliméricas que incorporan menores cantidades de etileno.
Los pesos moleculares se calculan a partir del peso molecular medio en peso obtenido, Mw, y del peso molecular medio en número obtenido, Mn, de cada polímero. Éstos se obtienen a partir de análisis descritos en otra sección de este documento. Cada número de espectro secuencial (o volumen de elución) puede convertirse en un peso molecular resolviendo las ecuaciones simultáneas siguientes.
En estas ecuaciones, S es el número de espectro (que es análogo al volumen de elución) de cada uno de los N+1 (0 < S < N) espectros de FTIR secuenciales, Ms es el peso molecular del número de espectro, S, ws es el área total normalizada para el espectro, S, y m y b son los coeficientes necesarios para calcular el peso molecular de cada espectro, S. Estas ecuaciones son fácilmente resolubles usando herramientas de cálculo como SOLVER* (Microsoft Corp., Redmond, WA), por ejemplo, minimizando la siguiente función para a y b:
Tabla D: Resumen de los parámetros de FTIR (Thermo Electron Corp., Waltham, MA)
- INFORMACIÓN DE ADQUISICIÓN DE DATOS
- DESCRIPCIÓN DEL ESPECTRÓMETRO
- Número de escaneos de muestra: 32
- Espectrómetro: Magna System 560
- Intervalo de muestreo: 9,32 segundos
- Fuente: IR
- Resolución: 4,000
- Detector: MCT/A Difusor de haz: KBr
- Niveles de llenado cero: 0
- Espaciado de muestreo: 2,0000
- Número de puntos de escaneo: 8480
- Bits de digitizador: 20
- Número de puntos FFT: 8192
- Velocidad de espejo: 3,1647
- Frecuencia de láser: 15798,3 cm-1
- Apertura: 95,00
- Posición de pico de interferograma: 4096
- Ganancia de muestra: 1,0
- Apodización: Happ-Genzel
- Filtro de alto paso: 200,0000
- Número de escaneos de ruido de fondo: 0
- Filtro de paso bajo: 20000,0000
- Ganancia de ruido de fondo: 0,0
- HISTORIAL DE PROCESADO DE DATOS
- DESCRIPCIÓN DE DATOS
- Tipo de toma de datos: GC/IR.
- Número de puntos: 1738
- Tiempo toma de adquisición: 30,01
- Eje X: Números de onda (cm-1)
- Formato final: Haz único
- Eje Y: Haz único
- Resolución: 4,000
- Primer valor X: 649,9036
- de 649,9036 a 3999,7031
- Último valor X: 3999,7031
- Espaciado de datos: 1,928497
- DESCRIPCIÓN DE LA SERIE
- Valor mínimo: 0,1553
- Valor máximo: 30,0080
- Tamaño de paso: 0,1555
- Número de espectros: 193
Tabla E Resumen de parámetros de Flujo a través de célula (Polymer Laboratories Inc., 5 Amherst, MA.) y GPC (Waters Corp., Milford, MA.)
Interfaz de FTIR de Polymer Labs (Parte nº 0820-2000) con conexiones líquidas en Ventanas de Celda de la parte superior: Fluoruro de calcio (Volumen muerto: 70 µL, Longitud de paso: 1 milímetro)
10
Instrumento GPC: Waters 150C High Temperature GPC
Columnas: 4 x 300 x 7,5 milímetros Polymer Labs 10 micras Mixed B
Disolvente: Percloroetileno (grado HPLC, Sigma-Aldrich)
Caudal: 1 mL/min.
15 Concentración: 2,5 mg/mL Inyección: 250 �L Temperaturas: 110ºC
La Figura 5 muestra un ejemplo de espectro de infrarrojo correspondiente a un
20 copolímero de propileno-etileno. El espectro corresponde a un sistema GPC-FTIR y muestra las regiones de vibración carbono-hidrógeno. Las absorbancias a frecuencias superiores a 2940 cm-1 se calculan como la fracción de la absorbancia total entre 2750 cm-1 y 3050 cm-1 y se usan para calcular la fracción en peso de propileno.
La Figura 6 muestra el calibrado utilizado para calcular la fracción en peso de 25 propileno usando el área total y un área parcial de las absorbancias a frecuencias superiores a 2940 cm-1 en un espectro de infrarrojo como el de la Figura 5. La Figura 7 muestra la distribución de composición por GPC-FTIR para el
copolímero de propileno-etileno (P-E 2) de la Figura 4. Los datos clave representados son la absorbancia total normalizada en cada espectro (volumen de elución), la fracción másica de etileno de cada espectro (volumen de elución) y el desplazamiento de composición relativa ("RCD") correspondiente a la distribución de composición. Las composiciones se calculan sólo para el 95% (en peso) de los espectros que representan las mayores concentraciones de polímero para evitar los errores causados por una baja relación señal ruido.
La Figura 8 muestra la distribución de composición por GPC-FTIR correspondiente a un copolímero de propileno-etileno de metaloceno que tiene un 13,7 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno (calculado mediante el método de RMN descrito previamente). Los datos clave representados son la absorbancia total normalizada de cada espectro (volumen de elución), la fracción másica de etileno de cada espectro (volumen de elución), y el desplazamiento de composición relativa ("RCD") correspondiente a la distribución de composición. Las composiciones se calculan sólo para el 95% (en peso) de los espectros que representan las mayores concentraciones de polímero para evitar los errores causados por una baja relación señal ruido.
Peso Molecular y Distribución de Pesos Moleculares
El copolímero basado en propileno tiene una distribución de peso molecular (MWD), definida como el peso molecular medio en peso dividido por el peso molecular medio en número (Mw/Mn) de 3,5 o menos.
La distribución de peso molecular de los polímeros se determina utilizando una cromatografía de permeación en gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura Polymer Laboratories PL-GPC-220, equipada con cuatro columnas de lecho mixto lineales (Polymer Laboratories (tamaño de partícula 20 micrómetros)). La temperatura del horno está a 160ºC, con la zona caliente de muestreo automático a 160ºC y la zona menos caliente a 145ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. El caudal de flujo es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección es de 100 microlitros. Se preparan para inyección soluciones de aproximadamente 0,2% en peso de las muestras disolviendo la muestra en 1,2,4-triclorobenceno purgado de nitrógeno que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160ºC con mezcla suave.
La determinación del peso molecular se deduce usando diez patrones de poliestireno con una distribución estrecha de pesos moleculares (de Polymer Laboratories, EasiCal PS1 que oscila entre 580 y 7.500.000 g/mol) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de copolímero de propileno-etileno se determinan usando los coeficientes apropiados de Mark-Houwink para polipropileno (como se describe en Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H. M. Schoffeleers y A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 -3782 (1984)), y para poliestireno (como se describe en E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) en la ecuación de Mark-Houwink:
{N} = KMa
donde Kpp = 1,90 E-04, app = 0,725 y Kps = 1,26 E-04, aps = 0,702.
Calorimetría de Barrido Diferencial
La calorimetría de barrido diferencial (DSC, en inglés) es una técnica común que se puede usar para estudiar la fusión y la cristalización de polímeros semicristalinos. Los principios generales de las medidas de DSC y las aplicaciones de la DSC para estudiar polímeros semicristalinos se describen en textos de referencia (por ejemplo, E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). En el aspecto particularmente preferido de la invención, los copolímeros propileno-etileno se utilizan en la invención y se caracterizan por una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual (a 128ºC o por encima, preferiblemente por encima de 140ºC) y una Tmax que disminuye a medida que aumenta la cantidad de comonómero insaturado en el copolímero. Tme significa la temperatura a la cual finaliza la fusión y Tmax significa la temperatura de fusión pico, ambas determinadas por el especialista en la técnica de análisis con DSC usando los datos de la etapa de calentamiento final.
El análisis por calorimetría de barrido diferencial (DSC) se determina usando un calorímetro de barrido diferencial modelo Q1000 DSC, de TA Instruments, Inc. La calibración del calorímetro se hace como se indica a continuación. Primero, se obtiene una línea de base ejecutando la DSC desde -90ºC hasta 290ºC sin ninguna muestra en el cazo de aluminio de DSC. Después, se analizan 7 miligramos de una muestra nueva de indio, calentando la muestra hasta 180ºC, enfriando la muestra hasta 140ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/minuto seguido de una etapa isotérmica a 140ºC durante 1 minuto, seguido del calentamiento de la muestra desde 140ºC hasta 180ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se determinan el calor de fusión y el comienzo de la fusión de la muestra de indio, y se comprueba que esté dentro de un intervalo de 0,5ºC a partir de 156,6ºC para el comienzo de la fusión, y dentro de 0,5 J/g a partir de 28,71 J/g para el calor de fusión. A continuación se analiza agua desionizada enfriando una pequeña gota de muestra nueva en el cazo de DSC entre 25 ºC y -30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10 ºC/minuto. La muestra se mantiene isotérmicamente a -30ºC durante 2 minutos y se calienta hasta 30ºC a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/minuto. Se determina el inicio de la fusión y se comprueba que esté en un intervalo de 0,5ºC a partir de 0ºC.
Los copolímeros basados en propileno se prensan hasta una película fina a una temperatura de 190ºC. Se pesa y se separa una muestra de aproximadamente 5 a 8 mg y se coloca en el cazo para DSC. La tapa se ajusta en el cazo para asegurar una atmósfera cerrada. El cazo de la muestra se coloca en la celda de DSC y entonces se calienta a una velocidad elevada de aproximadamente 100 ºC/minuto hasta una temperatura de aproximadamente 30ºC por encima de la temperatura de fusión. Se mantiene la muestra a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Después se enfría la muestra a una velocidad de 10 ºC/minuto hasta -40ºC, y se mantiene isotérmicamente a esa temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Seguidamente se calienta la muestra a una velocidad de 10 ºC/minuto hasta su fusión completa.
Los datos de salida de la DSC consisten en tiempo (s), temperatura (ºC), y caudal de calor (vatios). Las etapas posteriores en el análisis de las endotermas de fusión son como sigue. Primero, el caudal calorífico se divide entre la masa de la muestra para dar el caudal calorífico específico (unidades: W/g). En segundo lugar, se construye una línea base y se resta del caudal calorífico específico para dar el caudal calorífico restado de la línea base. Para los análisis presentados en la presente memoria, se usa una línea base lineal. El límite inferior de temperatura para la línea base se elige como un punto en el lado de temperatura alta de la transición vítrea. El límite superior de temperatura para la línea base se elige como una temperatura de aproximadamente 5-10ºC por encima de la finalización de la endoterma de fusión. Aunque una línea base lineal, en teoría, no es exacta, ofrece una mayor facilidad y coherencia en los análisis, y el error introducido es relativamente pequeño para muestras con calores específicos de fusión de aproximadamente 15-20 julios por gramo o mayores. Emplear una línea base lineal en lugar de una línea base teóricamente más correcta no afecta sustancialmente a ninguno de los resultados o conclusiones presentados más adelante, aunque sería de esperar que los detalles finos de los resultados cambiaran con una prescripción diferente de la línea base instrumental.
Las curvas de entalpía resultantes se analizan para determinar la temperatura pico de fusión (que es la temperatura a la que el caudal calorífico, una vez sustraída la línea base, es máximo (aquí el consenso es que el caudal de calor hacia la muestra es positivo)), las temperaturas de inicio y de pico de cristalización, el calor de fusión y el calor de cristalización, la Tme, y cualquier otro análisis de DSC de interés. El factor que se usa para convertir el calor de fusión en cristalinidad nominal en % en peso es 165 J/g = 100% en peso de cristalinidad. Con este factor de conversión, la cristalinidad total de un copolímero basado en propileno (unidades: % en peso cristalinidad) se calcula como 100% veces el calor de fusión dividido por 165 J/g.
La medición de la tasa de fluidez en fundido (MFR) se realiza de acuerdo con el método ASTM D-1238, Condición 230ºC/2,16 kilogramos (kg) de peso. Como con el índice de fusión, la tasa de fluidez en fundido es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Así, cuanto mayor sea el peso molecular menor será la tasa de fluidez en fundido, aunque la relación no sea lineal.
INTERPOLÍMERO HOMOGÉNEO OPCIONAL DE ETILENO-OLEFINA ALFA:
El interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa usado en la mezcla preferiblemente es un interpolímero de unidades derivadas de etileno y un comonómero de olefina alfa C4-C20. Los comonómeros de olefina alfa preferidos son olefinas alfa C4 a C12, más preferiblemente olefinas alfa C4-C8 y 4-metil-1-penteno, incluso más preferiblemente olefinas alfa C4, C6 y C8, lo más preferiblemente 1octeno. El interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa comprende entre el 91 y el 97 por ciento molar de unidades derivadas de etileno, comprendiendo el resto una olefina alfa. Los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa se seleccionan a partir de polímeros de polietileno sustancialmente lineales y de polietileno homogéneo lineal ramificado (ambos descritos con más detalle más adelante). Los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa pueden fabricarse usando procesos de fabricación conocidos por el especialista en la técnica, tal como procesos de fabricación de polímeros en fase gas, en disolución o en suspensión. Los ejemplos de interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa útiles en la invención son el polietileno de etileno/1octeno sustancialmente lineal disponible en The Dow Chemical Company bajo la marca comercial "AFFINITY" y "ENGAGE", el polietileno homogéneo lineal ramificado disponible en ExxonMobil Chemical y DEXPlastomers (DSM/ExxonMobil Chemical) bajo las marcas comerciales "EXACT" y "EXCEED" y los interpolímeros de etilenoolefina alfa disponible en Innovene (subsidiaria de BP Group) bajo la marca comercial "INNOVEX", los copolímeros de etileno-olefina alfa disponibles en Basell bajo las marcas comerciales "LUPOLEX" y "LUFLEXEN", y los copolímeros de etileno-olefina alfa disponibles en Mitsui Chemicals bajo la marca comercial "TAFMER".
Un polietileno es cualquier polímero que comprende más de un setenta por ciento molar de unidades de repetición -CH2CH2-derivadas de un monómero de etileno. Los interpolímeros incluyen copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros y polímeros de mayor orden de etileno y olefinas C4 a C20.
"Polietileno sustancialmente lineal" es un polietileno como el descrito en las Patentes de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272.
"Polietilenos lineares homogéneamente ramificados" son polietilenos que tienen que tienen un CDBI superior al 50%, calculado de acuerdo con el documento WO1993004486(A1) usando el equipamiento y los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.008.204, tales como los polietilenos disponibles en la Exxon Chemical Company bajo la marca comercial "EXCEED" y "EXACT".
El índice de fluidez ("MI" en inglés) del interpolímero homogéneo de etilenoolefina alfa oscila entre 0,1 y 1500 g/10 minutos, más preferiblemente entre 0,3 y 20 g/10 minuto, aún más preferiblemente entre 0,5 y 15 g/10 minutos, lo más preferiblemente entre 1 y 10 g/10 minutos. La medida del índice de fluidez (MI) se lleva a cabo de acuerdo con el método ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kilogramos (kg) de peso, anteriormente conocido como "Condición E" y también conocido como MI ó I2. El índice de fluidez es inversamente proporcional al peso molecular del polímero.
La densidad de los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa está entre 0,885 y 0,915 g/mL, preferiblemente entre 0,890 y 0,910 g/mL, más preferiblemente entre 0,895 y 0,905 g/mL, y lo más preferiblemente entre 0,897 y 0,903 g/mL (medida en muestras moldeadas por compresión a 190ºC de acuerdo con el método ASTM D4703-00 y enfriadas usando el procedimiento B).
Los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa exhiben un calor de fusión de entre 65 y 125 Julios/gramo, preferiblemente entre 75 y 115 Julios/gramo, más preferiblemente entre 80 y 105 Julios/gramo, y lo más preferiblemente entre 89 y 101 Julios/gramo.
Los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa exhiben una temperatura pico de cristalización de entre 64ºC y 94ºC, preferiblemente entre 69ºC y 90ºC, más preferiblemente entre 75ºC y 83ºC, y lo más preferiblemente entre 76ºC y 82ºC. Los interpolímeros homogéneos de etileno-olefina alfa exhiben una temperatura pico de fusión de entre 78ºC y 110ºC, preferiblemente entre 84ºC y 105ºC, más preferiblemente entre 90ºC y 101ºC, y lo más preferiblemente entre 92ºC y 99ºC.
El interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa exhibe un módulo de flexión (2% secante, mediante el método ASTM D790) para muestras moldeadas por compresión usando la condición previamente descrita de aproximadamente 27 a 131 MPa; preferiblemente de aproximadamente 35 a 101 MPa; más preferiblemente de aproximadamente 45 a 78 MPa y lo más preferiblemente de aproximadamente 51 a 70 MPa.
Preferiblemente, el interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa tiene un índice de refracción, medido mediante el método ASTM D542-00, de 1,496 a 1,516, más preferiblemente entre 1,503 y 1,509, y lo más preferiblemente entre 1,505 y 1,507. Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que la limitación del índice de refracción del interpolímero de etileno-olefina alfa a estos intervalos será particularmente beneficiosa para mejorar las propiedades ópticas cuando se incorporan a la composición de la invención, lo que incluye al copolímero de aleatorio de polipropileno.
Los interpolímero homogéneos de etileno-olefina alfa están presentes a un nivel de al menos el 3 por ciento en peso en base al peso del copolímero de propilenoetileno y del interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa presente en la composición, más preferido al menos el 5 por ciento en peso; y menos del 25 por ciento en peso, preferiblemente menos del 18 por ciento en peso en base al copolímero global de propileno-etileno y del interpolímero homogéneo de etilenoolefina alfa presente en la composición.
La máxima cantidad de interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa que se va a utilizar está limitada por la necesidad de compatibilidad entre el copolímero aleatorio de polipropileno, el copolímero de propileno-etileno y el interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa. Adicionalmente, demasiado interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa puede producir un aumento del blanqueo por estrés.
ARTÍCULOS MOLDEADOS POR INYECCIÓN (MENOS DE 2,0 MM):
Los artículos fabricados a partir de la composición pueden usarse para un
amplio abanico de aplicaciones. Serán particularmente útiles para recipientes rígidos para almacenamiento de comida u otros bienes líquidos o sólidos. Los artículos moldeados por inyección exhibirán un excelente equilibrio entre rigidez (resistencia a la tracción de entre 20 y 30 MPa medida mediante el método ISO 527), tenacidad (Resistencia a Impacto de Dardo de al menos 7,5 J/mm medida a 23ºC y de al menos 0,43 J/mm medida a 0ºC, ambas determinadas según el método ISO 6603) y propiedades ópticas (valores de turbidez inferiores al 50% medidos sobre una sección de 1,6 mm de espesor de un artículo moldeado por inyección determinados según el método ASTM 1003. Adicionalmente, los artículos de pared delgada moldeados por inyección fabricados a partir de la composición preferiblemente exhiben un excelente comportamiento de resistencia al blanqueo por estrés determinado a través del efecto de blanqueamiento resultante de un impacto de dardo en un ensayo de Impacto de Dardo según el método ISO 6603.
Los polímeros descritos en los ejemplos son los siguientes:
P-E 1 es una mezcla de (1) un 85 por ciento en peso de un copolímero de propileno-etileno que tiene una tacticidad de triada de al menos el 93%, un contenido de etileno de aproximadamente el 15 por ciento en peso, una densidad de 0,857 g/cm3, un calor de fusión de 9,6 Julios/gramo, una tasa de fluidez en fundido de 8 gramos/10 minutos, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,5, y tiene una amplia distribución de cristalinidad, que se ha fabricado usando el Catalizador A usando un método de polimerización similar al procedimiento de polimerización descrito más adelante, y (2) un 15 por ciento en peso de un polietileno sustancialmente lineal (E/O-1), que es un polietileno de etileno-1-octeno sustancialmente lineal disponible en The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial AFFINITY PL 1280 que tiene un contenido de etileno del 81 por ciento en peso, un contenido de octeno del 19 por ciento en peso, una densidad de 0,900 g/cm3, un índice de fusión de 6 gramos/10 minutos, un I10/I2 de 8, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de aproximadamente 2,3 y que exhibe un calor de fusión de 95 Julios/gramo. La mezcla tiene una tasa de fluidez en fundido de 8 gramos/10 minutos.
El RCP-1 es un copolímero aleatorio de polipropileno disponible en The Dow Chemical Company bajo el nombre R798-42RN, que se fabrica con un catalizador de Ziegler-Natta. La resina tiene una tasa de fluidez en fundido de 42 g/10 minuto, contiene 2000 ppm de Geniset MD LM-30 (un aditivo nucleador/clarificador de tipo sorbitol). La resina contenía un 96,3 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno y un 3,7 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
5 E/O-2 es un polietileno de etileno-1-octeno sustancialmente lineal disponible en The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial de AFFINITY EG8185, que tiene un contenido de etileno del 69 por ciento en peso, un contenido de octeno del 31 por ciento en peso, una densidad de 0,885 g/cm3, un índice de fusión de 30 gramos/10 minutos, un I10/I2 de 7,2 y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de
10 aproximadamente 2,2.
Síntesis del catalizador A
15 Hafnio, [N-[2,6-bis(1-metiletil) fenil]-�-[2-(1-metiletil) fenil]-6-(1-naftanlenil-�-C2)2-piridin-metanaminato (2-)-�N1, �N2] dimetil
a) 2-Formil-6-bromopiridina. Este compuesto se sintetiza de acuerdo con procedimientos de la bibliografía, Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841.
20 b) 6-Bromo-2-(2,6-diisopropilfenil) iminopiridina). Un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 500 mL, seco, se carga con una disolución de 2-formil-6bromopiridina (72,1 g, 383 mmol) y 2,6-diisopropilanilina (72,5 g, 383 mmol) en 500 mL de tolueno anhidro que contiene tamices moleculares de tamaño de poro 0,3 (6 g) y 80 mg de p-TsOH. El reactor está equipado con un condensador, un agitador mecánico
25 de cabeza y una vaina de termopar. La mezcla se calienta hasta 70 ºC en atmósfera de N2 durante 12 h. Después de la filtración y eliminación de los volátiles a presión reducida, se aísla un aceite de color pardo. El rendimiento fue 109 g, 81,9 por ciento. GC/MS 346 (M+), 331, 289, 189, 173, 159, 147, 131, 116, 103, 91, 78. c) 6-(1-Naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil) imino] piridina. Se disuelven
ácido naftilborónico (54,5 g, 316 mmol) y Na2CO3 (83,9 g, 792 mmol) en 200 mL de H2O/EtOH 1:1 desgasificado. Esta disolución se añade a una disolución en tolueno (500 mL) de 6-bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)-iminopiridina (109 g, 316 mmol). Dentro de una caja seca, se disuelve 1 g (0,86 mmol) de tetrakis (trifenil-fosfina) paladio(0) en 50 mL de tolueno desgasificado. La disolución se saca de la caja seca y se carga en el reactor purgado con N2.
La disolución bifásica se agita vigorosamente y se calienta hasta 70 ºC durante 4-12 horas. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la fase orgánica se separa, la capa acuosa se lava con tolueno (3 x 75 mL), los extractos orgánicos combinados se lavan con H2O (3 x 200 mL) y se secan sobre MgSO4. Después de eliminar los volátiles a presión reducida, el aceite amarillo liviano resultante se purifica por recristalización a partir de metanol para dar un sólido amarillo. Rendimiento 109 g, 87,2 por ciento; p.f. 142-144ºC.
RMN de 1H (CDCl3) � 1,3 (d, 12H); 3,14 (m, 2H); 7,26 (m, 3H); 7,5-7,6 (m, 5H); 7,75-7,8 (m, 3H); 8,02 (m 1H); 8,48 (m, 2H).
RMN de 13C (CDCI3) � 23,96; 28,5; 119,93; 123,50; 124,93; 125,88; 125,94; 126,49; 127,04; 127,24; 128,18; 128,94; 129,7; 131,58; 134,5; 137,56; 137,63; 138,34; 148,93; 154,83; 159,66; 163,86.
GC/MS 396 (M+), 380, 351, 337, 220, 207, 189, 147.
d) 2-Isopropilfenil litio. En una caja seca con atmósfera inerte, se añade n-butil litio (52,5 mmol, 21 mL de 2,5 M en mezcla de hexanos) mediante un embudo de adición a lo largo de un periodo de 35-45 minutos a una disolución en éter (50 mL) de 2-isopropil bromobenceno (9,8 g, 49,2 mmol).
Después de completar la adición, la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 h. Luego, el éter disolvente se elimina a vacío durante una noche. Al día siguiente se añade hexano al sólido blanco remanente, y la mezcla se filtra, se lava con hexano adicional y se seca a vacío. Se recoge 2-isopropilfenil-litio (4,98 g, 39,52 mmol) como un polvo blanco brillante. Se obtiene luego una segunda cosecha de producto (0,22 g) en una segunda filtración del hexano original de filtración.
RMNde 1HNMR(d8-THF) � 1,17 (d, J = 6,8 Hz, 6H); 2,91 (sept, J = 6,8, 1H); 6,62-6,69 (multipletes, 2H); 6,77 (d, J = 7,3 Hz, 1H); 7,69 (multiplete, 1H).
RMNde 13C(d8-THF) � 25,99; 41,41; 120,19; 122,73; 122,94; 142,86; 160,73; 189,97.
e) 2-piridinmetanamina, N-[2,6-bis(1-metiletiI) fenil]-a-[2-(1-metiletil) fenil]-6-(1-naftanlenil) . La imina, 6-(1-naftil)-2-[(2,6-diisopropilfenil) imino] piridina de la etapa c) (2,20g, 5,6 mmol) se agita magnéticamente como una suspensión en 60-70 mL de éter seco en atmósfera de nitrógeno. Se añade lentamente una disolución en éter de 2-isopropilfenil litio (1,21g, 9,67 mmol en 25 mL de éter seco) usando una jeringa a lo largo de un período de 4-5 minutos. Después de completar la adición, se extrae una pequeña muestra, se desactiva con NH4CI 1 N y se analiza la capa orgánica por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) para comprobar el consumo completo del material de inicio. El resto de la reacción se desactiva mediante adición cuidadosa y lenta de NH4CI 1 N (10 mL).
La mezcla se diluye con más éter y la capa orgánica se lava dos veces con disolución salina, se seca (Na2SO4), se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. El producto en bruto obtenido como un aceite rojo espeso (2,92 g; rendimiento teórico = 2,87 g) se usa sin más purificación.
RMN de 1H (CDCl3) � 0,96 (d, J = 6,6 Hz, 3H); 1,006 (d, J = 6,8 Hz, 3H); 1,012 (d, J = 6,8 Hz, 6H); 1,064 (d, J = 6,8 Hz, 6H); 3,21-3,34 (multipletes, 3H); 4,87 (br s, NH); 5,72 (s, 1H); 6,98 (d, J = 7,6 Hz, 1H); 7,00-7,20 (multipletes, 7H); 7,23-7,29 (multipletes, 4H); 7,51 (d, J = 7,1 Hz 1H); 7,60-7,65 (multipletes, 2H); 7,75 (multiplete, 1H); 8,18 (multiplete, 1H).
RMN de 13C (CDCI3) 5 23,80; 24,21; 24,24; 24,36; 28,10; 28,81; 67,08; 120,20; 122,92; 123,96; 124,42; 125,35; 125,81; 126,01; 126,28; 126,52; 126,58; 126,65; 127,80; 128,52; 128,62; 129,25; 131,82; 134,52; 136,81; 138,82; 140,94; 143,37; 143,41; 146,66; 159,05; 162,97.
Se carga una jarra de vidrio con 8,89 mmol del ligando de la etapa e) disuelto en 30 mL de tolueno. A esta disolución se le añaden 8,98 mmol de n-BuLi (disolución 2,5 M en mezcla de hexanos) con jeringa. Dicha disolución se agita durante 1 hora, y a continuación se añaden 8,89 mmol de HfCl4 sólido. La jarra se tapa con un condensador de reflujo enfriado al aire y la mezcla se calienta a reflujo durante 1 hora. Después de enfriar, se añaden 31,1 mmol de MeMgBr (3,5 equivalentes, disolución 3,0 M en éter dietílico) con jeringa, y la mezcla resultante se agita durante una noche a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente (tolueno, hexanos y éter dietílico) de la mezcla de reacción usando un sistema a vacío acoplado a la caja de secado. Se añade tolueno (30 mL) al residuo y la mezcla se filtra, y el residuo (sales de magnesio) se lava con tolueno adicional (30 mL). El disolvente se elimina a vacío de la solución de tolueno combinada y se añade hexano, luego se elimina a vacío. Se añade hexano nuevamente y la suspensión resultante se filtra y el producto se lava con pentano para dar el producto deseado en forma de polvo amarillo.
RMN de 1H (C6D6): � 8,58 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 8,25 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,82 (d, J = 7,5 Hz, 1H); 7,72 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 7,50 (d, J = 8,1 Hz, 1H); 7,36-7,27 (multipletes, 3H); 7,19-6,99 (multipletes, 7H); 6,82 (t, J = 8,1 Hz, 1H); 6,57 (s, 1H); 6,55 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 3,83 (septete, J = 6,9 Hz, 1H); 3,37 (septete, J = 6,9 Hz, 1H); 2,89 (septete, J = 6,9 Hz, 1H); 1,38 (d, J = 6,6 Hz, 3H); 1,37 (d, J = 6,9 Hz, 3H); 1,17 (d, J = 6,9 Hz, 3H); 1,15 (d, J = 7,2 Hz, 3H); 0,96 (s, 3H); 0,70 (s, 3H); 0,69 (d, J = 5,4 Hz, 3H); 0,39 (d, J = 6,9 Hz, 3H).
Los copolímeros de propileno-etileno usados en los Ejemplos se fabrican usando un método de polimerización similar al procedimiento de polimerización descrito a continuación. El catalizador A se utiliza para fabricar todos los copolímeros de propileno-etileno de los Ejemplos.
El procedimiento de polimerización es exotérmico. Se liberan aproximadamente 900 BTU (949,5 kJ) por libra (0,45 kg) de propileno polimerizado y aproximadamente
1.500 BTU (1.582,5 kJ) por libra (0,45 kg) de etileno polimerizado. La principal consideración en el diseño del proceso es cómo eliminar el calor de la reacción. Los copolímeros de propileno-etileno se producen en un reactor de polimerización en disolución de bucle a baja presión, constituido por un tubo en bucle de 3 pulgadas (7,5 cm) más dos cambiadores de calor, cuyo volumen total es 31,4 galones (unos 116 litros). El disolvente y el monómero (propileno) se inyectan al reactor en forma líquida. El comonómero (etileno) gaseoso se disuelve completamente en el disolvente líquido. La corriente de alimentación se enfría hasta 5ºC antes de ser inyectada al interior del reactor. El reactor opera a concentraciones de polímero iguales a 18% en peso. El aumento adiabático de temperatura de la disolución es debido a una fracción del calor de la reacción de polimerización eliminado. Los cambiadores de calor dentro del reactor se utilizan para eliminar el resto del calor de reacción, permitiendo controlar la temperatura del reactor a 105ºC.
El disolvente utilizado es una fracción isoparafínica de alta pureza adquirida a Exxon llamada Isopar E. Se hace pasar propileno fresco a través de un lecho de Selexsorb COS para su purificación antes de mezclarlo con la corriente de recirculación (que contiene disolvente, propileno, etileno e hidrógeno). Después de mezclar con la corriente de recirculación, la corriente combinada se hace pasar a través de un lecho de tamiz molecular 13X al 75% en peso y Selexsorb CD al 25% en peso para purificar aún más, antes de utilizar una bomba de alimentación de alta presión (700 psig, 50 bar) para bombear los contenidos al reactor. Se hace pasar etileno fresco a través de un lecho de Selexsorb COS para su purificación antes de comprimir la corriente hasta 750 psig (53,5 bar). Se mezcla hidrógeno (un telógeno utilizado para reducir el peso molecular) con el etileno comprimido antes de que los dos se mezclen/disuelvan en la corriente de alimentación líquida. La corriente total se enfría hasta la temperatura de alimentación apropiada (5ºC). El reactor opera a 525 psig (37,5 bar) y a una temperatura de control igual a 105ºC. La conversión de propileno en el reactor se mantiene controlando la velocidad de inyección del catalizador. La temperatura de la reacción se mantiene controlando la temperatura del agua a través de la cubierta lateral del cambiador de calor a 85ºC. El tiempo de residencia en el reactor es corto, 10 minutos. La conversión de propileno por paso a través del reactor es de 60% en peso.
Tras salir del reactor, se inyectan agua y aditivo a la disolución de polímero. El agua hidroliza el catalizador, terminando la reacción de polimerización. Los aditivos consisten en antioxidantes, 500 ppm de IrganoxTM 1010 y 1000 ppm de IrgafosTM 168, que permanecen con el polímero y actúan como estabilizantes para evitar la degradación del polímero durante el almacenamiento previo a la posterior fabricación en las instalaciones del usuario final. La disolución a la salida del reactor se sobrecalienta desde la temperatura del reactor hasta 230ºC como preparación para una desvolatilización en dos etapas. Durante el proceso de desvolatilización se eliminan el disolvente y los monómeros sin reaccionar. El polímero fundido se bombea hasta un troquel para cortarlo en gránulos con enfriamiento en agua. Los vapores de monómero y disolvente que salen por la parte superior de los desvolatilizadores se envían a un dispositivo de coalescencia. El dispositivo de coalescencia elimina el polímero que entra en el vapor durante la desvolatilización. La corriente de vapor limpia que sale del dispositivo de coalescencia se condensa parcialmente a través de una serie de cambiadores de calor. La mezcla de dos fases entra en un tambor de separación. Los monómeros y el disolvente condensado se purifican (ésta es la corriente de recirculación descrita anteriormente) y se reutilizan en el proceso de reacción. Los vapores que salen del tambor de separación, que contienen principalmente propileno y etileno, se envían a una antorcha en bloque y se queman.
MEZCLAMIENTO DE LOS POLÍMEROS:
Las composiciones pueden fabricarse de un modo sencillo y económico mediante procesos conocidos por el especialista en la técnica, tales como: (a) mezclamiento en seco de los gránulos de componentes; (b) alimentación directa de los gránulos de componente a través de un sistema de mezcla (volumétrico o gravimétrico) montado sobre un extrusor de moldeo por inyección.
Debido a la buena compatibilidad entre el copolímero de polipropileno aleatorio clarificado (que conforma la mayor parte de la matriz) y el copolímero de propilenoetileno (que se dispersa en la matriz), el mezclamiento en seco y la alimentación a un extrusor de moldeo de tornillo de inyección sencillo o doble producirá la mezcla suficiente de los componentes. También, las composiciones de la invención pueden fabricarse mediante procesos in situ en el reactor conocidos por el especialista en la técnica, en donde los componentes poliméricos individuales se fabrican en reactores individuales y/o en etapas de polimerización individuales, en serie o en paralelo, combinándose los componentes en un "mezclamiento in situ en el reactor".
Las composiciones son moldeadas por inyección en artículos de 2 mm de espesor de acuerdo con métodos conocidos por el especialista en la técnica. Los artículos de pared delgada moldeados por inyección generalmente tienen al menos 500 micrones (�m).
En los siguientes ejemplos se utilizaron cubos de forma redondeada y fondo plano de once (11) litros con un espesor de pared de 1,6 mm. Los componentes fueron mezclados en seco antes de ser alimentados a la máquina. La máquina usada para moldear por inyección los cubos de los ejemplos es una Netstal SynErgy 420 (tamaño del tornillo extrusor 70 mm). El extrusor se operó con un perfil de temperatura de tal modo que la temperatura de fusión fue de 220ºC.
Los ensayos posteriores con los cubos indican que presentan una excelente resistencia al blanqueo por estrés.
Se evaluaron las propiedades ópticas y de tracción sobre una muestra cortada del medio de la pared del cubo en la dirección del flujo. Las propiedades de resistencia a impacto de dardo y de resistencia al blanqueo por estrés se midieron sobre una muestra cortada del fondo del cubo.
Ejemplos 1-4: Tabla 1
- Ejemplo
- RCP-1 E/O-2 P-E 1 Tasa de Fluidez en Fundido de la Composición (g/10 minutos)
- 1
- 92% en peso 8% en peso Sin medida
- 2
- 92% en peso 8% en peso Sin medida
- 3
- 95% en peso 5% en peso Sin medida
- 4
- 92% en peso 5,5% en peso 2,5% en peso Sin medida
Las composiciones de los Ejemplos 1-4 han sido evaluadas para determinar las propiedades establecidas en la Tabla 2, a continuación.
Tabla 2
- Ejemplo Número
- 1 2 3 4
- Impacto de Dardo (ISO 6603 a 23ºC) (J/mm)
- 6,99 11,13 8,45 8,41
- Impacto de Dardo (ISO 6603 a 0ºC) (J/mm)
- 0,39 0,46 0,55 0,68
- % de Turbidez (ASTM D1003) (Sección de 1,6 mm de espesor del artículo moldeado por inyección)
- 46,3 47,2 45,8 3,18
- Resistencia a la tracción (ISO 527) (MPa)
- 23,35 22,32 23,72 22,59
- Blanqueo por estrés
- Alto Bajo Bajo Media
10 Los datos de la Tabla 2 demuestran que todas las composiciones de la invención dan como resultado un equilibrio excelente de propiedades ópticas, tenacidad y rigidez. El Ejemplo 4 demuestra que cuando se utiliza un interpolímero adicional homogéneo de etileno-olefina alfa en niveles por encima de los niveles preferidos, la resistencia al blanqueo por estrés puede disminuir dando lugar a
15 mayores niveles de blanqueo por estrés. Para muchas aplicaciones de uso final se aceptan niveles bajos de blanqueo por estrés pero no niveles medios de blanqueo por estrés.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1. Una composición adecuada para fabricar artículos moldeados por inyección que tienen un espesor de pared de entre 500 �m y 2,0 mm, composición que comprende una mezcla de:
- (A)
- entre el 2 y el 15% en peso de un copolímero de propileno-etileno que tiene secuencias de propileno sustancialmente isotácticas, copolímero de propileno-etileno que comprende:
- (1)
- al menos el 75% en peso de unidades derivadas de propileno y entre aproximadamente el 11 y el 18% en peso de unidades derivadas de etileno;
- (2)
- teniendo el copolímero de propileno-etileno una tasa de fluidez en fundido de 4 a 30 gramos/10 minutos;
- (B)
- entre el 85 y aproximadamente el 98% en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno que tiene un contenido de etileno de 2,0-5,0 por ciento en peso, una tasa de fluidez en fundido de 25 a 130 gramos/10 minutos, en donde la tasa de fluidez en fundido está entre 20 y 125 gramos/10 minutos; y
- (C)
- entre 500 y 2500 ppm en peso de un aditivo nucleador/clarificador en base al peso de copolímero aleatorio de polipropileno (B), en donde, la tasa de fluidez en fundido de la composición está entre 20 y 125 gramos/10 minutos, en donde una sección del artículo moldeado por inyección de 1,6 mm de espesor presenta:
- (1)
- una resistencia a Impacto de Dardo a temperatura ambiente (23ºC) mediante el método ISO 6603 de al menos 7,5 J/mm;
- (2)
- una resistencia a la tracción según el método ISO 527 de entre 20 y 30 MPa;
- (3)
- una resistencia a Impacto de Dardo a 0ºC mediante el método ISO 6603 de al menos 0,43 a 0,75 J/mm; y
- (4)
- un valor de turbidez inferior al 50% por el método ASTM 1003.
-
- 2.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que el copolímero de propilenoetileno tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) inferior a 3,5.
-
- 3.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que el aditivo nucleador/clarificador es un nucleador/clarificador de tipo sorbitol.
-
- 4.
- La composición de la Reivindicación 3, en la que el nucleador/clarificador se selecciona del grupo que consiste en Geniset MD-LM-30 (1,3,2,4-di-(metilbenciliden) sorbitol) y Millad 3988 (1,2,3,4-di-meta,para-metilbenciliden sorbitol).
-
- 5.
- La composición de la Reivindicación 3, en la que el nucleador/clarificador está presente a un nivel de entre 800 y 2500 ppm en base al peso de copolímero aleatorio de polipropileno en la composición.
-
- 6.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que el copolímero de propilenoetileno tiene una tasa de fluidez en fundido de entre 5 y 26 g/10 minutos.
-
- 7.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que el copolímero aleatorio de polipropileno contiene entre un 3 y un 4 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
-
- 8.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que el copolímero aleatorio de polipropileno tiene una tasa de fluidez en fundido de entre 30 y 60 g/10 minutos.
-
- 9.
- La composición de la Reivindicación 1, en la que la composición contiene entre un 4 y un 10 por ciento en peso copolímero de propileno-etileno.
-
- 10.
- La composición de cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, en donde la sección de 1,6 mm de espesor de la muestra moldeada por inyección presenta:
- (1)
- una resistencia a impacto de Dardo a temperatura ambiente (23ºC) de entre 7,5 y 15 J/mm;
- (2)
- una resistencia a impacto de Dardo a 0ºC de entre 0,45 y 0,75 J/mm; y
- (3)
- un valor de turbidez inferior al 48% por el método ASTM 1003.
-
- 11.
- La composición de cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, que además incluye un interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa.
-
- 12.
- La composición de la Reivindicación 11, en la que el interpolímero homogéneo
de etileno-olefina alfa está presente en entre 3 y 25 por ciento en peso en base al peso del copolímero de propileno-etileno y del interpolímero homogéneo de etileno-olefina alfa.5 13. Un artículo de pared delgada moldeado por inyección que tiene un espesor de pared mínimo de entre 500 �m y 2,0 mm que incorpora la composición de cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 12. - 14. Un artículo moldeado por inyección de la Reivindicación 13, en donde dicho10 artículo comprende cajones, cajas, cubos, artículos domésticos, muebles, tazas para beber, tapones y cierres.
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