DE69428502T2

DE69428502T2 - Verfahren zur Herstellung von Saccharosefettsäureestern

Info

Publication number: DE69428502T2
Application number: DE69428502T
Authority: DE
Inventors: Yukio Kasori; Nobuyuki Kawase; Shigetomi Kawata; Yasuaki Koyama; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: CN1043767C; US5565557A; EP0659760A3; CN1107855A; EP0659760B1; DE69428502D1; EP0659760A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Saccharosefettsäureesters (nachstehend vereinfacht als SE bezeichnet). Insbesondere betrifft sie ein industrielles Reinigungsverfahren, wodurch ein SE mit einer hohen Reinheit industriell günstig und stabil aus einer den SE enthaltenden Reaktionsmischung gewonnen werden kann, die mit Hilfe des Lösungsmittelverfahrens hergestellt wurde.
SE wurden aufgrund ihrer hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften, ihrer biologischen Abbaubarkeit und ihrer Stabilität als Additive für verschiedenartige Produkte einschließlich Nahrungsmittel, Kosmetika, Arzneimittel, Geschirrspülmittel, Futtermittel und Harze verwendet. In der chemischen Industrie sind diese Verbindungen gut als Reaktionshilfsmittel geeignet, zum Beispiel in der Polymerisation und in der Oxidation.
Beispiele für ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines SEs beinhalten ein Verfahren, das in JP-B-35-13102 beschrieben ist (Der Term "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), wobei die Saccharose eine Umesterungsreaktion mit einem Fettsäureester, wie Fettsäuremethylester, in einem Reaktionslösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid (nachstehend vereinfacht als DMSO bezeichnet) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchläuft.
Die Reaktionsmischung, die bei dem oben erwähnten Verfahren anfällt, enthält zusätzlich zum SE-Produkt noch das Reaktionslösungsmittel, die nicht umgesetzte Saccharose und den alkalischen Katalysator. Zur Abtrennung des SEs von dieser Mischung wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen (wie z.B. in JP-B-48-21927, JP-B-48-35049, JP-A-50- 29417, JP-A-50-130712 beschrieben; der Term "JP-A-" wie er hier verwendet wird bedeutet eine "ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Gewöhnlich wird die Mischung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Hexan, Butyl-Alkohol, Methyl-Ethyl-Keton, Ethyl-iso-Butyl- Keton) und Wasser. Deshalb wandert der SE hauptsächlich in die Phase des organischen Lösungsmittels, während die nicht umgesetzte Saccharose und das Reaktionslösungsmittel in die wäßrige Phase wandern. Die Phase des organischen Lösungsmittel wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt und das organische Lösungsmittel wird von der Phase des organischen Lösungsmittel, die den SE enthält, entfernt, beispielsweise durch Destillation. So kann der SE gewonnen werden.
Die Herstellung von reinem SE wird auch in GB-A-0826801, US-A-3054789, JP-A-4- 243890, JP-A-51-029417, JP-A-50-105610 und JP-A-57-128652 behandelt.
Allerdings kann das oben beschriebene Verfahren kaum in eine industrielle Anwendung umgesetzt werden, da es mit einer Vielzahl von Problemen behaftet ist, einschließlich dem Auftreten von Hydrolyse des SEs bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion, dem Wandern des SEs in die wäßrige Phase und die unzureichende Grenzflächenbildung bei der Extraktion. Ferner ist es schwierig mit diesem Verfahren einen hochreinen SE zu gewinnen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für eine industrielle Reinigung von SE zur Verfügung zu stellen, wobei die nicht umgesetzte Saccharose und das DMSO wirkungsvoll getrennt und von der Reaktionsmischung, welche durch die Durchführung einer Umesterungsreaktion zwischen Saccharose und einem Fettsäureester in einem DMSO- Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt wurde, zurückgewonnen werden können und so ein SE mit hoher Reinheit industriell günstig und stabil hergestellt werden kann.
Das Ziel wurde auf der Grundlage der Entdeckung erreicht, daß ein SE durch die Kombination spezifischer Extraktionsschritte leicht vom DMSO und der nicht umgesetzten Saccharose abgetrennt werden kann, während die Zersetzung des SEs durch die Kontrolle des pH-Wertes der wäßrigen Phase innerhalb eines spezifischen Bereiches unterdrückt wird, und daß ein hochreiner SE, der mit 1 ppm oder weniger DMSO verunreinigt ist, gewonnen werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Saccharosefettsäureesters, wobei der Saccharosefettsäureester aus einer Reaktionsmischung gewonnen wird, die durch die Umsetzung von Saccharose mit einem Fettsäurealkylester in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Reaktionslösungsmittel erzeugt wird, wobei das Verfahren umfaßt
(i) Einstellen der Dimethylsulfoxidkonzentration der Reaktionsmischung auf einen Bereich von 10 bis 40 Gew.-%;
(ii) Unterziehen der Reaktionsmischung einer ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das kaum mit Wasser mischbar ist und aus einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und Wasser als Extraktionsmittel, wobei der pH-Wert der wäßrigen Phase auf 3,0 bis 7,5 eingestellt wird, um dabei das Dimethylsulfoxid aus der Reaktionsmischung in die wäßrige Phase und den Saccharosefettsäureester in die Phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren;
(iii) Unterziehen der Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die den Saccharosefettsäureester enthält und bei der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion als organische Lösungsmittel-Phase erhalten wurde, einer zweiten Flüssig-Flüssig- Extraktion mit Hilfe eines kontinuierlichen Gegenstromsystems unter Verwendung von Wasser, um dabei das in dem organischen Lösungsmittel verbliebene Dimethylsulfoxid in die wäßrige Phase zu extrahieren, um so eine Lösung in dem organischen Lösungsmittel zu erhalten, die im wesentlichen frei ist von Dimethylsulfoxid; und
(iv) Gewinnen des Saccharosefettsäureesters aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel.
Wenn ein SE von einer Reaktionsmischung, welche durch die Reaktion von Saccharose mit einem Fettsäurealkylester in DMSO als Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt wurde, abgetrennt und gewonnen werden soll, so wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktionsmischung einer ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen, indem man ein organisches Lösungsmittel, das einen Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, und Wasser als Extraktionsmittel benutzt und den pH-Wert der wäßrigen Phase auf 3 bis 7,5 einstellt. So wird der SE in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert, während DMSO und die nicht umgesetzte Saccharose in die wäßrige Phase extrahiert werden.
Die Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die den so in der ersten Flüssig-Flüssig- Extraktion erhaltenen SE enthält, wird dann unter Verwendung von Wasser als ein Extraktionsmittel der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion des kontinuierlichen Gegenstromprinzips unterworfen. So werden das DMSO und die nicht umgesetzte Saccharose, welche die Lösung in dem organischen Lösungsmittel verunreinigen, in die wäßrige Phase extrahiert. Dann wird das organische Lösungsmittel von der Lösung in dem organischen Lösungsmittel, welche bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wurde und im wesentlichen frei von DMSO ist, entfernt, um dabei den angestrebten SE mit hoher Reinheit zu ergeben.
Beispiele des Fettsäurealkylesters, der in der Reaktion mit der Saccharose in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhalten einen C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylester einer gesättigten oder einer ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22, Kohlenstoffatome (zum Beispiel, gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, und ungesättigte Fettsäuren wie Linolsäure, Ölsäure, Linolensäure, Erucasäure und Ricinolsäure) und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol) erhalten werden kann. Es kann entweder einer dieser Fettsäurealkylester oder eine Mischung, die aus diesen Estern in einem beliebigen Verhältnis zusammengesetzt ist, verwendet werden. Der Fettsäurealkylester wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 mol, vorzugsweise von 0,2 bis 8 mol, bezogen auf ein mol Saccharose eingesetzt.
DMSO wird als Reaktionslösungsmittel verwendet, wobei man seine Hitzebeständigkeit, die Löslichkeit von Saccharose darin und die Sicherheit berücksichtigt. Das Reaktionslösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der Saccharose und des Fettsäurealkylesters.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt. Da das Reaktionssystem im wesentlichen nicht wäßrig ist, liegt der alkalische Katalysator im Reaktionssystem in suspendierter Form vor. Beispiele des alkalischen Katalysators beinhalten Alkalimetallhydride, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen Säuren. Insbesondere sind dabei Alkalimetallcarbonate (zum Beispiel Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat) und Alkalimetallhydroxide bevorzugt. Der alkalische Katalysator wird im allgemeinen ein einer Menge von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten zum Fettsäurealkylester eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 bis 170ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 150ºC. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,2 bis 43 kPa, vorzugsweise 0,7 bis 32 kPa. Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen der Saccharose und dem Fettsäurealkylester unter Rückfluß des Reaktionslösungsmittels durchgeführt, da dabei ein Alkohol, der als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden, obgleich sie doch in Abhängigkeit von den Mengen der Ausgangsstoffe und dem Ziel-SE variiert.
Da die Saccharose in ihrem Molekül 8 Hydroxylgruppen trägt, liegt der so hergestellte Saccharosefettsäureester in Form einer Mischung vor, die aus Monoester bis Octaester zusammengesetzt ist. Die Zusammensetzung des Esterproduktes kann durch die Anpassung des Mengenverhältnisses der Ausgangsstoffe gesteuert werden.
Die so erhaltene Reaktionsmischung der Saccharose mit dem Fettsäureester enthält zusätzlich zum Ziel-SE noch DMSO als Reaktionslösungsmittel, die nicht umgesetzten Stoffe und den alkalischen Katalysator. Aus dieser Reaktionsmischung wird in der vorliegenden Erfindung ein SE von hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute gewonnen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung einer ersten Flüssig-Flüssig- Extraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das kaum mit Wasser mischbar ist, und Wasser unter spezifischen pH-Bedingungen unterworfen. So wird der SE in der Reaktionsmischung in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert, während DMSO und die nicht umgesetzte Saccharose in die wäßrige Phase extrahiert werden.
Wenn die DMSO-Konzentration in der Reaktionsmischung bei dieser Flüssig-Flüssig- Extraktion übermäßig hoch ist, neigt das DMSO dazu, nicht vollständig in die wäßrige Phase zu wandern.
Wenn die Reaktionsmischung DMSO in hohen Konzentrationen enthält, wird deshalb ein Teil des DMSOs vorher abdestilliert, um so seine Konzentration zu steuern. DMSO kann, zum Beispiel, unter Verwendung eines Filmverdampfers unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC abdestilliert werden.
Alternativ kann die DMSO-Konzentration in der Reaktionsmischung durch die Verminderung der DMSO-Menge, die sich im letzten Stadium der Reaktion zwischen Saccharose und dem Fettsäurealkylester unter Rückfluß befindet, auf daß gewünschte Maß eingestellt werden. Die DMSO-Konzentration in der zu extrahierenden Reaktionsmischung wird auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellt.
Bei der Extraktion sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase auf 3 bis 7,5 eingestellt sein. Wenn die Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt wird, ohne den in der Reaktionsmischung verbliebenen alkalischen Katalysator zu neutralisieren, entsteht in der wäßrigen Phase ein pH- Wert von 8 oder darüber. In der vorliegenden Erfindung kann die Hydrolyse des SEs während der Extraktion unterdrückt werden und damit die Effizienz der Extraktion des SEs in die Phase des organischen Lösungsmittels sowie die Trennung der Phase des organischen Lösungsmittels von der wäßrigen Phase verbessert werden, indem der pH-Wert innerhalb eines derart spezifischen Bereiches eingestellt wird. Wenn der pH-Wert übermäßig hoch ist, tendiert der SE zur Hydrolyse und ein hohes Abtrennungsverhältnis des SEs in die Phase des organischen Lösungsmittels kann nicht erzielt werden. Wenn andererseits der pH-Wert übermäßig niedrig ist, wird die nicht umgesetzte Saccharose und das DMSO instabil.
Der pH-Wert bei der Extraktion reicht vorzugsweise von 3 bis 7,0, stärker bevorzugt von 4 bis 6,5. Der pH-Wert bei der Extraktion kann eingestellt werden, indem zuvor eine Säure in die Reaktionsmischung gegeben wird. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure und der organischen Lösung gemischt werden, um dabei den pH-Wert einzustellen.
Das bei der Extraktion zu verwendende organische Lösungsmittel, das einen Alkohol umfaßt, ist ein kaum mit Wasser mischbares mit 4 oder mehr, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon beinhalten n-Butanol, iso-Butanol, t-Butanol, n- Amylakohol, iso-Amylalkohol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Unter diesen Lösungsmitteln werden insbesondere n-Butanol und iso-Butanol bevorzugt.
Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf einen Gewichtsteil SE in der Reaktionsmischung eingesetzt. Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf einen Gewichtsteil organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel wird es bevorzugt, die erste Flüssig-Flüssig-Extraktion durchzuführen, indem das Wasser in einer Menge verwendet wird, die gewichtsbezogen 1 bis 10 Mal so hoch ist wie der SE in der Reaktionsmischung, und ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, die gewichtsbezogen 0,5 bis 2 Mal so hoch ist wie das oben erwähnte Wasser. Von einem industriellen Standpunkt wird bevorzugt die DMSO- haltige wäßrige Phase, die wie in der nachstehend beschriebenen zweiten Flüssig-Flüssig- Extraktion erhalten wird, als Wasser in diesem Schritt eingesetzt.
Beispiele für die als pH-Regler verwendete Säure beinhalten organische Säuren gewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Milchsäure. Von diesen Säuren werden insbesondere die Milchsäure und die Zitronensäure vorzugsweise verwendet. Der pH- Regler wird in einer solchen Menge verwendet, um in der wäßrigen Phase einen pH-Wert zu ergeben, der in den oben spezifizierten Bereich fällt. Der pH-Regler wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf den alkalischen Katalysator, der in der Reaktion zwischen der Saccharose und dem Fettsäurealkylester verwendet wird.
Vom Blickpunkt der Verfahrensstabilität ist es wünschenswert, daß die Extraktion der Reaktionsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Mittels zum Aussalzen durchgeführt wird. In der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionssystem eine geringe Menge eines Neutralisationssalzes, das von der Neutralisation des alkalischen Katalysators durch die Reaktion mit dem pH-Regler herrührt. Es wird jedoch bevorzugt, daß weiterhin ein Mittel zum Aussalzen zugegeben wird. Obwohl das Mittel zum Aussalzen willkürlich gewählt werden kann, wird vorzugsweise, zum Beispiel, ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz der zur pH-Einstellung verwendeten organischen Säure eingesetzt. Berücksichtigt man die Sicherheit und die Stabilität des SEs als Additiv für z.B. Lebensmittel, Arzneimittel, Geschirrspülmittel, oder Futtermittel sowie seine grenzflächenbildenden Eigenschaften bei der Extraktion, so wird bevorzugt Alkalicitrat oder Alkalilactat als Mittel zum Aussalzen verwendet. Aus dem Blickwinkel der Verfahrensstabilität und der Wirtschaftlichkeit wird die Extraktion im allgemeinen bei einer Aussalzmittelkonzentration von 50 ppm oder darüber, vorzugsweise von 500 bis 3000 ppm durchgeführt.
Beispiele für das bei der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion der vorliegenden Erfindung zu benutzende Gerät beinhalten einen Mischer-Scheider-Extraktor, eine Gegenstromderivatenextraktionskolonne, eine nicht-mischende Bodenextraktionskolonne und eine mischende Bodenextraktionskolonne. Aus dem Blickwinkel der Wirtschaftlichkeit ist es gewöhnlich bevorzugt, dafür einen Mischer-Scheider-Extraktor zu benutzen. Der Mischer- Scheider-Extraktor kann in dem Multibodenextraktionssystem benutzt werden. Berücksichtigt man die zu verwendende Wassermenge und die Wirtschaftlichkeit, so besteht das Extraktionssystem vorzugsweise aus 1 bis 3 Böden. Die Extraktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als der Siedepunkt des ausgewählten organischen Lösungsmittels unter Atmosphärendruck liegt, zum Beispiel 20 bis 80ºC.
Nach dem Abschluß der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion, wie oben beschrieben, liegen die Lösung des organischen Lösungsmittels, die den SE enthält, und die wäßrige Lösung, die das DMSO enthält, getrennt vor. Die nicht umgesetzte Saccharose und das Neutralisationssalz, das in der Reaktionsmischung enthalten war, sind weitgehend in die wäßrige Phase extrahiert.
In der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte Lösung in dem organischen Lösungsmittel weiterhin einer zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen, wobei sie in Kontakt mit Wasser kommt, um dabei das im organischen Lösungsmittel verbliebene DMSO zu entfernen. Das in diesem Schritt zu verwendende Wasser hat vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 6,5. Deshalb wird vorzugsweise zuvor ein pH-Regler wie oben beschrieben zugegeben.
Diese zweite Flüssig-Flüssig-Extraktion wird mit Hilfe eines kontinuierlichen Gegenstromsystems durchgeführt, unter Verwendung einer Extraktionskolonne, wobei die das SE enthaltende Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die bei der ersten Flüssig-Flüssig- Extraktion gewonnen wurde, als leichte Flüssigkeit, während Wasser als eine schwere Flüssigkeit verwendet wird. Beispiele für die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion zu benutzende Extraktionskolonne beinhalten mischende Bodenextraktionskolonnen, wie eine Scheiber-Kolonne, eine Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben ("rotating disc extraction column" = RDC), eine Ordoschouraschton-Kolonne (eine Miksco-Kolonne), einen Graessor-Extraktor (RTL-Extraktor), eine ARD-Kolonne (Luwa-Extraktor), eine Couni- Kolonne, eine pulsierende Kolonne mit perforierten Böden, eine Rüttelbodenkolonne und ein alternativer pulsierender Flußextraktor können angeführt werden. Aus dem Blickwinkel der Extraktion des DMSOs, der Erzeugung der Grenzfläche und der industriellen Verfahrensstabilität wird unter diesen Extraktionskolonnen insbesondere eine Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben (RDC) bevorzugt. Die Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben besteht gewöhnlich aus mindestens 10 Kolonnenböden. Berücksichtigt man die Effizienz bei der Entfernung des DMSOs, das in der das SE enthaltenden Lösung in dem organischen Lösungsmittel verblieben ist, sowie die industrielle Wirtschaftlichkeit, so ist es bevorzugt, daß diese Extraktionskolonne aus 50 bis 200 Kolonnenböden besteht. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Scheibe reicht gewöhnlich von 5 bis 50 UpM. Die Betriebstemperatur bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion kann annähernd die gleiche sein wie die der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion. In der zweiten Flüssig-Flüssig- Extraktion wird die wäßrige Phase gewöhnlich in einer gewichtsbezogenen Menge von 0,2 bis 5 Mal der Menge der Phase des organischen Lösungsmittels eingesetzt. Ähnlich wie im Falle der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion, ist es bevorzugt, daß die wäßrige Phase von 500 bis 3000 ppm eines Mittels zum Aussalzen enthält.
Diese zweite Flüssig-Flüssig-Extraktion wird vorzugsweise in einer Art und Weise durchgeführt, daß die DMSO-Konzentration in der das SE enthaltenden Lösung in dem organischen Lösungsmittel auf 5 ppm oder darunter, insbesondere auf 1 ppm oder darunter verringert wird.
Der Ziel-SE wird aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel, welche in der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wurde, in gewohnter Weise gewonnen. Zum Beispiel wird die Lösung in dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Destillationskolonne destilliert und das organische Lösungsmittels wird am Kopf der Kolonne abdestilliert, während der Ziel-SE am unteren Teil der Kolonne gewonnen wird. Die Bedingungen für die Destillation können zum Beispiel eine Temperatur am Kolonnenkopf von 70 bis 80ºC und ein Druck von 52 bis 55 kPa sein.
Es ist industriell vorteilhaft und deshalb bevorzugt, die DMSO-haltige wäßrige Lösung, die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion gesammelt wurde, als ein Teil des Extraktionsmittels zu nutzen, das in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet werden soll.
Der so gewonnene SE für sich kann als ein Produkt für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zur Anwendung als Additiv für, z.B. in Nahrungsmitteln, Kosmetika, Arzneimitteln und Futtermitteln, ist es manchmal bevorzugt, den SE weiter zu reinigen. Wenn zum Beispiel Spuren des organischen Lösungsmittel ein Problem bereiten können, so können die Spuren des organischen Lösungsmittels aus dem SE entfernt werden z.B. durch Wasserdampfdestillation. Nach der Beendigung der Dampfdestillation kann das SE-haltige Wasser wie ein Produkt einer wäßrigen SE-Lösung verwendet werden, das beispielsweise zu Nahrungsmitteln, Kosmetika und Arzneimitteln zugesetzt wird. Weiterhin kann das wäßrige SE-Lösungsprodukt aufkonzentriert werden, eingedampft bis zur Trockenheit und gemahlen werden, um ein hochreines SE-Pulver zu ergeben, das mit nicht mehr als 1 ppm DMSO und nicht mehr als 0,1 Gew.-% Saccharose verunreinigt ist.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben werden, jedoch soll daraus nicht abgeleitet werden, daß die vorliegende Erfindung darauf beschränkt sei. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile- und Prozentangaben gewichtsbezogen.

Beispiele 1

SE-Synthese:

100 Teile Saccharose und 321 Teile DMSO wurden in einen Reaktor gegeben und bei einem Druck von 2,67 kPa bis zum Sieden von DMSO erhitzt. Nach dem Kochen unter Rückfluß über 20 Minuten wurde ein Teil des Dampfes aus dem System abdestilliert, um dabei das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Nachdem etwa 40 Teile DMSO aus dem System abdestilliert worden waren, wurde die Destillation des Dampfes beendet. An diesem Punkt enthielt die Flüssigkeit in dem System etwa 0,06 Gew.-% Wasser. Dann wurden 20 Teile Methylpalmitat und etwa 0,31 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat als Katalysator in den Reaktor gegeben. Während des Siedens des DMSOs bei etwa 90ºC unter einem Druck von 2,67 kPa wurde 3 Stunden die Reaktion der Reaktanten durchgeführt. Der Umsatz von Methylpalmitat übertraf 99%.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden 0,68 Teile (1,72 Äquivalente zum Katalysator) einer 50%igen wäßrigen Milchsäurelösung hinzugefügt, um dabei den Katalysator zu neutralisieren. Die so erhaltene Mischung war aus 70% DMSO, 19,6% nicht umgesetzter Saccharose, 9,5 SE und 0,9% anderer Stoffe zusammengesetzt. Die Ergebnisse einer Analyse der SE-Zusammensetzung mittels Gelpermeationschromatographie zeigten, daß er aus 81,0% Monoester, 16,9% Diester und 2,1% Triester zusammengesetzt war. Der Umsatz von Methylpalmitat, der aus der Restmenge des Methylpalmitats berechnet wurde, welche mittels Gaschromatographie bestimmt wurde, betrug 99,7%. Die Reaktionsmischung wurde in einen Verdampfer dosiert und das DMSO wurde bei 90ºC und bei einem Druck von 1,73 kPa verdampft. So wurde eine Mischung erhalten, die aus 30% DMSO, 46% nicht umgesetzter Saccharose, 22% SE und 2% anderer Stoffe zusammengesetzt war.

Erste Flüssi-Fglüssig-Extraktion

Die oben erwähnte Mischung, iso-Butanol und Wasser (das 1200 ppm Kaliumlactat enthielt) wurden in einen Mischer-Scheider-Extraktor eingebracht und unter Atmosphärendruck bei 60ºC extrahiert. Die Zusammensetzung der gesamten Flüssigkeit betrug 7,7% DMSO, 29% iso-Butanol, 46% Wasser, 5,6% SE und 11,7% nicht umgesetzte Saccharose. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug an diesem Punkt 6,3.
Im Verlauf der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde anstelle von Wasser eine wäßrige Lösung (zusammengesetzt aus 10% DMSO, 8% iso-Butanol, 79% Wasser, 2% Saccharose, 0,7% SE und 0,3% anderen Stoffen) verwendet, die aus der Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben, wie nachfolgend beschrieben, gewonnen wurde. In diesem Fall betrug die Zusammensetzung der Gesamtflüssigkeit 10,8% DMSO, 9,6% Saccharose, 4,4% SE, 28,8% iso-Butanol, 45,8% Wasser und 0,6% andere Stoffe.
Die iso-Butanollösung, die aus dem Mischer-Scheider gewonnen wurde, war aus 9,9% DMSO, 41,8% iso-Butanol, 37,5% Wasser, 2,0% Saccharose, 8,6% SE und 0,2% anderen Stoffen zusammengesetzt. Das Extraktionsverhältnis des SEs in die iso-Butanollösung betrug 99,5%. Die wäßrige Lösung war aus 55,1% Wasser, 11,8% DMSO, 14,3% iso-Butanol, 17,9% Saccharose und 0,9% anderen Stoffen zusammengesetzt und hatte einen pH-Wert von 6,4.

Zweite Flüssig-Flüssig-Extraktion

In eine Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben (Zahl der Kolonnenböden: 120, Umdrehungsgeschwindigkeit 20 UpM) wurden die oben gewonnene iso-Butanollösung von unten und Wasser, das 1200 ppm Kaliumlactat enthielt, von oben dosiert, um eine Gegenstromextraktion bei 60ºC unter Atmosphärendruck durchzuführen. Die iso- Butanollösung wurde in einer Menge von 1,81 Teilen bezogen auf einen Teil Wasser in die Kolonne dosiert.
Die iso-Butanollösung, die aus dem oberen Teil der Kolonne herausfloß, war aus 60% iso-Butanol, 26% Wasser und 14% SE zusammengesetzt und enthielt weniger als 0,1% Saccharose und weniger als 1 ppm DMSO.
Die oben erwähnte iso-Butanollösung wurde bei einer Kolonnenkopftemperatur von 80ºC und unter einem Druck von 55,3 kPa destilliert. So wurde das iso-Butanol am Kolonnenkopf abdestilliert und der SE wurde mit hoher Reinheit am unteren Teil der Kolonne gewonnen. Der gewonnene SE war mit weniger als 0,1% Saccharose und weniger als 1 ppm DMSO verunreinigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Reaktionsmischung keine 50%ige wäßrige Milchsäurelösung zugegeben wurde.
Als Ergebnis hatte die wäßrige Phase einen pH-Wert von 10,2. Die isb-Butanollösung, die aus dem Mischer-Scheider gewonnen wurde, war aus 9,9% DMSO, 41,9% iso-Butanol, 37,6% Wasser, 2,0% Saccharose, und 8,4% SE zusammengesetzt. Der SE zeigte ein geringes Extraktionsverhältnis von 98,1%.

Beispiel 2

Die SE-Synthese und die erste Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Destillation von DMSO so gesteuert wurde, daß die DMSO-Konzentration der Reaktionsmischung, die der ersten Flüssig-Flüssig- Extraktion unterworfen werden sollte, dem jeweiligen Niveau in der nachfolgenden Tabelle 1 angeglichen wurde. Dann wurde der Verteilungsquotient von jeder Komponente in der iso- Butanolphase (die obere Phase) und der wäßrigen Phase (die untere Phase) bestimmt. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 1
Wie diese Ergebnisse zeigen, förderte die Erhöhung der DMSO-Konzentration der Reaktionsmischung, die der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen werden sollte, die Abtrennung von DMSO und nicht umgesetzter Saccharose in die iso-Butanolphase und erhöhte den Verteilungsquotient von SE in der wäßrigen Phase.

Vergleichsbeispiel 2

60 g der DMSO-Lösung, die 30% DMSO und 22% SE enthielt und die der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion im Beispiel 1 unterworfen wurde, 113 g iso-Butanol, und 113 g Wasser wurden zusammengemischt und 15 Minuten bei 60ºC gerührt. Dann wurde die Mischung 30 Minuten abgestellt, um sich dabei in die Phasen zu trennen. Die iso- Butanollösung (die obere Phase) wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, um dabei iso-Butanol und Wasser zu entfernen und einen Roh-SE zu erhalten. Der Roh-SE enthielt 12,8% DMSO.
100 g iso-Butanol und 100 g Wasser, das 1500 ppm Kaliumlactat enthielt, wurden zu dem oben erhaltenen Roh-SE zugegeben. Nach dem Rühren, dem Abstehen und dem Aufkonzentrieren der oberen Phase, das jeweils in der gleichen Art und Weise wie oben durchgeführt wurde, wurde die DMSO-Konzentration in dem so erhaltenen SE gemessen. Die DMSO-Konzentration betrug als Ergebnis 5,1%. Obwohl die diese Prozeduren 10 Mal wiederholt wurden, konnte die DMSO-Konzentration im SE nicht auf 5 ppm abgesenkt werden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Anzahl der Extraktionen DMSO-Konzentration im SE

(%)
0 30
1 12,8
2 5,1
5 0,40
10 0,006

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Saccharosefettsäureesters, wobei der Saccharosefettsäureester aus einer Reaktionsmischung gewonnen wird, die durch die Umsetzung von Saccharose mit einem Fettsäurealkylester in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Reaktionslösungsmittel hergestellt wird, wobei das Verfahren umfaßt

i) Einstellen der Dimethylsulfoxidkonzentration der Reaktionsmischung auf einen Bereich von 10 bis 40 Gew.-%;

ii) Unterziehen der Reaktionsmischung einer ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das kaum mit Wasser mischbar ist und aus einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und Wasser als Extraktionsmittel, wobei der pH-Wert der wäßrigen Phase auf 3,0 bis 7,5 eingestellt wird, um dabei das Dimethylsulfoxid aus der Reaktionsmischung in die wäßrige Phase und den Saccharosefettsäureester in die Phase des organischen Lösungsmittels zu extrahieren;

iii) Unterziehen der Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die den Saccharosefettsäureester enthält und bei der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion als organische Lösungsmittel-Phase erhalten wurde, einer zweiten Flüssig-Flüssig- Extraktion mit Hilfe eines kontinuierlichen Gegenstromsystems unter Verwendung von Wasser, um dabei das in dem organischen Lösungsmittel verbliebene Dimethylsulfoxid in die wäßrige Phase zu extrahieren, um so eine Lösung in dem organischen Lösungsmittel zu erhalten, die im wesentlichen frei ist von Dimethylsulfoxid; und

iv) Gewinnen des Saccharosefettsäureesters aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fettsäurealkylester ein C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylester einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reaktionslösungsmittel Dimethylsulfoxid in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Saccharose und des Fettsäurealkylesters eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der alkalische Katalysator ein Alkalimetallcarbonat oder ein Alkalimetallhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der alkalische Katalysator in einer Menge von 0,00 l bis 0,1 Äquivalenten bezogen auf den Fettsäurealkylester eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Lösungsmittel, das kaum mit Wasser mischbar ist und in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt wird, n-Butanol und/oder iso-Butanol ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das organische Lösungsmittel in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Saccharosefettsäureesters in der Reaktionsmischung eingesetzt wird und wobei das Wasser in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des organischen Lösungsmittels eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der pH-Regler, der zur Kontrolle des pH-Wertes der wäßrigen Phase in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird, eine organische Säure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Säure Milchsäure und/oder Zitronensäure ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die wäßrige Phase in der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion 500 bis 3000 ppm eines Mittels zum Aussalzen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Betriebstemperatur der ersten Flüssig-Flüssig-Extraktion zwischen 20 und 80ºC liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche, wobei die wäßrige Phase bei der zweiten Flüssig- Flüssig-Extraktion in einer Menge von 0, 2 bis 5 Mal der Gewichtsmenge der Lösung in dem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die wäßrige Phase in der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion 500 bis 3000 ppm eines Mittels zum Aussalzen enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die wäßrige Phase, die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wird und Dimethylsulfoxid enthält, als ein Teil des Wassers eingesetzt wird, das als Extraktionsmittel in der ersten Flüssig-Flüssig- Extraktion verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Konzentration des Dimethylsulfoxids in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wird, nicht mehr als 5 ppm beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die zweite Flüssig-Flüssig- Extraktion in einer Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Extraktionskolonne mit rotierenden Scheiben, die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird, aus 50 bis 200 Scheiben besteht und deren Umdrehungsgeschwindigkeit 5 bis 50 UpM beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Lösung in dem organischen Lösungsmittel, die bei der zweiten Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wird, unter Verwendung einer Destillationskolonne destilliert wird, und so das organische Lösungsmittel, das in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel enthalten ist, am Kopf der Kolonne abdestilliert wird, während der Saccharosefettsäureester am unteren Ende der Kolonne gewonnen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der so durch Destillation gewonnene Saccharosefettsäureester mit nicht mehr als 1 ppm Dimethylsulfoxid und mit nicht mehr als 0,1 Gew.-% Saccharose verunreinigt ist.