CN102850413A - 一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种蔗糖脂肪酸酯的制备方法，属于催化技术领域。该方法以脂肪酸酯和蔗糖为原料，加入催化剂，乳化剂，和季铵盐或季鏻盐类、聚乙二醇类、冠醚类键合在大分子高聚物上制成的三相相转移催化剂，催化合成蔗糖脂肪酸酯。反应结束相转移催化剂可重复利用；产率可达85%。本发明具有以下优点：（1）反应条件温和，产品色泽好；（2）比一般无溶剂法合成的产率要高；（3）相转移催化剂可重复利用；（4）相转移催化剂不会残留在产品中，解决了纯化难得问题，产品可达食品级；（5）减少了乳化剂的用量甚至不用；（6）对环境友好，减少能源，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵盐或季鏻盐类、聚乙二醇类、冠醚类的三相相转移催化剂（P-PTC）催化蔗糖和脂肪酸酯制备蔗糖脂肪酸酯的方法，属于催化技术领域。
背景技术
蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯（SE），按照美国FDA-CFRNo.172，859食品条例，它是由正羧酸与蔗糖反应生成的一系列有机化合物的总称；作为以天然可再生资源为原料生产的蔗糖脂肪酸酯，完全符合绿色化学的发展趋势，是一个性能优良的绿色表面活性剂。而蔗糖多酯可以代替脂肪，用于食品加工业，它不具有能量或者能量低，具有脂肪基本相同的理化性质，适应现代食品加工注重低能量、低脂肪的发展，对人体无不良副作用。
Feuge等提出了一种蔗糖酯无溶剂合成的方法（Preparation of sucrose esters by intersterifieation，J Am Oil Chem Soc，1970）。根据这种方法，蔗糖必须在熔融状态下与脂肪酸酯发生酯交换反应，因此反应要在170～190℃温度下进行。在如此高的温度下，蔗糖很不稳定，极易焦化结块，反应通常在2～20分钟就不得不停止。
Galleymore等提出了一种改进的方法（US：4298730）。他们发现，如果向起始物料中加入一定量的脂肪酸皂，反应时间会大幅度缩短。虽然该法也是在常压、110-140℃和无溶剂条件下进行酯交换反应，并且反应时间比较短，但通常需加入占总物料重25-30%的脂肪酸皂。这不仅增加了原料成本，而且增大了精制难度，最终造成产品成本过高。另外，产率过低及产品中单酯含量过少，都在某种程度上限制了这种方法在工业上的应用。
汪光武等首次使用了相转移催化剂PTC，通过使用混合醇溶解蔗糖后与棕榈酸甲酯反应，最终蔗糖酯产率在88%左右（相转移催化合成蔗糖酯(III)-蔗糖棕搁酸酯的合成，华侨大学学报（自然科学版），1994）；corrigan等提出了相转移催化无溶剂合成这个概念（US：5840703）；具体是，整个反应体系由蔗糖、脂肪酸甲酯、碱引发剂和相转移催化剂组成，不添加任何乳化剂，反应在110℃下进行，所需的相转移催化剂是季铵盐、冠醚和聚乙烯醇等。这些相转移催化剂（PTC） 催化反应的产率高达80%以上，但产物中脂肪酸甲酯也高达20%左右，且这类相转移催化剂也较难去除；产品纯度很难达到食品级。
发明内容
本发明目的在于克服上述无溶剂法合成蔗糖脂肪酸酯反应中存在的皂用量大、成本高、相转移催化剂难以除去等问题，而提供的一种新的制备蔗糖酯的方法。发明思想是在原有的无溶剂合成方法基础上通过加入三相相转移催化剂减少甚至不用乳化剂，在较为温和的条件下合成蔗糖酯。
催化酯交换反应的通式：
其中蔗糖的其他7个羟基都存在酯交换的可能。
其中三相相转移催化剂为季铵盐与强碱型阴离子交换树脂键合，冠醚、聚乙二醇和季鏻盐作为侧链末端键合在聚苯乙烯大分子上等。
本发明提出的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，按如下步骤进行：
（1）以脂肪酸甲酯和蔗糖为原料，碳酸钾为催化剂，硬脂酸钾为乳化剂，加入三相相转移催化剂，反应温度80~145℃，常压或者减压条件下合成蔗糖酯。
（2）反应2-10小时后停止，加入混合溶剂萃取，过滤洗涤得到相转移催化剂，减压脱溶后干燥得到蔗糖酯产品。
其中步骤（1）所述的蔗糖和脂肪酸甲酯的摩尔比为1:1~14.
其中步骤（1）所述的碳酸钾用量为原料总质量（蔗糖+脂肪酸酯的总质量，下同）的0.5wt%~10wt%。
其中步骤（1）所述的硬脂酸钾用量为原料总质量的0~20wt%。
其中步骤（1）所述的三相相转移催化剂的用量为原料总质量的0.1wt%～10wt%。
其中步骤（1）所述的三相相转移催化剂为
1.P-PTC#1
季铵或鏻盐类树脂
其中 
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，A为氮或者磷，R为C1~C8的直链烷烃或者是苯环，X是氯、溴、碘或者C2~C22的脂肪酸离子；
2.P-PTC#2
聚乙二醇类树脂
其中 
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，聚乙二醇的分子量为100~5000，R为H或者是C1~C20的烷烃；
3.P-PTC#3
其中 
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，其中冠醚为5冠以上。
本发明的优点：
1．反应条件温和，产品色泽好；
2．比一般无溶剂法合成的产率要高；
3．相转移催化剂可重复利用；
4．相转移催化剂易与产品分离，不会残留在产品中，解决了纯化难得问题，产 品可达食品级；
5．减少了乳化剂的用量甚至不用；
6．对环境友好，减少能源，降低成本。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下使用的三相相转移催化剂（P-PTC），可以根据文献合成或采购。
催化剂A.
3%交联度PS-DVB树脂固载三丁基溴化铵
催化剂B.
苯乙烯树脂固载三苄基氯化铵
催化剂C.
3%交联度PS-DVB树脂固载三乙基溴化铵
催化剂D.
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催化剂E.
苯乙烯树脂固载PEG-800
催化剂F.
苯乙烯聚合物固载4’-羟甲基二苯并-18-冠-6
催化剂G.
苯乙烯聚合物固载4-羟甲基苯并-15-冠-5
实施例1：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.058mol，碳酸钾10wt%（以蔗糖+硬脂酸甲酯总质量为基准，以下同），硬脂酸钾20wt%（以蔗糖+硬脂酸甲酯总质量为基准，以下同），催化剂D5wt%（以蔗糖+硬脂酸甲酯总质量为基准，以下同），加热搅拌30min，升温至110℃，减压-0.05MPa，反应10h停止反应，加入混合萃取剂洗涤过滤相转移催化剂，洗去蔗糖后脱除溶剂，真空干燥5小时，最终得蔗糖酯产率为70.6%
实施例2：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，菜籽油甲酯0.812mol，碳酸钾4wt%，催化剂B3wt%，加热搅拌一段时间，升温至130℃，减压-0.06MPa，反应6小时停止反应，处理方法同实施例1，最终得蔗糖酯产率81.5%。
实施例3：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.116mol，碳酸钾2wt%，硬脂酸钾10wt%，催化剂A4wt%，加热搅拌30min，升温至120℃，减压抽真空 -0.03MPa，反应4h停止反应，处理方法同1，得蔗糖酯产率85.6%。
实施例4：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.218mol，碳酸钾0.5wt%，催化剂C10wt%，搅拌一段时间后，加热至140℃，常压下反应2小时，处理方法同实施例1，最终得蔗糖酯产率38%。
实施例5：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，大豆油甲酯0.184mol，碳酸钾3wt%，硬脂酸钾5wt%，催化剂F6wt%，搅拌一段时间后，加热至80℃，减压-0.04MPa反应7h，处理方法同实施例1，最终得蔗糖酯的产率65%。
实施例6：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.292mol，碳酸钾4wt%，催化剂D4wt%，低温搅拌一段时间后，升温至125℃，减压-0.05MPa下反应4h，后续处理同实施例1，最终得蔗糖酯产率为83.5%。
实施例7：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.146mol，碳酸钾6wt%，硬脂酸钾2wt%，催化剂A7wt%，低温搅拌一段时间后，升温至130℃，减压-0.06MPa下反应4h，后续处理同实施例1，最终得蔗糖酯产率为84.5%。
实施例8：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，月桂酸甲酯0.176mol，碳酸钾3wt%，催化剂G3wt%，低温搅拌一段时间后，升温至100℃，减压-0.08MPa下反应5h，后续处理同实施例1，最终得蔗糖酯产率为79.7%。
实施例9：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.235mol，碳酸钾2wt%，催化剂E3wt%，低温搅拌一段时间后，升温至120℃，减压-0.06MPa下反应4h，后续处理同实施例1，最终得蔗糖酯产率为83.8%。
实施例10：
在250ml四口烧瓶中加入蔗糖0.058mol，硬脂酸甲酯0.184mol，碳酸钾1.5wt%，催化剂C1wt%，低温搅拌一段时间后，升温至130℃，减压-0.06MPa下反应6h，后续处理同实施例1，最终得蔗糖酯产率为72.5%。
Claims (6)
1.一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）以脂肪酸甲酯和蔗糖为原料，碳酸钾为催化剂，硬脂酸钾为乳化剂，加入三相相转移催化剂，反应温度80~145℃，常压或者减压条件下合成蔗糖酯；
（2）反应2-10小时后停止，加入混合溶剂萃取，过滤洗涤得到相转移催化剂，减压脱溶后干燥得到蔗糖酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的蔗糖和脂肪酸甲酯的摩尔比为1:1~14。
3.根据权利要求1所述的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的碳酸钾用量为原料总质量的0.5wt%~10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的硬脂酸钾用量为原料总质量的0~20wt%。
5.根据权利要求1所述的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的三相相转移催化剂的用量为原料总质量的0.1wt%~10wt%。
6.根据权利要求1所述的一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的三相相转移催化剂为
P-PTC#1
其中
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，A为氮或者磷，R为C1~C8的直链烷烃或者是苯环，X是氯、溴、碘或者C2~C22的脂肪酸离子；
P-PTC#2
其中
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，聚乙二醇的分子量为100~5000，R为H或者是C1~C20的烷烃；
P-PTC#3
其中
表示聚苯乙烯和二乙烯苯类聚合物，其中冠醚为5冠以上。
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