DE69426936T2

DE69426936T2 - Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung

Info

Publication number: DE69426936T2
Application number: DE69426936T
Authority: DE
Inventors: Edward Nowlin; Denise Schregenberger; Pandurang Shirodkar; Onkee Tsien
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2014-10-21
Also published as: DE69426936D1; DE69426936T3; EP0724604A1; KR100347167B1; EP0724604B2; JPH09506912A; AU692192B2; AU7983794A; EP0724604B1; US5539076A; JP3390446B2; WO1995011264A1; EP0724604A4; SG88707A1; ES2155095T5; ES2155095T3; KR960704947A

Description

Die Erfindung betrifft eine katalytisch hergestellte Mischung, die eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit geringem Molekulargewicht umfaßt. Diese Mischungen können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine bimodale oder breite Molekulargewichtsverteilung zeigen. Die Mischung umfaßt Polymere und Copolymere von Ethylen und Gemische davon. Der verwendete Katalysator enthält zwei unterschiedliche Übergangsmetalle. Der Katalysator sorgt für die Erzeugung dieser Mischung in einem einzigen Reaktor. Die entstehenden Mischungen schließen ein weites Spektrum der Produktzusammensetzungen ein, das durch die Gewichtsanteile und Molekulargewichte der einzelnen Komponenten bestimmt wird. Die Mischungen können zu Folien mit hervorragendem Aussehen verarbeitet werden, wobei sie einen sehr geringen Gelgehalt zeigen.
Die bimodale Molekulargewichtsverteilung eines Harzes weist darauf hin, daß ein Harz zwei Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfaßt, und sie erfordert ausdrücklich eine Komponente mit einem relativ höheren Molekulargewicht (HMW) und eine Komponente mit geringem Molekulargewicht (LMW). Das physikalische Vermischen von zwei unterschiedlichen Polymeren erzeugt eine bimodale Mischung. Dieses Konzept erscheint in US-A-4461873. Jene physikalisch erzeugten Mischungen haben einen hohen Gelgehalt. Aufgrund des durch diese Gele hervorgerufenen Aussehens der Folie ist deren praktische Anwendung bei der Herstellung von Folien folglich nur von theoretischem Interesse.
Um dieses physikalische Vermischen zu ersetzen, zeigt die Technik eine Entwicklung, bei der diese bimodalen Harzmischungen durch Verarbeitungsverfahren hergestellt werden, die gelegentlich als Tandem-Polymerisationsverfahren bezeichnet werden. Ein solches Verfahren beruht auf der Anordnung von zwei (oder mehr) Reaktoren; in einem Reaktor wird eine der beiden Komponenten der bimodalen Mischung unter vorgegebenen Bedingungen erzeugt, die im ersten Reaktor aufrecht erhalten werden, und in den zweiten Reaktor befördert, worin die zweite Komponente mit einem anderen Molekulargewicht unter vorgegebenen Bedingungen hergestellt wird, die sich von denen im ersten Reaktor unterscheiden. Im Vergleich mit bimodalem HMW-Polyethylen hoher Dichte (HMW HDPE) das durch physikalisches Vermischen hergestellt wurde, können in einem Tandem-Verfahren hergestellte Mischungen ein relativ besseres Aussehen der Folie aufweisen. Das Aussehen der Folie hängt jedoch von der HMW-Komponente ab, die die Hauptkomponente, ein Anteil von mehr als 50 Gew.-%, der Mischung darstellt. US-A-4307209 erläutert einige Einschränkungen für die Zusammensetzung, die dem Produkt aufgrund der vorhandenen Gele durch das Tandem-Verfahren auferlegt werden.
Die Probleme, die im Tandem-Verfahren erzeugten Produkten eigen sind, wie es in US-A-4307209 erläutert ist, können auf die Funktion von Partikeln des Produktes zurückzuführen sein, die veränderliche LMW/HMW-Verhältnisse haben. Partikel, in die LMW-Spezies nicht eingeführt wurden, lassen sich, besonders dann, wenn die HMW- Komponente im ersten Reaktor erzeugt wird, schwer vermeiden. Das kann auf der Deaktivierung der Partikel des HMW-Reaktors oder ihrer Umgehung des LMW-Reaktors beruhen. Solche Partikel mit einer ziemlich hohen Viskosität erscheinen als Gele und würden nur dann (durch Deformation) eingeführt werden, wenn die Volumenviskosität der Matrix ausreichend hoch ist. Letzteres erfordert, daß der Gewichtsanteil der HMW-Komponente ziemlich hoch (mehr als 55%) ist.
US-A-5077255 und EP-A-0260130 beschreiben jeweils einen Katalysator, der durch Kontakt eines Alumoxans, mindestens eines Metallocens und mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die kein Cyclopentadienyl ist (nachfolgend als "Übergangsmetallverbindung" bezeichnet) und gegebenenfalls einer Organomagnesiumverbindung mit einem festen porösen Träger, der typischerweise ein anorganisches Oxid ist, erhalten wurde. Der Katalysator kann bei der Polymerisation von Ethylen mit einem Cokatalysator verwendet werden. Die als Beispiel aufgeführten Polymerisationsreaktionen verwenden keinen Wasserstoff und benutzen einen Katalysator, der durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung und einer Organomagnesiumverbindung mit einem Träger, vor der Reaktion mit einem Alumoxan, und danach mit einer Metallocenverbindung erhalten wurde. Das Molverhältnis von Al : Zr jedes als Beispiel aufgeführten Katalysators beträgt weniger als 50.
US-A-5032562 offenbart eine Katalysatorvorstufe, die einen porösen Träger, eine Organomagnesiüinverbindung, ein Zirkonium-Metallocen und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung umfaßt. Es wird ein Alumoxan verwendet, um das Zirkonium-Metallocen auf dem Träger zu imprägnieren. Die in den Beispielen verwendete Alumoxanmenge ist jedoch unzureichend, um die entstehenden Zirkoniumplätze in der Katalysatorvorstufe vollständig zu aktivieren, daß resultierende Molverhältnis von Al : Zr beträgt weniger als 42. Beispiel 4 von US-A- 5032562 ist die einzige als Beispiel aufgeführte Polymerisation in der Gasphase und führt zur Erzeugung fester Harzpartikel. Fig. 3 zeigt, daß der Gewichtsanteil der Komponente mit geringem Molekulargewicht des erzeugten Harzes weniger als etwa 0,3 beträgt.
WO-A-8702991 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der durch Kontakt von mindestens einem Metallocen und mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die kein Cyclopentadienyl darstellt (nachfolgend als "Übergangsmetallverbindung" bezeichnet) und einem Trägermaterial, das typischerweise ein anorganisches Oxid ist, erhalten wird. Die als Beispiel aufgeführten Katalysatoren haben spezifische Aktivitäten im Bereich von 800 g/g · M · h · atm bis 4300 g/g · M · h · atm. Der Katalysator wird mit einem Cokatalysator verwendet, der ein Alumoxan und eine Organometallverbindung umfaßt.
US-A-4659685 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Mischung aus einer getragenen Titanverbindung und mindestens einem anderen getragenen Organometallkatalysator, wie einem Metallocenkatalysator, umfaßt. Obwohl dieses Dokument offenbart, daß der Katalysator in einem Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasen- Polymerisationsverfahren oder einem anderen Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, beschreiben alle Beispiele die Lösungspolymerisation. Bei der Lösungspolymerisation löst sich die erzeugte Harzkomponente mit geringem Molekulargewicht (LMW) im verwendeten Lösungsmittel und trennt sich folglich von der Komponente mit hohem Molekulargewicht (HMW).
Der Wunsch nach bimodalen Produkten beruht auf der Festigkeit und Verarbeitbarkeit des Produktes, die durch die einzelnen Komponenten der Mischung bereitgestellt werden. Die Verarbeitbarkeit betrifft die Möglichkeit, das Harz wirksam in vorhandenen Anlagen zu verwenden. Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Ethylenharz mit einer breiten und vorzugsweise bimodalen Molekulargewichtsverteilung katalytisch hergestellt; außerdem kann die Katalyse in einem Reaktor durchgeführt werden. Durch die Katalyse in einem einzigen Reaktor ist die Homogenität der Zusammensetzung der Partikel des Produktes untereinander deutlich besser. Der Grund ist, daß der Katalysator unter den konstanten Verfahrensbedingungen und der konstanten Umgebung in einem Reaktor selbst die Plätze für die Katalyse der LMW- als auch der HMW-Komponente liefert. Da diese Plätze im Katalysatorpartikel relativ gleichmäßig konzentriert sind, haben die Partikel des Produktes der Polymerisation (oder der Copolymerisation) im wesentlichen konstante HMW/LMW-Verhältnisse.
Die erfindungsgemäßen Harze sind durch eine chemische Mischung einer Komponente mit geringem Molekulargewicht und einer Komponente mit hohem Molekulargewicht gekennzeichnet, wobei der Gewichtsanteil der HMW-Komponente mehr als Null beträgt. Der Gewichtsanteil der HMW-Komponente kann in einem sehr weiten Bereich geregelt werden. Das Harz hat eine Molekulargewichtsverteilung, die als MFR oder M~/Mn gekennzeichnet wird. Das MFR ist das Verhältnis von I&sub2;&sub1;/I&sub2; (durch ASTM 123 8 bestimmt). Mw, ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, und Mn ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein Ethylenpolymer, ein Ethylencopolymer oder eine Mischung davon umfaßt, wobei das Harz eine Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm³, eine MW/Mn von 2,5 bis 60 und einen FI von 1 bis 100 hat, wobei die Harzzusammensetzung eine Mischung von zwei Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfaßt, wobei eine dieser beiden Komponenten eine Komponente mit hohem Molekulargewicht (HMW) und die andere dieser beiden Komponenten eine Komponente mit geringem Molekulargewicht (LMW) ist, deren Molekulargewicht geringer als das der HMW-Komponente ist, wobei die HMW-Komponente einen FI von 0,005 bis 50 hat, gemäß ASTM D1238 gemessen, und die LMW- Komponente einen MI von 0.1 bis 20.000, gemäß ASTM D1238 gemessen, und eine MW/M" von 2 bis 30, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, hat, und wobei die Harzpartikel ein Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers von 0,01 bis 0,04 inch (0,25 bis 1 mm) haben und das M~ und die MW/Mn der Mischung in den Partikeln innerhalb des Bereichs des Gewichtsmittels des Partikeldurchmessers, durch GPC-Analyse einzeln gesiebter Fraktionen der Partikel bestimmt, im wesentlichen konstant ist, und der Gewichtsanteil der HMW-Komponente in der Mischung 0,4 bis 0,6 beträgt.
Das Harz wird auf vorteilhafte Weise in einem einzigen Reaktor hergestellt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens umfaßt.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Harzes bereitgestellt, das die Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen und einem anderen olefinischen Material in einem einzigen Reaktor in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens und eine Übergangsmetallquelle in Form eines Nichtmetallocens umfaßt, wie es in Anspruch 21 definiert ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Folie bereitgestellt, die aus dem vorstehend beschriebenen Harz erzeugt worden ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der durch Blasformen aus dem vorstehend beschriebenen Harz hergestellt worden ist.
Die Harze, die Harze mit einem (breiten) bimodalen Molekulargewicht sind, können auf einer vorhandenen Anlage zu Folien verarbeitet werden und zeigen bei der Herstellung von Blasfolien eine gute Verarbeitbarkeit und liefern ein Folienprodukt mit einem geringen Gelgehalt (hervorragender FQR-Wert). Das erfindungsgemäße Harz zeigt eine geringere Neigung, einen Austrittsspalt bzw. Düsenansatz (die-lip) aufzubauen und bei Direktverfahren zu dampfen. Das erfindungsgemäße Harz zeigt diese unerwarteten Vorteile innerhalb eines weiteren Bereichs der HMW/LMW-Zusammensetzung als der, der entweder durch physikalische Mischungen oder eine Technologie mit Tandemreaktorreihen erzeugt wurde.
Der Figur ist eine Kurve eines GPC (Gelpermeationschromatographen) eines erfindungsgemäßen Harzes.
Die Harze bestehen hier hauptsächlich aus Ethylen. Die Harze können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen von Homopolymeren und Copolymeren sein. Copolymere von Ethylen enthalten im allgemeinen mindestens 70 Gew.-% Ethylen und ein a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methylpenten ein.
Die hier erzeugten Harze haben eine spezifische Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,970 g/cm³. Die Harze, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, können Dichtewerte von Harzen mit hoher Dichte, mittlerer Dichte bzw. geringer Dichte aufweisen. Folglich können Harze hergestellt werden, die eine spezifische Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,929 g/cm³ (geringe Dichte), 0,930 bis 0,940 g/cm³ (mittlere Dichte) und 0,940 bis 0,970 g/cm³ (hohe Dichte) haben. Bevorzugte Harze haben eine Dichte von 0,930 bis 0,970 g/cm&supmin;¹, stärker bevorzugt von 0,940 bis 0,970 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,930 bis 0,940 g/cm³. Ein anderer bevorzugter Bereich für die Dichte liegt bei 0,918 bis 0,929 g/cm&supmin;¹.
Die erfindungsgemäßen Harze sind durch eine Mischung einer HMW- und einer LMW-Komponente gekennzeichnet, wobei der Gewichtsanteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht mehr als Null beträgt. Der Gewichtsanteil der HMW-Komponente kann im allgemeinen in einem sehr weiten Bereich geregelt werden, wobei die hervorragenden Eigenschaften bei den abschließenden Verwendungszwecken, wie der Folienherstellung, erhalten bleiben. Der Gewichtsanteil der HMW-Komponente liegt im Bereich von 0,4 bis 0,6. Das Harz hat eine Molekulargewichtsverteilung, die als MFR oder Mw/Mn gekennzeichnet wird. Das MFR der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200 und besonders bevorzugt von 80 bis 150 reichen. Die Mw/Mn der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann von 2,5 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 40 und besonders bevorzugt von 15 bis 30 reichen. Das MFR der Komponente mit geringem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann von 15 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 30 und besonders bevorzugt von 15 bis 20 reichen. Die Mw/Mn der Komponente mit geringem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann von 2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 5, stärker bevorzugt von 2 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,5 reichen. Die Komponente mit geringem Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Harzprodukts hat im allgemeinen eine viel engere Molekulargewichtsverteilung als das, das mit einem herkömmlichen Ziegler- Natta-Katalysator hergestellt wurde, der nur ein Übergangsmetall, wie Titan, enthält, und/oder als das, das mit einem herkömmlichen Tandem- Verfahren mit zwei Reaktoren hergestellt wurde. Die enge MWD der LMW-Komponente kann erzeugt werden, indem eine Metallocen- Katalysatorkomponente mit einer einzigen aktiven Stelle verwendet wird. Diese engere Molekulargewichtsverteilung der Komponente mit geringem Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Harzes kann für die geringere Neigung zum Aufbau eines Düsenansatzes und zum Dampfen verantwortlich sein, da die Enden mit sehr geringem Molekulargewicht fehlen. Diese engere Verteilung ermöglicht auch die Herstellung einer Komponente mit viel geringerem Molekulargewicht als LMW-Komponente, ohne daß damit das Problem des Aufbaus eines Düsenansatzes verbunden ist.
Das MFR der Komponente mit hohem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann im Bereich von 25 bis 90, vorzugsweise 30 bis 50 und besonders bevorzugt 30 bis 40 liegen. Die MW/Mn der Komponente mit hohem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Harzprodukte kann von 3 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 reichen.
Das Molekulargewicht der LMW-Komponente, das hier als MI angegeben und ausgedrückt wird (ASTM D 123 8 (190ºC/2.160 g)), kann von 0,1 bis 20.000, vorzugsweise von 20 bis 20.000, stärker bevorzugt von 100 bis 5.000 und besonders bevorzugt von 2.000 bis 3.000 reichen. Der FI (ASTM D1238 (190ºC/21.600 g)) der Komponente mit hohem Molekulargewicht kann von 0,005 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 reichen.
Das erfindungsgemäße Harzprodukt ist vorzugsweise ungesättigt und vernetzbar. Das erfindungsgemäße Harzprodukt hat vorzugsweise eine durch IR gemessene Nichtsättigung, die im Bereich von 0,1 bis 3,0, im allgemeinen von 0,20 bis 3,0, vorzugsweise von 0,2 bis 2 und besonders bevorzugt von 0,4 bis 1,5 liegt (Nichtsättigung pro 1.000 Kohlenstoffatome). Diese hohe Nichtsättigung sorgt für das leichte Vernetzen der erfindungsgemäßen Harzprodukte.
Wenn diese Harze zu Folien geblasen werden, zeigen sie unerwartete FQR-Werte. FQR ist eine qualitative Bewertung des Gelgehalts und reicht von 10 bis 60, wobei 10 FQR keine Gele und 60 FQR eine inakzeptable hohe Anzahl von Gelen kennzeichnen. Wie nachstehend in den Beispielen festgestellt, sind die FQR-Werte der erfindungsgemäßen Harzprodukte denen von in einem Tandem-Verfahren hergestellten Harzen überlegen. Der FQR-Wert beträgt im allgemeinen weniger als 50, gewöhnlich weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20 und besonders bevorzugt 10. Zusätzlich zu den hervorragenden FQR- Werten zeigen die Produkte eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift.
Die erfindungsgemäßen Harzprodukte können als in situ katalytisch erzeugte Mischungen mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung bezeichnet werden. Wie oben festgestellt, werden die Harze vorzugsweise durch eine Katalysator erzeugt, der mindestens ein und vorzugsweise zwei verschiedene Übergangsmetalle umfaßt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eines der Übergangsmetalle in Form einer Metallocenverbindung bereitgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eins der Übergangsmetalle in Form einer Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, Zirkonium oder Hafnium, bereitgestellt.
Folglich enthält das erfindungsgemäße Harzprodukt im allgemeinen 0,01 bis 10 ppm, gewöhnlich 1 bis 5 ppm und insbesondere 1 bis 3 ppm (Gewicht) Übergangsmetall (zum Beispiel Hf, Zr, Ti), das im Katalysator als Metallocen bereitgestellt wird. Im allgemeinen enthält es 1 bis 30 ppm Titan, vorzugsweise 1 bis 20 und stärker bevorzugt 1 bis 10 ppm Titan, das als Nichtmetallocen oder als TiCl&sub4; bereitgestellt wird.
Die Katalysatoren für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen einen Cokatalysator, der ein Trialkylaluminium, das frei von Alumoxan ist, zum Beispiel TMA, umfaßt, und eine Katalysatorvorstufe, die einen Träger, ein Alumoxan, mindestens ein Metallocen und eine Übergangsmetallquelle in Form eines Nichtmetallocens umfaßt.
Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 250 Mikron, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 150 Mikron verwendet. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens etwa 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens etwa 50 m²/g bis zu etwa 350 m²/g. Das Trägermaterial sollte trocken, das heißt frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei etwa 100 bis etwa 1.000ºC, vorzugsweise bei etwa 600ºC erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er auf mindestens 200ºC, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 850ºC und besonders bevorzugt etwa 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) haben, um die in der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, das vor seiner Verwendung beim ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem es mit Stickstoff verwirbelt und etwa 16 Stunden bei etwa 600ºC erwärmt worden ist, wodurch eine Konzentration der Hydroxylgruppen an der Oberfläche von etwa 0,7 Millimol pro Gramm (mmol/g) erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein amorphes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g; Porenvolumen 1,65 cm³/g), und es ist ein Material, das von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 vertrieben wird. Das Siliciumdioxid liegt in Form kugelförmiger Partikel vor, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden.
Wenn der Katalysator zwei Übergangsmetallkomponenten enthält, von denen eine ein Metallocen ist und eine ein Nichtmetallocen (ohne unsubsituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppen) ist, erfolgt das Imprägnieren des Alumoxans nach dem vorstehend beschriebenen einzigartigen Verfahren vorzugsweise dann, nachdem die Hydroxylgruppen des Trägermaterials mit der Organomagnesiumverbindung und der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens umgesetzt worden sind. In dieser Ausführungsform ist die Menge an Al, die vom Alumoxan bereitgestellt wird, ausreichend, um ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen bereitgestellt) zu erreichen, das von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 150 reicht. Das Trägermaterial mit den OH-Gruppen wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert, und die entstehende Suspension wird mit mindestens einer Organomagnesiumzusammensetzung in Kontakt gebracht, die die nachfolgende empirische Formel hat. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC erwärmt wird. Die Temperaturen sind dabei im Zusammenhang mit dem später zugesetzten Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens kritisch, Temperaturen in dieser Suspension von etwa 90ºC führen zur Deaktivierung des anschließend zugesetzten Übergangsmetalls. Dann wird die Suspension mit der oben genannten Organomagnesiumzusammensetzung in Kontakt gebracht, wobei weiterhin bei der oben genannten Temperatur erwärmt wird.
Die Organomagnesiumzusammensetzung hat die empirische Formel
RmMgR'n
worin R und gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-n-Alkylgruppen sind, und besonders bevorzugt sind sowohl R als auch R'n- Butylgruppen, und m und n sind jeweils 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist.
Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, das heißt die Organomagnesiumzusammensestzung und die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens, zumindest teilweise löslich sind, und die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl eine Vielzahl anderer Materialien ebenfalls verwendet werden kann, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Das besonders bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Isopentan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel zum Beispiel durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesiumzusammensetzung zuzusetzen, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden werden kann, da jeder Überschuß der Organomagnesiumzusammensetzung in der Lösung mit anderen Chemikalien der Synthese reagieren und außerhalb des Trägers gefällt werden kann. Die Temperatur beim Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumzusammensetzung verfügbar sind - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Somit ist das genaue Molverhältnis von Organomagnesiumzusammensetzung zu den Hydroxylgruppen auf dem Träger veränderlich und muß fallweise bestimmt werden, damit gesichert ist, daß nur so viel der Organomagnesiumzusammensetzung zu der Lösung gegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesiumzusammensetzung in der Lösung zurückbleibt.
Außerdem wird angenommen, daß die molare Menge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesiumzusammensetzung größer als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger ist. Folglich sollen die nachfolgend aufgeführten Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie dienen, und die genaue Menge der Organomagnesiumzusammensetzung muß in dieser Ausführungsform durch die vorstehend erläuterten funktionellen Einschränkungen geregelt werden, das heißt sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit der Übergangsmetaliverbindung in Form eines Nichtmetallocens reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag entsteht, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist und vermieden werden muß. Die Menge der Organomagnesiumzusammensetzung, die nicht größer als die auf dem Träger abgeschiedene ist, kann auf irgendeine herkömmliche Weise bestimmt werden, indem zum Beispiel die Organomagnesiumzusammensetzung zu einer Suspension des Trägers in einem Lösungsmittel gegeben wird, wobei die Suspension gerührt wird, bis die Organomagnesiumzusammensetzung als Lösung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
Bei einem bei 600ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die der Suspension zugesetzte Menge der Organomagnesiumzusammensestzung derart, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumzusammensetzung wird im nichtpolaren Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Lösung entsteht, aus der die Organomagnesiumzusammensetzung auf dem Träger abgeschieden wird.
Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesiumzusammensetzung zuzusetzen, die größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, und den Überschuß der Organomagnesiumverbindung dann, zum Beispiel durch Filtration und Waschen, zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger erwünscht als die oben beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
Nachdem die Zugabe der Organomagnesiumzusammensetzung zu der Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens in Kontakt gebracht, die frei von substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppen ist. Die Temperatur der Suspension muß bei 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC gehalten werden. Wie vorstehend festgestellt, führt eine Temperatur in dieser Suspension von 80ºC oder darüber zu einer Deaktivierung des Übergangsmetalls in Form eines Nichtmetallocens. Hier verwendete, geeignete Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nichtmetallocens sind Verbindungen von Metallen der Gruppen IVA und VA des Periodensystems der Elemente, wie es von Fisher Scientific Company, Katalog Nr. 5-702-10, 1978 veröffentlicht wurde, vorausgesetzt, daß solche Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, zum Beispiel Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, Vanadiumtetrachlorid, VCl&sub4;, Vanadiumoxytrichlorid, VOCl&sub3;, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Die Menge an Titan oder Vanadium in Form eines Nichtmetallocens reicht von einem Molverhältnis von Ti/Mg von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,75 bis 1,50.
Es können auch Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nichtmetallocens verwendet werden, und die Übergangsmetallverbindungen, die hier eingeschlossen sein können, sind im allgemeinen nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
Die Einführung des Alumoxan-Metallocens kann direkt in diese Suspension erfolgen. Nach einer anderen Ausführungsform und in Übereinstimmung mit dem einzigartigen Verfahren der Infusion eines Alumoxans in die Poren des Trägers kann das Lösungsmittel nach der Zugabe der Übergangsmetallverbindung in Form des Nichtmetallocens von der Trägersuspension abgetrennt werden, wodurch ein frei fließendes Pulver erzeugt wird. Das frei fließende Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Trägers bestimmt und eine Metallocen-Alumoxan-Lösung mit einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich oder kleiner als das Porenvolumen des Trägers ist, und die trockene Katalysatorvorstufe gewonnen wird. Die Menge der Lösung des mit Alumoxan aktivierten Zirconocens ist derart, daß in der Lösung des aktivierten Zirconocens die Entstehung einer Suspension vermieden wird, die auf Siliciumdioxid getragenes Titan enthält; das tatsächliche Volumen der Lösung (des aktivierten Zirconocens) kann 30% größer als das gesamte Porenvolumen des von Siliciumdioxid getragenen Titans sein, ohne daß eine Suspension entsteht.
Das entstehende frei fließende Pulver, das hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Aktivator (gelegentlich als Cokatalysator bezeichnet) kombiniert. Der Aktivator ist eine monomere, wasserfreie Aluminiumverbindung. Die Aluminiumverbindung kann ein Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdihydrid oder Alkylaluminiumdihalogenid sein, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, geradkettige und verzweigte Pentyl- und Hexylgruppe. Bestimmte Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trimethylaluminium. Die Menge des Cokatalysators ist ausreichend, um die Vorstufe zu aktivieren, die die Nichtmetallocenquelle des Übergangsmetalls enthält. In der Praxis reicht die Menge des Aktivators (oder Cokatalysators) von 80 bis 800 ppm, vorzugsweise von 200 bis 300 ppm, bezogen auf die Ethylenbeschickung. Der Cokatalysator oder Aktivator ist vorzugsweise Trimethylaluminium (TMA). Die Menge des Aktivators TMA ist ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Ti von 10 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 15 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 100 : 1 erhalten wird. Der Katalysator zeigt lange eine hohe Aktivität und weist eine geringe Deaktivierung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen einer Lösung des Alumoxans zugesetzt, bevor das von einem Träger getragene Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens mit der Lösung imprägniert wird. Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)m für oligomeres, cyclisches Alumoxan, worin n 1-40, vorzugsweise 10-20 beträgt, m 3-40, vorzugsweise 3-20 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe ist (MAO). Es ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Obwohl MAO-Lösungen bei den Temperaturen in einem Wirbelbettreaktor flüssig bleiben, ist MAO selbst ein Feststoff, wenn Toluol nicht vorhanden ist.
Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen einschließt, ist wiederum das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Dieses Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß keine Suspension von Siliciumdioxid entsteht. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist folglich das Volumen von Alumoxan gleich oder kleiner als 1,65 cm³/g Trägermaterial. Aufgrund dieser Voraussetzung erscheint das imprägnierte Trägermaterial sofort nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sind. Das Molverhältnis des vom Alumoxan bereitgestellten Aluminiums, als Al ausgedrückt, zum Metall des Metallocens, als M ausgedrückt (zum Beispiel Zr), reicht von 50 bis 500, vorzugsweise von 75 bis 300 und besonders bevorzugt von 100 bis 200.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß dieses Verhältnis von Al : Zr direkt geregelt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung 0,1 bis 6,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC gemischt, bevor sie bei Infusionsschritt verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester, es ist vorzugsweise Toluol.
Die Metallocenverbindung hat die Formel CpmMAnBp, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirconium oder Hafnium ist, und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschließt. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung stellt Zirconium das bevorzugte Übergangsmetallatom M dar. In der obigen Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder einer teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, als auch Teil einer substituierten, bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn m in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, wobei R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoff sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zu der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
Geeignete Metallocenverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)- metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele von Metallocenen umfassen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)- zirconiumdichlorid und Ethylen-[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)]zirconiumdichlorid. Die in der Ausführungsform dieses Fachgebiets verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in getragener Form verwendet werden.
Das Lösungsmittel kann durch Erwärmen und/oder unter einem Überdruck, der von einem Inertgas, wie Stickstoff, hervorgerufen wird, aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren entfernt werden. Wenn dies angewendet wird, werden die Bedingungen in diesem Schritt so geregelt, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder das Vernetzen des Alumoxans vermindert, wenn nicht gar vermieden wird. In diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, daß bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40ºC und weniger als 50ºC erfolgt, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen als die mit dem Bereich von 40ºC und weniger als 50ºC definierten durchgeführt werden kann, müssen Vorschriften mit sehr kurzen Erwärmungszeiten eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden.

Polymerisation

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise verwendet, um Ethylen allein oder Ethylen in Verbindung mit höheren Monomeren, wie irgendeinem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-, stärker bevorzugt einem C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten oder 1-Octen, vorzugsweise 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten und besonders bevorzugt 1-Hexen, zu polymerisieren. Die Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung irgendeines geeigneten herkömmlichen Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen, wie zum Beispiel als Suspension, in Partikelform oder in der Dampfphase in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden, sie erfolgt jedoch vorzugsweise in der Dampfphase in einem Wirbelbettreaktor. Die Reaktion erfolgt im wesentlichen ohne Katalysatorgifte, wie Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid und Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators bei Bedingungen von Temperatur und Druck, die ausreichen, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und Maßnahmen, diesen zu betreiben, sind in US-A-4001382, US-A-4302566 und US-A- 4481301 beschrieben. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird.
Um bei diesen Copolymeren Dichtebereiche von 0,915 bis 0,965 g/cm³ zu erreichen, ist es ratsam, eine ausreichende Menge des C&sub3;- oder höheren Comonomers mit Ethylen zu copolymerisieren, damit im Copolymer ein Wert von 0,1 bis 25 Mol.-% C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Comonomer erreicht wird. Die erforderliche Comonomermenge, um dieses Ergebnis zu erzielen, hängt von dem (den) verwendeten bestimmten Comonomer(en) ab. Außerdem haben die verschiedenen gewünschten Comonomere bei ihrer Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unterschiedliche Reaktivitätsraten im Verhältnis zur Reaktivitätsrate von Ethylen. Deshalb hängt die Comonomermenge, die im Strom der dem Reaktor zugeführten Monomere verwendet wird, auch von der Reaktivität des Comonomers ab.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, um 1-Hexen und Ethylen zu polymerisieren, wodurch Polymere mit einer Dichte von 0,930 bis 0,955 g/cm³ und Werten des Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), 121, von 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, erhalten werden, die für die Herstellung von Folien mit hoher Festigkeit besonders geeignet sind.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann Wasserstoff in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Gasstrom zwischen 0 und 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylenmonomer liegt. Im Beschickungsstrom kann auch irgendein Gas vorhanden sein, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist.

Bedingungen im Wirbelbettreaktor für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen in der Gasphase

Es ist besonders erwünscht, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerpartikel zu betreiben.
Für die Herstellung von Ethylencopolymeren im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Verfahrenstemperatur von 30 bis 115ºC bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 75 bis 100ºC ist bevorzugt. Temperaturen von 70 bis 85ºC werden hergestellt, um Produkte mit einer Dichte von 0,89 bis 0,930 herzustellen, und Temperaturen von 80 bis 95ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,93 bis 0,94, und Temperaturen von 90 bis 115ºC werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 herzustellen.
Der Wirbelbettreaktor wird bei einem Druck von bis zu 1000 psi (6,9 MPa) betrieben, und er arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von 150 bis 350 psi (1 bis 2,4 MPa), wobei das Arbeiten bei höheren Druckwerten in diesen Bereichen die Wärmeübertragung begünstigt, da mit einer Druckerhöhung die Wärmekapazität des Gases pro Volumeneinheit zunimmt.
Der teilweise oder vollständig aktivierte Katalysator wird an einer Stelle oberhalb der Verteilerplatte in einer Menge in das Bett eingesprüht, die gleich dem Verbrauch ist. Da die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sehr aktiv sind, kann das Einsprühen des vollständig aktivierten Katalysators in einen Bereich unter der Verteilerplatte dazu führen, daß dort die Polymerisation beginnt und eventuell zum Verstopfen der Verteilerplatte führt. Das Einsprühen in das Bett trägt statt dessen zu einer Verteilung des Katalysators innerhalb des Bettes bei und schließt die Erzeugung örtlicher hoher Katalysatorkonzentrationen aus.
Die Produktionsrate des Polymers im Bett wird durch die Einsprührate des Katalysators geregelt. Da irgendeine Änderung der Einsprührate des Katalysators die Erzeugungsrate der Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Umlaufgases eingestellt, um eine Änderung der Wärmeerzeugungsrate auszugleichen. Eine komplette Messung des Wirbelbetts als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas ist natürlich notwendig, um irgendeine Temperaturänderung im Bett zu erfassen, so daß der Betreiber eine geeignete Einstellung der Temperatur des Umlaufgases vornehmen kann.
Da die Wärmeerzeugungsrate direkt mit der Erzeugung des Produktes in Zusammenhang steht, kennzeichnet eine Messung des Temperaturanstiegs des Gases innerhalb des Reaktors (des Unterschiedes zwischen der Temperatur am Gaseinlaß und der Temperatur am Gasauslaß) die Erzeugungsrate des partikelförmigen Polymers bei konstanter Gasgeschwindigkeit.
Bei vorgegebenen Verfahrensbedingungen wird das Wirbelbett bei einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes mit einer Geschwindigkeit als Produkt abgezogen wird, die gleich der Erzeugungsrate des partikelförmigen Polymerproduktes ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können extrudiert und durch Spritzguß oder Blasformen zu Gegenständen geformt werden oder extrudiert und zu Folien geblasen werden. Es können Folien hergestellt werden, die eine Dicke von 0,2 bis 5,0 mil (5 bis 127 Mikron), vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mil (13 bis 51 Mikron) haben. Blasgeformte Gegenstände umfassen Flaschen, Behälter, Kraftstofftanks und Trommeln.
Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte erfolgt in einer einzigen Wirbelbettreaktoreinheit, die in US-A-4481301 gezeigt und auch beschrieben ist.
Für die Folienherstellung können die Produkte irgendeines der verschiedenen Additive enthalten, die Polymerzusammensetzungen herkömmlich zugesetzt werden, wie Gleitmittel, Mikrotalkum, einen Stabilisator, Antioxidantien, Kompatibilitätsmittel, Pigmente usw. Diese Reagenzien können verwendet werden, um die Produkte gegenüber der Oxidation zu stabilisieren. Es können zum Beispiel Additivpackungen, die 400 bis 1200 ppm gehindertes Phenol (gehinderte Phenole), 200 bis 2000 ppm Phosphite, 250 bis 1000 ppm Antistatika und 250 bis 2000 ppm Stearate umfassen, für den Zusatz zu Harzpulvern zum Granulieren verwendet werden. Die Polymere können dem Blasfolienextruder, zum Beispiel einem Alpine-Extruder, direkt zugesetzt werden, wodurch Folien mit einer Dicke von zum Beispiel etwa 0,2 bis 5 mil (5 bis 127 Mikron) hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die wesentlichen Merkmale der Erfindung weiter. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß bestimmte Reaktanten und Reaktionsbedingungen, die in diesen Beispielen verwendet werden, den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den Ansprüchen dargelegt ist, nicht einschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden durch folgende Testverfahren bestimmt:
Dichte ASTM D-1505 - es wird ein Plaque hergestellt und 1 Stunde bei 100ºC konditioniert, um die Gleichgewichts-Kristallinität zu erreichen. Danach wird die Dichtemessung in einer Dichtegradientensäule vorgenommen, sie wird als g/cm³ aufgeführt.
Fließindex (MI), I&sub2; ASTM D-1238 - (190ºC/2160 g) Bei 190ºC gemessen - als Gramm pro 10 Minuten aufgeführt
Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), I&sub2;&sub1; oder FI ASTM D-1238 - (190ºC/21600 g) Beim Zehnfachen des Gewichtes gemessen, das im vorstehenden Schmelzindextest benutzt wurde
Schmelzfließverhältnis (MFR) I&sub2;&sub1;/I&sub2;

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele C und D sind Beispiele aus US-A-5332706.

BEISPIEL C

Dieser Katalysator wurde in zwei Stufen hergestellt.
Schritt I: 495 g Siliciumdioxid der Sorte Davison 955, vorher etwa 12 Stunden bei 600ºC mit trockenem Stickstoff kalziniert, wurden unter einer langsamen Stickstoffspülung in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 2 gallon (7,6 l) gegeben, um Sauerstoff und Feuchtigkeit aus dem Gefäß für die Herstellung des Katalysators auszuschließen. Danach wurden 4,0 l trockenes Isopentan (ICS) in den Autoklaven gegeben, und Siliciumdioxid/IC5 wurden mit etwa 100 U/min suspendiert, und die Innentemperatur wurde bei etwa 55 bis 60ºC gehalten. Danach wurden 461 ml einer 0,76 m Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan in die Suspension von Siliciumdioxid/ICS gegeben, und es wurde 60 Minuten weitergerührt. Danach wurden 39,1 ml reines Titantetrachlorid mit etwa 40 ml IC5 verdünnt, und diese Lösung wurde in den Autoklaven gegeben, und es wurde 60 Minuten weitergerührt. Schließlich wurden die Lösungsmittel mit einer Stickstoffspülung durch eine Entlüftungsleitung entfernt, und es wurden 497 g eines braunen, frei fließenden Pulvers erhalten. Ti wurde mit 2,62 Gew.-% festgestellt, Mg wurde mit 1,33 Gew.-% festgestellt, und das Molverhältnis Ti/Mg betrug 1,0.
Schritt II : 492 g des Produktes vom ersten Schritt wurden in ein Glasgefäß zur Herstellung des Katalysators mit 1,6 gallon (6 l) gegeben, das mit einem Temperaturmantel und einem internen Rührer verbunden war. Das Produkt vom ersten Schritt hatte ein geschätztes Porenvolumen von 1,5 cm /g (das heißt 738 cm³ Porenvolumen). Danach wurden 13,93 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (34,4 mmol Zr) und 717, ml einer Methylalumoxanlösung (3444 mmol Al) in Toluol (4,8 m) in eine Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. Bemerkung: das Gesamtvolumen der Methylalumoxan/Toluol-Lösung ist gleich oder kleiner als das gesamte Porenvolumen des Produktes vom ersten Schritt. Danach wurden die Toluollösung, die das Methylalumoxan enthält, und die Zirconiumverbindung gemischt, und diese Lösung wurde dann innerhalb von 90 Minuten in aliquoten Mengen von etwa 5 ml zum Produkt vom ersten Schritt gegeben (innerhalb dieser Zeit blieb das Produkt vom ersten Schritt vollkommen trocken und bestand immer aus einem frei fließenden Pulver). Schließlich wird bei einer Manteltemperatur von etwa 45ºC etwa 5 Stunden lang Stickstoff durch das Glasgefäß gespült. Ausbeute: 877 g eines frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,85 Gew.-% festgestellt, Zr wurde mit 0,3 Gew.-% festgestellt.

BEISPIEL C-1

Dieser Katalysator wurde ebenfalls in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wie es im Beispiel C beschrieben ist. Der Schritt I war der gleiche wie in Beispiel C, im Schritt 11 wurden jedoch 406 g des Reaktionsproduktes vom ersten Schritt, 826 ml einer Methylalumoxanlösung und 15,6 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet. Ausbeute: 568 g eines braunen, frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,58 Gew.-% festgestellt, Zr wurde mit 0,45 Gew.-% festgestellt.

BEISPIEL C-2

Der Katalysator wurde ebenfalls in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel C beschrieben ist. Der Schritt 11 war der gleiche wie in Beispiel C, im Schritt 11 wurden jedoch 506 g des Reaktionsproduktes vom ersten Schritt, 921 ml einer Methylalumoxanlösung und 17,5 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; verwendet. Ausbeute: 866 g eines braunen, frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,64 Gew.-% festgestellt, Zr wurde mit 0,43 Gew.-% festgestellt.

BEISPIEL D

Der in Beispiel C beschriebene Katalysator wurde bei folgenden Bedingungen in einer Pilotanlage mit einem Wirbelbettreaktor mit Gasphase überprüft:
Partialdruck von Ethylen 180 psi (1,2 MPa)
Wasserstoff/Ethylen 0,005-0,008
Hexen/Ethylen 0,015
Reaktortemperatur 95ºC
TMA 200 ppm
Das mit einer Produktivität von etwa 1400 g Polymer/g Katalysator hergestellte Harz hatte folgende Eigenschaften:
mittlere Partikelgröße 0,017 inch (0,43 mm)
Metallgehalt (Ti) des Harzes 13,0 ppm
HLMI (I&sub2;&sub1;) 5,3
MFR (I&sub2;&sub1;/I&sub2;) 113
Dichte 0,949 g/cm³
Die Eigenschaften der Folien des Produktes von Beispiel D werden in der folgenden Tabelle mit denen eines kommerziell hergestellten Produktes OxyChem L5005 verglichen.
Die Ergebnisse zeigen, daß das bimodale Produkt von Beispiel D eine Komponente mit einem höheren Molekulargewicht als das hat, das in einem Tandemverfahren mit zwei Reaktoren hergestellt wurde. Die Folie von Beispiel D hat einen wesentlich geringeren Gelgehalt, wenn sie nicht sogar frei von Gelen ist. Die Folie des Produktes von Beispiel D hat eine bessere Kerbschlagzähigkeit (durch fallenden Stift D1709 (Verfahren A) gemessen) und eine bessere Reißfestigkeit nach Elmendorf (ASTM-1992).

BEISPIEL E

Ein Katalysator, der dem in Beispiel C beschriebenen ähnlich ist, mit einer höheren MAO-Beladung (9,5 mmol Al/g Siliciumdioxid mit einem Al/Zr-Verhältnis von 100) wurde bei folgenden Bedingungen in einer Pilotanlage mit einem Wirbelbettreaktor mit Gasphase überprüft:
Partialdruck von Ethylen 185 psi (1,28 MPa)
Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis 0.007
Hexen/Ethylen-Verhältnis 0,004
Reaktortemperatur 95ºC
TMA 263 ppm
Das hergestellte Harz hatte folgende Eigenschaften:
mittlere Partikelgröße 0,017 inch (0,43 mm)
Ti-Gehalt des Harzes 12,0 ppm
HLMI (I&sub2;&sub1;) 26 g/10 min
MFR (I&sub2;&sub1;/I&sub2;) 259 g/10 min
Dichte 0,960 g/cm³
Das Harz wurde in einer verbesserten Umkehr-Blasformmaschine zu 28 g Flaschen verarbeitet. Die Eigenschaften des Harzes und der Flaschen aus dem Produkt von Beispiel E werden in der folgenden Tabelle mit einem kommerziell hergestellten Produkt USI 734 verglichen.
*Biegestreifen ESCR ASTM D-1693
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Produkt bei vergleichbarer Verarbeitbarkeit (Quelleigenschaften) gegenüber einem kommerziellen Blasformprodukt deutlich bessere ESCR- Werte bei höherer Steifheit (Dichte) hat.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Homogenität zwischen den Partikeln von in-situ Mischungen, die mit dem bimetallischen Katalysator hergestellt wurden, im Vergleich mit Harzen aus einem Tandemreaktor.
Gegenwärtig werden kommerzielle Proben von HDPE mit einer bimodalen MWD in einem Tandemreaktorverfahren hergestellt. In diesem Verfahren werden zwei Reaktoren in Reihe betrieben, und der Katalysator wird in einem Reaktor Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen ausgesetzt, und die entstehenden Polymer-Katalysator-Partikel werden für die weitere Polymerisation in den zweiten Reaktor befördert. Einer der wesentlichen Unterschiede des Verfahrens in diesen beiden unterschiedlichen Reaktoren ist der, daß sich die Wasserstoffmenge in den beiden verschiedenen Reaktoren unterscheidet. In dem Reaktor, der mehr Wasserstoff enthält, wird ein Produkt mit relativ geringerem Molekulargewicht hergestellt, da der Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel wirkt, wohingegen in dem Reaktor, der geringere relative Wasserstoffmengen enthält, ein Produkt mit einem relativ höheren Molekulargewicht erzeugt wird.
Die Reaktorproben wurden gesiebt, um sie als Funktion der Partikelgröße zu trennen. Die einzelnen gesiebten Fraktionen wurden durch GPC analysiert, um ihre Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch erfaßt:
*MW ist das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
**M" ist das durch GPC gemessene Zahlenmittel des Molekulargewichts.
*** Katalysator C-2 (vorstehend)
**** Dieses Verfahren verwendete einen Katalysator, der ein von Siliciumdioxid getragener Ti/Mg-Komplex ist, der nicht vorreduziert oder mit Tri-n-hexylaluminium teilweise aktiviert worden war. Die Katalysatorvorstufe enthielt 1,13 Gew.-% Ti, 1,95 Gew.-% Mg, 8,22 Gew.-% Cl, 15,4 Gew.-% THF und I,41 Gew.-% Al.
Die Partikel des Produktes werden durch ein Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers gekennzeichnet, das von 0,01 bis 0,04 inch (0,25 bis 1 mm), jedoch vorzugsweise von 0,015 bis 0,022 inch (0,38 bis 0,56 mm) reicht.
Bei Harzpartikeln des bimetallischen Katalysators beträgt das Mw der gesiebten Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht nur 8,7 Prozent mehr als das Mw, der Fraktion mit dem geringsten Molekulargewicht. Andererseits hat bei einem Tandem-Harz die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht ein MW, das 41,6% mehr als das M~ der Fraktion mit dem geringsten Molekulargewicht beträgt. Im Gegensatz zu bimetallischen Harzen sinkt außerdem das Molekulargewicht von Tandem-Harzfraktionen mit abnehmender Partikelgröße. Somit sind Tandem-Harzpartikel heterogener als die entsprechenden bimetallisch (Ti/Zr) katalysierten Harzpartikel.
Die Unterschiede bei der Heterogenität dieser beiden bimodalen Produkte zeigt sich auch im Aussehen der aus diesen Harzen hergestellten Folien. Die Bewertung der Folienqualität (FQR) der Ti/Zr-Folie betrug 10, wohingegen die Folienprobe des Tandem-Harzes einen FQR-Wert von 50 hatte. Ein höherer FQR-Wert kennzeichnet einen höheren Gelgehalt und somit ein schlechteres Aussehen der Folie. Der geringe FQR-Wert der Ti/Zr-Folie ist wirklich beeindruckend, wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß diese eine deutlich breitere MWD (MWIMn von 36 gegenüber 18) bei einer noch unterschiedlicheren Bimodalität hat.
Die Heterogenität der Partikel eines bimodalen HMW-HDPE-Harzes wurde vom Ti/Zr-Katalysator (von US-A-5032562) mit dem gleichzeitig extern zugeführten MAO erzeugt. Die MWD wurde durch die einzeln gesiebten Fraktionen einer Probe gekennzeichnet, wie es der in Beispiel 4 dieses Patentes beschriebenen ähnlich ist. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Diese Analyse zeigt, daß Partikel, die durch das Verfahren mit gleichzeitiger Zufuhr von MAO hergestellt wurden, sehr heterogen sind. In Beispiel 1 hatte das Harz, das aus Ti/Zr hergestellt wurde, das voraktiviertes Zr enthielt, einen Unterschied zwischen dem Mw der Fraktion mit dem geringsten Molekulargewicht und dem Mw der Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht von nur 9%. Demgegenüber zeigte das Ergebnis des Produktes von US-A-5032562, daß das Mw, der Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht fast das 30-fache des Mw der Fraktion mit dem geringsten Molekulargewicht beträgt. Es gibt auch eine starke Schwankung der Mw/Mn der Fraktionen: 1,8 bis 14,49.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den weiten Bereich von Produkten, der mit dem Katalysatorsystem Ti/Zr möglich ist. Durch geeignete Auswahl der Katalysatorformulierung und der Reaktorbedingungen konnten wir Harze erzeugen, die einen weiten Bereich von FI, MFR und Dichte abdecken. Diese Harze zeigten auch einen weiten Bereich der Gewichtsfraktionen der Komponenten und der Molekulargewichte (FI, MI). Die folgenden Gleichungen erläutern die Vielseitigkeit dieser Technologie:
1. Den = 0,944 + 0,19(H&sub2;/C&sub2;) - 0,25(C&sub6;/C&sub2;) + 0,00027(T 90) + 0,0063(log&sub1;&sub0;FI)
T-Wert 1,9 7,1 3,1
R² = 89
2. Ln FI-HMW = -1,6 + 75(H&sub2;/C&sub2;) + 0,063(T-90)
T-Wert 7,3 6,8
R² = 92
3. Ln MI-LMW = 7,5 + 166(H&sub2;/C&sub2;) - 41(C&sub6;/C&sub2;) + 0,03(T-90)
T-Wert 11,9 10,3 1,8
R² = 98
4. XHMW = 0,979-2, 2(H&sub2;/C&sub2;) - 2,4(C&sub6;/C&sub2;) + 0,008(T-90 - 0,039(PZ*)
T-Wert 2,3 6,1 4,4 4,3
R² = 96
*PZ = mmol (Al)/g Vorstufe, bei einem Al/Zr-Verhältnis von 100. Mit den geeigneten Steuervariablen ist es möglich, Harze mit einem Gewichtsanteil des HMW im Bereich von 0,1 bis 0,8, einem FI des HMW im Bereich von 0,01 bis 4 und einem MI des LMW im Bereich von 20 bis 20000 herzustellen.
Eine kurze Beschreibung des mathematischen Verfahrens, das angewendet wurde, um die Zusammensetzung (Molekulargewicht und Gewichtsanteil) der bimodalen Molekulargewichtsverteilung einzuschätzen, die mit dem bimetallischen Katalysator erzeugt wurde, findet man in Computer Applications in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series, 197, T. Provder, 45 1982.

Beispiel 3

In diesem Beispiel vergleichen wir den Wert der Nichtsättigung, der zu diesem Ti/Zr-Harz gehört, mit dem eines typischen Tandem-Harzes. Die Messungen erfolgten bei körnigen Harzen mit standardgemäßen FTIR-Spektroskopieverfahren.

Probe Gesamtwert der Nichtsättigung, pro 1000 Kohlenstoffatome

Tr/Zr 0,92
Tandem 0,18

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die sehr enge MWD der LMW-Komponente des bimodalen Produktes, das durch den Ti/Zr-Katalysator hergestellt wurde. Die beigefügte GPC-Kurve zeigt (durch ihre relative Schärfe) deutlich, daß der LMW-Peak für das bimodale Ti/Zr-Harz bei der MWD deutlich schmaler ist, wenn man ihn mit der LMW-MWD eines typischen Tandem-Harzes vergleicht. Die MWD der LMW-Komponente des mit Ti/Zr katalysierten Harzes wird mit einer engeren Verteilung erwartet, da sie mit der Zr-Katalysatorkomponente hergestellt wurde. Der Katalysator Metallocen-Zr erzeugt bekanntlich Harze mit einer wesentlich engeren MWD, wenn man diese mit einem typischen auf Ziegler-Natta basierenden Ti-Katalysator vergleicht. Letztere werden sowohl bei der Herstellung der HMW- als auch der LMW-Komponenten beim Tandem-Verfahren verwendet. Die MWD der LMW-Komponente kann auch abgeleitet werden, wenn die bimodale GPC-Kurve in ihre Komponenten aufgeteilt wird. Mit diesem Verfahren können die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung jeder Komponente eingeschätzt werden. Dieses Verfahren zeigt auch, daß die LMW-Komponente für mit Ti/Zr katalysierte Harze eine engere MWD hat. Die LMW-Komponente in den mit Ti/Zr katalysierten Harzen hat einen Mw/Mn-Bereich von 2 bis 3,5, wohingegen die LMW- Komponente in einem typischen Tandem-Harz einen Mw/Mn-Bereich von 4 bis 6 hat.
Obwohl die Verbindung im Zusammenhang mit ihren bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist naheliegend, daß dem Fachmann anhand der vorangegangenen Beschreibung viele Alternativen, Modifikationen und Abänderungen innerhalb des Umfangs der Ansprüche deutlich werden.

Claims

1. Harzzusammensetzung, die ein Ethylenpolymer, ein Ethylencopolymer oder eine Mischung davon umfaßt, wobei das Harz eine Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm³, eine Mw/Mn von 2,5 bis 60 und einen FI von 1 bis 100 hat, wobei das Harz in Form von Partikeln vorliegt, die eine Mischung von zwei Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfassen, wobei eine dieser beiden Komponenten eine Komponente mit hohem Molekulargewicht (HMW) und die andere dieser beiden Komponenten eine Komponente mit geringem Molekulargewicht (LMW) ist, deren Molekulargewicht geringer als das der HMW-Komponente ist, wobei die HMW-Komponente einen FI von 0,005 bis 50 hat, gemäß ASTM D1238 gemessen, und die LMW-Komponente einen MI von 0,1 bis 20.000, gemäß ASTM D1238 gemessen, und eine Mw/Mn von 2 bis 30, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, hat, und wobei die Harzpartikel ein Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers im Bereich von 0,01 bis 0,04 inch (0,25 bis 1 mm) haben, wobei das MW und die Mw/Mn der Mischung in den Partikeln innerhalb des Bereichs des Gewichtsmittels des Partikeldurchmessers, durch GPC- Analyse einzeln gesiebter Fraktionen der Partikel bestimmt, im wesentlichen konstant ist, und der Gewichtsanteil der HMW- Komponente in der Mischung 0,4 bis 0,6 beträgt.

2. Harz nach Anspruch 1, das eine spezifische Dichte aufweist, die im Bereich von 0,930 bis 0,970 g/cm³ liegt.

3. Harz nach Anspruch 2, das eine spezifische Dichte aufweist, die im Bereich von 0,940 bis 0,970 g/cm³ liegt.

4. Harz nach Anspruch 2 das eine spezifische Dichte aufweist, die im Bereich von 0,930 bis 0,940 g/cm³ liegt.

5. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mw/Mn im Bereich von 10 bis 40 liegt.

6. Harz nach Anspruch 5. wobei die Mw/Mn im Bereich von 15 bis 30 liegt.

7. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer eine gesamte Nichtsättigung, durch IR gemessen, aufweist, die im Bereich von 0,1 bis 3,0 pro 1.000 Kohlenstoffatomen liegt.

8. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, das vernetzbar ist.

9. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der LMW-Komponente im Bereich von 2 bis 5 liegt.

10. Harz nach Anspruch 9, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der LMW-Komponente im Bereich von 2 bis 3,5 liegt.

11. Harz nach Anspruch 10, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der LMW-Komponente im Bereich von 2 bis 2, 5 liegt.

12. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ein Ethylen- Homopolymer ist.

13. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

14. Harz nach Anspruch 13, das ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

15. Harz nach Anspruch 14, das ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin ist, das aus der Gruppe von Propylen, 1-Buten, 1- Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten und Mischungen davon ausgewählt ist.

16. Harz nach Anspruch 15, das ein Copolymer von Ethylen und 1- Hexen ist.

17. Harz nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Copolymer bis zu 20 Gew.-% α-Olefin umfaßt.

18. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Harz 0,1 bis 10 ppm eines Metallocen-Übergangsmetalls enthält.

19. Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Harz 1 bis 30 ppm Titan enthält, das als Nichtmetallocen oder als TiCl&sub4; bereitgestellt wurde.

20. Harz nach Anspruch 1, wobei das Harz eine spezifische Dichte im Bereich von 0,918 bis 0,929 g/cm³ hat.

21. Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach Anspruch 1, das die Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen und einem anderen α-Olefin in einem einzigen Reaktor in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der eine Katalysatorvorstufe und einen Cokatalysator umfaßt, wobei die Katalysatorvorstufe ein trockenes, festes, poröses, partikelförmiges Trägermaterial mit einer Partikelgröße von 1 bis 250 um und einer Oberfläche von mindestens 3 m²/g und aktive Hydroxylgruppen, ein Alumoxan, mindestens eine Übergangsmetallquelle in Form eines Metallocens und eines Nichtmetallocens umfaßt, wobei die Hydroxylgruppen des Trägermaterials vor dem Imprägnieren mit dem Alumoxan mit einer Organomagnesiumverbindung und der Übergangsmetallquelle in Form des Nichtmetallocens umgesetzt werden, wobei die Organomagnesiumverbindung die Formel RmMgR'n hat, worin R und R' unabhängig aus C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen ausgewählt sind und m und n jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt daß m+n gleich der Wertigkeit von Mg ist, wobei das Alumoxan und das Metallocen dem Träger als Alumoxan/Metallocen-Lösung zugesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Al, vom Alumoxan bereitgestellt, zum Übergangsmetall, vom Metallocen bereitgestellt, 50 bis 500 beträgt, und wobei der Cokatalysator eine von Alumoxan freie Trialkylaluminiumverbindung umfaßt.

22. Folie, die aus einem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt ist.

23. Gegenstand, der aus einem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 20 blasgeformt ist.