DE69418895T2

DE69418895T2 - Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung von ethylen

Info

Publication number: DE69418895T2
Application number: DE69418895T
Authority: DE
Inventors: Subrahmanyam Cheruvu; Frederick Lo
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: Mobil Oil AS; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2014-11-04
Also published as: CN1134709A; EP0728150A4; EP0728150B1; EP0728150A1; KR960705852A; DE69418895D1; WO1995013306A1; SG81854A1; AU8132594A; ZA948790B; US5608019A; CA2171215A1; AU685191B2; ES2134429T3; KR100325897B1; JPH09505336A; TW357151B; CN1077112C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen.
Polyethylen wird kommerziell in einer Gasphasenreaktion ohne Lösungsmittel unter Verwendung ausgewählter Chrom und Titan enthaltender Katalysatoren bei bestimmten Verfahrensbedingungen in einem Wirbelbettverfahren hergestellt. Polyethylenprodukte solcher kommerzieller Verfahren zeigen eine mittlere bis breite Molekulargewichtsverteilung. Damit der Katalysator in einem Wirbelbettverfahren in der Gasphase oder in einem Verfahren in einem Reaktor mit nasser Suspension, die bei geringen Druckwerten, zum Beispiel weniger als etwa 1000 psi, erfolgen, kommerziell von Vorteil ist, muß er gleichzeitig eine hohe Aktivität und eine hohe Katalysatorproduktivität zeigen, da diese Verfahrenssysteme keine Prozesse für die Entfernung des Katalysatorrückstandes einschließen. Folglich muß der Katalysatorrückstand im Polymerprodukt so gering sein, daß er im Polymer belassen werden kann, ohne daß bei der Herstellung und/oder beim Endverbraucher übermäßige Probleme entstehen.
Der Bedarf nach neuen Katalysatoren führte zur Entwicklung von Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Metallocene können durch die empirische Formel CPmMAnBp beschrieben werden. Diese Verbindungen wurden in Kombination mit Alumoxan für die Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren, wie Ethylen- und Propylen-Homopolymeren, Ethylen-Buten- und Ethylen-Hexen-Copolymeren verwendet, siehe zum Beispiel US-A-4 542 199 und US-A-4 404 344.
Methylalumoxan (MAO) wird gewöhnlich als Cokatalysator mit Metallocenkatalysatoren verwendet. Es gehört zur Klasse der Alumoxane, die oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formeln umfassen:
R-(Al(R)-O)"-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und
(-Al(R)-O-)m für oligomeres cyclisches Alumoxan,
worin n 1-40, vorzugsweise 10-20 ist, m 3-40, vorzugsweise 3-20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist.
Methylalumoxan wird gewöhnlich durch die Reaktion von Trimethylaluminium mit Wasser oder mit hydratisierten anorganischen Salzen, wie CuSO&sub4; · SH&sub2;O oder Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 5H&sub2;O hergestellt. Methylalumoxan kann auch in situ in Polymerisationsreaktoren hergestellt werden, indem ihnen Trimethylaluminium und Wasser oder wasserhaltige anorganische Salze zugeführt werden. MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Während die MAO- Lösungen bei den Temperaturen im Wirbelbettreaktor flüssig bleiben, ist MAO selbst bei Raumtemperatur ein Feststoff.
Die meisten in der Literatur aufgeführten Versuche, die Methylalumoxan betreffen, das als Cokatalysator mit Metallocen-Katalysatoren verwendet wird, erfolgen in einem Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren statt in einem Gasphasenverfahren in einem Wirbelbettreaktor.
Es ist erwünscht, den MI der Polymerisationsprodukte zu regeln, da diese Regelung zu einem Verfahren führt, das die zu erzielenden Molekulargewichte erreicht, die bei unterschiedlichen Anwendungen variie ren. Im allgemeinen wird ein Produkt mit geringem MI für die Herstellung widerstandsfähiger Folien bzw. Filme verwendet. Je nach Herstellungsmittel und -verfahren ist jedoch Polyethylen (und dessen Copolymere) mit unterschiedlichem MI erforderlich. Für die Herstellung von Blasfolien liegt der zu erzielende MI von Polyethylen zum Beispiel im Bereich von 0,6 bis 2. Zum Vergleich liegt der zu erzielende MI von Polyethylen bei der Gießfolienfertigung im Bereich von 2,5 bis 3,5. Wenn die Anwendung im Spritzguß besteht und der zu erzielende MI im Bereich von bis zu 150, gewöhnlich von 10 bis 120 liegt, kann zur Regelung des MI Wasserstoff verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung eines Zusammenhangs zwischen der Polymerisationstemperatur und dem MI: insbesondere führt eine Erhöhung der Temperatur zu einer Verringerung des MI und eine Verringerung der Temperatur führt zu einer Erhöhung des MI, das heißt die Temperatur ist umgekehrt proportional zum MI.
Diese Entdeckung ermöglicht eine Regelung des Polymerisationsverfahrens, damit der MI eingestellt wird: wenn somit ein Produkt, das bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur hergestellt wird, einen bestimmten MI hat, und eine Verringerung des MI erwünscht ist, kann dies somit durch eine Temperaturerhöhung erreicht werden; wenn es umgekehrt erwünscht ist, den MI zu erhöhen, kann dies somit durch eine Verringerung der Temperatur erreicht werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einem MI-Wert im Bereich von 0,0001 bis 500 g/10 min (wobei der MI nach ASTM D-1238, Bedingung E gemessen wird) bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Es kann möglich sein, die Polymerisationstemperatur in einen Bereich von 50ºC bis 115ºC zu legen.
Vorteilhafterweise wird der MI (nach ASTM D-1238, Bedingung E gemessen) des polymerisierten Produktes durch eine Regelung der Polymerisationstemperatur in diesen Bereich von 55ºC bis 115ºC geregelt, wobei die Polymerisationstemperatur am oberen Ende dieses Bereiches gewählt wird, um ein Produkt mit einem relativ geringen MI herzustellen, und die Polymerisationstemperatur am unteren Ende dieses Bereichs gewählt wird, um ein Produkt mit relativ hohem MI herzustellen.
Die Erfindung kann bei Gasphasenverfahren mit hohem oder geringem Druck (jedoch mit einem Druck von < 1000 psi [6,9 MPa]) angewendet werden, bei dem eine Regelung des Molekulargewichts der Olefinpolymere (oder Copolymere) die in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden, durch eine Regelung des MI des entstehenden Polymers erfolgt.
Nach bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Verfahren in einem Wirbelbettverfahren mit geringem Druck zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in Gegenwart von Metallocen- Katalysatoren.
Der Katalysator ist ein getragener Katalysator, wobei der Träger vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ist: der Träger ist vorzugsweise auch amorph und porös. Beim bevorzugten Katalysator ist der Träger Siliciumdioxid.
Der MI kann außerdem geregelt werden, wenn während der Polymerisation ein Reagenz eingeführt wird, das den MI entweder erhöht oder verringert. Die Reagenzien, die für eine Verringerung des MI verwendet werden, haben einen Elektronendonatoreffekt. Eine bevorzugte Gruppe von Reagenzien umfaßt Sauerstoff und organische Verbindungen, die Sauerstoffatome enthalten. Die Reagenzien, die für eine Erhö hung des MI verwendet werden, haben einen Elektronen abziehenden Effekt.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsprodukt hat einen MI im Bereich von 0,0001 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 500, stärker bevorzugt 0,1 bis 200. Produkte mit einem MI im Bereich von 0,02 bis 20,0 sind von besonderem Interesse. Es ist besonders bevorzugt, daß der MI im Bereich von 0,05 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 liegt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Polymerisationsprodukt bereitgestellt, das nach dem vorstehend definierten Verfahren hergestellt wird, wobei das Produkt einen MI von weniger als 500, eine Schüttdichte im abgesetzten Zustand im Bereich von 22 bis 36 lb/ft³ (350 bis 580 kg/m³) und eine Dichte von weniger als 0,94 g/cm³ hat.
Um den MI der Produkte, die beim Polymerisationsverfahren erzeugt werden, zu verringern, wird die Polymerisationstemperatur erhöht. Wenn der MI des Produktes etwa 10 beträgt, und Bedarf zur Verringerung des MI des Produktes besteht, erfolgt die Polymerisation somit bei Temperaturen am oberen Ende des Bereichs von 55ºC bis 115ºC. Der Temperaturbereich des Verfahrens hängt von der Dichte des Produktes ab. Für Produkte mit geringer Dichte (< 0,930) sind zum Beispiel 60ºC bis 90ºC typisch.
Um den MI von Produkten, die beim Polymerisationsverfahren erzeugt werden, zu erhöhen, wird die Polymerisationstemperatur verringert. Wenn der MI des Produktes etwa 0,02 beträgt und Bedarf nach einer Erhöhung des MI des Produktes von mehr als 0,02 besteht, erfolgt die Polymerisation somit bei Temperaturen am unteren Ende des Bereiches von 55ºC bis 115ºC.
Die Temperatur kann zum Beispiel oberhalb 65ºC, um ein Produkt mit einem MI von weniger als 4 herzustellen, oberhalb von 70ºC, um ein Produkt mit einem MI von weniger als 3 herzustellen, und oberhalb von 75-80ºC liegen, um ein Produkt mit einem MI von weniger als 2 herzustellen. Umgekehrt kann die Temperatur unter 100ºC, um ein Produkt mit einem MI von mehr als 0,5 herzustellen, unter 90ºC, um ein Produkt mit einem MI von mehr als 1 herzustellen, und unter 75- 80ºC liegen, um ein Produkt mit einem MI von mehr als 2 herzustellen.
Wie vorstehend beschrieben, kann der MI außerdem durch die Verwendung von Reagenzien geregelt werden. Reagenzien, die für eine Verringerung des MI verwendet werden, haben einen Elektronendonatoreffekt: eine bevorzugte Gruppe von Reagenzien umfaßt Sauerstoff und organische Verbindungen, die Sauerstoffatome enthalten. Die Reagenzien, die für eine Erhöhung des MI verwendet werden, haben einen Elektronen abziehenden Effekt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der aktivierte Katalysator verwirbelt, indem Gas, zum Beispiel Umlaufgas, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch das Bett diffundiert, damit die Verwirbelung erhalten bleibt. Die Verwirbelung kann durch eine hohe Rate des Gasumlaufs zum und durch das Bett, typischerweise in einer Größenordnung des etwa 200fachen der Beschickungsrate des Zusatzgases, erreicht werden.
Die Olefinbeschickung zur Reaktionszone des Polymerisationsreaktors umfaßt Ethylen. Nach dieser Erfindung können Ethylenpolymere und auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen hergestellt werden. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylen/1-Buten- Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere und Ethylen/4-Methyl-1- penten-Copolymere. Ethylen/1-Buten- und Ethylen/1-Hexen-Copolymere stellen die besonders bevorzugten Copolymere dar, die im erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert wurden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere von Ethylen enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen- Einheiten. Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Polymerisation von Propylen und anderen α-Olefinen und für deren Copolymerisation verwendet werden. Die Polymerisation (Copolymerisation) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur und/oder einem Druck unterhalb der Sintertemperatur der Polymerpartikel.
Beim allgemeinen Typ des hier beschriebenen Polymerisationsverfahrens liegt der Druck unterhalb von 10000 psi (69 MPa), vorzugsweise unter 1000 psi (6,9 MPa). Bei einer Polymerisation bei geringem Druck werden Druckwerte von bis zu etwa 1000 psi (6,9 MPa) angewendet.
Nach dieser Erfindung wird der Wirbelbettreaktor bei Druckwerten bis zu 1000 psi (6,9 MPa) betrieben. Bei einer Niederdruckpolymerisation, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, liegen die Druckwerte unter 400 psi (2,8 MPa) und vorzugsweise erfolgt das Verfahren bei einem Druck von 150 bis 350 psi (1 bis 2,4 MPa); ein Verfahren bei höheren Druckwerten in diesen Bereichen begünstigt die Wärmeübertragung, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität des Gases pro Volumeneinheit erhöht. Die hohe Aktivität der Katalysatoren ermöglicht wirksame Niederdruckpolymerisationen in der Gasphase in einem Wirbelbett.
Bei Hochdruckverfahren mit Druckwerten von mehr als 400 psi (2,8 MPa), wie Lösungs- und Hochdruck-Suspensionspolymerisationen, können Katalysatoren mit viel geringerer Aktivität verwendet werden.
Für die Herstellung von Copolymeren von Ethylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verfahrenstemperatur von 55ºC bis 115ºC angewendet. Im allgemeinen werden Temperaturen von 60ºC bis 90ºC angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,91 bis 0,92 herzustellen; Temperaturen von 70ºC bis 100ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94, und Temperaturen von 80ºC bis 115ºC werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 herzustellen.
Der teilweise oder vollständig aktivierte Katalysator wird vorzugsweise an einer Stelle oberhalb der Verteilerplatte in einer Menge, die seinem Verbrauch gleicht, in das Wirbelbett eingesprüht. Da die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sehr aktiv sind, kann das Einsprühen eines vollständig aktivierten Katalysators in einen Bereich unterhalb der Verteilerplatte dazu führen, daß die Polymerisation dort beginnt und möglicherweise zu einer Verstopfung der Verteilerplatte führt. Das Einsprühen in das Bett trägt stattdessen zur Verteilung des Katalysators innerhalb des Bettes bei und schließt die Entstehung einer örtlichen hohen Katalysatorkonzentration aus.
Die Produktionsrate des Polymers im Bett wird durch die stationäre Rate bzw. Gleichgewichtsrate der Katalysator- und Monomereinspritzung geregelt. Da jede Änderung der Rate der Katalysatoreinspritzung die Rate der Erzeugung von Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Umlaufgases so eingestellt, daß sie eine Änderung der Rate der Wärmeerzeugung ausgleicht. Es ist natürlich eine vollständige Betriebskontrolle des Wirbelbetts und des Kühlsystems für das Umlaufgas notwendig, um jede Temperaturänderung im Bett zu erfassen, so daß das Regelsystem eine geeignete Einstellung der Temperatur des Umlaufgases vornehmen kann. Da die Rate der Wärmeerzeugung direkt mit der Entstehung des Produktes in Zusammenhang steht, ist eine Messung des Temperaturanstiegs des Gases innerhalb des Reaktors (des Unterschiedes zwischen der Eintrittstemperatur des Gases und der Austrittstemperatur des Gases) bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit für die Erzeugungsrate eines bestimmten Polymers ausschlaggebend.
Die Reagenzien, die verwendet werden, um den MI im Vergleich mit dem MI von Produkten zu verringern, die ohne diese Reagenzien hergestellt werden, sind Isopentan und Verbindungen, die einen Elektronendonatoreffekt haben.
Elektronendonatorverbindungen, die verwendet wurden und die den MI verringern, umfassen Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid. Eine bevorzugte Gruppe von Reagenzienverbindungen, die einen Elektronendonatoreffekt besitzen, umfassen organische Verbindungen, die Sauerstoffatome einschließen. Verwendbare Elektronendonatorreagenzien umfassen CO, CO&sub2;, NO, NO&sub2;, N&sub2;O, Ether, Alkohol, Peroxide, Ketone, Ester, Thioether, Amine, Phosphine, Phosphinoxide und Phenole.
Die allgemeinen Formeln dieser Elektronendonatorreagenzien lauten:
ROR¹, ROH, ROOR¹, RCOR¹, RCOOR¹, RSR¹, RR¹R²N, RR¹R²P, RR¹R²PO, worin
R -CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, t-C&sub4;H&sub9;, C&sub6;H&sub5; oder eine andere alkylsubstituierte Arylgruppe ist;
worin R¹ und R² gleich oder verschieden und H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i- C&sub3;&sub1;-H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, t-C&sub4;H&sub9;, C&sub6;H&sub5; oder eine andere akylsubstituierte Arylgruppe sein können.
MI des Produktes durch dessen Verringerung. In einem Wirbelbettreaktor mit Gasphase erfolgt die Olefinbeschickung in Gegenwart von 0,01 bis 1000 ppm, Molverhältnis, dieser Verbindungen, auf der Basis der Ethylenbeschickung berechnet, vor. Diese Verbindung kann in die Reaktion (Polymerisationszone) eingesprüht oder als gleichzeitige Beschickung zugesetzt oder mit dem Umlaufgas gemischt oder in irgendeinen anderen Beschickungsstrom eingeführt werden.
Wasserhaltige Reagenzien und solche, die Elektronen abziehende Atome enthalten, wurden ebenfalls zur Regelung des MI durch eine Erhöhung des MI verwendet und umfassen Trialkylaluminium, zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Alkylaluminiumchlorid, Trialkylboran und Dialkylmagnesium. Einige repräsentative Formeln lauten: R&sub2;Mg, RMgCl, R&sub3;Al, R&sub3;B, R&sub2;AlCl, R&sub2;BCl, RAlCl&sub2;, RBCl&sub2;, R&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, R&sub3;B&sub2;Cl&sub3;, worin R H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n- C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9;, t-C&sub4;H&sub9;, C&sub6;H&sub5; oder eine andere Alkylgruppe oder Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe sein kann. Diese Reagenzien werden in wirksamen Mengen zugesetzt, um den MI des Produktes durch dessen Erhöhung zu verändern.
Es wird darauf hingewiesen, daß diese Reagenzien, obwohl sie den MI verändern können, nicht zu einer erhöhten Feinstofferzeugung führen.
In einem Wirbelbettreaktor mit Gasphase erfolgt die Olefinbeschickung in Gegenwart von 10 bis 1000 ppm, Molverhältnis, dieser Verbindungen, auf der Basis der Ethylenbeschickung berechnet, vor. Neben der Erhöhung des MI verstärkt das Reagenz die Feinstofferzeugung nicht. Diese Verbindung kann in die Reaktion (Polymerisationszone) eingesprüht oder als gleichzeitige Beschickung zugesetzt oder mit dem Umlaufgas vermischt oder mit einem Comonomer eingesprüht werden.
In der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Das verwendete Verhältnis von Wasserstoff/Ethylen schwankt von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,5 Mole Wasserstoff pro Mol Ethylen in der Gasphase. Im Gasstrom kann auch irgendein Gas vorhanden sein, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist.
Nachfolgend wird auf die beigefügte Zeichnung, Fig. 1, Bezug genommen, die eine schematische Darstellung des Wirbelbettreaktors mit Gasphase für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist.
In Fig. 1 besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12, einer Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit und einer Verteilerplatte 20. Obwohl in allen kalten Bereichen (Bereiche im Reaktor mit einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine Komponente im Gasphasenreaktor eher flüssig als gasförmig ist) eine Verschmutzung vorkommen kann, wird am ehesten eine Verschmutzung der Verteilerplatte entdeckt, da diese aufgrund einer Einschränkung der Strömung zu einer schnellen Verstärkung des Druckabfalls entlang der Verteilerplatte führt. Diese Einschränkungen der Strömung führen auch zu Änderungen der Verwirbelungsprofile und tragen zu Problemen beim Reaktorbetrieb bei.
Die niedrigste Temperatur im Reaktorkreis ist am Reaktoreinlaß unterhalb der Verteilerplatte. Andere Bereiche, die die kältesten Abschnitte im Wirbelbettreaktorsystem darstellen, umfassen den Kühler und die Leitung zwischen dem Kühler und dem unteren Boden (bottom head).
Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett aus zunehmenden Polymerpartikeln und einer geringen Menge von Katalysatorpartikeln, das durch die kontinuierliche Strömung der polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten fluidisiert wird. Um ein lebhaftes Wirbelbett aufrecht zu erhalten, muß die Massenströmung des Gases durch das Bett über der für die Verwirbelung notwendigen Mindestströmung und vorzugsweise bei 1,5 bis 10 mal Gmf und stärker bevorzugt bei 3 bis 6 mal Gmf gehalten werden. Gmf wird in der akzeptierten Form als Abkürzung für die erforderliche Mindestmassenströmung des Gases verwendet, um eine Verwirbelung zu erreichen, C. Y. Wen und Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Band 62, S. 100-111 (1966).
Die Verteilerplatte 20 dient dem Halt des Bettes und der Verteilung des Umlaufgases durch das Bett mit einer Rate, die ausreichend ist, damit die Verwirbelung des Bettes erhalten bleibt. Die Verwirbelung wird durch eine hohe Rate des Gasumlaufs zum und durch das Bett, typischerweise das 50- bis 200fache der Beschickungsrate des Zusatzgases, erreicht. Das Zusatzgas wird dem Bett mit einer Rate zugeführt, die der Rate, mit der das partikelförmige Polymerprodukt durch die Reaktion entsteht, plus irgendwelcher Abluft und andere Verluste gleich ist. Die Zusammensetzung des Zusatzgases wird durch ein Gasanalysegerät bestimmt, das gewöhnlich eine Rohrverbindung zum Kompressor hat. Die Zusammensetzung des Zusatzgases wird kontinuierlich eingestellt, damit die Gaszusammensetzung in der Reaktionszone im wesentlichen im Gleichgewicht bleibt.
Der Anteil des Gasstroms, der nicht im Bett reagiert (Umlaufgas) strömt durch die Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit, worin die mitgerissenen Partikel die Möglichkeit haben, zurück in das Bett zu fallen, und wird in einem Kompressor 25 komprimiert; der Gasstrom strömt dann durch den Wärmeaustauscher 26 und wird zum Bett zurückgeleitet.
Die Verteilerplatte 20 dient der Diffusion des Umlaufgases durch das Bett mit einer ausreichenden Rate, so daß die Verwirbelung erhalten bleibt. Die Platte kann ein Sieb, eine geschlitzte Platte, eine perforierte Platte, eine Platte vom Glockenboden-Typ und dergleichen sein. Die Elemente der Platte können alle stationär sein, oder die Platte kann vom mobilen Typ sein, wie es in US-A-3 298 792 offenbart ist.
Bei einem vorgegebenen Satz der Verfahrensbedingungen wird das Wirbelbett bei einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes mit einer Rate als Produkt abgezogen wird, die gleich der Erzeugungsrate des partikelförmigen Polymerproduktes ist. Der Katalysator wird an einer Stelle oberhalb der Verteilerplatte in einer Rate in das Bett eingesprüht, die gleich seinem Verbrauch ist. Das Einsprühen des Katalysators erfolgt über eine Beschickungseinrichtung für den Katalysator. Da die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sehr aktiv sind, kann das Einsprühen des vollkommen aktivierten Katalysators in einen Bereich unterhalb der Verteilerplatte dazu führen, daß die Polymerisation dort beginnt, und dies kann eventuell zum Verstopfen der Verteilerplatte führen. Das Einsprühen in das Bett trägt stattdessen zu einer Verteilung des Katalysators innerhalb des Bettes bei und schließt die Entstehung einer örtliche hohen Katalysatorkonzentration aus.
Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator umfaßt einen Träger, ein Alumoxan und mindestens ein Metallocen. Der Katalysator liegt wünschenswerter Weise in einer freifließenden Form und in Form von Partikeln vor, die trockene Pulverpartikel mit einer Partikelgröße von etwa 1 Mikron bis etwa 250 Mikron, vorzugsweise etwa 10 Mikron bis etwa 150 Mikron umfassen. Die Katalysatoren, die nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthalten, haben eine Aktivität von mindestens 200 kg Polymer/g Übergangsmetalle. Die Beladung des Trägers mit Aluminoxan und Metallocen ist derart, daß die vom Aluminoxan bereitgestellte Aluminiummenge (elementare Basis) auf dem Träger im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.- % und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% liegt. Die optimale MAO- Beladung liegt im Bereich von 3 bis 15 mmol Aluminium pro Gramm Siliciumdioxidträger; wenn ein Siliciumdioxidträger mit MAO überladen ist, ist die Aktivität des Katalysators geringer und die Katalysatorpartikel agglomerieren, was von Problemen bei der Beförderung des Katalysators begleitet wird.
Die Metallocenmenge auf dem Träger liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-%, auf elementarer Basis des Übergangsmetalls (MTr). Folglich kann das Verhältnis von Al : MTr (auf elementarer Basis) im Katalysator im Bereich von 25 bis 10000, gewöhnlich im Bereich von 50 bis 1000, jedoch vorzugsweise von 75 bis 500 und besonders bevorzugt von 100 bis 200 liegen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können alle Katalysatorkomponenten mit Alumoxan gelöst und in den Träger imprägniert werden. Die Herstellung des Katalysators kann bei wasserfreien Bedingungen und ohne Sauerstoff vorgenommen werden. Beim nachstehend beschriebenen Verfahren wird das Trägermaterial mit Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan, imprägniert. Die Klasse von Alumoxanen umfaßt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formeln: R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)m für ein oligomeres cyclisches Alumoxan, worin n 1-40, vorzugsweise 10-20 ist, m 3-40, vorzugsweise 3-20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl ist.
MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten.
Das Volumen einer Lösung, die ein Alumoxan und ein Lösungsmittel dafür umfaßt, kann in Abhängigkeit von dem Katalysator variieren, dessen Herstellung versucht wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Einführung von Alumoxan in den Träger ist bei der Synthese des Katalysators einer der regelnden Faktoren für die Einführung von Alumoxan in das Trägermaterial das Porenvolumen von Siliciumdioxid. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Imprägnieren des Trägermaterials in einer Infusion der Alumoxanlösung, ohne daß eine Aufschlämmung des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, in der Alumoxanlösung hergestellt wird. Dies erfolgt unter Rühren. Das Volumen der Alumoxanlösung ist ausreichend oder geringer als das, das zum Füllen der Poren des Trägermaterials notwendig ist, ohne daß eine Aufschlämmung erzeugt wird, bei der das Volumen der Lösung das Porenvolumen von Siliciumdioxid übersteigt; vorzugsweise übersteigt das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe nicht: dieses Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß in diesem Schritt keine Aufschlämmung von Siliciumdioxid im Lösungsmittel entsteht.
Wenn beispielsweise das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist das Volumen von Alumoxan gleich oder geringer als 1,65 cm³/g Trägermaterial. Somit ist das Höchstvolumen der Lösung (von Metallocen und Alumoxan) gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers, zum Beispiel Siliciumdioxid, das das Porenvolumen, zum Beispiel in cm³/g, mal dem Gesamtgewicht des verwendeten Trägers ist. Durch diese Voraussetzung erscheint das imprägnierte Trägermaterial sofort nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sein können. Das für Aluminoxan, zum Beispiel Methylalumoxan, bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol. Der Vorteil ist, daß das Imprägnieren in einem System mit einem einzelnen Lösungsmittel erfolgt.
Das Lösungsmittel kann durch Erwärmen und/oder im Vakuum oder durch Spülen unter Erwärmen in einem Inertgas, wie Stickstoff, aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren des Trägermaterials zurückgewonnen werden. Wenn eine höhere Temperatur angewendet wird, werden die Temperaturbedingungen in diesem Schritt so geregelt, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder ein Vernetzen des Alumoxans vermindert wenn nicht sogar eliminiert wird. In diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, das bei relativ wenig erhöhten Temperaturen im Bereich von 40 bis 60ºC erfolgt, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu verhindern.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise weniger als 5 bis 7 Stunden bei 45ºC. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen als dem oben beschriebenen Bereich von 40 bis 60ºC entfernt werden kann, müssen die Vorschriften mit sehr kurzen Erwärmungszeiten eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und ein Vernetzen des Alumoxans mit einer zugehörigen Verringerung der Aktivität des Katalysators zu verhindern. Somit wurde bei einer Verdampfungstemperatur von 110ºC in weniger als 10 Sekunden (bei extrem kurzen Erwärmungszeiten) ein aktiver Katalysator hergestellt, wohingegen bei 45ºC das Trocknen innerhalb von Zeiträumen von 24 Stunden erfolgen kann. Um das Trocknen zu erleichtern, kann ein Vakuum angewendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen der Alumoxanlösung vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen enthält, ist wiederum das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Das Molverhältnis von Aluminium, das durch ein Aluminoxan bereitgestellt wird, als Al ausgedrückt, zum Metallocenmetall, als M ausgedrückt, (zum Beispiel Zr), liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000, vorzugsweise 75 bis 500 und besonders bevorzugt 100 bis 200. Das Verhältnis von Al : MTr kann direkt geregelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alumoxan- und Metallocenverbindung 0,1 bis 6,0 Stunden vor der Verwendung beim Infusionsschritt bei Umgebungstemperatur miteinander vermischt. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester, sein, es ist vorzugsweise Toluol.
Die Metallocenverbindung hat die Formel CpmMAnBp, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirconium oder Hafnium ist, und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe umfaßt. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirconium.
In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch ein Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder einer teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, und auch ein Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn m in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung gleich 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R", worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoff sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche überbrückende Gruppen, überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zur Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkyl gruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;- C&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
Geeignete Metallocenverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind, und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkyle sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Metallocene umfassen Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(nbutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(nbutylcyclocyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen- [bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconiumdichlorid.
Die nach der Ausführungsform dieser Technik verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in einer getragenen Form verwendet werden.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/ oder Aluminium. Nach der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid in Form kugelförmiger Partikel, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers mit einer Partikelgröße von 1 Mikron (1 Mikron = 1 um) bis 500 Mikron, vorzugsweise 1 Mikron bis 250 Mikron und besonders bevorzugt 10 Mikron bis 150 Mikron verwendet. Falls erforderlich, kann der fertige Katalysator, der Trägermaterial enthält, gesiebt werden, damit der Ausschluß großer Katalysatorpartikel gesichert ist. Gegenwärtig wird ein Ausschluß von Katalysatorpartikeln in Betracht gezogen, die eine Partikelgröße von mehr als 500 Mikron haben; vorzugsweise wird der Ausschluß von Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 250 Mikron und besonders bevorzugt der Ausschluß von Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 150 um vorgenommen. Das Sieben des Materials erfolgt vorzugsweise nach dem Imprägnieren des Trägers mit dem Metallocen und dem Aluminoxan. Dies ist besonders erwünscht, wenn der Katalysator nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthält und für die Herstellung von LLDPE mit einem engen Molekulargewicht verwendet wird, um im abschließenden Polyolefinprodukt Gele zu vermindern oder zu eliminieren und heiße Stellen im Reaktor zu beseitigen, wodurch eine Kontinuität des Reaktors, besonders bei einem Wirbelbettverfahren in der Gasphase, gesichert wird.
Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise mindestens 3 m²/g, vorzugsweise 5 bis 1200 m²/g und besonders bevorzugt mindestens 50 m²/g bis zu 350 m²/g. Das Porenvolumen des Trägers liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 cm³/g, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 cm³/g. Das Trägermaterial sollte vorzugsweise trocken, das heißt frei von absorbiertem Wasser sein.
Der Träger ist vorzugsweise Siliciumdioxid, das [OH]-Gruppen enthält. Die Hydroxylgruppe von Siliciumdioxid kann im Bereich von mehr als 0,5 mmol/g Siliciumdioxid bis 2,5 mmol/g Siliciumdioxid liegen. Die ser Bereich wird durch geringere Trocknungs-, Dehydratations- und/oder Kalzinierungstemperaturen begünstigt.
Die Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen (hier werden Silanol, Siliciumdioxid-Hydroxy und Siliciumdioxid-Hydroxyl untereinander austauschbar verwendet) können durch IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die quantitativen Bestimmungen der Hydroxylkonzentration auf dem Siliciumdioxid erfolgen durch den Kontakt einer Siliciumdioxidprobe mit Methylmagnesiumiodid und Messen der Freisetzung von Methan (durch Bestimmung des Drucks).
Die Dehydratation des Siliciumdioxidmaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 600ºC, vorzugsweise 150 bis 300ºC und besonders bevorzugt 250ºC erfolgen.
Bei 600ºC (etwa 16 Stunden) dehydratisiertes Siliciumdioxid hat eine Hydroxylkonzentration an der Oberfläche von etwa 0,7 mmol/g Siliciumdioxid. Bei 800ºC dehydratisiertes Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid mit 0,5 mmol Siliciumdioxid-Hydroxy pro Gramm Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 von der Davison Chemical Division der W.R. Grace and Company gehandelt wird. Die gehandelten Siliciumdioxide sind nicht dehydratisiert und müssen vor der Verwendung dehydratisiert werden.
Der Einfluß der Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen auf die Katalysatoraktivität und -produktivität wird in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Für die Herstellung von Katalysatoren mit der höchsten Aktivität sollte das Siliciumdioxid für den Kontakt mit der Lösung, die Aluminoxan und Metallocen enthält, Hydroxylgruppen enthalten. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion der Hydroxylgruppen des Siliciumdioxids mit Radikalfängern, wie Trialkylaluminiumverbindungen, zum Beispiel Trimethylaluminium (TMA), die Aktivität des dadurch hergestellten Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator verringert, der mit einem Siliciumdioxid hergestellt wurde, das Hydroxylgruppen aufweist, die nicht mit einem solchen Radikalfänger umgesetzt waren. Siliciumdioxide, die eine größere Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten, erzeugen Katalysatoren mit einer höheren Aktivität als Siliciumdioxide mit einer geringen Anzahl von Hydroxylgruppen. Die Behandlung des Siliciumdioxids mit Trimethylaluminium, so daß eine Reaktion mit den Silanol- oder Siliciumdioxid-Hydroxygruppen erfolgt [bei einer geeigneten molaren Menge von TMA wird die Hydroxylgruppenkonzentration auf 0 (Null) verringert, was durch IR nachgewiesen wird] vor der Katalysatorsynthese erzeugte einen Katalysator mit einer Produktivität von etwa 200 kg (Polymer)/g Übergangsmetall. Diese Aktivität ist jedoch eine gute Aktivität, und ein Katalysator mit einer solchen Aktivität ist bei den hier genannten Verfahren vorteilhaft. Zum Vergleich zeigen Katalysatoren mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,8 mmol/g Siliciumdioxid eine Produktivität von mehr als 1000 kg (Polymer)/g Übergangsmetall. Die Menge der Hydroxylgruppen, in mmol/g Siliciumdioxid, kann von den Dehydratationstemperaturen beeinflußt werden, die beim Konditionieren des Siliciumdioxids angewendet werden. Insbesondere verringern Dehydratationstemperaturen von etwa 600ºC die Menge an reaktiven Hydroxylgruppen, die für den Kontakt mit der Lösung von Aluminoxan und Metallocen zur Verfügung stehen. Zum Vergleich erhöhen Dehydratationstemperaturen von etwa 250ºC die Menge an reaktiven Hydroxylgruppen, die für den Kontakt mit der Lösung vorn Aluminoxan und Metallocen zur Verfügung stehen, im Verhältnis zu einem Siliciumdioxid, das für Dehydratationszwecke bis zu 600ºC wärmebehandelt wurde. Somit wurde festgestellt, daß der Katalysator, der mit Siliciumdioxid hergestellt wurde, das Dehydratationstemperaturen von 250ºC unterzogen wurde, aktiver als ein Katalysator ist, der mit einem Siliciumdioxid hergestellt wurde, das Trocknungstemperaturen von 600ºC unterzogen wurde. Folglich liegen die bevorzugten Dehydratations- und/oder Kalzinierungstemperaturen unter 300ºC und vorzugsweise bei 250ºC.
Somit hat das in den Ausführungsformen dieser Erfindung verwendete Siliciumdioxid vorteilhafterweise eine Silanolkonzentration von mehr als 0,7 mmol OH pro Gramm Siliciumdioxid, vorzugsweise enthält es mehr als 0,7 mmol bis zu 2,5 mmol OH pro Gramm Siliciumdioxid. Bei bevorzugten Ausführungsformen liegt diese Konzentration im Bereich von 1,6 bis 2,0 mmol/g Siliciumdioxid.
Es können sowohl Produkte mit geringer Dichte (0,88 bis 0,939 g/cm³) als auch hoher Dichte (0,94 bis 0,965 g/cm³ und darüber) mit einer hohen Schüttdichte, einem geringen Gehalt an (mit Hexan) extrahierbaren Bestandteilen und einer körnigen Morphologie in einem Reaktor mit einer nassen Suspension oder mit Gasphase ohne Verschmutzen hergestellt werden. Das hergestellte Harz hat ein hohes Molekulargewicht, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine homogene Verteilung der Verzweigungen. Die Asche des Katalysators enthält geringe Mengen eines Übergangsmetalls (zum Beispiel Zr) und Al: zum Beispiel weniger als 1 ppm Übergangsmetall und 100 ppm Al. Die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die auch eine lange Haltbarkeit des Katalysators zeigen und Produkte mit hoher Schüttdichte erzeugen, sind signifikante Faktoren des unerwarteten Wirkungsgrades dieser Katalysatoren bei katalytischen Polymerisationen und Copolymerisationen von Olefinen.
Nach dieser Erfindung können Polymere von Ethylen und auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen hergestellt werden. Es sind somit Copolymere mit zwei Monomereinheiten als auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere und Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere.
Ethylen/1-Buten- und Ethylen/1-Hexen-Copolymere stellen die besonders bevorzugten Copolymere dar, die beim erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert wurden. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere von Ethylen enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten.
Nach einer Ausführungsform zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität für die Polymerisation von Ethylen und höheren α- Olefinen und ermöglicht die Synthese von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einer homogenen Verteilung der Verzweigungen. Die Molekulargewichtsverteilung wird als MFR (Fließverhältnis von I&sub2;&sub1;/I2, worin I&sub2;&sub1; bei 190ºC nach ASTM D-1238, Bedingung F und I&sub2; nach ASTM D-1238, Bedingung E gemessen wird) bestimmt, der bei den erfindungsgemäßen Polymerisationen im Bereich von 15 bis 25 liegt. Die Verteilung der Verzweigungen wird bei Copolymeren von Ethylen auf der Basis des Schmelzpunktes des Harzes bestimmt. Eine relativ homogene Verteilung der Verzweigungen ist eine solche, bei der der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Comonomers im Bereich von 100 bis 120ºC liegt. Bei dieser Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator nur eine Quelle eines Übergangsmetalls, ein Metallocen. Insbesondere enthalten die Copolymerprodukte 0,1 bis 2 ppm Zr. Das Produkt hat eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,015 bis 0,035 inch (0,38 bis 0,89 mm), eine Schüttdichte im abgesetzten Zustand von 22 bis 36 lb/ft³ (350 bis 580 kg/m³). Copolymere geringer Dichte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung können mit einem MI von 1 bis 500 und weniger als 1 bis zu 0,0001 hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte mit geringer Dichte zeigen einen MI, der im Bereich von 0,0001 bis 500, vorzugsweise von 0,1 bis 500, stärker bevorzugt von 0,1 bis 200 liegen kann. Ein besonders bevorzugter Bereich des MI beträgt 0,5 bis 5,0. Die erfindungsgemäßen Produkte mit geringer Dichte zeigen einen Fließindex (MFR) von 15 bis 25, stärker bevorzugt von 14 bis 20; es wurden Produkte mit einem MFR im Bereich von 16 bis 18 hergestellt.
Bei der Herstellung von Folien aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zeigen diese eine ausgeglichene Reißfestigkeit, die nach ASTM D-1922 gemessen wurde. Außerdem zeigen die nach dieser Erfindung hergestellten LLDPE Kerbschlagzähigkeitswerte bei fallendem Stift, nach ASTM D-1709 gemessen, von mehr als 800. Die Produkte der Katalyse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sind im wesentlichen gelfrei. Die Folien zeigen sehr geringe Trübungswerte, nach ASTM D-1003 gemessen, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, stärker bevorzugt von 5 bis 7. Die Asche des Katalysators enthält typischerweise weniger als 1 ppm Übergangsmetall (zum Beispiel Zr) und weniger als 40 ppm Al.
Aufgrund der hervorragenden Einführung eines Comonomers durch den Katalysator und der Homogenität der Verzweigung des Harzes kann eine signifikante Einsparung von Hexen erreicht werden.
MAO (Methylalumoxan) ist im Handel von Ethyl Chemical and WITCO (früher Schering Berlin) als Lösungen mit 10 Gew.-% und 30 Gew.-% erhältlich, die die Quellen des in den Beispielen verwendeten MAO bildeten.

Beispiele

Herstellung des Katalysators A

Der Katalysator wurde mit mit TMA behandeltem Siliciumdioxid hergestellt. Siliciumdioxid PQ 988 IM wurde 4 Stunden bei 600ºC dehydratisiert. 486 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden mit 517 cm³ Trimethylaluminium (14,8 Gew.-% Al) umgesetzt und bei 80ºC zu einem weißen Pulver getrocknet.
6,90 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 470 ml Toluol und 649,7 g Methylaluminoxan (14,1 Gew.-% Al in Toluol) wurden vermischt, bis der Zr-Komplex gelöst war. Dann wurde diese Katalysatorlösung langsam in das vorher mit Trimethylaluminium behandelte Siliciumdioxid gegeben. Der Inhalt wurde kräftig gerührt, damit gesichert ist, daß sich die Reagenzlösung gut zwischen dem Siliciumdioxidträger verteilt.
Die Mischung wurde 6 Stunden bei 45ºC getrocknet, bis ein frei fließendes Pulver erhalten war. Der Katalysator wurde nicht gesiebt.

Herstellung der Katalysatoren B bis I

Diese Katalysatoren wurden mit Siliciumdioxid ohne TMA-Behandlung hergestellt.
Katalysator B: Siliciumdioxid Davison 955 wurde 4 Stunden bei 600ºC dehydratisiert. 500 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden anschließend mit einer Lösung von 7,084 g (n-ButylCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in 677,6 g MAO (14,1 Gew.-% Al), in Toluol umgesetzt. Das Al/Zr- Molverhältnis betrug 200 : 1. Der Katalysator wurde 6 Stunden bei 45ºC unter einem N&sub2;-Strom getrocknet und gesiebt, um alle Partikel zu entfernen, die größer als 150 Mikron sind.
Katalysator C: Der Katalysator C wurde in ähnlicher Weise wie der Katalysator B hergestellt, außer daß die Trocknungszeit 5 Stunden betrug.
Katalysatoren D, E, F, G und H: Diese Katalysatoren wurden ähnlich dem Katalysator C hergestellt.
Katalysator 8: Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie der Katalysator C hergestellt, außer daß das Siliciumdioxid Davison 955 bei 250ºC dehydratisiert wurde.

Ergebnisse eines Pilotanlagenreaktors mit Gasphase

Die oben genannten Katalysatoren wurden in einem Pilotanlagenreaktor mit Wirbelbett (Innendurchmesser 13 inch (0,33 m)), Reaktionszone 4 ft³ (0,11 m³) verwendet, um ihre Funktionsfähigkeit und Reaktionen auf unterschiedliche Verfahrensvariablen auszuwerten. Eine gute Funktionsfähigkeit des Reaktors wurde erreicht, nachdem bei den Betriebsparametern des Reaktors wenige Einstellungen vorgenommen worden waren. Die in diesem Vorgang verwendeten Katalysatoren können auf der Basis des Aktivitätsunterschiedes in zwei Typen unterteilt werden. Der Katalysator A gehört in die Gruppe mit geringer Aktivität, während alle anderen in die Gruppe mit höherer Aktivität gehören. Alle Katalysatoren in der Gruppe mit hoher Aktivität sollten für die nachfolgende Erläuterung als gleich angesehen werden.
Die erzeugten Harzen weisen eine gute Schüttdichte im abgesetzten Zustand (27 bis 36 lb/ft³ (430 bis 580 kg/m³)) auf, und die Feinstoffe (feiner als 120 mesh definiert) betrugen weniger als 5%.
Die Tabelle 1 führt die Ergebnisse auf. Eine Analyse der Ergebnisse in Tabelle 1 zeigt:
1. Die Tests 1 und 2 zeigen, daß der Fließindex des Produktes mit steigender Temperatur unerwartet zunimmt.
2. Die Tests 3 und 4 bestätigen den Einfluß der Temperatur bei einer anderen Katalysatorformulierung, die etwa 3mal aktiver ist (etwa 1/3 Asche Al und Zr).
3. Die Tests 5 und 6 zeigen, daß der MI wie erwartet als Folge eines steigenden Verhältnisses von Hexangas zunimmt. Eine weitere Erhöhung des Verhältnisses von Hexangas, um eine geringe Dichte zu erzeugen (Test 7) verringerte jedoch tatsächlich den Schmelzindex, was nicht erwartet worden war. Der Unterschied beim Partialdruck von Ethylen zwischen den Tests 7 und 6 erläutert diese Änderung des MI nicht. Ein Abfall des Partialdrucks von Ethylen von 206 psi (1,42 MPa) auf etwa 125 psi (0,861 MPa) ist notwendig, um den MI von 4,1 (Test 7) auf 7,1 (Test 6) zu erhöhen.
4. Die Tests 7 und 8 zeigen, daß der MI mit dem Einsprühen von Isopentan in den Reaktor deutlich und unerwartet abnimmt. Diese Erkenntnis ist sehr bemerkenswert, da dies einen effektiven Weg bietet, den MI auf etwa 1 zu verringern, ohne daß eine Temperaturerhöhung angewendet wird, die bei Produkten mit geringer Dichte für einen guten Reaktorbetrieb schädlich sein kann.
5. Sauerstoff verringert den MI (vergleiche Tests 9 und 10 mit 7). Der Zusatz von Sauerstoff in Kombination mit Isopentan (Test 12) kann zu einem Harz mit stufenweisem MI führen. Dieses Ergebnis ist besonders deshalb unerwartet, da der Katalysator Aluminiumalkyl enthält. Es wurde erwartet, daß jeder Zusatz von Sauerstoff vom Aluminiumalkyl eingefangen wird, bevor eine Stelle des Katalysators modifiziert wird.
6. Es wurde festgestellt, daß Wasser den MI erhöht (vergleiche Tests 7 und 11). Dieses Ergebnis ist unerwartet, da der Katalysator Aluminiumalkyl enthält. Es wurde erwartet, daß jeder Wasserzusatz vom Aluminiumalkyl eingefangen wird, bevor eine Stelle des Katalysators modifiziert wird.
Zusätzlich zu Isopentan, Sauerstoff und Wasser wurden andere Zusätze untersucht, wie TIBA, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Acetylen. Die Ergebnisse zeigten, daß TIBA den MI erhöht, CO&sub2; und CO den MI verringern, wohingegen Acetylen keinen signifikanten Einfluß hat. All diese Modifikationsmittel haben jedoch nicht den gleichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators, um ähnliche Veränderungen bei MI zu erreichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Eine Analyse der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt:
1. Die Tests 1 und 2 zeigen, daß TIBA den MI deutlich erhöht. Außerdem stieg die Aktivität des Katalysators in Gegenwart von TIBA deutlich (vergleiche ppm Zirconium im Produkt). Vorherige Versuche mit anderen Elektronen abziehenden Verbindungen, wie TMA und TEAL, zeigen, daß all diese Verbindungen den MI mit diesem Katalysator nicht ähnlich beeinflussen können.
2. Die Tests 3 und 4 zeigen im Vergleich mit 2, daß Kohlendioxid den MI mit diesem Katalysator verringert, was anhand des Einflusses von Kohlendioxid auf andere Katalysatoren nicht zu erwarten war. In ähnlicher Weise zeigen die Tests 5 und 6 im Vergleich mit 2, daß Kohlenmonoxid ebenfalls den MI verringert. Die Aktivität des Katalysators nimmt mit Kohlenmonoxid deutlich stärker ab - verglichen mit dem Einfluß von Kohlendioxid (vergleiche 4 und 6).
3. Im Gegensatz zu den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen, wo wir 1 MI mit Isopentan allein erzeugen konnten (Test 8, Tabelle 1), war bei der Durchführung der in Tabelle 2 genannten Tests zusammen mit Isopentan der Zusatz eines Modifikationsmittels notwendig. Wir vermuten, daß dies auf dem Unterschied des Ausgangswertes der Modifikationsmittel beruht.
4. Elektronendonatorverbindungen, zum Beispiel CO, CO&sub2;, und Elektronen abziehende Verbindungen, zum Beispiel TIBA, können unsere Metallocen-Katalysatoren modifizieren, damit der MI des Harzes geändert wird. Weitere Elektronendonatorverbindungen können Ether, Alkohol, Peroxide, Ketone, Ester, Thioether, Carbonyle, Amine, Phosphine, Phenole usw. sein. Andere Elektronen abziehende Verbindungen können Trialkylaluminium, Alkylaluminiumchlorid, Trialkylboran usw. sein. Diese Modifikationsmittel können vermutlich auch in einem Verfahren in der Gasphase, in einer nassen Suspension oder bei hohem Druck arbeiten.
Mit diesen Katalysatoren wurde eine vorläufige Erfassung des Produktes in einem Wirbelbettreaktor vorgenommen. Als Folge der einzigartigen Kombinationen von Isopentan, Hexen, Temperatur und Modifikationsmitteln, die bei dieser Arbeit entdeckt wurden, war es möglich, den MI und die Dichten in einem sehr breiten Bereich einzustellen; er reichte von 0,915 bis 0,962 g/cm³ - durch Veränderung des Comonomerwerts (Hexen oder Buten) - und der Fließindex reichte von 0,5 bis 250 - durch Veränderung der Reaktortemperatur, des Partialdrucks von Ethylen, Isopentan, Sauerstoff (oder Kohlendioxid, Kohlenmonoxid) und Wasserstoff.
Es wird angenommen, daß Materialien mit deutlich geringerem oder höherem Fließindex (weniger als 0,2 oder mehr als 500) hergestellt werden können, wenn dies notwendig ist. In ähnlicher Weise wird erwartet, daß Produkte mit einer geringeren Dichte als 0,915 g/cm³ (0,905 g/cm³ oder weniger) und mit einer höheren Dichte als 0,962 hergestellt werden können, falls dies notwendig ist. Tabelle 1 Reaktorbedingungen
* MI wird in g/ 10 min. gemessen Tabelle 2 Reaktorbedingungen
* MI wird in g/10 min. gemessen
** Aluminiumalkyl = Triisobutylaluminium

Claims

Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einem Wert des Fließindex (MI) im Bereich von 0,0001 bis 500 g/10 min (wobei der MI nach ASTM D-1238, Bedingung E gemessen wird), welches umfaßt:

(ii) Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bei einer ersten Polymerisationstemperatur im Bereich von 50 bis 115ºC nach einem Verfahren, welches umfaßt:

(a) Fluidisieren eines partikelförmigen aktivierten getragenen Metallocen-Katalysators in einem Wirbelbettreaktor mit Gasphase, wobei der Katalysator einen Träger, ein Übergangsmetall (MTr) und Al umfaßt, wobei die Menge von MTr (elementare Basis) im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% liegt, die Menge von Al (elementare Basis) im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt und das Verhältnis von Al : MTr (elementare Basis) im Bereich von 25 bis 10.000 liegt,

(b) Kontakt des Katalysators mit einer Beschickung, ausgewählt aus der Gruppe von (1) Ethylen, (2) Ethylen in Mischung mit Wasserstoff, (3) Ethylen in Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und (4) Ethylen in Mischung mit Wasserstoff und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und

(c) Halten eines Polymerisationsdrucks von weniger als 1000 psi (6,9 MPa), wodurch ein polymerisiertes Produkt hergestellt wird,

(ii) Bestimmen des MI des polymerisierten Produktes,

(iii) Wiederholen der Schritte (a) bis (c) bei einer zweiten Polymerisationstemperatur im Bereich von 55ºC bis 115ºC, damit der MI des polymerisierten Produktes geändert wird, wobei die zweite Polymerisationstemperatur so ausgewählt wird, daß sie höher als die erste Polymerisationstemperatur ist, wodurch ein Produkt mit geringerem MI hergestellt wird, oder die zweite Polymerisationstemperatur geringer als die erste Polymerisationstemperatur gewählt wird, damit ein Produkt mit höherem MI hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator in Form poröser amorpher Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 um (1 bis 500 Mikron) vorliegt, die Siliciumdioxid, ein MTr und Al umfassen, wobei das Verhältnis von Al : MTr im Bereich von 70 bis 350 liegt, wobei das Siliciumdioxid ein Porenvolumen von 0,1 bis 5 cm³/g und eine Hydroxylgruppenkonzentration im Bereich von 0 bis 2,5 mmol/g Siliciumdioxid hat, wobei der Katalysator in aktivierter Form durch den Kontakt von Siliciumdioxid mit einem Volumen einer Mischung hergestellt wird, die ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, wobei das Volumen der Mischung nicht größer als das gesamte Porenvolumen des dehydratisierten Siliciumdioxids ist, wobei das Metallocen die Formel CpmMAnBp hat, worin Cp eine substituierte Cy clopentadienylgruppe ist, m 1 oder 2 ist, M Zirconium oder Hafnium ist, und A und B jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einer Alkoxylgruppe und einer Alkylgruppe besteht, vorausgesetzt, daß m+n+p gleich der Valenz des Metalls M ist, wobei das Alumoxan die Formel R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane oder die Formel (-Al(R)-O-)m für ein oligomeres zyklisches Alumoxan hat, worin n 1-40 ist, m 3-40 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallocen aus der Gruppe von Bis(n-butylcyclopentadienyl)metalldihalogeniden, Bis(nbutylcyclopentadienyl)metallhydridohalogeniden, Bis(n-butylcyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogeniden, Bis(n-butylcyclopentadienyl)metalldialkylen und Bis(indenyl)metalldihalogeniden ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallocen Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsdruck bei weniger als 400 psi (2,8 MPa) gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei mehr als 65ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von weniger als 4 hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei mehr als 70ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von weniger als 3 hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei mehr als 75ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von weniger als 2 hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei weniger als 100ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von mehr als 0,5 hergestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei weniger als 90ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von mehr als 1 hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, das die Auswahl der zweiten Polymerisationstemperatur bei weniger als 80ºC umfaßt, wodurch ein polymerisiertes Produkt mit einem MI von mehr als 2 hergestellt wird.