JPH09506912A - バイモーダル分子量分布の改良された現場ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 広いバイモーダル分子量分布のエチレン樹脂の現場触媒生成ブレンドである樹脂を製造する。本発明の樹脂は、ＨＭＷ成分重量分率が０（ゼロ）を越える、低分子量成分と高分子量成分とのブレンドであることを特徴とする。一般に、ＬＭＷ／ＨＭＷ重量分率は広い範囲内で調整することができる。樹脂はＭＦＲまたはＭｗ／Ｍｎとして特徴づけられる分子量分布を有する。バイモーダル分子量樹脂は既存の装置でフィルムに加工することができ、吹き込みフィルム製造において良好な加工性を示し、すぐれたＦＱＲのフィルム製品を提供する。本発明の樹脂はダイ−リップ堆積およびオンライン操作時の発煙の傾向が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】 バイモーダル分子量分布の改良された現場ブレンド 本発明は、触媒を用いて生成される、高分子量成分と低分子量成分とを含むブ レンドに関する。これらのブレンドは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）または 広い分子量分布を示す特徴を有する。ブレンドはエチレンの重合体および共重合 体並びにそれらの混合物を含む。使用触媒は２種の遷移金属を含有する。この触 媒によって単一反応器中でのブレンドの製造が可能となる。得られるブレンドは 、個々の成分の重量分率および分子量によって判定される広い範囲の生成物組成 を包含する。このブレンドは、非常に低いゲルレベルを示す外観のすぐれたフィ ルムに加工することができる。 樹脂のバイモーダル分子量分布は、樹脂が分子量の異なる２つの成分を含んで いることを示しており、比較的より高分子量の成分（ＨＭＷ）および低分子量（ ＬＭＷ）の成分を当然必要とする。２種類の重合体を物理的に配合するとバイモ ーダルブレンドが生じる。そのような概念はＵＳ−Ａ−４４６１８７３で明らか にされている。これらの物理的に得られるブレンドのゲルレベルは高い。従って 、それらのフィルム製造への実際の適用は、もっぱらこれらのゲルによるフィル ムの外観のためにのみ、理論的な関心がもたれている。 物理的な配合に代わる技術には進展が見られ、それによるとそのようなバイモ ーダル樹脂ブレンドはタンデム（ｔａｎｄｅｍ）式重合とも呼ばれる方法によっ て製造される。そのような方法は、２つ（またはそれ以上）の反応器を配置する ことによるものであり；１つの反応器において、バイモーダルブレンドの２成分 のうちの１成分を第１反応器の設定条件下で製造し、これを第２反応器へ移し、 ここで、第１反応器とは異なる設定条件下で分子量の異なる第２成分を製造する 。物理的配合により製造されるバイモーダルＨＭＷ高密度ポリエチレン［ＨＭＷ ＨＤＰＥ］と比較して、タンデム操作で製造されるブレンドはフィルムの外観 が比較的改良されている。しかしながら、フィルムの外観は、ブレンドの５０重 量％分率を越える主成分のＨＭＷ成分に依存する。ＵＳ−Ａ−４３０７２０９で は、 ゲルが存在するためにタンデムモード操作が生成物に強いる組成に関するいくつ かの制限が論じられている。 ＵＳ−Ａ−４３０７２０９に記載のようなタンデム生成物に付随する問題は、 様々なＬＭＷ／ＨＭＷ比を有する生成物の粒子の作用によるものである。特に、 ＨＭＷ成分を第１反応器内で生成するとき、ＬＭＷ成分を含まない粒子を避ける ことは難しい。これは、ＨＭＷ反応器粒子の不活性化によるか、またはそれらが ＬＭＷ反応器を迂回するためかもしれない。かなり高い粘度を有するそのような 粒子はゲルとして生じ、バルクマトリックス粘度が十分に高い場合にのみ混合さ れる（変形により）。これには、ＨＭＷ成分の重量分率がかなり高い（５５％よ り上）ことが必要である。 バイモーダル生成物に望まれることは、生成物の強度および加工性であり、こ れらはブレンドの個々の成分によってもたらされる。加工性は、樹脂が既存ライ ンで効果的に用いられる能力に関係する。 本発明では、広い分子量分布、好ましくはバイモーダルな分子量分布のエチレ ン樹脂を触媒を用いて製造する；さらに、触媒は１つの反応器へ導入すればよい 。触媒が存在するのが単一反応器内であるため、生成物の粒子間組成の均質性は 大きく改良される。これは、１つの反応器の一定の処理条件および環境において 、触媒自体が、ＬＷＭおよびＨＷＭ成分の各々を触媒するための部位を提供する からである。これらの部位は触媒粒子において濃度が比較的均一であるため、重 合（または共重合）生成物粒子のＨＭＷ：ＬＭＷ比は実質的に一定となる。 本発明の樹脂は、ＨＭＷ成分の重量分率がゼロを越える低分子量成分と高分子 量成分との化学的ブレンドであることを特徴とする。一般に、ＨＭＷ成分の重量 分率は非常に広い範囲内で調節することができる。樹脂はＭＦＲまたはＭ_w／Ｍ_n として特徴づけられる分子量分布を有する。ＭＦＲは比率Ｉ₂₁／Ｉ₂［ＡＳＴＭ １２３８によって測定される］である。Ｍ_wは重量平均分子量であり、Ｍ_nは数 平均分子量であり、これらはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測 定される。 本発明の１つの態様は、密度が０．８９〜０．９７；Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜６０ 、およびＦＩが１〜１００である、エチレン重合体、エチレン共重合体またはこ れ らの混合物を含んでなる樹脂組成物であって、この樹脂は分子量の異なる２成分 のブレンドを含み、これらの２成分の一方は高分子量成分（ＨＭＷ）であり、こ れらの２成分の他方は、ＨＭＷより低分子量の低分子量成分（ＬＭＷ）であり、 ＨＭＷ成分のＦＩは０．００５〜５０、ＬＭＷ成分のＭＩは０．１〜２０，００ ０であり、そしてＭ_w／Ｍ_nは２〜３０であり、並びに、上記粒子状ブレンドのＭ_w およびＭ_w／Ｍ_nは上記範囲の重量平均粒径において実質的に一定である、上記 の樹脂組成物を提供するものである。 好都合にも、樹脂が０．０１〜０．０４インチ（０．２５〜１ｍｍ）の重量平 均粒径を有する粒子の形である。 さらに好都合にも、樹脂が、メタロセン遷移金属を含む触媒を用いて単一反応 器で製造される。 本発明の別の態様は、上記の樹脂の製造方法を提供することであり、その方法 は、エチレンをまたはエチレンと別のオレフィン材料とを単一反応器中で、メタ ロセン遷移金属を含む触媒の存在下において重合することを含むものである。 本発明の別の態様は、上記樹脂から形成されるフィルムを提供することである 。 本発明の別の態様は、上記樹脂から吹き込み成形される物品を提供することで ある。 （広い）バイモーダルな分子量の樹脂は、既存の装置でフィルムに加工すること ができ、吹き込み成形フィルムの製造において良好な加工性を示し、ゲルレベル の低い（すぐれたＦＱＲの）フィルム製品を提供する。本発明の樹脂はダイ−リ ップ堆積およびオンライン操作時の発煙の傾向が少ない。本発明の樹脂は、物理 的な配合によってまたはタンデム式につないだ反応器を用いる方法によって製造 されるものより、広いＨＭＷ／ＬＭＷ組成にわたってこれらの意外な利点を示す 。 図は、本発明の樹脂のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）曲線である。 ここにおける樹脂はエチレンを主に含んでいる。樹脂は単独重合体、共重合体 または単独重合体と共重合体との混合物でもよい。エチレンの共重合体は少なく とも７０重量％のエチレンおよび炭素原子数３〜１０のアルファオレフィンを一 般に含有する。好ましいアルファオレフィンには１−ブテン、１−へキセン、１ −オクテンおよび４−メチルペンテンが含まれる。 ここで製造される樹脂の比密度は０．８９〜０．９７０である。本発明で製造 しうる樹脂はそれぞれ高密度、中密度または低密度樹脂の密度を示すことができ る。従って、比密度が０．８９〜０．９２９（低密度）、０．９３０〜０．９４ ０（中密度）および０．９４０〜０．９７０（低密度）の樹脂を製造することが できる。好ましい樹脂は０．９３０〜０．９７０、より好ましくは０．９４０〜 ０．９７０、最も好ましくは０．９３０〜０．９４０の密度を有する。密度の別 の好ましい範囲は０．９１８〜０．９２９である。 本発明の樹脂は、高分子量成分の重量分率がゼロを越える、ＨＭＷ成分とＬＭ Ｗ成分とのブレンドを特徴とする。一般に、ＨＭＷ成分の重量分率は、フィルム 製造のような最終の用途においてすぐれた特性を維持しながら、非常に広い範囲 内で調節することができる。ＨＭＷ成分の重量分率は０．０１〜０．９９、好ま しくは０．４〜０．７、最も好ましくは０．５〜０．６である。樹脂は、ＭＦＲ またはＭ_w／Ｍ_nとして特徴づけられる分子量分布を有する。本発明の樹脂生成物 のＭＦＲは２０〜３００、好ましくは６０〜２００、最も好ましくは８０〜１５ ０である。本発明の樹脂生成物のＭ_w／Ｍ_nは２．５〜６０、好ましくは１０〜４ ０、最も好ましくは１５〜３０である。 本発明の樹脂生成物の低分子量成分のＭＦＲは１５〜４０、好ましくは１５〜 ３０、最も好ましくは１５〜２０である。本発明の樹脂生成物の低分子量成分の Ｍ_w／Ｍ_nは２〜３０、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３．５、最も好ま しくは２〜２．５である。 本発明の樹脂生成物の低分子量成分の分子量分布は、チタンのような１種類の みの遷移金属を含有する一般的なチグラーナッタ触媒によって製造される生成物 および／または一般的なタンデム式の２つの反応器を用いる方法によって製造さ れる生成物よりも、はるかに狭い分子量分布である。ＬＭＷ成分の狭い分子量分 布（ＭＷＤ）は、単一部位（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）メタロセン触媒成分を用 いることによって作ることができる。本発明の低分子量成分のこの狭い分子量分 布は、非常に低い分子量テールがないため、ダイ−リップ堆積および発煙傾向を 確実に減少させうる。また分布が狭いため、ダイ−リップ堆積問題を生じること なく、ずっと低分子量の成分をＬＭＷ成分として製造することも可能である。 本発明の樹脂生成物の高分子量成分のＭＦＲは２５〜９０、好ましくは３０〜 ５０、最も好ましくは３０〜４０である。本発明の樹脂生成物の高分子量成分の Ｍ_w／Ｍ_nは３〜３０、好ましくは３〜１０、最も好ましくは３〜６である。 ここでＭＩ［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２１６０ｇ）］として表され るＬＭＷ成分の分子量は０．１〜２００００、好ましくは２０〜２００００、よ り好ましくは１００〜５０００、最も好ましくは２０００〜３０００である。高 分子量成分のＦＩ［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２１６００ｇ）］は０． ００５〜５０、好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．２〜１．０である。 本発明の樹脂生成物は不飽和および架橋性であるのが好ましい。本発明の樹脂 生成物のＩＲで測定した不飽和度は０．１〜３．０、一般に０．２０〜３．０、 好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．４〜１．５である（炭素原子１００ ０個当たりの不飽和）。不飽和レベルが高いと、本発明の樹脂生成物の架橋が容 易になる。 フィルムに吹き込み成形するとき、これらの樹脂は予想外のＦＱＲ値を示す。 ＦＱＲはゲルレベルの定性的順位付けであり、１０〜６０の範囲があり、１０Ｆ ＱＲはゲルがないことを示し、６０ＦＱＲは許容できないほど高いゲル数を示す 。実施例において後で示すように、本発明の樹脂生成物のＦＱＲは、タンデム法 で製造される樹脂よりもすぐれている。一般に、ＦＱＲは５０未満、通常は３０ 未満、好ましくは２０未満、最も好ましくは１０未満である。本発明の生成物は 、ＦＱＲ値がすぐれているという他に、すぐれた耐落槍衝撃性を示す。 本発明の樹脂生成物は、バイモーダル分子量分布の現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）触 媒生成ブレンドと呼ぶことができる。上述のように、樹脂は少なくとも１種の、 好ましくは２種の遷移金属を含む触媒によって製造されるのが好ましい。好まし い具体例では、少なくとも１種の遷移金属は、メタロセン化合物の形で提供され る。好ましい具体例では、遷移金属の少なくとも１種は遷移金属ジルコニウムま たはハフニウムのメタロセン化合物の形で提供される。 従って、本発明の樹脂生成物は、一般に、メタロセンとして触媒中にもたらさ れる遷移金属（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ）を０．０１〜１０ｐｐｍ、通常は１ 〜５ｐｐｍ、より詳しくは１〜３ｐｐｍ（重量）含有する。これは、非メタロセ ンとしてまたはＴｉＣｌ₄としてもたらされる１〜３０ｐｐｍのチタン、好まし くは１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍのチタンを含有する。 好ましい触媒は、アルミニウムアルキル化合物、例えばアルモキサンを含有し ないトリアルキルアルミニウム例えばＴＭＡを含む助触媒と、担体、アルモキサ ン、少なくとも１種類のメタロセンおよび非メタロセン遷移金属源を含む触媒先 駆体とを含む。 担体材料は固体、粒状、多孔質材料、好ましくは無機の材料、例えば珪素およ び／またはアルミニウムの酸化物である。担体材料は平均粒度が約１〜約２５０ ミクロン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いる。担体 の表面積は少なくとも約３ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約５０〜約３５０ｍ² ／ｇである。担体材料は乾燥した状態、すなわち、吸収水を含んでいない状態で あるべきである。担体材料の乾燥は、約１００〜約１０００℃、好ましくは約６ ００℃で加熱することによって行うことができる。担体がシリカであるとき、こ れは少なくとも２００℃、好ましくは約２００〜約８５０℃、最も好ましくは約 ６００℃に加熱する。本発明で用いる触媒組成物を製造するには、担体材料は少 なくともいくつかの活性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。 もっとも好ましい具体例では、担体はシリカであり、これは、第１触媒合成工 程においてこれを使用する前に、窒素で流動化し、約６００℃で約１６時間加熱 することによって脱水して、表面ヒドロキシル基濃度を約０．７ミリモル／ｇに したものである。最も好ましい具体例のシリカは表面積が広く、非晶質のシリカ （表面積＝３００ｍ²／ｇ；細孔容積＝１．６５ｃｍ³／ｇ）であり、これはＷ． Ｒ．グレイス アンド カンパニーのデービソン化学部門からDavison（デービ ソン）９５２またはデービソン９５５の商品名で市販されている材料である。シ リカは、例えば噴霧乾燥法によって得られる、球状の粒子の形をしている。 触媒が２種の遷移金属成分を含有し、一方がメタロセンであり、他方が非メタ ロセンである（置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない）とき、担 体材料のヒドロキシル基を有機マグネシウム化合物および非メタロセン遷移金属 化合物と反応させた後、上記の独特の方法によるアルモキサンの含浸を好ましく は行う。この態様では、アルモキサンによってもたらされるＡｌの量は、Ａｌ： 遷移金属（メタロセンによってもたらされる）モル比が５０〜５００、好ましく は７５〜１５０となるのに十分な量である。上記（ＯＨ）基を有する担体材料は 非極性溶媒中でスラリーにし、得られるスラリーを下記実験式を有する少なくと も１種の有機マグネシウム組成物と接触させる。溶媒に担体材料が含まれるスラ リーは、好ましくは撹拌しながら、担体を溶媒に導入し、混合物を約２５〜約７ ０℃、好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによって製造される。ここで の温度は、その後加える非メタロセン遷移金属にとって重要である：すなわち、 このスラリーの温度が約９０℃であると、その後加える遷移金属が不活性化して しまうからである。次に、スラリーを上記有機マグネシウム組成物と接触させ、 同時に、上記温度で加熱を続ける。 有機マグネシウム組成物の実験式は次の通りである； Ｒ_mＭｇＲ′_n 式中、ＲおよびＲ′は同じまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはＣ₄− Ｃ₁₀アルキル基、より好ましくはＣ₄〜Ｃ₈直鎖アルキル基、最も好ましくはＲお よびＲ′の両者はｎ−ブチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２で あり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい。 適した非極性溶媒は、ここで用いる全ての反応体、すなわち、有機マグネシウ ム組成物および非メタロセン遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり 、かつ反応温度で液体の物質である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイ ソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが 、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベ ンゼンのような芳香族化合物を含めた他の各種物質を用いてもよい。最も好まし い非極性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒は、シリカゲルおよ び／または分子ふるいを通すパーコレーションによって精製して、微量の水、酸 素、極性化合物、および触媒活性に悪影響を及ぼしうる他の物質を除去すべきで ある。 この触媒の合成の最も好ましい態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム組 成物は他の合成化学物質と反応したり、支持体の外へ沈殿してしまうため、支持 体に付着する（物理的にまたは化学的に）量の有機マグネシウム組成物のみを加 えることが重要である。担体乾燥温度は、有機マグネシウム組成物が利用する担 体上の部位の数に影響を及ぼし、乾燥温度が高くなるほど、部位の数は減少する 。従って、有機マグネシウム組成物対担体上のヒドロキシル基の正確なモル比は 変化する。そのためこれはその場ごとに決定して、確実に、過剰の有機マグネシ ウム組成物が溶液中に残ることなく支持体上に付着するような量の有機マグネシ ウム組成物のみを溶液に加えなければならない。 さらに、支持体上に付着する有機マグネシウム組成物のモル量は、支持体上の ヒドロキシル基のモル含有量より多いと考えられる。従って、下記のモル比はお およそのガイドラインにすぎないので、この態様における有機マグネシウム組成 物の正確な量は、上述の関数による制限によって調節しなければならない。すな わち、この量は支持体上に付着しうる量より大きくてはいけない。この量より多 い量を溶媒に加えると、過剰の量は非メタロセン遷移金属化合物と反応して、支 持体の外に沈殿物を形成してしまう。このような沈殿物は本発明の触媒の合成に 有害であり、避けなければならない。支持体上に付着する量を越えない有機マグ ネシウム組成物の量の決定は、例えば、有機マグネシウム組成物を、溶媒に担体 が含まれるスラリーに、スラリーを撹拌しながら、有機マグネシウム組成物が溶 媒溶液として検出されるまで加えることによるような、一般的な方法で行うこと ができる。 例えば、約６００℃で加熱したシリカ担体の場合、スラリーに加える有機マグ ネシウム組成物の量は、Ｍｇ対固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が 約０．５：１〜約４：１、好ましくは約０．８：１〜約３：１、より好ましくは 約０．９：１〜約２：１、最も好ましくは約１：１となるような量である。有機 マグネシウム組成物を非極性溶媒に溶解して溶液を形成し、これから有機マグネ シウム組成物を担体上に付着させる。 また、支持体上に付着する量を超過する量の有機マグネシウム組成物を加え、 その後、過剰の有機マグネシウム組成物を、例えば、濾過および洗浄することに よって、除去することも可能である。しかしながら、この方法よりも上記の最も 好ましい態様の方法の方が好ましい。 有機マグネシウム組成物のスラリーへの添加が完了した後、スラリーを、置換 または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物と 接触させる。スラリー温度は約２５〜約７０℃、好ましくは約４０〜約６０℃に 維持しなければならない。上記のように、このスラリーの温度が約８０℃以上に なると、非メタロセン遷移金属が不活性化してしまう。ここで用いられる適した 非メタロセン遷移金属化合物は、フィッシャー サイエンティフィック カンパ ニーのカタログ Ｎｏ．５−７０２−１０、１９７８に発表された原子周期律表 第ＩＶＡおよびＶＡ族の金属の化合物で、非極性溶媒に可溶性のものである。そ のような化合物の例はチタンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば四塩化チタ ン、ＴｉＣｌ₄、四塩化バナジウム、ＶＣｌ₄、オキシ三塩化バナジウム、ＶＯＣ ｌ₃、チタンおよびバナジウムアルコキシド（アルコシキド部分は炭素原子数１ 〜約２０、好ましくは１〜約６の分岐または非分岐アルキル基を有する）である が、これらに限定されない。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましく は４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである 。非メタロセン形のチタンまたはバナジウムの量は、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．５ 〜２．０、好ましくは０．７５〜１．５０である。 そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を用いてもよく、含まれる遷 移金属化合物は一般に限定されない。単独で用いうるどのような遷移金属化合物 も、他の遷移金属化合物と共に用いうる。 アルモキサン−メタロセンの組込みはこのスラリーへ直接行うことができる。 あるいは、アルミノキサンを担体の細孔へ注入する独特の方法に従い、非メタロ セン遷移金属化合物の添加後に、担体スラリーの溶媒をストリップして、自由流 動性の粉末を形成してもよい。次に、担体の細孔容積を測定し、メタロセン−ア ルミノキサン溶液の体積を担体の細孔容積以下にし、乾燥触媒先駆体を回収する ことによって、この自由流動性の粉末を含浸させることができる。ジルコノセン を活性化するアルモキサンの溶液の量は、チタンを担持するシリカを含むスラリ ーが、活性化ジルコノセンの溶液中で形成されるのを避ける量である；（活性化 ジルコノセンの）溶液の実際の体積は、スラリーを形成することなく、チタン担 持シリカの全細孔容積より３０％多い体積とすることができる。 触媒先駆体とここで呼ばれる上記の自由流動性の粉末は活性剤（助触媒とも呼 ばれる）と組み合わせる。活性剤は無水アルミニウム化合物単量体である。アル ミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム水素化物 、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム二水素化物また はアルキルアルミニウムジハロゲン化物であり、ここで、アルキルは炭素原子数 １〜６のアルキルであって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、直鎖および分枝鎖ペンチル並びにヘキシル基である。具体的な例 はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリメチルアル ミニウムである。助触媒の量は、遷移金属の非メタロセン源を含有する先駆体を 活性化するのに十分な量である。実際に、活性剤（または助触媒）の量は、エチ レン供給材料に基づいて、８０〜８００ｐｐｍ、好ましくは２００〜３００ｐｐ ｍである。好ましいのは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活 性剤である場合である。ＴＭＡ活性剤の量は、Ａｌ：Ｔｉモル比が約１０：１〜 約１０００：１、好ましくは約１５：１〜約３００：１、最も好ましくは約２０ ：１〜約１００：１となるのに十分な量である。触媒は長期間高い活性を示し、 ほとんど失活しない。 好ましい態様では、非メタロセン遷移金属担持担体を溶液で含浸する前に、メ タロセンをアルミノキサンの溶液に加える。アルモキサンの種類は、線状および ／または環状アルキルアルモキサンオリゴマーを含むものであって、線状アルキ ルアルミモキサンオリゴマーの場合は式：Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_n−ＡｌＲ₂で表さ れ、環状アルキルアルモキサンオリゴマーの場合は式：（−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)_mで 表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０ 、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁−Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルであ る（ＭＡＯ）。これは、分子量分布が非常に広く、通常約１２００の平均分子量 を有するオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエンの溶液中に一般に保持され る。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体であるが、ＭＯＡ自体はトルエンがな いと固体である。 また、メタロセンも含むアルモキサン溶液の最高体積は、担体材料試料の全体 細孔容積である。このアルモキサン溶液の最高体積は、シリカのスラリーが確実 に形成されないようにするものである。従って、担体材料の細孔容積が１．６５ ｃｍ³／ｇであると、アルモキサンの体積は１．６５ｃｍ³／ｇ担体材料以下とな る。この条件の結果、担体の細孔が特に溶媒で満たされていても、含浸担体材料 は含浸直後は乾燥して見える。Ａｌとして表されるアルミニウムを提供するアル モキサンの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金属に対するモル比 は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００で ある。 本発明の別の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接調節することができることであ る。好ましい態様では、アルミノキサンおよびメタロセン化合物は、注入工程で 用いる前に、約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混合する。メタロセンお よびアルミノキサン用の溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エ ーテル、環状エーテルまたはエステル、好ましくはトルエンのような適当な溶媒 である。 メタロセン化合物は式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pを有し、ここでＣｐは置換または非置換 シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａ およびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属する。メタロセン 化合物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタ ロセン化合物の上記式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロ ペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは直 鎖Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である。シクロペンタジエニル基はまた、インデニル、テ トラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分加水分解フルオレニル基のよう な二環式また三環式部分の一部、並びに置換二環式または三環式部分の一部であ ってもよい。メタロセン化合物の上記式において、ｍが２である場合、シクロペ ンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＲ′Ｒ″−および-ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ″−（Ｒ′ およびＲ″は短いアルキル基また水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓｉ（ ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−および類似のブリッジ基によって橋 かけされていてもよい。メタロセン化合物の上記式のＡおよびＢ置換基がハロゲ ン原子であるなら、これらは弗素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。メタ ロセン化合物の上記式の置換基ＡおよびＢがアルキル基であるなら、これらは好 ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ ロ ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルま たはｎ−オクチルである。 適したメタロセン化合物にはビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエ ニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジア ルキルおよびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、上記金属はジルコニ ウムまたはハフニウムであり、ハロゲン化物基は好ましくは塩素であり、アルキ ル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。メタロセンの例はビス（シクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク ロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ ウムヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドハラ イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ −ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタメチ ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジル コニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル ）ジルコニウムジクロライド、およびエチレン［ビス（４，５，６，７−テトラ ヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドであるが、これらに限定 されない。本発明の態様で用いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、 芳香族炭化水素溶液として、または担持された形で用いることができる。 溶媒は、加熱によりおよび／または窒素のような不活性ガスによる加圧下で、 担体材料のアルミノキサンが含浸された細孔から除去しうる。用いるならば、こ の工程の条件を調節して、含浸担体粒子の凝集および／またはアルミノキサンの 架橋を除去するか、または除去できないならば、減少させる。この段階で、溶媒 を約４０℃より上、約５０℃より下の比較的低い高温で蒸発させることによって 除くと、触媒粒子の凝集および／またはアルミノキサンの架橋をなくすことがで きる。溶媒は約４０℃より上、約５０℃より下の限定された温度より比較的高い 温度で蒸発させることによって除くことができるが、非常に短い加熱時間で触媒 粒子の凝集および／またはアルミノキサンの架橋をなくさなければならない。重合 本発明の触媒組成物は、エチレン単独の重合、またはエチレンとより高級な単 量体、例えばＣ₃−Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₄−Ｃ₈のアルファーオレフィン、例 えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、好ましくは１−ブテン、１−ペン テン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテン、最も好ましくは１−ヘキ センとの重合に用いるのが好ましい。重合反応は適した一般的なオレフィン重合 法、例えばスラリー、粒子状または気相、例えば流動床反応器を用いて行われる が、好ましいのは気相流動床反応器で行うものである。反応は触媒毒、例えば水 分、一酸化炭素およびアセチレンの不在下、触媒的に有効な量の触媒と共に、重 合反応を開始するのに十分な圧力条件で実質的に行う。本発明による重合体の製 造に特に望まれる方法は、流動床反応器内におけるものある。そのような反応器 およびその操作手段については、ＵＳ−Ａ−４００１３８２、ＵＡ−Ａ−４３０ ２５６６およびＵＳ−Ａ−４４８１３０１に記載されている。そのような反応器 で製造される重合体は、触媒が重合体から分離されないので、触媒粒子を含有し ている。 約０．９１５〜約０．９６５ｇ／ｃｃの共重合体の密度を得るためには、十分 なＣ₃以上のコモノマーとエチレンとを共重合して、共重合体中のＣ₃−Ｃ₁₀コモ ノマーを約０．１〜約２５モル％のレベルにするのがよい。この結果を得るのに 必要なコモノマーの量は用いる粒状コモノマーによる。さらに、使用する各種コ モノマーとエチレンとは、本発明の触媒での共重合に関して、異なる反応速度を 有する。従って、反応器へ供給する単量体流中のコモノマーの量は、コモノマー の反応性によっても変わる。 最も好ましい態様では、本発明の触媒を用いて１−ヘキセンとエチレンとを重 合すると、密度が約０．９３０〜約０．９５５ｇ／ｃｃおよび高荷重メルトイン デックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁、値が約３〜約１２、好ましくは約６〜約８の重合 体が得られる。この重合体は高強度フィルムの製造に特に適している。 水素は、本発明の重合反応では、水素対エチレンの比率が、ガス流中のエチレ ン単量体１モル当たり水素約０〜２．０モルとなるような量で用いうる。触媒お よび反応体に対して不活性であるならば、どのような気体が供給流中に存在して いてもよい。エチレンの気相重合および共重合のための流動床反応器における条件 流動床反応器は重合体粒子の焼結温度より下の温度で操作するのが最も望まし い。本発明のエチレン共重合体の製造では、操作温度は約３０〜１１５℃が好ま しく、約７５〜１００℃が最も好ましい。約７０〜８５℃の温度を用いると約０ ．８９〜０．９３０の密度の生成物が製造され、約８０〜９５℃の温度を用いる と約０．９３〜０．９４の密度の生成物が製造され、約９０〜１１５℃の温度を 用いると約０．９４〜０．９６の密度の生成物が製造される。 流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下、好ましくは約１５０ 〜３５０ｐｓｉ（１〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作する。圧力が高くなるとガス の単位体積熱容量が高くなるので、そのような範囲内のより高い圧力で操作する と熱伝達に好都合である。 部分的にまたは完全に活性化された触媒を、その消費に等しい速度で分配板よ り上の部分で床に導入する。本発明の実施に用いられる触媒は高度に活性なので 、十分に活性化された触媒を分配板より下の部分に導入すると、そこで重合を開 始させることになり、最終的には分配板の閉塞の原因となる。床への導入は、そ のようにしないで、触媒の床全体への分配を促し、局部的に触媒の濃度が高い個 所が生じるのを防ぐ。 重合体の床での製造速度は、触媒導入速度により調整する。触媒導入速度のど のような変化も反応熱の発生速度を変えるので、再循環ガスの温度は発熱速度変 化に応じて調整する。いかなる温度変化も検知してオペレーターが再循環ガスの 温度を適宜調整するために、流動床および再循環ガス冷却システム両者の完全な 計測はもちろん必要である。 発熱速度は生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガスの温度上昇 （入り口のガス温度と出口のガス温度との差）の測定は、一定のガス速度での粒 状重合体形成速度を決定する。 一定の操作条件下で、流動床は、粒状重合体生成物の形成速度に等しい速度で 生成物として床の一部を取り出すことによって本質的に一定の高さに維持する。 本発明の組成物は、押し出し成形および射出または吹き込み成形して物品にし たり、あるいは押し出しおよび吹き込みしてフィルムにすることができる。フィ ルムは０．２〜５．０ミル（５〜１２７ミクロン）、好ましくは０．５〜２．０ ミル（１３〜５１ミクロン）の厚さのものを製造することができる。吹き込み成 形物品にはビン、容器、燃料タンクおよびドラムが含まれる。 本発明による線状低密度ポリエチレン重合体の製造に特に望まれる方法は、Ｕ Ｓ−Ａ−４４８１３０１に記載の単一流動床反応器におけるものである。 フィルム製造の場合、生成物は、重合体組成物に一般的に加えられる各種添加 剤、例えば潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、顔料等を含 有していてもよい。これらの試薬を用いると、生成物を酸化に対して安定化させ ることができる。例えば、４００〜１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール；２ ００〜２０００ｐｐｍの亜燐酸塩;２５０〜１０００ｐｐｍの帯電防止剤および ２５０〜２０００ｐｐｍのステアリン酸塩を含む添加剤パッケージを、樹脂粉末 に添加する場合、ペレット化のために用いることができる。重合体をアルパイン （Ａｌｐｉｎｅ）押し出し機のような吹き込みフィルム押し出し機へ直接加える と、例えば厚さが約０．２〜５ミル（５〜１２７ミクロン）のフィルムを製造す ることができる。 次の実施例で、本発明の本質的な特徴をさらに説明する。しかしながら、実施 例で用いられる具体的な反応体および反応条件が本発明の範囲を限定するもので ないことは、当業者には明らかなことである。 実施例で製造される重合体の性質は次の試験方法により測定した： 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ − プラックを製造し、１ 時間１００℃で状態調節して平衡結晶化度に近づける。 次に、密度勾配カラム内で密度を測定し；ｇ／ｃｍ³で 記録する。 メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ − （１９０℃／２１６０ （ＭＩ）、Ｉ₂ ｇ）１９０℃で測定 − １０分当たりのｇとして記録 する。 高荷重 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ − （１９０℃／２１６０ メルトインデックス ０ｇ）上記メルトインデックス試験で用いた重量の１０ （ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁ 倍で測定 またはＦＩ 溶融流量比 Ｉ₂₁／Ｉ₂ （ＭＦＲ） 実施例 次の実施例ＣおよびＤはＵＳ−Ａ−５３３２７０６の実施例におけるものであ る。実施例Ｃ この触媒は２段階で製造した。 工程Ｉ： 乾燥窒素と共に約１２時間６００℃で予め焼成したデービソングレ ード９５５シリカ４９５ｇを、触媒製造容器から酸素および水分をなくすための ゆっくりした窒素パージの下で、２ガロン（７．６リットル）ステンレス鋼オー トクレーブへ加えた。次いで、４．０リットルの乾燥イソペンタン（ＩＣ５）を オートクレーブへ加え、シリカ／ＩＣ５を約１００ｒｐｍでスラリーにし、内部 温度を約５５〜６０℃に維持した。次に、ジブチルマグネシウムを含むヘプタン の０．７６モル溶液４６９ｍｌをシリカ／ＩＣ５スラリーへ加え、６０分間撹拌 し続けた。次に、３９．１ｍｌのそのままの四塩化チタンを約４０ｍｌのＩＣ５ で希釈し、この溶液をオートクレーブへ加え、撹拌を６０分間続けた。最後に、 溶媒をガス抜きラインを通して窒素パージで除去し、そして４９７ｇの褐色の自 由流動性の粉末を得た。Ｔｉの実測値は２．６２重量％、Ｍｇの実測値は１．３ ３重量％、Ｔｉ／Ｍｇモル比は１．０であった。 工程II： ４９２ｇの第１段階の生成物を、温度ジャケットおよび内部撹拌機 を備えた１．６ガロン（６リットル）ガラス触媒製造容器へ加えた。第１段階の 生成物の推定細孔容積は１．５ｃｃ／ｇ（すなわち、７３８ｃｃの細孔容積）で あった。次に、ステンレス鋼ホーク（Ｈｏｋｅ）ボンベへ、１３．９３ｇの（Ｂ ｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（３４．４mmolのＺｒ）およびメチルアルモキサンを含むト ルエンの溶液７１７．５ｍｌ（３，４４４mmolのＡｌ）（４．８モル）を加えた 。注：メチルアルミノキサン／トルエン溶液の全体積は第１工程の生成物の全細 孔容積以下である。次いで、メチルアルモキサンを含有するトルエン溶液とジル コニウム化合物とを混合し、そして溶液を第１工程の生成物の約５ｍｌのアリコ ートに９０分かけて加えた；（この間、第１工程の生成物は完全に乾燥したまま であり、そして常に自由流動性の粉末からなっている）。最後に、窒素をガラス 容器を通して約５時間、約４５℃のジャケット温度でパージする。収量：自由流 動性の粉末８７７ｇ。Ｔｉの実測値は１．８５重量％；Ｚｒの実測値は０．３０ 重量％であった。実施例Ｃ−１ この触媒もまた、実施例Ｃに記載のような２工程法で製造した。工程Ｉは実施 例Ｃと同じであるが、第１工程からの反応生成物４０６ｇを用いた工程IIでは、 ８２６ｍｌのメチルアルモキサン溶液および１５．６ｇの（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣ ｌ₂を用いた。収量：褐色の自由流動性の粉末５６８ｇ。Ｔｉの実測値は１．５ ８重量％；Ｚｒの実測値は０．４５重量％であった。実施例Ｃ−２ この触媒もまた、実施例Ｃに記載のような２工程法で製造した。工程IIは実施 例Ｃと同じであるが、工程IIでは５０６ｇの第１工程からの反応生成物、９２１ ｍｌのメチルアルモキサン溶液および１７．５ｇの（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を用 いた。収量：褐色の自由流動性の粉末８６６ｇ。Ｔｉの実測値は１．６４重量％ ；Ｚｒの実測値は０．４３重量％であった。実施例Ｄ 実施例Ｃに記載の触媒を次の条件下で、パイロットプラント流動床気相反応器 で試験した： エチレン分圧 １８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ） 水素／エチレン ０．００５〜０．００８ ヘキセン／エチレン ０．０１５ 反応器温度 ９５℃ ＴＭＡ ２００Ｐｐｍ 約１４００ｇ／ｇ触媒の生産性で製造された樹脂の特性は次の通りであった： 平均粒度 ０．０１７インチ（０．４３ｍｍ） 樹脂の金属（Ｔｉ）含有量 １３．０ｐｐｍ ＨＬＭＩ（Ｉ₂₁） ５．３ ＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂） １１３ 密度 ０．９４９ｇ／ｃｃ 実施例Ｄの生成物のフィルムと、商業的に製造された生成物であるＯｘｙＣｈ ｅｍ Ｌ５００５との性質の比較を次表に示す。 ＧＰＣ結果は、実施例Ｄのバイモーダル生成物が、タンデム式の２つの反応器 を用いる方法での生成物よりも高分子量の高分子量成分を有することを示してい る。実施例Ｄのフィルムは、ゲルが存在するとしても、ゲル含有量がかなり減じ る。実施例Ｄのフィルム製品は改良された落槍衝撃強さ［落槍ＡＳＴＭ Ｄ１７ ０９（方法Ａ）によって測定］およびエルメンドルフ引き裂き強さ（ＡＳＴＭ− １９９２）を有する。実施例Ｅ ＭＡＯ負荷がより多い（Ａｌ／Ｚｒ比が１００の９．５mmolＡｌ／ｇシリカ） 、実施例Ｃに記載の触媒と類似の触媒を、次の条件下で、パイロットプラント流 動床気相反応器内で試験した： エチレン分圧 １８５ｐｓｉ（１．２８ＭＰａ） 水素／エチレン比 ０．００７ ヘキサン／エチレン比 ０．００４ 反応器温度 ９５℃ ＴＭＡ ２６３ｐｐｍ 製造された樹脂は次の特性を有していた： 平均粒度 ０．０１７インチ（０．４３ｍｍ） 樹脂のＴｉ含有量 １２ｐｐｍ ＨＬＭＩ（Ｉ₂₁） ２６ｇ／１０分 ＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂) ２５９ｇ／１０分 密度 ０．９６０ｇ／ｃｃ 樹脂を、改良往復吹き込み成形機で２８ｇビンに加工した。実施例Ｅの樹脂お よび製品のビンの性質を、商業的に製造された製品ＵＳＩ７３４と次表で比較す る。 上記の結果から、本発明の製品は、同等の加工性（膨張性）で、市販の吹き込 み成形製品と比較して、より高い剛性を有することが分かる。実施例１ この実施例は、バイメタル触媒により製造される現場ブレンドの粒子間均質性 が、タンデム式反応器で製造される樹脂のそれよりもすぐれていることを説明す るものである。 現在、バイモーダルＭＷＤを有するＨＤＰＥの市販試料は、タンデム反応器法 で製造される。そのような方法では、２つの反応器を連続操作し、触媒を１つの 反応器でエチレン重合条件にさらし、得られる重合体−触媒粒子をさらに重合た めに第２反応器へ移す。２つの異なる反応器における操作の主な相違点の１つは 、水素の量が２つの各反応器において違うことである。水素は連鎖移動剤として 作用するので、比較的低分子量の生成物はより多くの水素を含む反応器中で製造 され；一方、比較的高分子量の生成物は比較的少ない量の水素を含む反応器中で 製 造される。 反応器試料をふるいにかけ、これらを粒度の関数として分離した。ふるいにか けた個々のフラクションをＧＰＣによって分析して、それらの分子量分布を測定 した。結果を以下の表に示す： 生成物の粒子は、重量平均粒径が０．０１〜０．０４インチ（０．２５〜１ｍ ｍ）、好ましくは０．０１５〜０．０２２インチ（０．３８〜０．５６ｍｍ）と いう特徴を有する。 バイメタル触媒を用いて製造される樹脂粒子の場合、ふるい分けた最高分子量 画分のＭｗは、最低分子量画分のＭｗよりわずか８．７％高いだけである。他方 、タンデム法を用いて製造される樹脂の場合、最高分子量画分のＭｗは、最低分 子量画分のＭｗより４１．６％高い。さらに、バイメタルによる樹脂とは異なり 、タンデム法による樹脂画分の分子量は粒度が減じるにつれて減少する。従って 、タンデム法による樹脂粒子は、相当するバイメタル（Ｔｉ／Ｚｒ）触媒を用い て製造される樹脂粒子よりも不均質である。 ２種のバイモーダル生成物の不均質性の差は、これらの樹脂から製造されるフ ィルムの外観にも影響を及ぼす。Ｔｉ／Ｚｒフィルムのフィルム品質評価（ＦＱ Ｒ）は１０であったが、タンデム樹脂フィルム試料のＦＱＲは５０であった。Ｆ ＱＲが高いほど、より高いゲルレベルを示し、すなわち、より劣ったフィルム外 観となる。バイモーダル性がよりはっきりしたかなり広いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎが ３６対１８）を有するということを考えると、Ｔｉ／ＺｒフィルムのＦＱＲが低 いことは真に印象的である。 Ｔｉ／Ｚr触媒（ＵＳ−Ａ−５０３２５６２）と外部から同時供給されるＭＡ Ｏとを用いて製造されるバイモーダルＨＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂の粒子の均質性。上 記特許の実施例４に記載のものと類似の試料の個々のふるい分け画分のＭＷＤを 特徴づけた。結果は次の通りである： この分析から、ＭＡＯ同時供給法によって製造された粒子は、非常に不均質で あることが分かる。実施例１では、予備活性化Ｚｒを含有するＴｉ／Ｚｒから製 造される樹脂の最低分子量画分のＭｗと最高分子量画分のＭｗとの差はわずか９ ％にすぎなかった。これに対して、ＵＡ−Ａ−５０３２５６２の生成物の結果か ら、最高分子量画分のＭｗは、最低分子量画分のＭｗのほぼ３０倍であることが 分かる。また、画分のＭｗ／Ｍｎに幅の広い変動がある：１．８〜１４．４９。実施例２ この実施例では、Ｔｉ／Ｚｒ触媒系を用いることが可能な広い範囲の生成物を 示す。触媒配合および反応器条件を正しく選択することによって、我々は広範囲 なＦＩ、ＭＦＲおよび密度にわたる樹脂を製造が可能であった。これらの樹脂は また、広範囲な成分重量画分および分子量（ＦＩ、ＭＩ）を示す。次の方程式は 本技術の多用途性を示すものである： 適当な調整変数を用いて、ＨＭＷ重量画分範囲が０．１〜０．８、ＨＭＷ Ｆ Ｉ範囲が０．０１〜４およびＬＭＷ ＭＩ範囲が２０〜２０，０００の樹脂を製 造することが可能である。 バイメタル触媒によって製造されるバイモーダル分子量分布の組成（分子量お よび重量分率）の推定に用いられる数学的方法についての簡単な説明は、応用ポ リマー科学におけるコンピューターの応用（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｐｐｌｉｃａ ｔｉｏｎｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ＡＣ Ｓシンポジウムシリーズ、１９７、Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ、４５、１９８２に記載 されている。実施例３ この実施例では、Ｔｉ／Ｚｒ樹脂に見られる不飽和レベルと一般的なタンデム 樹脂のそれとを比較する。これらの測定は、粒状樹脂において標準ＦＴＩＲ分光 分析法で行った。 試料 全体不飽和レベル 炭素１０００個当たり Ｔｉ／Ｚｒ ０．９２ タンデム ０．１８実施例４ この実施例は、Ｔｉ／Ｚｒ触媒によって製造されるバイモーダル生成物中のＬ ＭＷ成分の狭いＭＷＤについて説明する。添付のＧＰＣ曲線から（その相対的な シャープさにより）、バイモーダルＴｉ／Ｚｒ樹脂のＬＭＷピークは、一般的な タンデム樹脂のＬＭＷ ＭＷＤと比較すると、ＭＷＤがかなり狭いことが明らか である。Ｔｉ／Ｚｒで触媒作用された樹脂におけるＬＭＷ成分のＭＷＤは、これ がＺｒ触媒成分によって製造されているために分布が狭いと予想される。メタロ センＺｒ触媒は、一般的なチグラー・ナッタ成分に基づくＴｉ触媒と比較して、 かなり狭いＭＷＤを有する樹脂を生成することが知られている。後者の触媒はタ ンデム法においてＨＭＷおよびＬＭＷ成分両者の製造に用いられる。ＬＭＷ成分 のＭＷＤは、バイモーダルＧＰＣ曲線をその成分について解くことによって推定 することもできる。この方法で、各成分の分子量および分子量分布を推定するこ とができる。この方法からはまた、Ｔｉ／Ｚｒで触媒作用された樹脂のＬＭＷ成 分のＭＷＤが狭いことも分かる。Ｔｉ／Ｚｒで触媒作用された樹脂のＬＭＷ成分 のＭｗ／Ｍｎ範囲は２〜３．５であり、一般的なタンデム樹脂のＬＭＷ成分のＭ ｗ／Ｍｎ範囲は４〜６である。 本発明をその具体例と共に説明してきたが、請求の範囲内で変更しうることは 、これまでの記載に照らしてみて、当業者にとって明らかなことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 シロドカー，プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マッキンタイアー・ドライ ブ ８ (72)発明者 ツィエン，グランス・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067, コロニア，エルム・ストリート 78

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 密度が０．８９〜０．９７；Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜６０、およびＦＩが１ 〜１００である、エチレン重合体、エチレン共重合体またはこれらの混合物を含 んでなる樹脂組成物であって、この樹脂は分子量の異なる２成分のブレンドを含 み、２成分の一方は高分子量成分（ＨＭＷ）であり、２成分の他方は、ＨＭＷよ り低分子量の低分子量成分（ＬＭＷ）であり、ＨＭＷ成分のＦＩは０．００５〜 ５０、ＬＭＷ成分のＭＩは０．１〜２０，０００であり、そしてＭ_w／Ｍ_nは２〜 ３０であり、並びに、上記粒子状ブレンドのＭ_wおよびＭ_w／Ｍ_nは上記範囲の重 量平均粒径において実質的に一定である、上記の樹脂組成物。 ２． 重量平均粒径が０．０１〜０．０４インチ（０．２５〜１ｍｍ）の粒子 の形の請求項１に記載の樹脂。 ３． 密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｃである、請求項１または２に記 載の樹脂。 ４． 比密度が０．９４０〜０．９７０である、請求項１または２に記載の樹 脂。 ５． 比密度が０．９３０〜０．９４０である、請求項１または２に記載の樹 脂。 ６． Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０である、請求項１または２に記載の樹脂。 ７． Ｍｗ／Ｍｎが1５〜３０である、請求項１または２に記載の樹脂。 ８． ＩＲによって測定した重合体または共重合体の全体不飽和度が、炭素原 子１０００個当たり０．１〜３．０である、請求項１または２に記載の樹脂。 ９． 架橋性である、請求項１または２に記載の樹脂。 １０． ＬＭＷ画分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である、請求項１または ２に記載の樹脂。 １１． ＬＭＷ画分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜３．５である、請求項１ま たは２に記載の樹脂。 １２． ＬＭＷ画分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜２．５である、請求項１ま たは２に記載の樹脂。 １３． エチレンの単独重合体である、請求項１または２に記載の樹脂。 １４． エチレンと炭素原子数３〜１０のアルファオレフィンとの共重合体で ある、請求項１または２に記載の樹脂。 １５． エチレンと炭素原子数４〜８のアルファオレフィンとの共重合体であ る、請求項１または２に記載の樹脂。 １６． エチレンと、 プロビレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテンお よびこれらの混合物よりなる群から選択されるアルファオレフィンとの共重合体 である、請求項１または２に記載の樹脂。 １７． エチレンと１−ヘキセンとの共重合体である、請求項１または２に記 載の樹脂。 １８． 共重合体が０〜２０重量％のアルファオレフィンを含む、請求項１３ に記載の樹脂。 １９． 樹脂が０．１〜１０ｐｐｍのメタロセン遷移金属を含む、請求項１ま たは２に記載の樹脂。 ２０． 樹脂が１〜３０ｐｐｍのチタンを含む、請求項１８に記載の樹脂。 ２１． 樹脂が０．９１８〜０．９２９の比密度を有する、請求項１または２ に記載の樹脂。 ２２． エチレンを、またはエチレンと他のオレフィン材料とを単一反応器中 で、メタロセン遷移金属を含む触媒の存在下で重合することを含んでなる、請求 項１に記載の樹脂の製造方法。 ２３． 触媒が非メタロセン遷移金属含有化合物をさらに含む、請求項２２に 記載の方法。 ２４． 触媒がアルミニウムアルキル化合物を助触媒としてさらに含む、請求 項２２または２３に記載の方法 ２５． 請求項１に記載の樹脂から形成されたフィルム。 ２６． 請求項１に記載の樹脂から吹き込み成形された物品。