DE69602391T2

DE69602391T2 - Fester Katalysatorbestandteil für die (Co)Polymerisation von Ethylen, Verfahren zu seiner Herstellung, Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen und Verfahren zur Ethylen (Co)Polymerisation

Info

Publication number: DE69602391T2
Application number: DE69602391T
Authority: DE
Inventors: Olivier Lhost; Nicola Zandona
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV; Solvay SA
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: TW368506B; BE1009186A3; JPH08259618A; CN1156729A; BR9600991A; KR960034232A; EP0733650A1; ES2133888T3; DE69602391D1; ATE179995T1; EP0733650B1; US6013595A; CA2170805A1; RU2162091C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gemischten katalytischen Feststoff für die (Co)polymerisation von Ethylen, der gleichzeitig ein Metallocen und einen Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIB des Periodensystems, insbesondere Chrom umfaßt. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses katalytischen Feststoffs, ein katalytisches System für die (Co)polymerisation von Ethylen, das diesen katalytischen Feststoff umfaßt, und ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Ethylen mittels des katalytischen Systems.
Verschiedene Arten von Katalysatoren sind für die Polymerisation von Ethylen bekannt, wie beispielsweise die Katalysatoren auf der Basis von Chrom, die Katalysatoren auf der Basis von Titan oder die Metallocene, wobei die Merkmale des erhaltenen Polyethylens insbesondere durch die Art des verwendeten Katalysators bestimmt werden.
Um ein Copolymer von alpha-Olefinen mit weiter Verteilung der Molekülmassen zu erhalten, hat man schon in der Patentanmeldung PCT-A-92115619 die Verwendung eines Verfahrens in zwei Schritten vorgeschlagen, bei dem man im ersten Schritt wenigstens zwei alpha-Olefine mittels eines Metallocens und eines Aluminoxans polymerisiert, und man im zweiten Schritt die Polymerisation in Gegenwart des aus dem ersten Schritt hervorgegangenen Polymers fortsetzt. Dieses bekannte Verfahren erfordert eine komplexe Anlage, die zwei miteinander verbundene Polymerisationsreaktoren umfaßt.
Außerdem schlägt man in der Patentanmeldung EP-A-339571 für die Herstellung von Polyethylen mit weiter Verteilung der Molekülmassen die Verwendung eines Katalysators vor, der umfaßt:
(a) eine Chromverbindung, die auf einem porösen Träger aus anorganischem Oxid abgeschieden ist,
(b) eine Übergangsmetallverbindung (wie beispielsweise Biscyclopentadienyldichlorzirkonium) und
(c) ein Aluminoxan.
Die Verwendung dieses bekannten Katalysators für die Polymerisation von Ethylen weist den Nachteil auf, unter bestimmten Bedingungen zu Polyethylenen mit einem Fließindex zu führen, der zu niedrig ist, um bei Verfahren wie dem Spritzen, Blasen usw. verwendet werden zu können.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die oben angeführten Nachteile zu beseitigen, indem sie einen neuen katalytischen Feststoff liefert, der den Erhalt von Polyethylenen mit weiter Verteilung der Molekülmassen und relativ hohem Fließindex, die für die bequeme spätere Verwendung bei Verfahren wie dem Spritzen usw. geeignet sind, ermöglicht.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung einen katalytischen Feststoff für die (Co)polymerisation von Ethylen, der wenigstens einen anorganischen Träger, wenigstens ein Metallocen eines Übergangsmetalls, wenigstens ein Ionisierungsmittel und wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems umfaßt.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Kombination von zwei Katalysatoren verschiedener Art, die als solche in einem einzelnen katalytischen Feststoff bekannt sind, nämlich ein Metallocen auf der Basis eines Übergangsmetalls (das unter der Wirkung eines Ionisierungsmittels ionisiert wird) und ein Katalysator auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems. Die Anmelderin hat festgestellt, daß diese beiden Katalysatoren kompatibel sind, so daß sie gleichzeitig in Gegenwart von beiden für die (Co)polymerisation von Ethylen aktiviert werden können.
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt in der Verwendung eines Ionisierungsmittels, das die Funktion hat, das Metallocen zu ionisieren und es so bei der (Co)polymerisation von Ethylen aktiv zu machen. Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Verwendung eines Metallocens in ionisiertem Zustand (der unter der Wirkung des Ionisierungsmittels gebildet wird) in Verbindung mit einem Chromkatalysator es im allgemeinen ermöglicht, Polyethylene mit höherem Fließindex (die folglich leichter zu verwenden sind) zu erhalten, verglichen mit den bekannten Katalysatoren dieses Typs, in denen das Metallocen nicht ionisiert ist, wenn sie unter den gleichen Polymerisationsbedingungen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung soll mit Ionisierungsmittel eine Verbindung bezeichnet werden, die einen ersten Teil, der die Eigenschaften einer Lewis-Säure aufweist und der in der Lage ist, das Metallocen zu einem kationischen Metallocen zu ionisieren, und einen zweiten Teil, der gegenüber dem ionisierten Metallocen inert ist und der in der Lage ist, das ionisierte Metallocen zu stabilisieren, umfaßt.
Das Ionisierungsmittel kann eine ionische Verbindung sein, die ein Kation, das die Eigenschaften einer Lewis-Säure aufweist, und ein Anion, das den oben angeführten zweiten Teil des Ionisierungsmittels darstellt, umfaßt. Die Anionen, die zu sehr guten Ergebnissen geführt haben, sind die Organoboranionen. Mit Organoboranion soll ein vom Bor abgeleitetes Anion, in dem das Boratom mit 4 organischen Substituenten verbunden ist, bezeichnet werden. Beispiele für kationische Lewis- Säuren sind das Carbenium, Sulfonium, Oxonium, Anilinium, Ammonium und das Lithiumkation. Das Carbenium ist bevorzugt. Als Beispiele für ionische Ionisierungsmittel kann man Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anführen.
Als Variante kann das Ionisierungsmittel auch eine nicht ionische Verbindung sein, die in der Lage ist, das Metallocen in ionisiertes Metallocen umzuwandeln. Zu diesem Zweck wird das Ionisierungsmittel selbst in ein Anion umgewandelt, das gegenüber dem kationischen Metallocen inert ist und das in der Lage ist, dieses zu stabilisieren. Als Beispiele für nichtionische Ionisierungsmittel kann man Tri(pentafluorphenyl)boran, Triphenylboran, Trimethylboran, Tri(trimethylsilyl)boran und die Organoboroxine anführen.
Das Ionisierungsmittel ist vorzugsweise unter Triphenylcarbenium-tetrakis- (pentafluorphenyl)borat und Tri(pentafluorphenyl)boran ausgewählt. Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat eignet sich besonders gut.
Bei dem erfindungsgemäßen katalytischen Feststoff ist das Metallocen üblicherweise unter den Verbindungen der Formel (Cp)a(Cp')bMXxZz ausgewählt, in der
- Cp und Cp' jedes einen an das Zentralatom M koordinierten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen, wobei die Gruppen Cp und Cp' durch eine kovalente Brücke verbunden sein können,
- M das Übergangsmetall bezeichnet, das unter den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems ausgewählt ist,
- a, b, x und z solche ganze Zahlen bezeichnen, daß (a + b + x + z) = m, x > 0, z ≥ 0 und a und/oder b + 0,
- m die Wertigkeit des Übergangsmetalls M bezeichnet,
- X ein Halogen bezeichnet und
- Z einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, oder einen Silylrest der Formel (-Rt-Si-R'R"R''') bezeichnet, worin
- R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe bezeichnet, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt,
- R', R" und R''' gleich oder verschieden sind und jedes ein Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe bezeichnen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt,
- t 0 oder 1 bezeichnet.
Vorzugsweise ist das Übergangsmetall unter Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium ausgewählt. Zirkonium eignet sich besonders gut.
Die Gruppen Cp, und Cp' stellen jede vorteilhafterweise eine gegebenenfalls substituierte mono- oder polycyclische Gruppe dar, die 5 bis 50 durch konjugierte Doppelbindungen verbundene Kohlenstoffatome umfaßt. Als typisches Beispiel kann man den Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylrest oder ein substituiertes Derivat dieses Rests anführen. Die substituierten Gruppen können unter den Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt sein. Eine der Gruppen Cp und Cp' oder die beiden Gruppen können auch einen Rest darstellen, der von einem Element, das aus der Gruppe VA des Periodensystems ausgewählt ist, beispielsweise Stickstoff oder Phosphor, abgeleitet ist.
Als Beispiele für Metallocene der Formel (Cp)a(Cp')bMXxZz kann man, wenn z gleich 0 ist, die mono- und dihalogenierten Scandiummetallocene, wie Chlorodi(cyclopentadienyl)scandium und Dichloro(indenyl)scandium, die mono-, di- und trihalogenierten Titanmetallocene, wie Chlorotri(pentamethylcyclopentadienyl)titan, Dibromodi(methylcyclopentadienyl)titan und Trichlor(cyclopentadienyl)titan, die mono-, di- und trihalogenierten Zirkoniummetallocene, wie Dichlorodi(cyclopentadienyl)zirkonium, Iodotri(cyclopentadienyl)zirkonium, Dibromo(cyclopentadienyl-1- indenyl)zirkonium, Trichloro(fluorenyl)zirkonium, die mono-, di- und trihalogenierten Hafniummetallocene und die mono-, di- und trihalogenierten Vanadiummetallocene, wie Chlorotri(cyclopentadienyl)vanadium, Dichlorodi(ethylcyclopentadienyl)vanadium und Trichlor(ethylindenyl)vanadium, anführen.
Wenn z von 0 verschieden ist und wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann das Metallocen der Formel (Cp)a(Cp')bMXxZz beispielsweise unter Chloro(cyclopentadienyl)ethylscandium, Dibromo(methylcyclopentadienyl)butyltitan, Chloro(indenyl)- isopropyltitan und Dichloro(fluorenyl)hexylzirkonium ausgewählt sein.
Wenn z von 0 verschieden ist und wenn Z ein Silylrest der Formel (-Rt-Si-R'R"R''') ist, kann das Metallocen der Formel (Cp)a(Cp)bMXxZz beispielsweise unter denen ausgewählt sein, die als Silylrest Allyldimethylchlorsilyl, Allylmethyldiethoxysilyl, 5-(Dicycloheptenyl)trichlorsilyt, 2-Brom-3-trimethylsilyl-1-propenyl, 3-Chlorpropyldimethylvinylsilyl, 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilyl und Diphenylvinylchlorsilyl umfassen.
Die Metallocene mit einer kovalenten Brücke, die die beiden Gruppen Cp und Cp' verbindet, können als brückenbildende Gruppe eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, Alkenylen-, Arylalkylen-, Alkylarylen-, Arylalkenylengruppe, die gegebenenfalls halogeniert sein kann, oder einen Rest, der von einem aus den Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems ausgewählten Element, wie Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, abgeleitet ist, enthalten. Ethylen, Dimethylsilylen, Dimethylmethylen eignen sich besonders gut.
Die bevorzugten Metallocene der Formel (Cp)a(Cp')bMXxZz sind die, in denen die Gruppen Cp und Cp' unter den Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylresten ausgewählt sind. Gute Ergebnisse werden mit denen erhalten, deren Gruppen Cp und Cp' durch eine kovalente Brücke vom Alkylen-Typ verbunden sind. Die Metallocene, deren Übergangsmetall unter Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, eignen sich sehr gut. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse erhält man mit den von Zirkonium abgeleiteten Metallocenen.
In dem erfindungsgemäßen katalytischen Feststoff ist das Metall der Gruppe VIB des Periodensystems vorzugsweise Chrom. Die Chromverbindung kann unter den anorganischen oder organischen Chromverbindungen, in denen das Chrom im sechswertigen, dreiwertigen oder zweiwertigen Zustand vorliegt, ausgewählt sein. Als Beispiele für Chromverbindungen kann man die Chromoxide und die Chromsalze, wie Chromacetat, Chromchlorid, Chromsulfat, die Chromate, die Bichromate oder Chromacetylacetonat, anführen. Beispielsweise kann es sich um Verbindungen von sechswertigem Chrom handeln, die durch Oxidation einer Chromverbindung, in der das Chrom in einem reduzierten Zustand vorliegt, erhalten werden, wobei die Oxidation gegebenenfalls in Gegenwart eines anorganischen Trägers durchgeführt werden kann. Es kann sich auch um Verbindungen von drei- oder zweiwertigem Chrom handeln, die durch Reduktion von Verbindungen von sechswertigem Chrom gegebenenfalls in Gegenwart eines anorganischen Trägers erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen katalytischen Feststoff hängen die vorhandenen Mengen an Metallocen und an Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB von den gewünschten Merkmalen des Ethylen(co)polymers ab. Wenn man ein Ethylen(co)- polymer erhalten möchte, das Eigenschaften besitzt, die den für die Katalysatoren auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIB typischen ähnlich sind, ist es wünschenswert, daß das Molverhältnis Metall der Gruppe VIB/Übergangsmetall hoch ist. Wenn man Eigenschaften erhalten möchte, die den von den Metallocenen verliehenen ähnlich sind, ist es dagegen vorzuziehen, daß dieses Verhältnis niedrig ist. Das Metallocen und die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB sind im allgemeinen in solchen Mengen vorhanden, daß das Molverhältnis Metall der Gruppe VIB/Übergangsmetall wenigstens 0,001, insbesondere wenigstens 0,01 ist, wobei die Verhältnisse von wenigstens 0,1 die vorteilhaftesten sind. Meistens ist das Molverhältnis Metall der Gruppe VIB/Übergangsmetall höchstens 100, genauer höchstens 50, wobei die Verhältnisse von höchstens 10, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 3,5, empfohlen sind.
Der anorganische Träger des erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffs kann beispielsweise unter den Metallhalogeniden, wie Magnesiumchlorid, unter den Metalloxiden, wie den Oxiden von Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, deren Gemischen und den Mischoxiden dieser Metalle, wie Aluminiumsilicat und Aluminiumphosphat, ausgewählt sein. Der Träger kann gegebenenfalls mit einer Fluorverbindung behandelt sein. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumphosphat und die Gemische von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat eignen sich gut. Die Träger, die gleichzeitig Siliciumdioxid (X), Aluminiumoxid (Y) und Aluminiumphosphat (Z) enthalten, sind vorteilhaft, insbesondere diejenigen, deren Molverhältnis (X) : (Y) : (Z) (10 bis 95) : (1 bis 80) : (1 bis 85), genauer (20 bis 80) : (1 bis 60) : (5 bis 60) beträgt.
Der Träger weist im allgemeinen eine Granulometrie auf, die durch einen mittleren Durchmesser D von wenigstens 10 um, insbesondere von wenigstens 20 um gekennzeichnet ist, wobei die Durchmesser von wenigstens 40 um die häufigsten sind. Der Durchmesser beträgt üblicherweise höchstens 1000 um, typischerweise höchstens 500 um, wobei die Werte von höchstens 200 um empfohlen sind. Meistens ist die Granulometrie außerdem durch eine Standardabweichung a von wenigstens 10 um, genauer von wenigstens 20 um gekennzeichnet. Die Standardabweichung beträgt gewöhnlich höchstens 50 um, vorteilhafterweise höchstens 40 um.
Der Träger weist vorteilhafterweise eine spezifische Oberfläche, die durch das volumetrische Verfahren BET der britischen Norm BS 4359/1 (1984) gemessen wird, von wenigstens 100 m²/g, spezieller von wenigstens 180 m²/g auf, wobei die Werte von wenigstens 220 m²/g die vorteilhaftesten sind. Die spezifische Oberfläche beträgt gewöhnlich höchstens 800 m²/g, meistens höchstens 700 m²/g, wobei die Werte von höchstens 650 m²/g günstig sind.
In den meisten Fällen ist der Träger außerdem durch ein Porenvolumen von wenigstens 1,5 cm³/g, insbesondere von wenigstens 2,0 cm³/g gekennzeichnet, wobei die Werte von wenigstens 2,2 cm³/g die häufigsten sind. Das Porenvolumen beträgt üblicherweise höchstens 5,0 cm³/g, vorzugsweise höchstens 4,5 cm³/g, wobei die Werte von höchstens 4,0 cm³/g empfohlen sind. Das Porenvolumen ist die Summe des Porenvolumens, das durch das Stickstoff-Eindringverfahren (BET) gemäß der in der britischen Norm BS 4359/1 (1984) beschriebenen volumetrischen Technik gemessen wird, und des Porenvolumens, das durch das Quecksilber-Eindringverfahren mittels des Porosimeters vom Typ PORO 2000, verkauft von CARLO ERBA CO, gemäß der belgischen Norm NBN B 05-202 (1976) gemessen wird.
Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff umfaßt vorteilhafterweise den Träger in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Trägers und der Verbindung des Metalls der Gruppe VIB, von wenigstens 0,01 Gew-% vorzugsweise von wenigstens 0,1 Gew.-%, wobei die Werte von wenigstens 0,2 Gew.-% die häufigsten sind; die Menge des Trägers übersteigt üblicherweise 2 Gew.-% nicht, insbesondere 1,5 Gew.-% nicht, wobei die Werte von höchstens 1 Gew.-% empfohlen sind.
Es versteht sich, daß der erfindungsgemäße katalytische Feststoff mehr als ein Metallocen, mehr als ein Ionisierungsmittel, mehr als einen Träger und/oder mehr als eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfassen kann.
Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff weist den Vorteil auf, den Erhalt von Ethylen(co)polymeren zu ermöglichen, die einen hohen Fließindex und eine weite Verteilung der Molekülmassen aufweisen, die so ihre Verarbeitung ohne Schwierigkeiten bei allen klassischen Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, wie den Extrusions-, Blasextrusions-, Extrusionswarmformungs- und Spritzverfahren, erleichtern. Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff ermöglicht auch den Erhalt von Ethylen(co)polymeren mit guten rheologischen Eigenschaften.
Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff kann durch jedes geeignete bekannte Mittei erhalten werden. Insbesondere wird der erfindungsgemäße katalytische Feststoff mittels eines Verfahrens hergestellt, gemäß dem man in einem ersten Schritt einen Feststoff herstellt, der einen anorganischen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, und man in einem zweiten Schritt dazu eine Verbindung auf der Basis eines Übergangsmetall-Metallocens und eine Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels zusetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung des Metalls der Gruppe VIB umfaßt, auf jede geeignete bekannte Weise erhalten werden. Er kann beispielsweise durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Verbindung des Metalls der Gruppe VIB und anschließendem Trocknen in oxidierender Atmosphäre erhalten werden. Zu diesem Zweck kann man eine Verbindung des Metalls der Gruppe VIB verwenden, die unter den löslichen Salzen, wie dem Acetat, Chlorid, Sulfat (insbesondere wenn das Metall Chrom ist, den Chromaten und den Bichromaten) in wäßriger Lösung oder wie dem Acetylacetonat in organischer Lösung, ausgewählt ist. Nach dem Tränken des Trägers mit der Verbindung des Metalls der Gruppe VIB wird der getränkte Träger vorteilhafterweise aktiviert, indem man ihn auf eine Temperatur von 400 bis 1000ºC erhitzt, um wenigstens einen Teil des Metalls in sechswertiges Metall umzuwandeln. Anschließend kann das sechswertige Metall gegebenenfalls wenigstens teilweise durch ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Ethylen, reduziert werden. Die eingesetzte Verbindung des Metalls der Gruppe VIB kann auch vorpolymerisiert sein.
Der Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, kann vorteilhafterweise mittels eines mechanischen Mischens eines Trägers mit einer festen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB in Abwesenheit einer Flüssigkeit, beispielsweise dem Acetylacetonat des Metalls, erhalten werden. Anschließend wird dieses Gemisch vorteilhafterweise bei einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur der Verbindung des Metalls der Gruppe VIB ist, voraktiviert, bevor sie auf herkömmliche Weise wie oben beschrieben aktiviert wird.
Als Variante kann die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB dem Träger auch während seiner Herstellung zugesetzt werden, so daß eine homogene Dispersion des Metalls in dem Träger erhalten wird.
In dem Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, ist das Metall im allgemeinen in einem Anteil von wenigstens 0,05 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Feststoffs, insbesondere von wenigstens 0,1 Gew.-% vorhanden, wobei die Werte von wenigstens 0,25 Gew.-% die vorteilhaftesten sind. Meistens beträgt der Anteil an Metall höchstens 10 Gew.- %, auf der Basis des Gesamtgewichts des Feststoffs, genauer höchstens 5 Gew. %, wobei die Werte von höchstens 2 Gew.-% die häufigsten sind.
Beim zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können das Beimengen der Verbindung auf der Basis eines Metallocens und das der Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels gleichzeitig oder getrennt ausgeführt werden. In diesem letzteren Fall können die Verbindung auf der Basis eines Metallocens und die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels in einer beliebigen Reihenfolge zugefügt werden.
Beim zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Beimengen durch jedes geeignete bekannte Mittel durchgeführt werden. Wenn man die Verbindung auf der Basis eines Metallocens und die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels gleichzeitig zufügt, bevorzugt man, es durch Mischen mit dem Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, in einem heterogenen Medium auszuführen. Mit "heterogenem Medium" soll für die vorliegende Erfindung ein Medium bezeichnet werden, das den Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels und die Verbindung auf der Basis eines Metallocens umfaßt, in dem wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 95%) wenigstens einer dieser beiden letzteren Verbindungen und wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 95%) des Feststoffs, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, in festem Zustand vorliegen. Dieses heterogene Medium kann im wesentlichen fest sein und unter Mischen, in Abwesenheit einer Flüssigkeit, der beiden oben angeführten Verbindungen in festem Zustand mit dem Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, im allgemeinen im Zustand von Pulvern erhalten werden. Als Variante kann das heterogene Medium eine flüssige Phase enthalten und aus einer Suspension bestehen, die eine organische Flüssigkeit umfaßt, in der wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 95%) wenigstens einer der beiden Verbindungen (die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels und die Verbindung auf der Basis eines Metallocens) und wenigstens 80% (vorzugsweise 95%) des Feststoffs, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, unlöslich sind. Als organische Flüssigkeit kann man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den linearen Alkanen (beispielsweise n-Butan, n-Hexan und n-Heptan), den verzweigten Alkanen (beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan) und den Cycloalkanen (beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan) ausgewählt ist. Die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine Derivate, beispielsweise Toluol, und die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei denen jeder Ring substituiert sein kann, eignen sich auch, sofern man sich in einem wie oben definierten heterogenen Medium befindet. Man kann auch einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie die chlorierten Alkane, wie beispielsweise CH&sub2;Cl&sub2; oder CCl&sub4;, einsetzen. Man bevorzugt die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Alkane. Wenn man die Verbindung auf der Basis eines Metallocens und die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels getrennt zufügt, wird das Beimengen der ersten Verbindung vorteilhafterweise in einem heterogenen Medium durchgeführt, in dem wenigstens 80% (vorzugsweise 95%) des Feststoffs, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, in festem Zustand vorliegen. Das Beimengen der zweiten Verbindung wird dann vorzugsweise in einem heterogenen Medium durchgeführt, in dem wenigstens 80% (vorzugsweise 95%) entweder der ersten oder der zweiten oder von beiden Verbindungen und wenigstens 80% (vorzugsweise 95%) des Feststoffs, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, in festem Zustand sind. Die heterogenen Medien können im wesentlichen fest sein oder können eine flüssige Phase enthalten, wie oben beschrieben.
Das Beimengen der Verbindung auf der Basis eines Metallocens und/oder der Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels kann beispielsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Mischer, in einem Drehbettreaktor oder in einem Rühr- oder Fließbettreaktor oder auch in einem Rotationsreaktor ausgeführt werden. Wenn die Zugabe in Abwesenheit einer organischen Flüssigkeit ausgeführt wird, kann es sich im allgemeinen als wünschenswert erweisen, das Mischen der Verbindung auf der Basis des Metallocens und der Verbindung auf der Basis des Ionisierungsmittels mit dem Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, durchzuführen, indem man sie zusammen mahlt. Vorzugsweise arbeitet man in einem Rotationsreaktor oder in einem mit einem Rührer ausgestatteten Mischer.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zweite Schritt ausgeführt, indem man zuerst den Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, mit einer Verbindung auf der Basis eines Metallocens in Abwesenheit einer Flüssigkeit mischt und dann das so erhaltene Gemisch mit einer Lösung einer Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels tränkt. Das Mischen in Abwesenheit einer Flüssigkeit wird vorzugsweise in einem Fließbett durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren entsprechen das Metallocen und das Ionisierungsmittel den oben beschriebenen. Mit "Verbindung auf der Basis eines Metallocens" soll das reine Metallocen oder eine gemischte Verbindung, die das Metallocen und wenigstens eine andere feste Substanz, die von dem Metallocen und dem Ionisierungsmittel verschieden ist und die diesen gegenüber inert ist, umfaßt, bezeichnet werden. Mit "Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels" soll das reine Ionisierungsmittel oder eine gemischte Verbindung, die das Ionisierungsmittel und wenigstens eine andere feste Substanz, die von dem Ionisierungsmittel und dem Metallocen verschieden ist und diesen gegenüber inert ist, umfaßt, bezeichnet werden. Diese festen Substanzen können vom Polymertyp (wie die Olefinpolymere) oder vom Mineraltyp (wie die Metalloxide und die Metallhalogenide) sein. Diese jeweiligen gemischten Verbindungen können beispielsweise durch mechanisches Mischen in festem Zustand des Metallocens oder des Ionisierungsmittels mit der festen Substanz erhalten werden. Als Variante können sie durch Tränken der festen Substanz mit einer Lösung des Metallocens beziehungsweise des Ionisierungsmittels erhalten werden. Man kann auch das Metallocen und das Ionisierungsmittel in reinem Zustand verwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzten Mengen der Verbindung auf der Basis des Metallocens und der Verbindung auf der Basis des Ionisierungsmittels sind üblicherweise so, daß das Molverhältnis Metallocen/Ionisierungsmittel wenigstens 0,5, insbesondere wenigstens 1 beträgt. Das Molverhältnis Metallocen/Ionisierungsmittel übersteigt im allgemeinen 2 nicht. Ein Molverhältnis von 1 ist bevorzugt.
Die Temperatur, bei der das Beimengen im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt wird, kann jede Temperatur sein, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des Trägers, der Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB, der Verbindung auf der Basis eines Metallocens und der Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels ist. Die Temperatur hängt demzufolge von der Art dieser Bestandteile ab; sie beträgt im allgemeinen wenigstens gleich 0ºC, vorzugsweise gleich 20ºC; wobei die Werte von maximal gleich 250ºC die häufigsten, diejenigen niedriger als 200ºC, beispielsweise 150ºC, die vorteilhaftesten sind. Wenn das heterogene Medium eine Suspension ist, die eine organische Flüssigkeit umfaßt, muß die Temperatur so sein, daß wenigstens 80% (vorzugsweise 95%) des Feststoffs, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB enthält, und gegebenenfalls wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 90%) wenigstens einer der beiden Verbindungen (die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels und die Verbindung auf der Basis eines Metallocens) in der organischen Flüssigkeit unlöslich sind. Das Beimengen kann bei einer konstanten Temperatur oder bei einer kontinuierlich oder diskontinuierlich variablen Temperatur durchgeführt werden.
Beim zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Dauer, während der das Beimengen ausgeführt wird, ausreichend sein, um das Gemisch maximal zu homogenisieren. Die Dauer hängt vom verwendeten Mischer ab. Sie beträgt im allgemeinen wenigstens gleich 1 min. vorzugsweise gleich 5 h; aus Betrachtungen wirtschaftlicher Art ist es wünschenswert, daß sie 100 h nicht, insbesondere 50 h nicht übersteigt. Eine Dauer von etwa 24 h eignet sich besonders gut.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Verbindung auf der Basis eines Metallocens und/oder die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels außerdem als feste Substanz, die von dem Metallocen und/oder dem Ionisierungsmittel verschieden ist, einen Träger. Der Träger entspricht dem weiter oben beschriebenen Träger. Die Menge an Träger, die in der Verbindung auf der Basis eines Metallocens oder auf der Basis eines Ionisierungsmittels vorhanden ist, ist so, daß das Gewichtsverhältnis des Trägers zu der Verbindung auf der Basis eines Metallocens (oder auf der Basis eines Ionisierungsmittels) wenigstens gleich 0,05, vorzugsweise gleich 2 ist; es ist wünschenswert, daß es 1000 nicht, insbesondere 100 nicht übersteigt, wobei die Werte nahe 10 empfohlen sind.
Der erfindungsgemäße katalytische Feststoff findet in Verbindung mit einem Cokatalysator eine Anwendung für die (Co)polymerisation von Ethylen.
Die Erfindung betrifft demzufolge auch ein katalytisches System für die (Co)polymerisation von Ethylen, das durch Inkontaktbringen eines erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffs, wie weiter oben definiert, mit einem Cokatalysa tor, der unter den metallorganischen Verbindungen eines unter den Gruppen IA, IIA, IIB, IIA und IVA des Periodensystems ausgewählten Metalls ausgewählt ist, erhalten wird.
In dem erfindungsgemäßen katalytischen System kann der Cokatalysator beispielsweise unter den metallorganischen Verbindungen des Lithiums, des Magnesiums, des Zinks, des Aluminiums oder des Zinns ausgewählt sein. Die besten Ergebnisse werden mit den aluminiumorganischen Verbindungen erhalten, die wenigstens eine Bindung Aluminium-Kohlenstoff umfassen und die gegebenenfalls Sauerstoff und/oder ein Halogen umfassen können. Als Beispiele kann man die Trialkylaluminiumverbindungen, die halogenierten Alkylaluminiumverbindungen und die Alkylaluminiumverbindungen, die wenigstens eine Alkoxygruppe umfassen, anführen. Die aluminiumorganischen Verbindungen entsprechen vorteilhafterweise der allgemeinen Formel AITT'T", in der die Gruppen T, T' und T" jede eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bezeichnen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Es kann sich beispielsweise um Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trihexyl-, Trioctyl- und Tridodecylaluminium handeln. Trimethylaluminium eignet sich besonders gut. Man kann auch Triethylboran allein oder im Gemisch mit einer wie oben beschriebenen aluminiumorganischen Verbindung verwenden.
In dem erfindungsgemäßen katalytischen System kann die eingesetzte Menge an Cokatalysator in einem weiten Maß variieren. Sie ist im allgemeinen so, daß das Molverhältnis des Cokatalysators zu dem Metallocen wenigstens gleich 5 ist. In der Praxis jedoch sollte dieses Verhältnis 5000 nicht übersteigen, wobei die Werte niedriger als 2000 empfohlen sind. Werte nahe 10 bis 500 eignen sich im allgemeinen gut, wenn das katalytische System zur Polymerisation von Olefinen bestimmt ist.
Das erfindungsgemäße katalytische System kann für die Homopolymerisation und die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren verwendet werden. Die Comonomere können verschiedene Stoffe sein. Sie können Monoolefine, die bis zu 8 Kohlenstoffatome umfassen können, beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen sein. Ein oder mehrere Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, können auch mit Ethylen und Propylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine unter den nicht konjugierten aliphatischen Diolefinen, wie 4-Vinylcyclohexen und 1,5-Hexadien, den alicyclischen Diolefinen mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und den konjugierten aliphatischen Diolefinen, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, ausgewählt.
Das erfindungsgemäße katalytische System zeigt sich für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren des Ethylens, die wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% Ethylen enthalten, besonders leistungsfähig. Die bevorzugten Comonomere des Ethylens sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1,5-Hexadien und deren Gemische. Die ganz besonders bevorzugten Comonomere sind 1-Buten und 1-Hexen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur (Co)polymerisation von Ethylen, bei dem man ein wie weiter oben definiertes erfindungsgemäßes katalytisches System verwendet.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens mischt man zuerst das Ethylen mit dem Cokatalysator, und fügt man dann zu dem so erhaltenen Gemisch den katalytischen Feststoff hinzu. Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird der Cokatalysator im allgemeinen in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eingesetzt. Dieses Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie den linearen Alkanen (beispielsweise n-Butan, n-Hexan und n-Heptan), den verzweigten Alkanen (beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan) und den Cycloalkanen (beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan) ausgewählt sein. Vorzugsweise arbeitet man in Isobutan oder Hexan.
Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens reagieren der Cokatalysator und das Ethylen ab dem Moment, wo man den katalytischen Feststoff mit dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Kontakt bringt, so daß das Metallocen in eine aktive katalytische Substanz in ionisiertem Zustand umgewandelt wird.
Bei einer Variante dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens, die das Ziel hat, Ethylen mit wenigstens einem Comonomer cozupolymerisieren, führt man vor der Zugabe der festen Vorstufe des katalytischen Systems das Ethylen und das(die) Comonomer(e) gleichzeitig oder zeitlich verschoben in den Polymerisationsreaktor ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation gleichermaßen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase ausgeführt werden und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise indem man in einem ersten Reaktor eine Polymerisation in Suspension ausführt, der in einem zweiten Reaktor eine Polymerisation in der Gasphase folgt, oder indem man in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren in der Gasphase arbeitet. Als Variante kann man die Polymerisation auch in mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren durchführen, wobei die Temperatur und/oder der Druck und/oder die Konzentration an Comonomer in dem ersten Reaktor von denjenigen, die in den anderen Reaktoren herrschen, verschieden sind. Bei der Polymerisation kann man gegebenenfalls ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff oder Diethylzink, einsetzen.
Im Fall einer Polymerisation in Suspension wird diese in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer solchen Temperatur ausgeführt, daß wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 95%) des gebildeten (Co)polymers darin unlöslich sind. Das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sein. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Gemische. Die Temperatur beträgt im allgemeinen wenigstens gleich 20ºC, vorzugsweise wenigstens 50ºC; üblicherweise beträgt sie maximal gleich 200ºC, vorzugsweise maximal 100ºC. Der Olefinpartialdruck ist meistens wenigstens gleich dem Atmosphärendruck, vorzugsweise ≥ 0,4 MPa, beispielsweise ≥ 0,6 MPa; dieser Druck ist im allgemeinen maximal gleich 5 MPa, vorzugsweise ≥ 2 MPa, beispielsweise ≤ 1,5 MPa.
Die Beispiele, deren Beschreibung folgt, dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen stellte man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einen erfindungsgemäßen katalytischen Feststoff her, und anschließend verwendete man ihn für die Polymerisation von Ethylen.
Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind nachstehend erklärt.
MI&sub2; = Fließindex des geschmolzenen Polymers bei 190ºC, gemessen unter einer Last von 2,16 kg und ausgedrückt in g/10 min gemäß der Norm ASTM D 1238 (1990).
MI&sub5; = Fließindex des geschmolzenen Polymers bei 190ºC, gemessen unter einer Last von 5 kg und ausgedrückt in g/10 min gemäß der Norm ASTM D 1238 (1990).
HLMI = Fließindex des geschmolzenen Polymers bei 190ºC, gemessen unter einer Last von 21,6 kg und ausgedrückt in g/10 min gemäß der Norm ASTM D 1238 (1990).
MVS = Standarddichte des Polymers, ausgedrückt in kg/m³ und gemessen gemäß der Norm ASTM D 1928.
S = Anteil des Polymers an Oligomeren, ausgedrückt in Gramm Oligomere pro Kilo Polymer und gemessen durch Extraktion mit Hexan bei dessen Siedetemperatur während 2 Stunden.
u&sub2; = Viskosität (in dPa * s), gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹. Die verwendete Düse besitzt eine Höhe von 30 mm und einen Innenquerschnitt von 2 mm.
u&sub0;/u&sub2; = Verhältnis zwischen den Viskositäten, die mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 1 s&supmin;¹ und 100 s&supmin;¹ gemessen werden. Die verwendete Düse besitzt eine Höhe von 30 mm und einen Innenquerschnitt von 2 mm.
Mn = Zahlenmittel der Molekülmasse, gemessen durch Chromatographie unter sterischem Ausschluß, die in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC auf einem Chromatographen der Firma WATERS Typ 150 C durchgeführt wird. Diese Masse wird in Dalton ausgedrückt.
Mw = Gewichtsmittel der Molekülmasse, gemessen durch Chromatographie unter sterischem Ausschluß, die in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC auf einem Chromatographen der Firma WATERS Typ 150 C durchgeführt wird. Diese Masse wird in Dalton ausgedrückt.
Mz = mittlere Molekülmasse des Polymers, definiert durch die Beziehung:
Mz = (Σ wiMi²)/(Σ wiMi)
worin wi das Gewicht des Polymers mit der Molekülmasse Mi bezeichnet. Die Größe Mz wird durch Chromatographie unter sterischem Ausschluß gemessen, die in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC auf einem Chromatographen der Firma WATERS Typ 150 C durchgeführt wird. Diese Masse wird in Dalton ausgedrückt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung eines Feststoffs, der einen Träger und eine Chromverbindung umfaßt:

15 g eines Trägers mit der Zusammensetzung AlPO&sub4;/SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 48/51/2 (Molverhältnis), der 0,7 Gew.-% Cr enthielt, wurden bei 815ºC unter Spülen mit trockener Luft geglüht. Nach 16 Stunden wurde der Katalysator gewonnen.

b) Beimengung eines Metallocens (Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium):

Man mischte 9,451 g des im obigen Schritt (a) aktivierten Katalysators mit 0,207 g Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium bei 70ºC 16 h lang unter Stickstoff.

c) Beimengung eines Ionisierungsmittels (Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat):

4,158 g des beim Schritt (b) hergestellten Gemischs wurden zu 0,281 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat hinzugefügt. Das Ganze wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

d) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man Trimethylaluminium (TMA), gelöst in Hexan, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf eine Solltemperatur erhitzt, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurde Ethylen mit einem Partialdruck von 10 bar in den Autoklaven eingeführt. Auch Wasserstoff wurde mit einem Partialdruck, der in der folgenden Tabelle angegeben ist, eingeführt. Eine gegebene Menge des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs wurde dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingespritzt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten.
In der folgenden Tabelle 1 gibt TMA die Anzahl an ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthält, an, die Temperatur (Temp.) ist in ºC, der Partialdruck an Wasserstoff (H&sub2;) in bar, die eingeführte Menge an Katalysator (Kata) in mg und die Menge an gewonnenem Polyethylen (PE) in g angegeben. Tabelle 1
NM = nicht gemessen Tabelle 2

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung des katalytischen Feststoffs:

Die Vorgänge des Beispiels 1 (a) bis (c) wurden derart wiederholt, daß ein Molverhältnis Cr/Zr von 3, 3 erhalten wurde.

b) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1,5 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 10 bar beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 159 mg des beim oben beschriebenen Schritt (a) hergestellten katalytischen Feststoffs wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 41 g Polyethylen wurden gewonnen.
Die Merkmale des Polymers waren:
MI&sub2; < 0,1 g/10 min
MI&sub5; < 0,1 g/10 min
HLMI < 0,1 g/10 min
MVS = 960,9 kg/m³
S = 32 g/kg
Mn = 1420
Mw = 349000
Mz = 2930000

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung des katalytischen Feststoffs:

Die Vorgänge des Beispiels 1 (a) bis (c) wurden derart wiederholt, daß ein Molverhältnis Cr/Zr von 0,95 erhalten wurde.

b) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1,5 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Ethylen und Wasserstoff wurden mit einem Partialdruck von 10 bar beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 160 mg des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 149 g Polyethylen wurden gewonnen.
Die Merkmale des Polymers waren:
MI&sub2; = 40 g/10 min
MI&sub5; = 126 g/10 min
HLMI > 500 g/10 min
MVS = 971,2 kg/m³
S = 20 g/kg
Mn = 2230
Mw = 115000
Mz = 2380000

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

15 g eines Trägers mit der Zusammensetzung AlPO&sub4;/SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 47,5/50,4/2,1 (Molverhältnis) wurden mit Chromacetylacetonat in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch 1 Gew.-% Cr enthielt. Dann wurde das so erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 150ºC in einem Fließbett unter Spülen mit trockener Luft behandelt. Anschließend glühte man es, immer noch unter Spülen mit trockener Luft, bei 815ºC. Nach 16 Stunden bei 815ºC wurde der Katalysator gewonnen.

b) Beimengung eines Metallocens (Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium):

Man mischte 13,2 g des im obigen Schritt (a) erhaltenen Feststoffs mit 0,371 g Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium bei 70ºC 16 h lang unter Stickstoff.

4,4 g des beim Schritt (b) hergestellten Gemischs wurden zu 0,390 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat in 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; hinzugefügt. Das CH&sub2;Cl&sub2; wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Danach wurde der katalytische Feststoff bei 50ºC getrocknet.

d) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man Trimethylaluminium, gelöst in Hexan, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf eine Solltemperatur erhitzt, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurde Ethylen mit einem Partialdruck von 10 bar in den Autoklaven eingeführt. Auch Wasserstoff wurde mit einem Partialdruck, der in der folgenden Tabelle angegeben ist, eingeführt. Eine gegebene Menge des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs wurde dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingespritzt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten.
Die Polymerisation wurde durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. Tabelle 3
In der obigen Tabelle 3 gibt TMA die Anzahl an ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthält, an, die Temperatur (Temp.) ist in ºC, der Partialdruck an Wasserstoff (H&sub2;) in bar, die Dauer der Polymerisation (Zeit) in Minuten, die eingeführte Menge an Katalysator (Kata) in mg und die Menge an gewonnenem Polyethylen (PE) in g angegeben.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung des Feststoffs, der einen Träger und eine Chromverbindung umfaßt:

20 g eines Trägers mit der Zusammensetzung AlPO&sub4;/SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 47,5/50,4/2,1 (Molverhältnis), der 0,7 Gew.-% Cr enthielt, wurden bei 815ºC unter Spülen mit trockener Luft geglüht. Nach 16 Stunden wurde der Feststoff gewonnen.

b) Beimengung eines Metallocens (Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium):

Man mischte 13,4 g des im obigen Schritt (a) erhaltenen Feststoffs mit 0,264 g Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium bei 70ºC 16 h lang unter Stickstoff. Das so erhaltene Gemisch wird in der Folge Gemisch 5b genannt.

2,7 g des Gemischs 5b wurden zu 0,169 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat in 15 ml Toluol hinzugefügt. Das Toluol wurde anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

d) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1,5 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 198 mg des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 124 g Polymer wurden gewonnen. Das Polyethylen ist gekennzeichnet durch MI&sub2; = 2,6 g/10 min und HLMI = 240 g/10 min.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

a) Vorreduktion des Feststoffs, der einen Träger, eine Chromverbindung und ein Metallocen umfaßt:

0,6 g des Gemischs 5b wurden in einen unter Stickstoff gehaltenen Kolben gegeben, dann unter einem Ethylenstrom 15 Minuten lang bei Raumtemperatur vorreduziert.

b) Beimengung eines Ionisierungsmittels (Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat):

Die beim oben beschriebenen Schritt (a) erhaltene Verbindung wurde mit 0,0378 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat in 5 ml Toluol gemischt. Das Toluol wurde anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

c) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 0,5 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Polymerisationstemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 170 mg des beim oben beschriebenen Schritt (b) hergestellten katalytischen Feststoffs wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 106 g Polymer wurden gewonnen. Das Polyethylen ist gekennzeichnet durch
MI&sub2; = 0,1 g/10 min und HLMI = 46,8 g/10 min.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

15 g eines Trägers mit der Zusammensetzung AlPO&sub4;/SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 47,5/50,4/2,1 (Molverhältnis), der 0,7 Gew.-% Cr enthielt, wurden bei 815ºC unter Spülen mit trockener Luft geglüht. Nach 16 Stunden wurde der so erhaltene Feststoff gewonnen.

b) Beimengung eines Metallocens (Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium):

Man mischte 13,77 g des im obigen Schritt (a) erhaltenen Feststoffs mit 0,2977 g Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium bei 70ºC 16 h 30 lang unter Stickstoff. Das so erhaltene Gemisch wird in der Folge Gemisch 7b genannt.

3,5 g des Gemischs 7b wurden zu 0,2288 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat hinzugefügt. Das Ganze wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

d) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1,5 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 bar beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 251,9 mg des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 22 g Polyethylen wurden gewonnen. Die Merkmale des Harzes sind:
MI&sub2; = 0,21 g/10 min
MI&sub5; = 2,6 g/10 min
HLMI = 98 g/10 min
MVS = 975,3 kg/m³
S = 55 g/kg
u&sub2; = 6600 dPa * s
u&sub0;/u&sub2; = 22,4
Mn = 1100
Mw = 249000
Mz = 4760000

Beispiel 8 (zum Vergleich angegeben)

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator, wie in der Patentanmeldung EP-A- 339571 beschrieben, hergestellt. Anschließend verwendete man ihn für die Polymerisation von Ethylen.

a) Herstellung des Katalysators:

In einen Kolben, der 3,3 g des Gemischs 7b enthielt, gab man 10 ml trockenes Toluol und 8,8 ml einer Toluollösung, die 315,9 g Methylaluminoxan pro Liter enthielt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang im Rotationsverdampfer gerührt, dann wurde das Toluol durch Verdampfen unter Vakuum bei 40ºC abgezogen.

b) Polymerisation von Ethylen:

in einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 bar beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 339,8 mg des beim oben beschriebenen Schritt (a) hergestellten Katalysators wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 15 g Polyethylen wurden gewonnen. Die Merkmale des Harzes sind:
MI&sub2; < 0,1 g/10 min
MI&sub5; < 0,1 g/10 min
HLMI < 0,1 g/10 min
MVS = 969,0 kg/m³
S = 18 g/kg
Mn = 6630
Mw = 680000
Mz = 3850000
Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 8 mit denen des Beispiels 7 zeigt, daß ein Katalysator, wie in der Patentanmeldung EP-A-339571 beschrieben, unter den gleichen Polymerisationsbedingungen zu einem niedrigeren Fließindex (HLMI < 0,1 g/10 min) als das erfindungsgemäße katalytische System (HLMI = 98 g/10 min) führt.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

15 g eines Katalysators HA30W, der von Grace-Davison verkauft wird und der 1 Gew.-% Cr enthielt, wurden bei 815ºC unter Spülen mit trockener Luft geglüht. Nach 16 Stunden wurden 12,7 g Feststoff gewonnen.

b) Beimengung eines Metallocens (Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium):

Man mischte 12,7 g des im obigen Schritt (a) erhaltenen Feststoffs mit 0,2614 g Dicyclopentadienyl-dichlor-zirkonium bei 70ºC 16 h lang unter Stickstoff. Das so erhaltene Gemisch wird in der Folge Gemisch 9b genannt.

3,5 g des Gemischs 9b wurden zu 0,230 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat hinzugefügt. Das Ganze wurde 13 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der so erhaltene katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

d) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 321 mg des beim oben beschriebenen Schritt (c) hergestellten katalytischen Feststoffs und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde. Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 0,3 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 374 g Polymer wurden gewonnen. Das Polyethylen ist gekennzeichnet durch
MI&sub5; = 0,1 g/10 min und HLMI = 1,7 g/10 min.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung des katalytischen Feststoffs:

2,1 g des Gemischs 9b wurden mit 0,137 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat in 10 ml CH&sub2;Cl&sub2; gemischt. Nach 10 Minuten Rühren wurde das CH&sub2;Cl&sub2; durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

b) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 343 mg des beim oben beschriebenen Schritt (a) hergestellten katalytischen Feststoffs und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde.
Wenn die Solltemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 0,3 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 110 g Polymer wurden gewonnen. Das Polyethylen ist gekennzeichnet durch
HLMI = 0,6 g/10 min.

Beispiel 11 (erfindungsgemäß)

a) Herstellung des katalytischen Feststoffs:

1,7 g des Gemischs 9b wurden mit 0,111 g Triphenylcarbenium-tetrakispentafluorphenylborat in 10 ml Toluol gemischt. Nach 10 Minuten Rühren wurde das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Der katalytische Feststoff wurde dann gewonnen.

b) Polymerisation von Ethylen:

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 376 mg des beim oben beschriebenen Schritt (a) hergestellten katalytischen Feststoffs und 1 Liter Isobutan. Der Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt, die Temperatur, die während der ganzen Dauer des Versuchs gehalten wurde.
Wenn die Polymerisationstemperatur erreicht war, wurden Ethylen und Wasserstoff mit Partialdrücken von 10 beziehungsweise 0,2 bar in den Autoklaven eingeführt. 0,3 ml einer Hexanlösung, die 50 g/l Trimethylaluminium enthielt, wurden dann mit 100 ml Isobutan bei 40 bar in den Autoklaven eingeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen in den Autoklaven gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Entgasen und Abkühlen des Autoklaven angehalten. 114 g Polymer wurden gewonnen. Das Polyethylen ist gekennzeichnet durch
MI&sub2; < 0,1 g/10 min und HLMI = 18,9 g/10 min.

Claims

1. Katalytischer Feststoff für die (Co)polymerisation von Ethylen, der wenigstens einen anorganischen Träger, wenigstens ein Metallocen eines Übergangsmetalls, wenigstens ein Ionisierungsmittel, das von Aluminoxan verschieden ist, und wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems umfaßt.

2. Katalytischer Feststoff gemäß Anspruch 1, bei dem das Ionisierungsmittel unter den ionischen Verbindungen, die ein Kation, das die Eigenschaften einer Lewissäure aufweist, und ein Anion umfassen, und unter den nichtionischen Verbindungen ausgewählt ist, die das Metallocen zu kationischem Metallocen ionisieren.

3. Katalytischer Feststoff gemäß Anspruch 2, bei dem das Ionisierungsmittel unter Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(pentafluorphenyl)boran ausgewählt ist.

4. Katalytischer Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Metallocen die Formel (Cp)a(Cp')bMXxZz hat, in der

- Cp und Cp' jedes einen an das Zentralatom M koordinierten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen, wobei die Gruppen Cp und Cp' durch eine kovalente Brücke verbunden sein können,

- M das Übergangsmetall bezeichnet, das unter den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems ausgewählt ist,

- a, b, x und z solche ganze Zahlen bezeichnen, daß (a + b + x + z) = m, x > 0, z ≥ 0 und a und/oder b ≠ 0,

- m die Wertigkeit des Übergangsmetalls M bezeichnet,

- X ein Halogen bezeichnet und

- Z einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Sauerstoff umfassen kann, oder einen Silylrest der Formel (-Rt-Si-R'R"R''') bezeichnet, worin

- R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe bezeichnet, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt,

- R', R" und R''' gleich oder verschieden sind und jedes ein Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppe bezeichnen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt,

- t 0 oder 1 bezeichnet.

5. Katalytischer Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Metall der Gruppe VIB des Periodensystems Chrom ist.

6. Katalytischer Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Metallocen und die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Molverhältnis Metall der Gruppe VIB/Übergangsmetall 0,001 bis 100 ist.

7. Katalytischer Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Träger unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumdichlorid, Aluminiumphosphat und den Gemischen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Feststoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, gemäß dem man in einem ersten Schritt einen Feststoff herstellt, der einen anorganischen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems umfaßt, und man in einem zweiten Schritt dazu eine Verbindung auf der Basis eines Übergangsmetall-Metallocens und eine Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels zusetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem der erste Schritt mittels eines mechanischen Mischens eines anorganischen Trägers mit einer festen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB in Abwesenheit einer Flüssigkeit durchgeführt wird, gefolgt von einer Voraktivierung des Gemischs bei einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur der Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB ist, und einer Aktivierung unter Erhitzen des voraktivierten Gemischs auf eine Temperatur von 400 bis 1000ºC, um wenigstens einen Teil des Metalls in sechswertiges Metall zu überführen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, bei dem die Verbindung auf der Basis eines Metallocens und die Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels nacheinander zugesetzt werden, indem zuerst der Feststoff, der einen Träger und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfaßt, mit einer Verbindung auf der Basis eines Metallocens in Abwesenheit einer Flüssigkeit gemischt wird und indem das so erhaltene Gemisch danach mit einer Lösung einer Verbindung auf der Basis eines Ionisierungsmittels getränkt wird.

11. Katalytisches System für die (Co)polymerisation von Ethylen, das erhalten wird durch Inkontaktbringen von:

(a) einem katalytischen Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit

(b) wenigstens einem Cokatalysator, der unter den metallorganischen Verbindungen eines unter den Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA und IVA des Periodensystems ausgewählten Metalls ausgewählt ist.

12. Katalytisches System gemäß Anspruch 11, bei dem die metallorganische Verbindung unter den aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AITT'T", in der die Gruppen T, T' und T" jede eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bezeichnen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist.

13. Verfahren zur (Co)polymerisation von Ethylen, bei dem man ein katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 verwendet.