DE68906271T2 - Katalysatorzusammensetzungen zur herstellung von olefinpolymeren mit hoher dichte oder linear niedriger dichte mit kontrollierter molekulargewichtsverteilung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Katalysators und ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen mit einem solchen Katalysator. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine hochaktive Katalysatarzusammensetzung, die eingesetzt werden kann, um entweder Olefinpolymere mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht oder lineare Polyolefine niedriger Dichte herzustellen, wobei beide eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, die durch die Bedingungen des Polymerisationsverfahrens variiert werden können. Die Erfindung ist auch auf das Polymerisationsverfahren gerichtet, in dem eine solche Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.
• Lineare Polyethylenpolymere mit niedriger Dichte (LLDPE) weisen Eigenschaften auf, die sie von anderen Polyethylenpolymeren, wie Ethylenhomopolymeren, unterscheiden. Bestimmte Eigenschaften dieser Art wurden von Anderson et al., US-Patent 4076698, beschrieben. Die LLDPE-Polymeren werden im allgemeinen aus α-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die üblicherweise als Ziegler- oder Ziegler- Natta-Katalysatoren bezeichnet werden, hergestellt. Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen verschiedene Kombinationen aus einer Magnesiumverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls, zum Beispiel Titan oder Vanadium, und eines Cokatalysators, zum Beispiel eines Aluminiumalkyls.
• Graff, US-Patent 4173547, Stevens et al., US-Patent 3787384, Strobel et al., US-Patent 4148754, und Ziegler, verstorben, et al., US-Patent 4063009, beschreiben jeweils verschiedene Polymerisationsverfahren, die zur Herstellung von Polyethylenformen, die keine linearen Polyethylene niedriger Dichte darstellen, geeignet sind.
• Stevens et al., US-Patent 3787384, und Strobel et al., US- Patent 4148754, beschreiben Katalysatoren, die dadurch hergestellt wurden, daß zuerst ein Träger (z. B. reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthaltendes Siliciumdioxid) mit einer magnesiumorganischen Verbindung (z. B. mit einem Grignard-Reagens) umgesetzt wird und dann dieser umgesetzte Träger mit einer Verbinduung des vierwertigen Titans zur Reaktion gebracht wird.
• Ziegler, verstorben, et al., US-Patent 4063009, beschreiben einen Katalysator, der das Reaktionsprodukt einer magnesiumorganischen Verbindung (z. B. eines Alkylmagnesiumhalogenids) mit einer Verbindung des vierwertigen Titans darstellt. Die Reaktion der magnesiumorganischen Verbindung mit der Verbindung des vierwertigen Titans findet in Abwesenheit eines Trägermaterials statt.
• Somit enthalten Katalysatoren, die für die Herstellung von LLDPE-Harzen verwendet werden, im allgemeinen ein Übergangsmetall oder eine Verbindung hiervon sowie Magnesium oder eine Verbindung hiervon. Solche Katalysatoren sind für die Herstellung von LLDPE-Polymeren mit einer relativ niedrigen Dichte (0,930 g/ml oder weniger) und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (einem niedrigen MFR-Wert) vorgesehen, da niedrige MFR-Werte als verantwortlich für gute Festigkeitseigenschaften der aus solchen Polymeren hergestellten Filme angesehen werden.
• Mit einigen Katalysatoren, die in den nachfolgend diskutierten Patenten und Veröffentlichungen beschrieben sind, können hohe Ausbeuten von Polymeren des Ethylens und anderer Olefine mit guter Qualität und hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Im allgemeinen sind dies lineare Polymere mit hoher Dichte, d. h. mit einer Dichte von 0,930 g/ml und mehr, die auf diesem Fachgebiet als Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE) bezeichnet werden, wobei das Molekulargewicht der Polymeren in einen breiten Bereich von 2000 bis 300000 oder mehr fällt. Die Merkmale der Dichte und des Molekulargewichts dieser Polymeren macht sie für viele Anwendungszwecke zufriedenstellend, und sie haben tatsächlich in den letzten Jahren auf verschiedenen Anwendungsgebieten eine ausgedehnte wirtschaftliche Verwertung gefunden. Jedoch sind die erhaltenen Polymerprodukte nicht immer für spezielle Zwecke geeignet, weil sie nicht die gewünschte Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Im allgemeinen sind Polymere mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht wegen ihrer überragenden Festigkeitseigenschaften bevorzugt. Jedoch neigen solche Polymere dazu, eine enge Molekulargewichtsverteilung zu haben (wie ein niedriger Wert des Schmelzflußverhältnisses (MFR-Wert) gezeigt hat) und relativ niedrige Werte des Schmelzindex unter hoher Belastung (I&sub2;&sub1;) aufweisen, wodurch sie schwierig und kostenintensiv zu verarbeiten sind, d. h. sie erfordern einen hohen Extrusionsdruck zur Verarbeitung, woraus sich eine niedrige Produktivität und hohe Kosten pro Einheit des Produkts ergeben.
• Deshalb ist es erwünscht, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit dem Polymere mit hoher Dichte und niedrigem I&sub2;&sub1;- Wert erhalten werden, die eine vergleichsweise breite Molekulargewichtsverteilung (einen hohen MFR-Wert) aufweisen, da solche Polymere leicht verarbeitet werden können und zufriedenstellende Festigkeitseigenschaften aufweisen.
• Ein vanadiumhaltiger Katalysator, der in Verbindung mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wird, wird von W.L. Carrick et al., in Journal of American Chemical Society, Band 82, S. 1502 (1960), sowie in Band 83, S. 2654 (1961) beschrieben.
• Altemore et al., US-Patent 3899477, beschreiben einen Katalysator, der ein Titanhalogenid, ein Vanadiumhalogenid und eine aluminiumorganische Verbindung enthält. Der Katalysator wird vor seinem Gebrauch in der Polymerisation von Ethylen zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit einem Gemisch aus einem Alkylaluminiumsesquiethoxid und einem Trialkylaluminium gemischt. Der Katalysator kann auf einen Träger aufgebracht werden, und zwar durch Mischen einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Katalysators und gründliches Mischen mit dem Träger.
• Ort, US-Patent 3956255, beschreibt eine auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorzusammensetzung, die durch Niederschlagen einer Verbindung des Vanadiums, eines Trialkylaluminiums und eines Alkylaluminiumalkoxids auf einem vorher behandelten Kieselgel hergestellt worden ist. Das Kieselgel wird mit einem Alkylaluminium und einem Alkylaluminiumalkoxid oder Gemischen hiervon behandelt, um einen Katalysator mit hoher Aktivität zu erhalten.
• Best, US-Patent 4607019 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation, die Polyolefine mit hohem Molekulargewicht und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bildet sowie eine vanadiumhaltige Katalysatorkomponente und einen Aluminiumalkyl-Cokatalysator enthält. Die vandiumhaltige Katalysatorkomponente wird dadurch hergestellt, daß ein inerter Träger mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Halogenierungsmittel und einer Vanadiumverbindung in Kontakt gebracht wird.
• Best, US-Patente 4579835 und 4634751, beschreibt auf Vanadium basierende Katalysatorzusammensetzungen zur Olefinpolymerisation, die ein Trägermaterial enthalten, das mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Alkylhalogenid und einer Vanadiumverbindung behandelt sowie mit einem Alkylaluminium-Cokatalysator aktiviert worden ist.
• Best, US-Patente 4578374 und 4579834, beschreibt vanadium- und magnesiumhaltige, auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorzusammensetzungen zur Olefinpolymerisation.
• Somit wurden bisher zur Herstellung von entweder HDPE- oder LLDPE-Produkten zwei getrennte und unterschiedliche Katalysatorsysteme notwendig. Es wäre aber wünschenswert, eine einzige Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, entweder die HDPE- oder die LLDPE-Produkte zu bilden.
• Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung enthält kein Magnesium und sie kann entweder HDPE- oder LLDPE- Produkte mit gesteuerter Molekulargewichtsverteilung (MWD) in Abhängigkeit von den Bedingungen der Polymerisationsreaktion bilden.
• Eine auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins, insbesondere eines α-Olefins, wird durch Synthetisieren einer Vorläuferzusammensetzung und anschließendes Kombinieren desselben mit einem Katalysatoraktivator, der auch als Cokatalysator bekannt ist, erhalten. Die Vorläuferzusammensetzung wird in einem Mehrstufenverfahren synthetisiert, das nachfolgend zusammengefaßt wird. In der ersten Stufe wird ein fester poröser Träger mit einer Aluminiumverbindung der Formel
• RkAlZ(3-k) (I),
• in der Z ein Halogen, R einen C1-C10-Alkylrest und k die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Kontakt gebracht wird. In der zweiten Stufe wird das erhaltene Produkt mit einem Gemisch aus einer Vanadiumverbindung der Formel
• VOmX(n-2m) (II),
• worin X ein Halogen und m die Zahl 0 oder 1 und n die Zahl 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, und einer Titanverbindung der Formel
• TiX'&sub4; (III),
• worin X' ein Halogen bedeutet, in Kontakt gebracht. In der dritten Stufe wird das Produkt mit einem Alkylether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Alkyl/Arylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Silanether der Formel
• R''Si(OR''')mRIV(3-m) (IV),
• worin R'', R''' und RIV gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste sowie m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Kontakt gebracht. In der vierten Stufe wird das Produkt der dritten Stufe dadurch voraktiviert (vorreduziert), daß es mit einem Gemisch aus einem Hologenierungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Freon und mit einer Aluminiumverbindung der Formel
• R'nAlX''(3-n) (V),
• worin R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, X'' ein Halogen und n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Kontakt gebracht wird. Alle Stufen der Katalysatorsynthese (die Stufen, in denen die Stoffe miteinander in Kontakt gebracht werden), einschließlich der Stufe der Vorreduktion, werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. eines nichtpolaren Lösungsmittels, wie eines Alkans, durchgeführt. Die Aluminiumverbindungen der Formeln (I) und (V), die Vanadiumverbindung, die Titanverbindung, die Ether und das Halogenierungsmittel müssen Flüssigkeiten darstellen oder in dem bei der Synthese eingesetzten Lösungsmittel löslich sein.
• Der erhaltene Katalysatorvorläufer wird dann mit einem üblichen Cokatalysator (auch als Katalysatoraktivator bekannt), z. B. mit einem oder mehreren Aluminiumalkylen, kombiniert, um eine Zusammensetzung eines aktiven Katalysators zu bilden.
• Die Katalysatorzusammensetzung wird in dem Polymerisationsreaktor ohne ein Halogenierungsmittel verwendet, um HDPE- oder LLDPE-Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, oder die Katalysatorzusammensetzung wird mit einem Halogenierungsmittel benutzt, um LLDPE- oder HDPE-Produkte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Die Menge des Halogenierungsmittels kann für eine Herstellung von Polymeren eingestellt werden, die einen breiten Bereich der Werte der Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
• Geeignete Träger sind irgendwelche feste Trägermaterialien, die zum Tragen von Katalysatorzusammensetzungen für die α-Olefinpolymerisation benutzt werden. Solche Träger sind vorzugsweise feste, anorganische, poröse Materialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen hiervon, die reaktionsfähige OH-Gruppen enthalten. Die Trägermaterialien können amorph oder kristallin sein.
• Beispiele für geeignete Trägermaterialien werden von Graff, US-Patent Nr. 4173547, und Stevens et al., US-Patent Nr. 3781636, beschrieben. Polymere Siliciumdioxide, bekannt als Polysiloxane, können auch als geeignete Trägermaterialien eingesetzt werden.
• Die Trägermaterialien können in Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,1 um (0,1 Mikron) bis 200 um (200 Mikron, vorzugsweise von 10 bis 150 um (10 bis 150 Mikron) vorliegen. Vorzugsweise liegt der Träger in Form von kugelförmigen Teilchen, z. B. als sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, vor. Die innere Porosität der Träger ist größer als 0,2 ml/g, vorzugsweise größer als 0,6 ml/g. Die spezifische Oberfläche der Träger ist größer als 50 m²/g, vorzugsweise 150 bis 1500 m²/g. Bei der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein Siliciumdioxid, das durch Fluidisieren mit Luft und Erhitzen auf 600ºC während 8 bis 10 h dehydriert worden ist, um an der Oberfläche eine Hydroxylgruppenkonzentration von 0,7 Millimol/Gramm (mmols/g) zu erreichen. Das Siliciumdioxid der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist ein amorphes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche (Oberfläche 330 m²/g; Porenvolumen 1,50 m³/g). Es ist ein Material, das unter dem Handelsnamen "Davison 955" von Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company erhältlich ist. Das Siliciumdioxid liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die z. B. durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten worden sind.
• Die innere Porosität der Träger kann durch eine BET-Technik bestimmt werden, die von S. Brunauer, P. Emmett und F. Teller in Journal of the American Chemical Society, Band 60, S. 209 bis 319 (1938) beschrieben wurde. Die spezifische Oberfläche von Trägern kann auch gemäß der vorgenannten BET-Technik unter Einsatz der standardisierten Methode, die in British Standards BS 4359, Band 1 (1969), beschrieben ist, gemessen werden.
• Es ist erwünscht, von dem Trägermaterial physikalisch gebundenes Wasser zu entfernen, bevor es mit gegenüber wasserreaktionsfähigen Magnesiumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Die Stufe der Wasserentfernung kann durch Erhitzen des Trägermaterials in einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von 100ºC bis zu einer Temperaturobergrenze, die von der Temperatur bestimmt wird, bei der eine Zustandsänderung oder ein Sintern eintritt, erreicht werden. Geeignete Temperaturen liegen bei 100 bis 1000ºC, vorzugsweise bei 750 bis 850ºC, insbesondere bei 800ºC.
• Chemisch gebundenes Wasser, das durch die Anwesenheit von OH- Gruppen auf dem Träger angezeigt wird, kann auf dem Träger vorliegen. Überschüssige OH-Gruppen können durch Erhitzen des Trägers während einer für die Abtrennung ausreichenden Zeit vor dessen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Katalysatorsynthese abgetrennt werden. Zum Beispiel kann eine relativ kleine Anzahl an OH-Gruppen durch Erhitzen des Trägers auf 150 bis 250ºC entfernt werden, während eine relativ große Anzahl an OH-Gruppen durch ausreichendes Erhitzen auf mindestens 500 bis 600ºC, vorzugsweise auf 750 bis 800ºC, entfernt werden kann. Das Erhitzen wird während 4 bis 16 h durchgeführt. Die Menge der in dem Siliciumdioxid enthaltenen Hydroxylgruppen kann gemäß der Methode bestimmt werden, die von J.B. Peri und L.L. Hensley, jr., in J. Phys. Chem., Band 72(8), S. 2926 (1968) beschrieben wurde, wovon der gesamte Inhalt durch Bezugnahme darauf hier eingeschlossen wird.
• Während das Erhitzen den am stärksten bevorzugten Weg des Entfernens der OH-Gruppen, die naturgemäß in vielen Trägern, wie Siliciumdioxid, vorliegen, darstellt, können die OH- Gruppen auch durch andere Abtrennungsmaßnahmen, zum Beispiel mit chemischen Mitteln, entfernt werden. Beispielsweise kann ein gewünschter Anteil der OH-Gruppen mit einem geeigneten chemischen Mittel, zum Beispiel mit einer gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Aluminiumverbindung, wie Triethylaluminium, umgesetzt werden.
• Der Träger wird mit einer Aluminiumverbindung der Formel
• RkAlZ(3-k) (I),
• worin R einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, vorzugsweise einen C&sub2;-C&sub5;- Alkylrest, Z ein Halogen und k die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Kontakt gebracht. Geeignete Aluminiumverbindungen sind irgendwelche Aluminiumzusammensetzungen, die bekannt sind und als Ziegler-Natta-Cokatalysatoren verwendet werden, oder Aktivatoren, die durch die Verbindungen der Formel (I) definiert werden. In dieser Stufe können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele von nützlichen Aluminiumverbindungen in der ersten Stufe der Katalysatorsynthese sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triheptylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Die am stärksten bevorzugte Aluminiumverbindung ist Triethylaluminium (TEAL). Die Menge der Aluminiumverbindung wird üblicherweise so gewählt, daß das Molverhältnis von Aluminium (Al) 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,80 bis 1,0, insbesondere 0,90 bis 1,0, mmol Al pro Gramm (g) Träger beträgt. Das bevorzugte Verfahren, um den Träger mit der Aluminiumverbindung der Formel (I) in Kontakt zu bringen, beinhaltet am Anfang das Bilden einer Aufschlämmung des Trägers in einem nichtpolaren Lösungsmittel und dann das Hinzufügen einer Lösung der Aluminiumverbindung in dem nichtpolaren Lösungsmittel. Die Aufschlämmung wird dann vorzugsweise auf Rückflußtemperatur gebracht und während einer ausreichenden Zeit unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion der Aluminiumverbindung mit dem Träger zu vervollständigen.
• Nachfolgend läßt man die Aufschlämmung vorzugsweise abkühlen, üblicherweise auf Umgebungstemperatur, und dann wird sie mit einem Gemisch aus der Vanadiumverbindung und der Titanverbindung in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Gemisch aus der Vanadium- und der Titanverbindung homogenisiert, bevor es mit der Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird. Die Vanadiumverbindung hat die Formel
• VOmX(n-2m) (II),
• worin X ein Halogen, vorzugsweise Br oder Cl, insbesondere Cl, und m die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise 1, sowie n die Zahl 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 5, bedeuten. Die am stärksten bevorzugte Vanadiumverbindung ist Vanadiumoxytrichlorid VOCl&sub3;.
• Die Titanverbindung hat die Formel
• TiX'&sub4; (III),
• worin X' ein Halogen, vorzugsweise Cl, bedeutet.
• Das Gemisch wird auch vorzugsweise als Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel der Aufschlämmung zugegeben. Nach der Zugabe des Gemisches zur Aufschlämmung wird die erhaltene Aufschlämmung vorzugsweise auf Rückflußtemperatur gebracht und während einer ausreichenden Zeit unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion des Trägers der ersten Synthesestufe mit der Titan- und der Vanadiumverbindung im wesentlichen zu vervollständigen.
• Die Menge der Vanadiumverbindung wird im allgemeinen so gewählt, daß das Molverhältnis des elementaren Vanadiums (V) abgeleitet von der Vanadiumverbindung, pro Gew.-Einheit des Trägers 0,3 bis 1,0 mmol V pro Gramm des Trägers, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 mmol V pro Gramm des Trägers, beträgt. Die Menge der Titanverbindung wird im allgemeinen so gewählt, daß das Molverhältnis des elementaren Titans (Ti), abgeleitet von der Titanverbindung, pro Einheitsgewicht des Trägers 0,05 bis 0,7, vorzugsweise 0,1 bis 0,25, mmol Ti pro Gramm des Trägers beträgt.
• Das erhaltene Produkt wird mit einem Alkylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkyl/Arylether oder einem Silanether der Formel
• R''Si(OR''')mRIV(3-m) (IV)
• in Kontakt gebracht, worin R'', R''' und RIV die gleichen oder verschiedenen Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei vorzugsweise R'' ein Arylrest sowe R''' und RIV gleiche oder verschiedene C&sub1;-CIV-Alkylreste darstellen, sowie m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugte Alkyl- oder Alkyl/Arylether sind zyklische Alkylether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Tetrahydrofuran und Niederalkyl/Arylether, wie Phenylmethylether. Bevorzugte Silanether sind Silanether, die Niederalkylreste enthalten, wie Phenyltrimethoxysilan und Phenyldimethoxymethylsilan. Die am stärksten bevorzugten Ether sind Tetrahydrofuran oder Phenyltrimethoxysilan. Die Menge des Ethers beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,75 bis 1,0, mmol Alkyl- oder Alkyl/Arylether pro Gramm des Trägers, und 0,25 bis 1,0, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 mmol, eines Silanethers pro Gramm des Trägers. Der Ether wird vorzugsweise auch in Form einer Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird vorzugsweise auf Rückflußtemperatur gebracht und während einer ausreichenden Zeit unter Rückfluß erhitzt, um im wesentlichen den gesamten Ether mit dem vorher synthetisierten Katalysatorvorläufer-Zwischenprodukt umzusetzen. Nachfolgend wird das Lösungsmittel abgetrennt, zum Beispiel durch Dekantieren oder Verdampfen, um einen trockenen, festen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Alle Stufen zur Katalysatorvorläufersynthese werden bei 25 bis 95ºC durchgeführt.
Voraktivierung des Katalysatorvorläufers
• Der erhaltene Feststoff wird dann voraktiviert. Bei dem Verfahren des Voraktivierens wird der Feststoff mit einem Gemisch aus einem Halogenierungsmittel und einer Aluminiumverbindung der Formel
• R'nAlX''(3-n) (V),
• worin R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, X'' ein Halogen und n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Kontakt gebracht.
• In der Aluminiumverbindung der Formel (V) bedeutet R' vorzugsweise einen C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest, insbesondere einen C&sub2;-C&sub4;- Alkylrest, und das Halogen ist vorzugsweise Cl oder Br, insbesondere Cl. Somit sind geeignete Aluminiumverbindungen der Formel (V) Methylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Dimethylaluminiumchlorid oder -bromid, Ethylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Diethylaluminiumchlorid oder -bromid, Propylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Dipropylaluminiumchlorid oder -bromid, n-Butylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Di-n-butylaluminiumchlorid oder -bromid, Isobutylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Diisobutylaluminiumchlorid oder -bromid, n-Hexylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Di-n-hexylaluminiumchlorid oder -bromid, n-Octylaluminiumchlorid oder -bromid und Di-n- octylaluminiumchlorid oder -bromid. Wenn die Katalysatorzusammensetzung für den Einsatz bei der Polymerisation von LLDPE-Harzen vorgesehen ist, sind das Diethylaluminiumchlorid (DEAC) oder das Triethylaluminium (TEAL) die bevorzugten Verbindungen der Formel (V), wobei das DEAC am meisten bevorzugt ist. Wenn die Katalysatorzusammensetzung für den Einsatz bei der Polymerisation von HDPE-Harzen vorgesehen ist, sind das DEAC oder das TEAL die bevorzugten Verbindungen der Formel (V), obwohl auch irgendeine der anderen obengenannten Verbindungen, die durch eine Formel definiert sind, benutzt werden können.
• Das Halogenierungsmittel hat vorzugsweise die empirische Formel
• MHnX'''(p-n) (VI),
• worin M ein Si, C, Ge oder Sn, vorzugsweise Si oder C und insbesondere C, bedeutet, X''' ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br und insbesondere Cl, darstellt, n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und p die Wertigkeit von M bedeuten. Geeignete Halogenierungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Wenn M ein C bedeutet, können halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, zum Beispiel solche, welche die Handelsnamen Freon 11, 12, 14 und Freon 114 tragen sowie von der Firma E.I. DuPont de Nemours and Co. erhältlich sind. Das am meisten bevorzugte Halogenierungsmittel ist Chloroform CHCl&sub3;.
• Die relativen Molverhältnisse von der Aluminiumverbindung der Formel (V) zum Halogenierungsmittel betragen 0,133:1 bis 7,5:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1 und insbesondere 1:1. Die Stufe der Voraktivierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine homogene Lösung der Aluminiumverbindung der Formel (V) und des Halogenierungsmittels in einem nichtpolaren Lösungsmittel hergestellt und das feste Produkt aus der Synthese des Katalysatorvorläufers mit der Lösung in Kontakt gebracht wird. Beim Mischen der Aluminiumtrialkyle, insbesondere des Trimethyl- und des Triethylaluminiums, mit Komponenten hochchlorierter Kohlenwasserstoffe muß sorgfältig vorgegangen werden, da eine Explosion eintreten kann. Während des Voraktivierungsverfahrens können zusätzlich zu dem Halogenierungsmittel und der Aluminiumverbindung gegebenenfalls höhere α-Olefine, zum Beispiel n-Buten, n- Hexen oder n-Octen, eingesetzt werden. Falls ein solcher Einsatz vorgenommen wird, beträgt die Menge der höheren α- Olefine 1 bis 10 mml pro Gramm des Trägers.
• Ohne an irgendeine Arbeitstheorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Voraktivierungsstufe für das Aktivieren des Titanpolymerisationszentrums des Katalysatorvorläufers kritisch ist, um für die Herstellung der LLDPE-Harze ohne Verwendung eines Halogenierungsmittels während der Polymerisationsstufe eine aktive Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
• Bei allen vorgenannten Stufen der Synthese des Katalysatorvorläufers und bei der Stufe der Voraktivierung wird vorzugsweise in jeder Stufe das gleiche nichtpolare Lösungsmittel verwendet. Es können aber auch andere, noch miteinander verträgliche nichtpolare Lösungsmittel eingesetzt werden. Der Ausdruck "verträglich" im Zusammenhang mit polaren Lösungsmitteln wird vorwiegend zum Definieren von Lösungsmitteln benutzt, welche als reine Lösungsmittel oder als Aufschlämmungen irgendeiner der oben diskutierten Reaktionspartner sicher miteinander kombiniert werden können, ohne eine schädliche chemische Reaktion zwischen den Lösungsmitteln oder den Aufschlämmungen zu verursachen.
• Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Stoffe, in denen die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) und das Halogenierungsmittel der Formel (VI) mindestens teilweise löslich sind und die bei der Temperatur der Synthese des Katalysatorvorläufers flüssig sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine ganze Reihe anderer Stoffe, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol und Ethylbenzol, verwendet werden können. Das am stärksten bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Hexan. Vor seiner Verwendung soll das nichtpolare Lösungsmittel gereinigt werden, zum Beispiel durch eine Perkolation durch Kieselgel und/oder durch Molekularsiebe hindurch, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen sowie anderer Stoffe, welche die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können, abzutrennen.
• Der auf einem Träger vorliegende, voraktivierte Katalysatorvorläufer, der in der oben beschriebenen mehrstufigen Katalysatorsynthese gebildet worden ist, wird mit geeigneten Aktivatoren, die auch als Promotoren bekannt sind, aktiviert. Die Aktivatoren sind im Stand der Technik bekannt und schließen irgendwelche der Stoffe ein, die üblicherweise als Promotoren für Katalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppen IB, IIA, IIB, IIIB und IVB des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht von der Fisher Scientific Company, Katalog-Nr. 5-702-10, 1978, enthalten. Beispiele für solche Promotoren sind Metallalkyle, Hydride, Alkylhydride und Alkylhalogenide, wie Alkyllithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride sowie Tetraalkylgermaniumverbindungen. Gemische aus solchen Verbindungen können auch eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für nützliche Promotoren sind u. a. n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink, Triethylbor, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid und dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Die metallorganischen Promotoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind Alkyle und Dialkylhalogenide von Metallen der Gruppe IIIB mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest.
• Vorzugsweise ist der Promotor eine Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Der am stärksten bevorzuge Promotor ist Trimethylaluminium, wenn der Katalysator zum Herstellen von LLDPE-Harzen benutzt wird, jedoch kann für solche Anwendungen auch Triethylaluminium (TEAL) verwendet werden. Wenn der Katalysator eingesetzt wird, um HDPE-Harze herzustellen, ist TEAL der am stärksten bevorzugte Promotor. Andere Promotoren, die in diesem Zusammenhang benutzt werden können, wurden von Stevens et al., US-Patent Nr. 3787384, Sp. 4, Z. 45, bis Sp. 5, Z. 12, und von Strobel et al., US-Patent Nr. 4148754, Sp. 4, Z. 56, bis Sp. 5, Z. 59, beschrieben.
• Der metallorganische Promotor wird in einer Menge eingesetzt, die zumindest ausreicht, um die Polymerisationsaktivität der festen Komponente des Katalysators der Erfindung zu fördern. Vorzugsweise werden mindestens drei Mol des Promotors pro Mol der Summe aus elementarem Titan (Ti) und elementarem Vanadium (V), abgeleitet von den Titan- und Vanadiumverbindungen, bezogen auf die festen Katalysatorkomponenten, eingesetzt, obwohl größere Verhältnisse, wie 10:1, 25:1, 100:1 oder noch höhere, auch geeignet sind und oft sehr zufriedenstellende Resultate ergeben.
• Der Katalysator kann durch getrenntes Zugeben des Aktivators und des Katalysators zu dem Polymerisationssystem in situ aktiviert werden. Es ist möglich, den Katalysator und den Aktivator vor ihrem Einführen in das Polymerisationsmedium zusammenzugeben, zum Beispiel während bis zu zwei Stunden vor ihrem Einführen in das Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von -40 bis 100ºC. Es ist aber bevorzugt, den Katalysator im Polymerisationsmedium in situ zu aktivieren.
• Es ist zu bemerken, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung auf einem Träger synthetisiert wird, der weder einen Alkoxidaktivator, zum Beispiel ein Alkylaluminiumsesquiethoxid, noch den Einsatz eines Alkylhalogenids während der Synthese erfordert und der in Abwesenheit von Magnesiumverbindungen hergestellt wird. Wie den Fachleuten bekannt ist, wurden früher Magnesiumverbindungen für die Herstellung von Katalysatoren zur LLDPE- Polymerisation mit einem akzeptablen Aktivitätsgrad für nötig gehalten. Es ist deshalb überraschend, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von Magnesiumverbindungen einen hohen Aktivitätsgrad bei der Herstellung von LLDPE aufweist.
• Olefine, insbesondere α-Olefine, können durch jedes geeignete Verfahren mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Solche Verfahren sind zum Beispiel Polymerisationen, die in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase erfolgen. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, zum Beispiel solche, die in Reaktoren mit gerührten Betten stattfinden und insbesondere Reaktoren mit fluidisierten Betten.
• Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, um α-Olefine zu LLDPE- oder HDPE-Harzen mit enger Molekulargewichtsverteilung (MWD) zu polymerisieren, erfolgt die Polymerisation in üblicher Weise ohne Zugabe eines Halogenierungsmittels in den Polymerisationsreaktor. Wenn jedoch der Katalysator verwendet wird, um LLDPE- oder HDPE- Harze mit einem breiten MWD herzustellen, muß der Polymerisationsreaktion ein Halogenierungsmittel zugegeben werden, um die MFR-Werte zu erhöhen und so die Molekulargewichtsverteilung der Harze zu verbreitern. Das Hologenierungsmittel ist das gleiche Mittel, wie es in der Stufe der Voraktivierung des Katalysatorvorläufers eingesetzt wird, d. h. es ist ein Halogenierungsmittel mit der empirischen Formel (VI). Das für die Polymerisationsreaktion am stärksten bevorzugte Halogenierungsmittel ist Chloroform (CHCl&sub3;). Die Menge des eingesetzten Halogenierungsmittels in der Polymerisationsreaktion beträgt 0 bis 65 ppm, um Polymere mit einem mittleren MWD (MFR-Wert von 25 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70) zu erhalten, und 90 bis 300 ppm, um Polymere mit sehr breitem MWD (MFR-Wert von 80 bis 120, vorzugsweise 80 bis 110) herzustellen. Diese Mengen beziehen sich auf den Gehalt des Halogenierungsmittels in der Gesamtmenge des in der Polymerisationsaufschlämmung eingesetzten Lösungsmittels oder auf das Gesamtgewicht des Betts bei den Reaktionen der Gasphasenpolymerisation.
• Das Molekulargewicht des Polymers kann in bekannter Weise, z. B. durch Verwendung von Wasserstoff, gesteuert werden. Mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht in geeigneter Weise mit Wasserstoff eingestellt werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 30 bis 105ºC, abläuft. Diese Steuerung des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Änderung des Schmelzindex (I&sub2;) des hergestellten Polymers nachgewiesen werden.
• Die HDPE-Polymeren werden durch Polymerisieren von Ethylen hergestellt, gegebenenfalls mit kleinen Mengen höherer α- Olefine, wie n-Buten, n-Hexen oder n-Octen in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung. Geeignete Mengen der höheren α-Olefine bezüglich des Ethylens sind ein Molverhältnis von 0,020 bis 0,05 der höheren α-Olefine, bezogen auf Ethylen. Die LLDPE-Polymere werden durch Polymerisieren von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie n- Buten, n-Hexen oder n-Octen, in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt. Im Fall der LLDPE- Polymeren beträgt das Molverhältnis von höheren α-Olefinen zu Ethylen 0,130 bis 0,250. Die Molekulargewichtsverteilung sowohl der LLDPE- und der HDPE-Polymeren, die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung produziert worden sind, kann durch Verändern der Mengen eines während des Polymerisationsverfahrens verwendeten Halogenierungsmittels variiert werden. Je höher die Menge eines Halogenierungsmittels ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung (desto höher ist der MFR-Wert). Somit können die polymeren in Abhängigkeit von der Menge eines Halogenierungsmittels, das während der Polymerisationsreaktion anwesend ist, MFR-Werte im Bereich von 25 bis 120 aufweisen. Die in Gegenwart der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellten HDPE-Polymeren haben eine Dichte von 0,940 bis 0,965 g/mml und I&sub2;-Werte von 0,1 bis 100. Wie den Fachleuten bekannt ist, zeigen solche MFR- Werte eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung der Polymeren an. Es ist ihnen auch bekannt, daß solche MFR-Werte bedeuten, daß die Polymeren speziell für die Anwendung in hochmolekularen Folien mit hoher und mittlerer Dichte geeignet sind, da solche Polymeren eine höhere Zähigkeit, Steifheit und Zugfestigkeit bieten, verglichen mit LLDPE- Polymeren, die mehr für ihre hervorragende Zugfestigkeit und ihre Beständigkeit gegen ein Durchbohren bekannt sind. Im vorliegenden Zusammenhang wird der MFR-Wert als das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI oder I&sub2;&sub1;), geteilt durch den Schmelzindex (I&sub2;), d.h. durch die Beziehung
• definiert.
• Niedrige MFR-Werte zeigen eine relativ enge und hohe MFR- Werte eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung der Polymeren an.
• Die LLDPE-Polymeren haben eine Dichte von 0,900 bis 0,930 g/ml und I&sub2;-Werte von 0,20 bis 100. Solche Polymeren sind für die Herstellung von Folien mit hoher Festigkeit und für Spritzgußprodukte nützlich. Die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymeren können zwei Monomereinheiten enthalten oder Terpolymere mit drei Monomereinheiten darstellen. Spezielle Beispiele solcher Polymeren sind Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen- Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1- penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1- Buten-Terpolymere. Wenn Propylen als Comonomer eingesetzt wird, enthält das erhaltene Polyethylenpolymer vorzugsweise mindestens ein weiteres α-Olefin-Comonomer mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens ein Gewichtsprozent des Polymers. Dementsprechend sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, sie sind aber nicht bevorzugt. Das am stärksten bevorzugte Comonomer ist 1-Hexen.
• Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von LLDPE-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Ein solcher Reaktor und die Mittel für seinen Betrieb wurden von Levine et al., US- Patent 4011382, Karol et al., US-Patent 4302566 und Nowlin et al., US-Patent 4481301, beschrieben. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorteilchen, da der Katalysator vom Polymer nicht getrennt wird.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind hochaktiv und können eine Aktivität von mindestens 4000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator pro 700 kPa (100 psi) Ethylen in einer Stunde oder 1,45 Millionen Gramm Polymer pro Gramm Titan pro 700 kPa (100 psi) Ethylen in einer Stunde aufweisen.
• Die folgenden Beispiele erläutern weiter einige Merkmale der Erfindung. Jedoch ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß die in den Beispielen angewandten speziellen Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.
• Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch die folgenden Testmethoden bestimmt:
• Dichte ASTM D-1505; es wird eine Platte hergestellt und während 1 Stunde bei 100ºC konditioniert, um sich dem Kristallinitätsgleichgewicht anzunähern. Die dichte Messung wird dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt; die Angabe erfolgt in g/ml
• Schmelzindex (MI), I&sub2; ASTM D-1238; Bedingung F; gemessen bei 190ºC; angegeben als Gramm pro 10 Minuten (g/10 min)
• Schmelzextrusionsgeschwindigkeit I&sub5; ASTM D-1238; Bedingung G; Einsatz eines 5000 g Gewichts
• Schmelzextrusionsgeschwindigkeit, I&sub1;&sub0; ASTM D-1238; Bedingung N; Einsatz eines 1000 g Gewichts
• Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI, I&sub2;&sub1;) ASTM D-1238; Bedingung F; gemessen mit dem zehnfachen Gewicht, das im obigen Schmelzindextest (I&sub2;) benutzt wurde
• Längsschmelzflußverhältnis (MFR)
• Längsproduktivität Nach jeder Polymerisation wird das Polymer in einem Vakuumofen getrocknet und die Produktivität wird durch Dividieren des mit der Zahl 100 multiplizierten Polymergewichts durch das Gewicht des eingsetzten Katalysators, dem Partialdruck des Ethylens und die Zeitdauer der Polymerisation in Stunden berechnet.
BEISPIEL 1 (Katalysatorsynthese) (A) Synthese des Katalysatorvorläufers
• Die Herstellung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 527 g von Davison-955-Siliciumdioxid (vorher 16 h lang bei 600ºC unter Spülung mit trockenem Stickstoff calciniert) wurde in einen mit Stickstoff gespülten und 7,6 l fassenden Kolben gegeben, der 2,6 l trockenes Isopentan enthielt. Während des Rührens der Siliciumdioxidaufschlämmung bei Raumtemperatur wurden 342,6 ml einer 0,15 m-Lösung von Triethylaluminium (TEAL) in Hexan (527,6 mmol TEAL) gegeben. Das Gemisch wurde auf 60ºC gebracht, 1 h gerührt und dann auf 40ºC abgekühlt. Zu der Siliciumdioxidaufschlämmung wurde ein Gemisch gegeben, das 11,6 ml TiCl&sub4; (105,3 mmol) und 50,0 ml VOCl&sub3; gegeben, das in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl in 200 ml trockenem Hexan als Lösungsmittel hergestellt worden ist. Die endgültige Aufschlämmung wurde auf 65ºC gebracht und 1,5 h gerührt. Dann wurden in den Reaktionskolben 42,8 ml Tetrahydrofuran (526,4 mmol) zugegeben, und das Rühren wurde eine weitere fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff durch Verdampfen abgetrennt. Man erhielt 637 g eines purpurfarbenen, freifließenden Produkts. Das Produkt enthielt 0,79 Gew.-% Ti.
(B) Voraktivierung des Katalysatorvorläufers
• Unter Stickstoff wurden 267,0 g des Vorläufers der Stufe (A) in einen 3-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einer Stickstoffspülung und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Der Kolben wurde zur Hälfte mit trockenem Hexan und dann mit einem Gemisch aus 138,0 ml einer 1,45 m-Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Hexan (200,1 mmol) sowie 16,0 ml Chloroform (198,4 mmol) beschickt. Das Gemisch wurde in einem zusätzlichen Kolben hergestellt, der 250 mol trockenes Hexan enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und 90 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert, und die zurückbleibenden Feststoffe wurden bei 75ºC unter Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 271 g eines braungefärbten Produkts.
BEISPIEL 2 (Katalysatorsynthese mit 1-Octen in der Voraktivierungsstufe)
• Eine Katalysatorzusammensetzung ähnlich jener von Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der Voraktivierungsstufe 1-Octen verwendet wurde, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu senken, da Bedenken bestanden, daß der Katalysator des Beispiels 1 wegen seiner hohen Geschwindigkeit am Anfang der Polymerisation Polymere mit uneinheitlichen Eigenschaften bilden könnte.
(A) Synthese des Katalysatorvorläufers
• Die Herstellung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 343 g Siliciumdioxid der Qualität Davison 955, erhältlich von W.R. Grace and Co., Davison Chemical Division, Baltimore, MD (vorher unter Spülung mit trockenem Stickstoff 16 h lang bei 600ºC calciniert) wurde in einen 3-Liter- Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Öl enthaltenden Blasenzähler und/oder einem Zugabetrichter ausgerüstet war. In den Kolben wurden etwa 15 l trockenes Hexan eingeführt, und die Aufschlämmung wurde gerührt, während 345 mmol Triethylaluminium (225 ml einer 1,54 m-Lösung von TEAL in Hexan) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde der Kolben aus dem heilen Ölbad entfernt, um ihn auf Raumtemperatur abzukühlen. In einem Zugabetrichter wurden 208 ml Hexan, 32,4 ml VOCl&sub3; (342 mmol) und 9,4 ml TiCl&sub4; (85,5 mmol) gemischt. Das Gemisch wurde langsam in den Kolben eingegeben, und die Aufschlämmung wurde 90 min unter Rückfluß erhitzt. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde eine Lösung von 28,0 ml Tetrahydrofuran (THF) in 100 ml Hexan (228 mmol THF) unter Rühren der Aufschlämmung in den Kolben eingeführt. Nach einstündigem Erhitzen der endgültigen Aufschlämmung unter Rückfluß ließ man die Feststoffe absetzen, und das Lösungsmittel wurde dann abdekantiert. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 85ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 442 g eines pupurfarbenen, freifließenden, festen Produkts.
(B) Voraktivierung (Vorreduzierung) des Katalysatorvorläufers
• Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 4,0 g des Katalysatorvorläufers (A) in einen 200 ml-Druckbehälter gegeben, der mit einem Scheidewandaufsatz versehen war und einen Magnetrührstab enthielt. Dieser Behälter wurde als Behälter A bezeichnet. In einen ähnlichen Behälter, Behälter B, wurden 75 ml trockenes Hexan, 3,0 mmol TEAL-Lösung, 5 ml getrocknetes Octen-1 und 2,5 mmol Chloroform, CHCl&sub3; (0,20 ml), gegeben. Nach dem Mischen des Inhalts im Behälter B wurde das Gemisch unter Rühren der Katalysatoraufschlämmung in den Behälter A überführt. Der Behälter A wurde in einem Ölbad auf 75ºC gehalten und während 1 h gerührt. Anschließend wurde er aus dem Bad entfernt und gerührt, während man ihn auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Man ließ den Feststoff absetzen, und das Lösungsmittel wurde in einen ausgewogenen Becher mit einem Magnetrührstab abdekantiert. Das Lösungsmittel wurde bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts verdampft. Der Rückstand von 1,35 g eines klebrigen Materials in dem Becher zeigte die Bildung von Polyocten an. Der Feststoff im Behälter A wurde durch Spülen mit Stickstoff getrocknet, während er in einem heilen Bad (75ºC) gehalten wurde. Diese Herstellung ergab eine Ausbeute von 4,1 g eines braun-purpurfarbenen, freifließenden aktivierten Produkts. Es enthielt 0,927 Gew.-% Ti.
BEISPIELE 3 BIS 9 (Katalysatorsynthese)
• Verschiedene Modifikationen des Katalysators des Beispiels 2 wurden in den Beispielen 3 bis 9 hergestellt, um die Wirkung verschiedener Reaktionspartner auf die Katalysatorzusammensetzung und ihre Polymerisationseigenschaften zu bestimmen.
• Im Beispiel 3 wurde der voraktivierte Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß während der Stufe (B) der Vorreduktion kein Chloroform eingesetzt wurde, um die Wirkung des Chloroforms in dieser Stufe auf den Katalysator festzustellen.
• Im Beispiel 4 wurde der voraktivierte Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des TEAL in der Voraktivierungsstufe Diethylaluminiumchlorid (DEAC) Verwendung fand.
• Im Beispiel 5 wurde der voraktivierte Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Chloroforms in der Voraktivierungsstufe Trichlorethanol, Cl&sub3;CCH&sub2;OH, benutzt wurde, um die Wirkung von Halogenierungsmitteln außer Chloroform auf die Katalysatoreigenschaften festzustellen.
• Im Beispiel 6 wurde ein Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie im Beispiel 2(A) hergestellt, jedoch wurde bei der Synthese kein TiCl&sub4; oder irgendeine andere Quelle für Titan (Ti) verwendet, um die Wirkung des Ti auf die Katalysatoreigenschaften festzustellen.
• Im Beispiel 7 wurde der Katalysatorvorläufer des Beispiels 6 im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 2(B) voraktiviert.
• Im Beispiel 8 wurde ein Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie im Beispiel 2(A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß (a) bei der Synthese kein VOCl&sub3; oder eine andere Quelle für Vanadium (V) verwendet wurde, und (b) 50 % (d. h. 172,5 mmol) TEAL sowie 25 % (d.h. 57,0 mmol) der in der Vorläufersynthese des Beispiels 2 (A) benutzten Menge an THF eingesetzt wurden.
• Im Beispiel 9 wurde der Vorläufer des Beispiels 8 im wesentlichen wie im Beispiel 2(B) voraktiviert.
BEISPIEL 10 (Herstellung des Vorläufers)
• Im Beispiel 10 wurde der Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie im Beispiel 1(A) hergestellt, ausgenommen die Mengen der Reaktionspartner und der Einsatz von Phenyltrimethoxysilan (PhSi(OMe)&sub3;) anstelle von Tetrahydrofuran. Für die Herstellung benutzte man 10,0 g Siliciumdioxid, 9,0 mmol TEAL, 6,0 mmol VOCl&sub3; im Gemisch mit 0,10 mmol TiCl&sub4;, 0,25 mmol PhSi(OMe)&sub3; und 0,75 mmol DEAC im Gemisch mit 0,75 mmol CHCl&sub3;. Die Herstellung ergab 14,5 g eines freifließenden, purpurfarbenen Produkts, das 0,33 Gew.-% Ti enthielt. Anschließend wurde der Katalysatorvorläufer im wesentlichen wie im Beispiel 1(B) voraktiviert.
BEISPIEL 11 (HDPE-Herstellung ohne Chloroform)
• Der Katalysatorvorläufer des Beispiels 2(A) wurde unter Verwendung von Hexan als Verdünnungsmittel in einem zwei (2) gallon einer Aufschlämmung fassenden Polymerisationsreaktor überprüft. Als Katalysatoraktivator (Cokatalysator) dient Triethylaluminium (TEAL).
• In den Reaktor wurden bei 25 bis 35ºC drei Liter (l) reines, trockenes Hexan und nachfolgend 200 ml Hexen-1 und dann 8,9 ml einer 1,45 molaren (M) Lösung von TEAL in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde auf 85ºC erhitzt und mit einer ausreichenden Menge Wasserstoff (H&sub2;) versetzt, um einen H&sub2;- Partialdruck in dem Reaktor von 9 psi zu erzeugen. Dann wurden in den Reaktor 0,2117 Gramm (g) des Vorläufers des Beispiels 2(A) eingeführt. In den Reaktor wurde kontinuierlich Ethylenwachs in einer ausreichenden Menge eingegeben, um einen Reaktorgesamtdruck von 202 psig (oder einen Ethylendruck von 166 psig) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde während 102 min bei 85ºC durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war die Ethylenzugabe beendet, man ließ den Reaktor auf Umgebungstemperatur abkühlen, und der Reaktor wurde vom Druck befreit. Die Polymeraufschlämmung in Hexan wurde aus dem Reaktor abgehebert und in eine große Schale überführt, wo man nach der Zugabe einiger Polymerstabilisatoren das Lösungsmittel verdampfen ließ. Das zurückbleibende Polymer in der großen Schale wurde in einen Vakuumofen gebracht, der eine Temperatur von 75ºC hatte, um 167 g eines vollständig trockenen Polymers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 280 g PE/(g Kat h 100 psi Ethylen). Der Schmelzindex (I&sub2;&sub1;) lag bei 0,41 g/10 min.
BEISPIELE 12 bis 19 (Polymerherstellung ohne Chloroform im Reaktor)
• Eine Reihe von HDPE-Polymerproben wurde im wesentlichen wie im Beispiel 11 unter Einsatz der Katalysatorvorläufer und Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 9 hergestellt. Die Polymerisationsergebnisse und einige der Polymereigenschaften sind unten in der Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I (HDPE-Polymere ohne Chloroform im Reaktor) Beispiel Katalysator des Beispiels Übergangsmetallverbindungen auf dem Katalysator Katalysator-Vorreduktion (mmol Reagens/g Kat, 1,25 ml/g Kat) Ausbeute (Gramm PE/(g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte (g/ml)
BEISPIEL 20 (HDPE-Herstellung mit Chloroform)
• In diesem Beispiel wurde der Katalysatorvorläufer des Beispiels 2(A) eingesetzt, um seine Brauchbarkeit zur Polymerisation von HDPE-Harzen zu prüfen. Die Prüfung wurde in dem Aufschlämmungspolymerisationsreaktor des Beispiels 11 unter Einsatz von Hexan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Triethylaluminium (TEAL) wurde als Katalysatoraktivator verwendet.
• In den Reaktor wurden drei Liter (l) reines, trockenes Hexan bei 25 bis 35ºC gegeben, gefolgt von 225 ml Hexen-1, 8,0 ml 1,45 molarer (M) TEAL-Lösung in Hexan und 0,25 ml Chloroform (3,1 mmol). Das Gemisch wurde auf 85ºC erhitzt, und es wurde eine ausreichende Menge Wasserstoff (H&sub2;) zugegeben, um einen H&sub2;-Partialdruck in dem Reaktor von 56 kPa (8 psi) zu erhalten. Dann wurden in den Reaktor 0,1786 Gramm (g) des Vorläufers des Beispiels 2(A) zugegeben. Ethylen wurde in einer ausreichenden Menge kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, um einen Gesamtdruck im Reaktor von 1480 kPa (200 psig) (oder einen Ethylenpartialdruck von 1250 kPa (166 psig)) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde während 65 min bei 85ºC durchgeführt. Zu dieser Zeit war die Ethylenzugabe beendet. Man ließ den Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurde sein Druck abgelassen. Die Polymeraufschlämmung in Hexan wurde aus dem Reaktor abgehebert und in eine große Schale überführt, wo man nach der Zugabe einiger Polymerstabilisatoren das Lösungsmittel abdampfen ließ. Das zurückbleibende Polymer in der Schale wurde in einen Vakuumofen mit einer Temperatur von 75ºC gebracht, um 441 g eines vollständig trockenen Polymers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 1373 g PE/(g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen). Der Schmelzindex (I&sub2;&sub1;) betrug 7,23 g/10 min und die Dichte lag bei 0,942 g/ml.
BEISPIELE 21 bis 30 (HDPE-Polymerherstellung mit Chloroform im Reaktor)
• Eine Reihe von HDPE-Polymerproben wurde im wesentlichen wie bei dem Beispiel 20 hergestellt, wobei Katalysatorvorläufer und Katalysatorzusammensetzungen gemäß den Beispielen 2 bis 9 verwendet wurden und in Anwesenheit von Chloroform im Polymerisationsreaktor gearbeitet wurde. Die Polymerisationsmerkmale sind unten in der Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II (HDPE-Polymere mit Chloroform im Reaktor) Beispiel Katalysator des Beispiels Übergangsmetallverbindungen auf dem Katalysator Katalysator-Vorreduktion (mmol Reagens/g Kat, 1,25 ml/g Kat) Ausbeute (Gramm PE/ g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte (g/ml) Hexen-1 (ml) ** Die Modifizierung des Katalysators des im Beispiel 23 eingesetzten Katalysators des Beispiels 2 bestand im Einsatz von im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 2 unterschiedlichen Mengen an TEAL und CHCl&sub3; bei der Vorreduktion.
BEISPIELE 31 BIS 35 (LLDPE-Produkte)
• Die Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 4, die mit DEAC oder Trimethylaluminium (TMA) aktiviert worden ist, wurde benutzt, um ohne Chloroform im Polymerisationsreaktor LLDPE- Polymere herzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 1,6 Liter-Reaktor zur Durchführung der Polymerisation in einer Aufschlämmung durchgeführt, wie nachfolgend beschrieben ist.
• Das Verfahren war ähnlich demjenigen in Beispiel 11, mit Ausnahme des Einsatzes folgender Mengen der Reaktionspartner: 450 bis 500 ml Hexan, 2,5 ml einer 1,45 m-Lösung von TEAL in Hexan oder 1,6 ml einer 2,42 m-Lösung von TMA in Hexan, 200 bis 250 ml Hexen-1 und 0,011 bis 0,034 g Katalysatorvorläufer. Der Ethylenpartialdruck wurde zwischen 89 und 97 psig gehalten.
• Das sorgfältig getrocknete polymere Endprodukt wurde durch Behandeln des Polymers auf einer Walzenmühle bei 154ºC homogenisiert. Proben des in der Walzenmühle bearbeiteten Polymers wurden zur Messung der Dichte, der Schmelzindices und des Schmelzflußverhältnisses benutzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
BEISPIEL 36 (LLDPE-Produkte)
• Der voraktivierte Katalysatorvorläufer des Beispiels 10 wurde eingesetzt, um ein LLDPE-Polymer ohne Chloroform im Polymerisationsreaktor herzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 7,6 l (2 gallon) fassenden Reaktor für die Polymerisation in einer Aufschlämmung durchgeführt, wobei 3 l Hexan, 900 ml Hexen-1, 2 ml einer 2,42 m-Lösung von TMA in Hexan, 0,0871 g des Vorläufers und ein Ethylenpartialdruck von 104 psig angewandt wurden. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Die Aktivität des Katalysators pro Gramm Ti war sehr hoch, 1,5 x 10&sup6;, und der MFR-Wert war sehr niedrig. TABELLE III (LLPE-Polymerisationsergebnisse ohne Chloroform im Reaktor) Beispiel Katalysator des Beispiels Katalysator Ausbeute (g PE/(g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte (g/ml)
BEISPIEL 37 (HDPE-Herstellung ohne Chloroform im Reaktor)
• Die Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 1(B) wurde verwendet, um ein LLDPE-Produkt ohne Chloroform im Reaktor gemäß der Verfahrensweise und in der Vorrichtung des Beispiels 36 herzustellen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV (LLPE-Polymere ohne Chloroform im Reaktor) Beispiel Katalysator des Beispiels Cokatalysator Ausbeute (g PE/g Kat h 100 psi Ethylen) Dichte
BEISPIELE 38 BIS 44
• Um die Fähigkeit des Katalysators, HDPE-Polymere mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung durch Variieren der Menge des Halogenierungsmittels im Polymerisationsreaktor aufzuzeigen, wurde der Katalysator des Beispiels 2(B) gemäß dem Verfahren des Beispiels 20 zum Polymerisieren von Ethylen mit 1-Hexen unter Verwendung verschiedener Mengen an Chloroform im Reaktor eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Durch den Katalysator wurde eine gute Ausbeute aufrechterhalten, und mit steigenden Mengen an Chloroform stieg der MFR-Wert von 31,2 auf 109. TABELLE V (HDPE-Polymere mit gesteuertem MWD-Wert durch Variieren des CHCl&sub3;-Niveaus) Beispiel Katalysator des Beispiels Chloroform im Reaktor (ppm) Ausbeute (g PE/g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte
BEISPIELE 45 BIS 49
• Um die Wirkung der Anwesenheit eines Halogenierungsmittels während der Polymerisation auf einen Katalysator mit und ohne TiCl&sub4; zu vergleichen, wurde der Katalysator des Beispiels 7(B) eingesetzt, um Ethylen und 1-Hexen gemäß dem Verfahren des Beispiels 20 zu polymerisieren, jedoch mit unterschiedlichen Mengen an Chloroform, die dem Polymerisationsreaktor zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben. Die Ausbeute des Katalysators war bei niedrigen Chloroformniveaus unakzeptabel niedrig, und die MFR-Werte des Polymers waren relativ höher als jene des erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Chloroformniveaus, was eine schlechte Steuerung des MWD-Wertes des Polymers anzeigt. Außerdem hatten zunehmende Mengen an Chloroform eine wesentliche Wirkung auf die MFR-Werte des Polymers. TABELLE VI Beispiel Katalysator des Beispiels Chloroform im Reaktor (ppm) Ausbeute (g PE/g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte (g/ml)
BEISPIELE 50 BIS 51 (LLDPE-Polymere, hergestellt mit Chloroform)
• Diese Beispiele erläutern, daß die MFR-Werte des LLDPE- Polymers auch durch Zugabe eines Halogenierungsmittels, wie Chloroform, in den Reaktor erhöht werden können. In diesen Beispielen wurde der Katalysator des Beispiels 4 unter Anwendung des Polymerisationsverfahrens des Beispiels 36 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. TABELLE VII (LLDPE-Polymere mit gesteuertem MWD-Wert durch Variieren des CHCl&sub3;-Niveaus) Beispiel Katalysator des Beispiels Chloroform im Reaktor (ppm) Ausbeute (g PE/g Kat h 700 kPa (100 psi) Ethylen) Dichte (g/ml)
• Die Daten der Tabelle VII zeigen, daß Chloroform im Polymerisationsreaktor die MFR-Werte der LLDPE-Polymeren erhöht.
Diskussion der Ergebnisse A. HDPE-Polymerisation mit Chloroform in der Polymerisationsstufe
• Es ist bekannt, daß Ziegler-Katalysatoren auf der Basis von Vanadium Chloroform oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe als Modifiziermittel im Polymerisationsprozeß benötigen, um eine bessere Katalysatoraktivität beizubehalten (vgl. z. B. P. D. Smith et al., Inorganic Chemistry, Band 24, S. 2997 (1985)). Die Ergebnisse der HDPE-Polymerisationen unter Einsatz von Chloroform im Reaktor zeigen, daß die Vorreduktion sowohl der titan- und vanadiumhaltigen Katalysatoren als auch der nur vanadiumhaltigen Katalysatoren die Ausbeute durch Anwendung des Katalysators leicht erhöht (vgl. Beispiel 20 mit Beispiel 22 oder Beispiel 27 mit Beispiel 28). Der nur Ti enthaltende Katalysator, der nicht mit Chloroform vorreduziert worden ist, zeigte jedoch keine Aktivität (Beispiel 29), während die vorreduzierte Version hiervon eine sehr niedrige Ausbeute ergab (Beispiel 30). So zeigen diese Ergebnisse, daß zur Verbesserung der mit dem Katalysator erreichten Ausbeute die Vorreduktion günstig ist.
• Eine weitere wichtige Wirkung der Vorreduktion ist die Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich der Einarbeitung von 1-Hexen, wie ein Vergleich der Polymeren der Beispiele 20 und 23 zeigt. Beide Polymeren wurden mit der gleichen Menge 1-Hexen hergestellt, aber das Polymer des Beispiels 23, das mit dem vorreduzierten Katalysator hergestellt wurde, hatte eine niedrigere Dichte als jenes des Beispiels 20, das mit dem gleichen Katalysator erhalten wurde, der nicht vorreduziert war.
• Nach der Vorreduktion nahmen die MFR-Werte der Polymeren leicht ab. Dies ist auf einen Verlust einiger hochmolekularer Polymerfraktionen zurückzuführen, die durch eine niedrigere Polymerelastizität bei Polymeren angezeigt wird, die mit den vorreduzierten Katalysatoren hergestellt worden sind.
B. Polymerisation ohne Chloroform
• Die Polymerisationsergebnisse der ohne Chloroform im Reaktor durchgeführten Beispiele machen deutlich, daß der titan- und vanadiumhaltige Katalysator, der nicht vorreduziert war, zu einer sehr niedrigen Ausbeute führt (Beispiel 11), während der vorreduzierte Katalysator eine sehr hohe Ausbeute ergab (Beispiel 12). Hohe Ausbeuten wurden auch mit einem DEAC- reduzierten Katalysator in Gegenwart von entweder Chloroform oder Trichlorethanol erhalten (Beispiele 14 und 15). Ohne Chloroform in der Vorreduktionsstufe nahm die Ausbeute um 55 % ab (vgl. Beispiele 12 und 13). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vorreduktion des Katalysators seine Aktivität deutlich verbessert, wenn er zum Polymerisieren von Olefinen ohne Chloroform im Reaktor verwendet wird. Sie zeigen auch, daß in der Voraktivierungsstufe für eine hohe Ausbeute Chloroform nötig ist.
• Die HDPE-Polymeren, insbesondere die mit dem DEAC-reduzierten Katalysator hergestellten Polymeren (Beispiel 14), welche ohne Chloroform im Reaktor gewonnen wurden, haben relativ niedrige MFR-Werte. Solche MFR-Werte sind typisch für titanhaltige Ziegler-Katalysatoren, aber nicht für Katalysatoren auf der Basis von Vanadium. Diese Ergebnisse legen es daher nahe, daß Ti für die Aktivität in diesen Katalysatoren verantwortlich ist. Das ist besonders überraschend, weil Chloroform in der Vorreduktionsstufe erforderlich ist, um eine höhere Aktivität zu erreichen, und von Chloroform erwartet wird, daß es für Ti-Ziegler- Katalysatoren ein Gift darstellt.
• Der nur Vanadium enthaltende Katalysator ergab sowohl für vorreduzierte als auch nichtvorreduzierte Katalysatoren (Beispiele 16 und 17) sehr niedrige Ausbeuten. Zusätzlich waren die MFR-Werte dieser Polymeren etwa zweimal so hoch wie die MFR-Werte der Polymeren, die mit den vorreduzierten titan- und vanadiumhaltigen Katalysatoren gewonnen wurden. Diese Ergebnisse legen es nahe, daß in den gemischten Ti/V- Katalysatoren die Vorreduktionstufe die Titanzentren, aber nicht die Vandadiumzentren, aktiviert.
• Die Tatsache jedoch, daß der nur Titan enthaltende Katalysator nach der Vorreduktionsstufe eine geringe Aktivität zeigt (Beispiel 19) ist wahrscheinlich auf das Fehlen eines Stabilisatorträgers für das Titanmetall in dem Katalysator zurückzuführen. Es ist in dem Fachgebiet bekannt, daß die Ti-Aktivität in Gegenwart eines Stabilisatorträgers, wie MGCl&sub2; oder anderen Magnesiumverbindungen, verbessert wird. Da in dem vorreduzierten titan- und vanadiumhaltigen Katalysator der vorliegenden Erfindung keine Magnesiumverbindung enthalten ist, wirkt wahrscheinlich die Vanadiumverbindung als Stabilisator für die aktiven Zentren des Titans.
C. LLDPE mit einem DEAC-aktivierten Katalysator
• Die ohne Chloroform im Reaktor hergestellten HDPE-Polymeren hatten sehr niedrige MFR-Werte der Polymeren, insbesondere die bei Einsatz des DEAC-vorreduzierten Katalysators erhaltenen Polymeren (Beispiel 14). Daraus ist ersichtlich, daß die neuen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auch LLDPE-Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (mit niedrigen MFR-Werten) bilden können, die für die Anwendung in hochfesten Folien geeignet sind. Mit diesem Katalysator wurden LLDPE-Polymere hergestellt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Polymerisationsversuche wurden sowohl mit TEAL als auch mit Trimethylaluminium (TMA) als Cokatalysator durchgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine wesentlich höhere Ausbeute ergibt, wenn er mit TMA aktiviert worden ist, im Vergleich zu einer Aktivierung mit TEAL (vgl. Beispiel 31 mit 32), und daß der MFR-Wert für das mit dem TMA-aktivierten Katalysator hergestellte Polymer viel niedriger ist als jener im Falle des TEAL-aktivierten Katalysators, nämlich 27,0 gegenüber 36 (Beispiele 31 und 32). Die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung erreichte Ausbeute pro Gramm Ti kann 1,5 x 10&sup6; betragen, was im Vergleich zu anderen bekannten Katalysatoren, die MgCl&sub2; als Träger enthalten, sehr günstig ist.
• Da die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, Polymere mit in einem weiten Bereich variierenden Dichten - von 0,900 bis 0,950 g/ml - und MFR- Werte - von 25 bis 120 - herzustellen, ist diese Katalysatorzusammensetzung extrem flexibel und kann den Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme zur Herstellung verschiedener Produkte ersetzen. Beispielsweise wurden im Stand der Technik auf Chrom basierende Katalysatoren zur Olefinpolymerisation (Phillips-Katalysatoren) eingesetzt, um HDPE-Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (mit hohen MFR-Werten) herzustellen, und Übergangsmetall sowie magnesiumhaltige Katalysatoren zur Olefinpolymerisation (Ziegler-Katalysatoren) wurden benutzt, um LLDPE- und HDPE- Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (mit niedrigen MFR-Werten) zu gewinnen. Es war im Stand der Technik bekannt, daß zwei derart unterschiedliche Katalysatorsysteme nicht verträglich sind und deshalb nicht ohne weiteres im gleichen Reaktor (zum Beispiel aufeinanderfolgend) eingesetzt werden können, weil Bedenken bestanden, daß Spuren des einen Katalysators den anderen verunreinigen und desaktivieren könnten. Dementsprechend mußten für den Einsatz eines vorgegebenen Katalysatorsystems vorzugsweise verschiedene Reaktoren bereitgestellt werden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der in der Lage ist, Polymere mit verschiedenen Dichten und MFR-Werten herzustellen, beseitigt diese Bedenken und stellt tatsächlich den Polymerherstellern für eine Vielzahl von Produkten zusätzliche Reaktorkapazitäten zur Verfügung.
• Für Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet ist es offensichtlich, daß die oben speziell diskutierten Ausführungsformen mit Stoffen erfolgreich wiederholt werden können, die jenen, welche vorstehend allgemein oder speziell genannt wurden, äquivalent sind, und dies auch unter verschiedenen Verfahrensbedingungen geschehen kann.
• Aus der obigen Beschreibung kann ein Fachmann die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung leicht entnehmen und die Erfindung auf verschiedene Anwendungsfälle anwenden, ohne sich vom Geist und Umfang der Erfindung zu entfernen.

Claims (23)

1. Zusammensetzung eines Vorläufers eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, hergestellt durch

(a) Inkontaktbringen eines festen, porösen Trägers mit einer Aluminiumverbindung der Formel

RkA1Z(3-k) (I),

worin R einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, Z ein Halogen und k die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,

(b) Inkontaktbringen des Produkts der Stufe (a) mit einem Gemisch, das eine Vanadiumverbindung der Formel

VOmX(n-2m) (II),

worin X ein Halogen, m die Zahl 0 oder 1 und n die Zahl 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, und eine Titanverbindung der Formel

TiX'&sub4; (III),

worin X' ein Halogen bedeutet,

(c) Inkontaktbringen des Produkts (b) mit einem Ether, der ausgewählt ist aus einem Alkylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkyl/Arylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Silanether der Formel

R''Si(OR''')mRIV(3-m) (IV),

worin R'', R''' und RIV gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,

(d) voraktivierendes Produkt der Stufe (c) mit einem Gemisch aus einem Halogenierungsmittel und einer Aluminiumverbindung der Formel

R'nA1X''(3-n) (V),

worin R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, X'' ein Halogen und n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

2. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin R einen C&sub2;- C&sub5;-Alkylrest bedeutet.

3. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 2, worin X und X' jeweils gleich oder verschieden sind und Brom oder Chlor bedeuten.

4. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R' einen C&sub2;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet.

5. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 4, worin X'' Brom oder Chlor bedeutet.

6. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 5, worin der Ether ein zyklischer Alkylether oder ein Silanether ist.

7. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 6, worin der Ether ein zyklischer Alkylether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Silanether der Formel

R''Si(OR''')mRIV

ist, worin R'', R''' und RIV gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste sowie m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

8. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 7, worin R'' ein Arylrest sowie R''' und RIV gleiche oder verschiedene C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste bedeuten.

9. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 8, worin der Ether ein Tetrahydrofuran oder Phenyltrimethoxysilan ist.

10. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 9, worin das Halogenierungsmittel ein Silicium- oder Kohlenwasserstoffhalogenid ist.

11. Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem Olefin, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, die durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

12. Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin in dem in der Stufe (b) eingesetzten Gemisch das Molverhältnis des elementaren Vanadiums (V) abgeleitet von der Vanadiumverbindung der Formel (II), pro Gewichtseinheit des Trägers 0,3 bis 1,0 Millimol V pro Gramm des Trägers beträgt und das Molverhältnis des elementaren Titans (Ti), abgeleitet von der Titanverbindung der Formel (III), pro Gewichtseinheit des Trägers bei 0,05 bis 0,7 Millimol Ti pro Gramm des Trägers liegt.

13. Verfahren zum Herstellen einer Vorläuferzusammensetzung eines Olefinkatalysators mit den Stufen

(a) Inkontaktbringen eines festen, porösen Trägers mit einer Aluminiuinverbindung der Formel

RkA1Z(3-k) (I),

worin R einen C&sub1;&submin;C&sub1;&sub0;-Alkylrest, Z ein Halogen und k die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, (b) Inkontaktbringen des Produkts der Stufe (a) mit einem Gemisch, das eine Vanadiumverbindung der Formel

VOmX(n-2m) (II),

worin X ein Halogen, m die Zahl 0 oder 1 und n die Zahl 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, und eine Titanverbindung der Formel

TiX'&sub4; (III),

worin X' ein Halogen bedeutet, enthält,

(c) Inkontaktbringen des Produkts der Stufe (b) mit einem Ether, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl/Arylether mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Silanether der Formel

R''Si(OR''')mRIV(3-m) (IV),

worin R'', R''' und RIV gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste und in die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, besteht,

(d) Voraktivieren des Produkts der Stufe (c) mit einem Gemisch eines Halogenierungsmittels und einer Aluminiumverbindung der Formel

R'nA1X''(3-n) (V),

in der R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, X'' ein Halogen und n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin R einen C&sub2;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin X und X' jeweils gleich oder verschieden sind und Brom oder Chlor bedeuten.

16. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, worin die Vanadiumverbindung der Formel (II) Vanadiumoxidtrichlorid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin in dem in der Stufe (b) eingesetzten Gemisch das Molverhältnis des elementaren Vanadiums (V), abgeleitet von der Vanadiumverbindung der Formel (II), pro Gewichtseinheit des Trägers etwa 0,3 bis etwa 1,0 Millimol V pro Gramm des Trägers beträgt und das Molverhältnis des elementaren Titans, abgeleitet von der Titanverbindung der Formel (III), pro Gewichtseinheit des Trägers bei etwa 0,05 bis etwa 0,7 Millimol Ti pro Gramm des Trägers liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin R' einen C&sub2;-C&sub5;- Alkylrest bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin X'' Brom oder Chlor bedeutet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin der Ether ein cyclischer Alkylether oder ein Silanether ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin der Ether ein cyclischer Alkylether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Silanether der Formel

R''Si(OR''')mRIV

ist, worin R'', R''' und RIV gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste sowie m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin R'' einen Arylrest sowie R''' und RIV gleiche oder verschiedene C&sub1;-C&sub2;- Alkylreste bedeuten.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Ether Tetrahydrofuran oder Phenyltrimethoxysilan ist.