DE69314657T2 - Katalysatorzusammensetzung zum gebrauch in der produktion von lldpe-harzprodukten - Google Patents
Katalysatorzusammensetzung zum gebrauch in der produktion von lldpe-harzproduktenInfo
- Publication number
- DE69314657T2 DE69314657T2 DE69314657T DE69314657T DE69314657T2 DE 69314657 T2 DE69314657 T2 DE 69314657T2 DE 69314657 T DE69314657 T DE 69314657T DE 69314657 T DE69314657 T DE 69314657T DE 69314657 T2 DE69314657 T2 DE 69314657T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- catalyst composition
- catalyst
- support
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 85
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 39
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 title claims description 23
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 38
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 24
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 21
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 8
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N chloro(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)OCC JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQHSFMJHURNQIE-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-ethylhexyl) silicate Chemical compound CCCCC(CC)CO[Si](OCC(CC)CCCC)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC MQHSFMJHURNQIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SQAIGLXMIMWFEQ-UHFFFAOYSA-N tetrakis(prop-2-enyl) silicate Chemical compound C=CCO[Si](OCC=C)(OCC=C)OCC=C SQAIGLXMIMWFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)-di(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C(C)C)(C(C)C)OC(C)C XVCNAZQXIVBYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N dipropoxy(dipropyl)silane Chemical compound CCCO[Si](CCC)(CCC)OCCC AVBCBOQFOQZNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JSECNWXDEZOMPD-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-methoxyethyl) silicate Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)OCCOC JSECNWXDEZOMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1=CC=CC=C1 OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRDWIEOJOWJCLU-LTGWCKQJSA-N GS-441524 Chemical compound C=1C=C2C(N)=NC=NN2C=1[C@]1(C#N)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O BRDWIEOJOWJCLU-LTGWCKQJSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N dimethylaluminum Chemical compound C[Al]C ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N dimethylbutene Natural products CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099990 ogen Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Harzprodukten aus linearem Polyethylen niederer Dichte (nachfolgend als LLDPE bezeichnet).
- LLDPE-Harze besitzen Eigenschaften, die sie von anderen Polyethylen-Polymeren, wie z.B. Homopolymeren von Polyethylen, unterscheiden. Einige dieser Eigenschaften sind in US-A-4076698 beschrieben.
- Was Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen betrifft, sind drei Eigenschaften der Katalysatoren von wesentlicher Bedeutung:
- 1) die Molekulargewichtsverteilungen der mit den Katalysatoren hergestellten Harze;
- 2) das Ansprechverhalten des Molekulargewichts des Harzes auf Wasserstoff; und
- 3) die Fähigkeit der Katalysatoren, Ethylen und α-Olefine effektiv zu copolymerisieren.
- Einer der Maßstäbe für die Molekulargewichtsverteilung eines LLDPE-Harzes ist die Schmelzflußverhältnis (MFR), bei dem es sich um das Verhältnis des Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI oder I&sub2;&sub1;) zu dem Schmelzindex (12) für ein vorgegebenes Harz, MFR = I&sub2;&sub1;/I&sub2;, handelt. Man nimmt an, daß der MFR-Wert einen Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers liefert: je höher der MFR-Wert, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung. LLDPE-Harze weisen gewöhnlich relativ niedrige MFR-Werte von z.B. etwa 20 bis etwa 45 auf.
- Das Molekulargewicht von Ethylen-Copolymeren kann auf bekannte Weise, z.B. unter Verwendung von Wasserstoff, gesteuert werden. Mit den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht in geeigneter Weise mit Wasserstoff gesteuert werden, wenn die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 105ºC durchgeführt wird. Diese Steuerung kann durch eine meßbare positive Änderung der Schmelzindices (I&sub2; und I&sub2;&sub1;) der hergestellten Polymere nachgewiesen werden. Eine relativ hohe Empfindlichkeit des Molekulargewichts des Harzes gegenüber der während eines Polymerisationsverfahrens vorhandenen Menge an Wasserstoff ist ein wichtiges Merkmal der Katalysator-Zusammensetzungen dieser Erfindung.
- Eine weitere wichtige Eigenschaft der Katalysator-Zusammensetzungen für die Ethylen/α-Olefin-Copolymerisation ist die Fähigkeit derselben, Ethylen effektiv mit höheren α-Olefinen, z.B. C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen, zu copolymerisieren, um Harze mit niederen Dichten herzustellen. Diese Eigenschaft der Katalysator- Zusammensetzung wird als "höhere α-Olefin-Einschlußeigenschaft" bezeichnet und wird gewöhnlich durch Bestimmen der Menge eines höheren α-Olefins (z.B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen), die in einem Polymerisationsverfahren erforderlich ist, um ein Copolymer von Ethylen und dem höheren α-Olefin mit einer vorgegebenen Copolymer-Zusammensetzung und einer vorgegebenen Dichte herzustellen, gemessen. Je geringer die Menge des höheren α-Olefins, die erforderlich ist, um das Harz mit einer vorgegebenen Dichte herzustellen, desto höher sind die Produktionsraten und desto geringer sind deshalb die Kosten für die Herstellung eines derartigen Copolymers. Der effektive Einschluß von hohem α-Olefin ist insbesondere in dem Gasphasen-Wirbelschichtverfahren wichtig, da relativ hohe Konzentrationen an höheren α-Olefinen in dem Wirbelschichtreaktor eine schlechte Teilchen-Verwirbelung verursachen können.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität für die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, um Produkte mit bimodalen Molekulargewichtsverteilungen zu liefern.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines katalytischen Verfahrens für die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, welches LLDPE mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung mit hoher Produktivität liefert.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung einer Katalysator- Zusammensetzung mit hoher Aktivität für die Copolymerisation von Ethylen und α- Olefinen, welche ein relativ hohes Schmelzindex-Ansprechverhalten auf Wasserstoff zeigt.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysator- Zusammensetzung für die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen bereitgestellt, um LLDPE-Harzprodukte mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung herzustellen, die eine relativ niedrigmolekulare Komponente und eine relativ hochmolekulare Komponente aufweisen, wobei der Katalysator mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Kontaktieren eines festen, porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen in einer Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit mindestens eine Organomagnesium- Verbindung mit der empirischen Formel
- Rm Mg R'n
- enthält, worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen sind, m und n jeweils 0,1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m + n = 2, um ein Produkt von Schritt (a) zu bilden, das den Träger und darin einverleibt eine Magnesium-Quelle enthält;
- (b) Kontaktieren des Produktes von Schrift (a) mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus (i) SiCl&sub4; und (ii) einer Verbindung der Formel
- (R&sub1;O)xSiR2y
- ausgewählt ist, worin x 1, 2, 3 oder 4 ist und y = 4 - x; R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sub2; Ha ogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohenstoffatomen oder Wasserstoff repräsentiert, um ein Zwischenprodukt von Schritt (b) zu bilden;
- (c) Kontaktieren des Zwischenproduktes von Schritt (b) mit mindestens einer Übergangsmetall-Verbindung in einem nicht-polaren flüssigen Medium, wobei die Molzahl der Übergangsmetall-Verbindung die Zahl der OH-Gruppen auf dem Träger vor der Umsetzung mit dem Organomagnesium in Schritt (a) überschreitet, wobei die Übergangsmetall-Verbindung in der nicht-polaren Flüssigkeit löslich ist und der Magnesium-haltige Träger in dem flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, wodurch eine umgesetzte Form des Übergangsmetalls auf dem Träger gestützt wird; und
- (d) Kontaktieren des Übergangsmetall-haltigen Zwischenprodukts mit einer zusätzlichen Menge einer Organomagnesium-Verbindung mit der empirischen Formel
- Rm Mg R'n,
- worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen, m und n jeweils 0,1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m + n = 2, um eine Katalysator-Vorstufe von Schritt (d) herzustellen; und
- (e) Kontaktieren der Katalysator-Vorstufe von Schrift (d) mit einer aktivierenden Menge an Dimethylaluminiumchlorid, um den Katalysator herzustellen.
- Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Organomagnesium-Verbindung in Schritt (a) um Dibutylmagnesium. Vorteilhafterweise ist die Organomagnesium-Verbindung von Schrift (d) ebenfalls Dibutylmagnesium.
- Wünschenswerterweise liegt der feste poröse Träger in Form einer Aufschlämmung vor und die Flüssigkeit ist eine nicht-polare Flüssigkeit.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt von Schrift (a) vor Schrift (b) mit Siliciumtetrahalogenid behandelt, um ein Zwischenprodukt zu bilden, und die in Schrift (b) durchgeführte Kontaktierung erfolgt mit diesem Zwischenprodukt anstelle des Produkts von Schrift (a).
- Die Silan-Verbindung in Schrift (b) ist aus der aus Si(OR)&sub4; und Si(R"O)x(R'")(4-x) bestehenden Gruppe ausgewählt, worin R und R" jeweils eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe sind, worin R'" Chlor oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff ist und x = 1, 2 oder 3.
- Vorzugsweise ist die Silan-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetramethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Chlortriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethoxytriethysilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triehoxyphenylsilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan und Tetraallyloxysilan ausgewählt.
- Noch mehr bevorzugt ist die Silan-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetraethoxysilan, Chiortriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan, Tetraallyloxysilan und Tetrabutoxysilan ausgewählt. Tetrabutoxysilan ist ideal.
- Die Kohlenwasserstoffgruppe in Schritt (b) ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- und Arylalkenylgruppen ausgewählt und enthält 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt enthält die Kohlenwasserstoffgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Molzahl der Organomagnesium-Verbindung zu der Molzahl der OH- Gruppen auf dem festen porösen Träger 1,0 bis 2,5 beträgt; wobei das Molverhältnis der Silan-Verbindung zu nach der ersten Behandlung mit einer Organomagnesium- Verbindung auf dem festen Träger fixiertem Mg in Schritt (b) 0,30 bis 1,40 beträgt.
- Noch mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis der Molzahl der Organomagnesium- Verbindung zu der Molzahl der OH-Gruppen auf dem festen porösen Träger 1,1 bis 2,5, am meisten bevorzugt 1,1 bis 1,8.
- Es ist wünschenswert, daß das Molverhältnis von Dimethylaluminiumchlorid zu dem Übergangsmetall im Bereich von 1 bis 500 liegt.
- Vorzugsweise wird das Übergangsmetall als vierwertige Titan-Verbindung bereitgestellt, wobei Titantetrachlond am meisten bevorzugt ist.
- Gemtß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mindestens 80 Gew.-% Ethylen umfassenden LLDPE-Harzen bereitgestellt, welches im wesentlichen aus dem Kontaktieren von Mischungen von Ethylen und einem α- Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, unter Ethylen-Polymerisationsbedingungen, mit dem Katalysator von Anspruch 1; und Gewinnung eines Harzes mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung besteht.
- Die zweite Behandlung mit einer Organomagnesium-Verbindung, in Schrift (d), erhöht die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators verglichen mit der Aktivität des in einem einzigen Organomagnesium-Behandlungsschritt gebildeten Katalysators und erhöht das Schmelzindex-Ansprechverhalten auf Wasserstoff verglichen mit dem Schmelzindex-Ansprechverhalten des mit einem einzigen Organomagnesium-Behandlungsschritt gebildeten Katalysators.
- Die resultierende aktivierte Katalysator-Zusammensetzung weist eine erheblich höhere Produktivität bei der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen und erheblich verbesserte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Einschlußeigenschaften auf. Der Katalysator liefert auch Polymere mit bimodalen Molekulargewichtsverteilungen mit sowohl einer eindeutigen hochmolekularen Komponente als auch einer niedrigmolekularen Komponente, wie aus deren Gelpermeations-Chromatogrammen ersichtlich ist. Derartige Harze weisen auch eine gleichmäßigere Zusammensetzung auf, wie aus ihren relativ niedrigeren Schmelzpunkten verglichen mit denjenigen der Harze, die mit den mit einer einzigen Organomagnesium-Verbindung behandelten Katalysator- Zusammensetzungen hergestellt wurden, ersichtlich ist. Aus diesen Polymeren hergestellte LLDPE-Folien besitzen mit Hinblick auf Trübung und Glanz hervorragende optische Eigenschaften. Des weiteren können die Harze durch Extrusionsverfahren mit hohem Anguß zu Folie blasgeformt werden.
- Es wird nun auf die begleitende Zeichnung Bezug genommen, die zwei Gelpermeations-Chromatogramme zeigt. In der Zeichnung stellt die gepunktete Linie ein Gelpermeations-Chromatogramm eines mit einem der Katalysatoren der Erfindung (Katalysator von Beispiel 1) hergestellten Ethylen-Hexen-LLDPE-Harzes dar.
- Die durchgehende Linie stellt ein Gelpermeations-Chromatogramm eines mit einem Vergleichs-Katalysator (Katalysator von Beispiel 2) hergestellten Ethylen-Hexen- LLDPE-Harzes dar.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden geträgerte Übergangsmetall-Spezies, vorzugsweise eine vierwertige Titan-Spezies, auf einem geeigneten Träger eingeschlossen, indem man diesen Träger zunächst mit einer Organomagnesium- Verbindung tränkt und diese geträgerte Organomagnesium-Verbindung verwendet, um sie mit der vierwertigen Titan-Verbindung in einem flüssigen Medium umzusetzen. Eine nicht-umgesetzte Titan-Verbindung bleibt in dem flüssigen - Medium löslich, während umgesetzte Titan-Spezies und geträgerte Magnesium- Spezies in diesem flüssigen Medium unlöslich sind.
- Wie hierin verwendet, soll das Konzept des Einschlusses des Materials (z.B. Magnesium-Verbindungen und/oder Übergangsmetall-Verbindungen) auf dem Träger auf physikalischem oder chemischem Wege suggeriert werden. Demzufolge muß das geträgerte Material nicht notwendigerweise chemisch an den Träger gebunden sein.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren können mit Hinblick auf die Art und Weise, in der sie hergestellt werden können, beschrieben werden. Genauer können diese Katalysatoren mit Hinblick auf die Art und Weise beschrieben werden, in der ein geeigneter Träger behandelt werden kann, um derartige Katalysatoren zu bilden.
- Geeignete Trägermaterialien, die behandelt werden können, sind fest und porös und umfassen Materialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen davon. Derartige Trägermaterialien können amorph oder kristallin sein. Diese Träger können in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 µm bis 250 µm, vorzugsweise von 10 µm bis 200 µm, und am meisten bevorzugt von 10 bis 80 µm vorliegen. Vorzugsweise liegt der Träger in Form von kugelförmigen Teilchen, z.B. sprühgetrocknetem Siliciumdioxid, vor. Die innere Porosität kann mit Hilfe eines von S. Brunauer, P. Emmet und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, S.109-319 (1938) beschriebenen, als BET-Verfahren bezeichneten Verfahrens bestimmt werden. Die spezifische Oberfläche dieser Träger beträgt mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 m²/g und noch mehr bevorzugt z.B. 150 bis 1500 m²/g. Spezifische Oberflächen von Trägern können gemäß dem oben genannten BET-Verfahren, unter Verwendung des wie in British Standards BS 4359, Band 1 (1969) beschriebenen genormten Verfahrens, gemessen werden.
- Es ist wünschenswert, physikalisch gebundenes Wasser vor dem Kontaktieren des Trägermaterials mit mit Wasser reaktiven Organomagnesium-Verbindungen aus diesem Material zu entfernen. Dieses Entfernen von Wasser kann durch Erwärmen des Trägermaterials auf eine Temperatur von 100ºC bis zu einer Temperatur- Obergrenze, die von der Temperatur, bei der es zu einem Sintern kommt, representiert wird, erfolgen. Ein geeigneter Temperaturbereich kann somit 100ºC bis 800ºC, z.B. 150ºC bis 650ºC, sein.
- Silanol(Si-OH)-Gruppen können in dem Siliciumdioxid-Träger vorhanden sein, wenn er gemäß der vorliegenden Erfindung mit Organomagnesium-Verbindungen kontaktiert wird. Diese Si-OH-Gruppen können in einer Konzentration von 0,5 bis 5 mMol OH-Gruppen pro Gramm Träger vorhanden sein, ein bevorzugter Bereich ist jedoch 0,4 bis 0,9 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger. In dem Träger vorhandene überschüssige OH-Gruppen können durch Erwärmen des Trägers über einen ausreichenden Zeitraum hinweg bei einer erhöhten Temperatur entfernt werden. Durch Erwärmen bei 150ºC bis 250ºC kann eine relativ geringe Menge an OH- Gruppen entfernt werden, wohingegen eine relativ große Menge an OH-Gruppen durch Erwärmen bei mindestens 500 oder 800ºC, insbesondere 550ºC bis 650ºC, entfernt werden kann. Die Erwärmungsdauer kann 4 bis 16 Stunden betragen. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, welches vor der Verwendung desselben in dem ersten Katalysator-Syntheseschritt durch Verwirbelung mit Stickstoff oder Luft und etwa 16-stündiges Erwärmen bei mindestens etwa 600ºC dehydratisiert wurde, um eine Hydroxylgruppen- Oberflächenkonzentration von 0,7 mMol/g zu erzielen. Die Hydroxyl- Oberflächenkonzentration von Siliciumdioxid kann gemäß J.B. Peri und A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968) bestimmt werden. Das Siliciumdioxid der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g. Dieses Material wird unter dem Handelsnamen Davison 952 oder Davison 955 von der Davison Chemical Division von W.R. Grace and Company vertrieben. Die Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration in diesem Material beträgt 0,72 mMol/g.
- Während Erwärmen ein bevorzugtes Verfahren zum Entfernen von inhärent in einem Träger wie Siliciumdioxid vorhandenen OH-Gruppen ist, sind andere Entfernungsverfahren, wie z.B. chemische Verfahren, ebenfalls möglich. Eine gewünschte Fraktion von OH-Gruppen kann z.B. mit einem chemischen Mittel, wie z.B. einer Hydroxyl-reaktiven Organoaluminium-Verbindung, z. B. Triethylaluminium, umgesetzt werden.
- Andere Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind in US-A-41 73547 beschrieben. Insbesondere wird auf den Abschnitt verwiesen, der sich von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 44 dieses Patents erstreckt.
- Das Trägermaterial wird vorzugsweise in einem nicht-polaren Lösungsmittel aufgeschlämmt; und die resultierende Aufschlämmung wird mit mindestens einer Organomagnesium-Verbindung kontaktiert. Die Aufschlämmung des Trägermaterials in dem Lösungsmittel wird durch Einführen des Trägers in das Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren, und Erwärmen der Mischung auf 25 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, hergestellt. Dann wird die Aufschlämmung mit der zuvor genannten Organomagnesium-Verbindung kontaktiert, während das Erwärmen bei der zuvor genannten Temperatur fortgesetzt wird.
- Die Organomagnesium-Verbindung hat die empirische Formel
- Rm Mg R'n
- worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, noch mehr bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind und am meisten bevorzugt sowohl R als auch R' Butylgruppen sind, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m + n = 2.
- Geeignete nicht-polare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hierin verwendeten Reaktanten, z.B. die Organomagnesium-Verbindung, die Übergangsmetall-Verbindung und die Silicium-Verbindung mindestens teilweise löslich sind und die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte nicht-polare Lösungsmittel sind Alkane, wie z.B. Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl eine Vielzahl anderer Materialien einschließlich Cycloalkanen, wie z.B. Cyclohexan, aromatischer Substanzen, wie z.B. Benzol und Ethylbenzol, ebenfalls verwendet werden können. Die am meisten bevorzugten nicht-polaren Lösungsmittel sind Isopentan, Hexan oder Heptan. Vor der Verwendung sollte das nicht-polare Lösungsmittel vorzugsweise gereinigt werden, z.B. durch Perkolation durch Molekularsiebe, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien, die in der Lage sind, die Katalysator-Aktivität nachteilig zu beeinflussen, zu entfernen.
- In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesium-Verbindung zuzugeben, welche, vollständig - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da jeglicher Überschuß der Organomagnesium-Verbindung in der Lösung mit anderen Synthesematerialien reagieren und sich außerhalb des Trägers niederschlagen kann. Die Träger-Trocknungstemperatur beeinflußt die Zahl der Stellen auf dem Träger, die für die Organomagnesium-Verbindung zur Verfügung stehen - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Zahl der Stellen. Somit variiert das genaue Molverhältnis der Organomagnesium-Verbindung zu den Hydroxylgruppen und muß von Fall zu Fall festgelegt werden, um sicherzustellen, daß der Lösung nur so viel Organomagnesium-Verbindung zugegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesium-Verbindung in der Lösung zurückbleibt. Des weiteren nimmt man an, daß die Molmenge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesium- Verbindung größer ist als der Molgehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger. Somit sollen die unten angegebenen Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie dienen und die genaue Menge der Organomagnesium-Verbindung in dieser Ausführungsform muß anhand der oben erörterten funktionellen Beschränkung gesteuert werden, d.h. sie darf nicht größer sein als diejenige, die auf dem Träger abgeschieden werden kann.
- Die Menge der Organomagnesium-Verbindung, die nicht größer ist als die auf dem Träger abgeschiedene, kann auf herkömmliche Weise, z.B. durch Zugabe der Organomagnesium-Verbindung zu der Aufschlämmung des Trägers in dem Lösungsmittel unter Rühren der Aufschlämmung, bis die Organomagnesium- Verbindung in dem Lösungsmittel nachgewiesen wird, bestimmt werden.
- Für den bei etwa 600ºC erwärmten Siliciumdioxid-Träger ist die der Aufschlämmung zugegebene Menge der Organomagnesium-Verbindung z.B. derart, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen in dem Träger 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2,8:1, noch mehr bevorzugt 1,2:1 bis 1,8:1, und am meisten bevorzugt 1,4:1 beträgt.
- Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesium-Verbindung zuzugeben, daß sie im Überschuß zu derjenigen, die auf dem Träger abgeschieden wird, vorhanden ist, und den Überschuß dann z.B. durch Filtration und Waschen zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger wünschenswert als die oben beschriebene am meisten bevorzugte Ausführungsform.
- Die Menge der Magnesium-Verbindung, mit der der Träger getränkt wird, sollte ausreichend sein, um mit der anschließend zugegebenen Silan-Verbindung und dann der vierwertigen Titan-Verbindung zu reagieren, um eine katalytisch wirksame Menge an Titan in der im folgenden erläuterten Art und Weise auf dem Träger einzuschließen.
- Eine wichtige Komponente bei der Herstellung der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung ist die Verwendung einer oder mehrerer Silan-Verbindungen, die frei von Hydroxygruppen sind, im zweiten Schritt des Katalysator-Herstellungsverfahrens. Die Silan-Verbindung hat die empirische Formel
- (R&sub1;O)xSiR2y
- worin x 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und y = 4-x; R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R&sub2; Halogen, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bevorzugte Spezies dieser empirischen Formel sind diejenigen, die durch Si(OR)&sub4; definiert werden, worin R für eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe steht. Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- und Arylalkenylgruppen, die 1 bis 10 Kohenstoffatome enthalten. Konkrete Silan- Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Tetramethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Phenoxytrimethylsilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Chlortriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan und Tetraallyloxysilan.
- Die Organomagnesium-Spezies enthaltende Aufschlämmung des Trägermaterials wird zum Einführen der Silan-Verbindung bei Temperaturen von 40 bis 60ºC in dem Lösungsmittel gehalten. Die der Aufschlämmung zugegebene Menge der Silan- Verbindung ist derart, daß das Molverhältnis von Silan zu nach der ersten Behandlung mit einer Organomagnesium-Verbindung auf dem festen Träger fixiertem Mg 0,30 bis 1,40 beträgt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Organomagnesium-haltige Zwischenprodukt vor dem Einschluß der Silan-Verbindung in das Zwischenprodukt mit SiCl&sub4; behandelt. Das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu auf dem festen Träger fixiertem Mg liegt im Bereich von 0,30 bis 1,40.
- Im nächsten Schritt wird die Aufschlämmung mit mindestens einer in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslichen Übergangsmetall-Verbindung kontaktiert. Dieser Syntheseschritt wird bei 25 bis 65ºC, vorzugsweise bei 30 bis 60ºC, und am meisten bevorzugt bei 45 bis 55ºC durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zugegebene Menge der Übergangsmetall-Verbindung nicht größer als die, welche auf dem Träger abgeschieden werden kann. Das genaue Molverhältnis von Mg zu dem Übergangsmetall und des Übergangsmetalls zu den Hydroxylgruppen auf dem Träger variiert demnach (z.B. je nach der Träger-Trocknungstemperatur) und muß von Fall zu Fall festgelegt werden. Für den bei 200 bis 850ºC erwärmten Siliciumdioxid-Träger ist die Menge der Übergangsmetall-Verbindung z.B. derart, daß das Molverhältnis der Übergangsmetall-Verbindung zu den Hydroxylgruppen des Trägers 1 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 beträgt. Die Menge der Übergangsmetall-Verbindung ist auch derart, daß das Molverhältnis von nach der ersten Behandlung fixiertem Mg zu dem Übergangsmetall gleich 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist. Diese Molverhältnisse scheinen eine Katalysator- Verbindung zu ergeben, welche Harze mit relativ niedrigen MFR-Werten von 20 bis 45 liefert. Wie Fachleuten bekannt ist, können derartige Harze zur Herstellung von hochfesten LLDPE-Folien verwendet werden.
- Hierin verwendete geeignete Übergangsmetall-Verbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIII des Periodensystems, wie von der Fisher Scientiflc Company, Katalog Nr. 5-702-10, 1978 veröffentlicht, mit der Maßgabe , daß derartige Verbindungen in nicht-polaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht beschränkende Beispiele für derartige Verbindungen sind Titanhalogenide (z.B. Titantetrachlorid), Titanalkoxide, worin die Alkoxid-Einheit aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder Mischungen davon, Vanadiumhalogenide (Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid) und Vanadiumalkoxide. Die bevorzugten II bergangsmetall-Verbindungen sind Titan- Verbindungen, vorzugsweise vierwertige Titan-Verbindungen. Die am meisten bevorzugte Titan-Verbindung ist Titantetrachlond. Mischungen derartiger Übergangsmetall-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden und im allgemeinen sind den Übergangsmetall-Verbindungen, die eingeschlossen werden können, keinerlei Beschränkungen auferlegt. Jede Übergangsmetall-Verbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetall-Verbindungen verwendet werden.
- Die Reaktion der Übergangsmetall-Verbindung, wie z.B. einer vierwertigen Titan- Verbindung, in dem flüssigen Medium erfolgt bequemerweise durch Aufschlämmen des die reaktive Magnesium-Spezies enthaltenden festen Trägers in einer Lösung der vierwertigen Titan-Verbindung und Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine geeignete Temperatur, z.B. auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck Bevorzugte Lösungsmittel für die vierwertigen Titan- Verbindungen sind Hexan oder Isopentan oder Heptan.
- Das Volumen der vierwertigen Titanverbindungs-Lösung zu behandeltem Träger kann 0,1 bis 10 ml pro Gramm eines derartigen Trägers betragen. Die Konzentration der vierwertigen Titan-Lösung kann 0,1 bis 9 Mol/Liter betragen. Das Molverhältnis der vierwertigen Titan-Verbindung zu der Organomagnesium-Verbindung nach der ersten Behandlung kann 0,3 bis 2, insbesondere 0,7 bis 1,4 betragen. Nichtumgesetzte Titan-Verbindung kann mit Hilfe geeigneter Abtrennverfahren, wie z.B. Dekantieren, Filtrieren und Waschen, entfernt werden.
- Nach dem Einschluß des Übergangsmetalls (z.B. Titan) umfaßt ein wesentlicher letzter Schritt bei der Synthese der Katalysator-Vorstufe eine zweite Zugabe einer Organomagnesium-Verbindung zu dem Titan-haltigen Zwischenprodukt. Diese zusätzliche Behandlung mit einer Organomagnesium-Verbindung ergibt unerwarteterweise hervorragende Katalysator-Zusammensetzungen. Diese bilden Ethylen-Copolymerharze mit Eigenschaften, die sich von denjenigen der Harze, die mit den Katalysatoren, deren Synthese diese zweite Behandlung mit einer Organomagnesium-Verbindung nicht umfaßte, hergestellt wurden, unterscheiden. Die Unterschiede hinsichtlich der Harzeigenschaften werden unten erörtert.
- Die in dem letzten Schritt der Herstellung der Katalysator-Vorstufe verwendete Organomagnesium-Verbindung hat die empirische Formel
- Rm Mg R'n
- worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, noch mehr bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind&sub1; und sowohl R als auch R' am meisten bevorzugt Butygruppen sind, und m und n jeweils 0,1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m + n = 2. Das Molverhältnis der in dem letzten Schritt verwendeten Organomagnesium-Verbindung zu der in dem ersten Schritt verwendeten Organomagnesium-Verbindung liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5.
- Diese zweite Behandlung mit einer Organomagnesium-Verbindung erhöht die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators verglichen mit der Aktivität des Katalysators, der mit einem einzigen Schritt des Organomagnesium-Einschlusses gebildet wurde, und erhöht das Schmelzindex-Ansprechverhalten auf Wasserstoff verglichen mit dem Schmelzindex-Ansprechverhalten des Katalysators, der mit einem einzigen Schritt des Organomagnesium-Einschlusses gebildet wurde.
- Die aus den oben beschriebenen Komponenten gebildete geträgerte Katalysator- Vorstufe wird dann mit Dimethylaluminiumdichlorid (DMAC) als Cokatalysator aktiviert. Der Katalysator kann in situ durch getrennte Zugabe von DMAC und der Katalysator-Vorstufe zu dem Polmyerisationsmedium aktiviert werden. Es ist auch möglich, die Katalysator-Vorstufe und den Cokatalysator vor dem Einschluß in das Polymerisationsmedium z.B. bis zu 2 Stunden lang bei einer Temperatur von -40 bis 80ºC zu vereinigen.
- DMAC wird in einer Menge verwendet, die zumindest wirksam ist, um die Polymerisationsaktivität der festen Katalysator-Vorstufe der vorliegenden Erfindung zu fördern. Die Menge an DMAC ist ausreichend, um ein AI:Übergangsmetall- Molverhältnis in der Katalysator-Vorstufe von 2 bis 500, vorzugsweise 10 bis 300, und am meisten bevorzugt 20 bis 250 zu ergeben.
- Wir haben festgestellt, daß die Kombination der hierin beschriebenen Katalysator- Vorstufen mit DMAC Polymerisations-Katalysatorzusammensetzungen ergibt, die Ethylen und α-Olefine zu Copolymeren copolymerisieren, von denen man annimmt, daß sie eine erheblich verbesserte Verteilung der Verzweigungen aufweisen. Die gleichmäßigere Verteilung der Verzweigungen zeigt sich anhand der Tatsache, daß die mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellten Ethylen-Copolymere Kristall-Schmelzpunkte aufweisen, die etwa 1-2ºC niedriger sind als diejenigen von Polymeren, welche mit dem gleichen, jedoch mit Trimethylaluminium aktivierten Katalysator hergestellt wurden. Wie Fachleuten bekannt ist, deutet ein derartiger Rückgang der Schmelzpunkte auf eine erheblich verbesserte Verteilung von Seitenketten-Verzweigungen innerhalb der Copolymer-Moleküle hin.
- Diese Katalysatoren sind für die Herstellung von LLDPE-Harzen von besonderem Nutzen. Derartige Harze können eine Dichte von 0,94 g/cm³ oder weniger, vorzugweise 0,930 oder weniger oder sogar 0,925 g/cm³ oder weniger aufweisen. Unter Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Dichten von weniger als 0,915 g/cm³ und sogar 0,900 g/cm³ zu erzielen.
- Vorteilhafte Eigenschaften von herkömmlichen LLDPE-Harzen sind in US-A- 4076698 beschrieben. Bei diesen Harzen kann es sich um Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen handeln. Somit sind Copolymere mit zwei Monomer-Einheiten ebenso möglich wie Terpolymere mit drei Monomer- Einheiten. Konkrete Beispiele für derartige Polymere umfassen Ethylen/1-Buten- Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere.
- Die Harze dieser Erfindung sind insofern einzigartig, als sie bimodale Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, d.h. zwei Molekulargewichts-Fraktionen, eine relativ niedrigmolekulare Komponente und eine relativ hochmolekulare Komponente, enthalten. Dies ist in der Zeichnung veranschaulicht. Die gepunktete Linie zeigt die GPC-Kurve eines mit einem der Katalysatoren der Erfindung hergestellten Harzes. Das Harz weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf und enthält sowohl eine relativ niedrigmolekulare Komponente als auch eine relativ hochmolekulare Komponente.
- Zum Vergleich ist die GPC-Kurve eines Harzes, das mit einem Katalysator gebildet wurde, welcher mit einem einzigen Schritt des Einschlusses einer Organomagnesium-Verbindung hergestellt wurde, als durchgehende Linie gezeigt; und dieses Harz weist eine trimodale Molekulargewichtsverteilung auf und enthält eine sehr niedrigmolekulare Fraktion, was von Nachteil ist, da es während der Harzverarbeitung Rauch- und Geruchsbildung verursacht. In Übereinstimmung mit den Molekulargewichtsverteilungs-Daten sind die MFR-Werte der Harze, die mit den Katalysatoren hergestellt wurden, welche zweimal mit Organomagnesium- Verbindungen behandelt wurden, niedriger (30-32) als die MFR-Werte der Harze, die mit den Katalysatoren hergestellt wurden, welche einmal mit einer Organomagnesium-Verbindung behandelt wurden (MFR = 40-50). Die relativ niedrigen MFR-Werte der mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellten Polymere deuten auch darauf hin, daß sie für die Herstellung verschiedener Folienprodukte geeignet sind, da derartige Folien aller Wahrscheinlichkeit nach hervorragende Festigkeitseigenschaften aufweisen.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten LLDPE-Harze enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten. Am meisten bevorzugt enthalten die LLDPE-Harze der Erfindung mindestens 2 Gew.-%, z.B. 2 bis 20 Gew.%, eines α-Olefins.
- Ethylen und α-Olefine können mit den gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens copolymerisiert werden. Derartige Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von LLDPE-Harzen in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Ein derartiger Reaktor und ein Betriebsverfahren für denselben sind in US-A-401 1382 und US-A-4302566 beschrieben. Die Aktivität des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators ist ausreichend, um LLDPE-Harze, wie z.B. Ethylen/1-Hexen-Copolymere, mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³ in einem derartigen Wirbelschichtreaktor herzustellen.
- Um die gewünschten Dichtebereiche in den Copolymeren zu erzielen, ist es wünschenswert, eine ausreichend große Menge des α-Olefin-Comonomers mit Ethylen zu copolymerisieren, um eine Konzentration von 1 bis 5 Mol-% des Comonomers in dem Copolymer zu erhalten. Die zum Erzielen dieses Ergebnisses erforderliche Menge des Comonomers hängt von dem/den verwendeten speziellen Comonomer(en) ab.
- Gemäß der Erfindung wurde unerwarteterweise festgestellt, daß 1-Hexen unter Verwendung einer katalytischen Gasphasen-Polymerisationsreaktion mit hoher Effizienz in Copolymerketten auf Ethylen-Basis eingeschlossen werden kann. Als Folge kann eine relativ geringe Konzentration an 1-Hexen in dem Gasphasenreaktor eine relativ hohe Inkorporierung von 1-Hexen in die Copolymere in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, zur Folge haben, um LLDPE-Harze mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³ herzustellen.
- Für die Herstellung von Ethylen-Copolymeren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Betriebstemperatur von 30ºC bis 115ºC bevorzugt und eine Temperatur von 75ºC bis 95ºC ist am meisten bevorzugt. Temperaturen von 75ºC bis 90ºC werden zur Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,91 bis 0,92 verwendet und Temperaturen von 80ºC bis 100ºC werden zur Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94 verwendet und Temperaturen von 90ºC bis 115ºC werden zur Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 verwendet. Der Wirbelschichtreaktor wird bei Drücken von bis zu 1000 psi (6,9 MPa) betrieben und wird vorzugsweise bei einem Druck von 150 bis 350 psi (1 bis 2,4 mPa) betrieben.
- Die geträgerten Katalysatorsysteme dieser Erfindung liefern Produkte mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,01 bis 0,07 Zoll (0,25 bis 1,8 mm) und vorzugsweise 0,02 bis 0,04 Zoll (0,5 bis 1,0 mm).
- Folien mit besonders wünschenswerten Eigenschaften können mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren mit den oben genannten, mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellten Ethylenil-Hexen-Copolymeren gebildet werden. Z.B. können wünschenswerte blasgeformte Folien sowie schlitzgegossene Folien gebildet werden. Die Harze der Erfindung eignen sich auch für eine Extrusion mit hohem Anguß.
- Aus Ethylen-1-Hexen-Copolymeren mit einer Dichte von 0,916 bis 0,928 g/cm³ gebildete blasgeformte Folien können besonders wünschenswerte Eigenschaften für die Herstellung von Plastiktüten aufweisen. Ein konkretes Beispiel für eine blasgeformte Folie, die aus einem Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,927 und einem 12 von 1 gebildet wurde, welches wiederum in einem Gasphasen- Wirbelschichtreaktor mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist eine blasgeformte Folie mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei Auftreffen eines Fallbolzens, verbesserter Elmendorf-Reißfestigkeit in Arbeitsrichtung der Folie und hoher Zugfestigkeit.
- Aus LLDPE-Ethylen-1-Hexen-Copolymeren mit einer Dichte von 0,916 bis 0,92 geformte schlitzgegossene Folien können besonders wünschenswerte Eigenschaften als Streckfolien-Verpackung für Paletten aufweisen. Ein konkretes Beispiel für eine schlitzgegossene Folie, die aus einem Ethylen/Hexen-1-Copolymer mit einer Dichte von 0,92 und einem 12 von 1,7 gebildet wurde, welches wiederum in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine schlitzgegossene Folie mit einer Dicke von 1 Mil (25 µm), einer verbesserten Zugfestigkeit und einer sehr hohen Elmendorf-Reißfestigkeit in der Querrichtung der Folie.
- Die folgenden Beispiele geben Beispiele für Reaktanten und Parameter, die gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
- Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere und alle berechneten Verfahrensparameter wurden auffolgende Weise bestimmt:
- Dichte: ASTM D 1505 - Eine Platte wird hergestellt und 1 Stunde lang bei 100ºC konditioniert, um sich der Gleichgewichts-Kristallinität zu nähern. Die Messung der Dichte erfolgt dann in einer Dichtegradientensäule; in g/cm³ angegeben.
- Schmelzindex I&sub2;: ASTM D-1238 - Bedingung E - gemessen bei 190ºC - in Gramm pro 10 Minuten angegeben.
- Schmelzindex bei hoher Belastung I&sub2;&sub1;: ASTM D-1238 - Bedingung F - gemessen bei dem 10-Fachen des in dem obigen Schmelzindex-Test verwendeten Gewichts.
- Schmelzflußverhältnis (MFR) = I&sub2;&sub1;/I&sub2;
- Die Schmelzpunkte von Copolymeren wurden mit Hilfe des Differential-Scanning- Kalorimetrie(DSK)-Verfahrens bei einer Erwärmungsrate von 2ºC/Min. gemessen. Proben wurden vorbereitend durch Erwärmen auf 150ºC und anschließend durch Abkühlen derselben auf 40ºC mit einer Rate von 0,5ºC/Min. getempert.
- Alle Manipulationen wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre unter Verwendung herkömmlicher Schlenk-Verfahren durchgeführt. In einen 200 ml Schenk-Kolben wurden 7,0 g Siliciumdioxid der Davison-Güte 955 gegeben, welches zuvor etwa 16 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung bei 600ºC getrocknet worden war. Heptan (90 ml) wurde zugegeben, um das Siliciumdioxid aufzuschlämmen. Dibutylmagnesium (7,00 mMol) wurde der gerührten Aufschlämmung bei 50-55ºC zugegeben und das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde SiCl&sub4; (4,6 mMol) zugegeben und die Mischung wurde bei ca. 55ºC eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Tetrabutoxysiloxan (4,6 mMol) der Aufschlämmung (50- 55ºC) zugegeben und das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt. TiCl&sub4; wurde dem Reaktionsmedium (50-55ºC) zugegeben und das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Schließlich wurde Dibutylmagnesium (7,0 mMol) der Aufschlämmung bei 50-55ºC zugegeben. Die End-Mischung wurde etwa eine Stunde lang gerührt und dann wurde Heptan durch Verdampfen unter einem starken Stickstoffstrom entfernt, um 10,2 g hellbraunes Pulver zu ergeben ([Ti] = 2,91 Gew.- %).
- Dieses Experiment beinhaltete die gleiche Herstellung der Katalysator-Vorstufe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die zweite Dibutylmagnesium-Behandlung weggelassen wurde.
- Dieses Experiment beinhaltete die gleiche Herstellung der Katalysator-Vorstufe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der SiCl&sub4;-Reagens-Behandlungsschritt weggelassen wurde.
- Dieses Experiment beinhaltete die gleiche Herstellung der Katalysator-Vorstufe wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die zweite Dibutylmagnesium-Behandlung weggelassen wurde.
- Ethylenil -Hexen-Copolymere wurden mit diesen vier Katalysator-Vorstufen hergestellt. Ein typisches Beispiel unter Verwendung der Katalysator-Vorstufe von Beispiel list unten beschrieben.
- Ein 1,6 Liter-Edelstahlautoklav wurde unter einer langsamen Stickstoffspülung bei 50ºC mit trockenem Heptan (750 ml) und 1-Hexen (120 ml) gefüllt und 3,0 mMol DMAC wurden zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 UpM eingestellt und die Temperatur wurde auf 93ºC erhöht. Der Reaktordruck wurde mit Stickstoff auf 76 psi (524 KPa) erhöht. Ethylen wurde eingeführt, um den Druck bei etwa 184 psi (1,3 MPa) zu halten. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC gesenkt, 24 mg Katalysator-Vorstufe von Beispiel 1 wurden mit Ethylen-Überdruck in den Reaktor eingeführt und die Temperatur wurde erhöht und bei 93ºC gehalten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang fortgesetzt und dann wurde die Ethylen- Zufuhr gestoppt und der Reaktor wurde abkühlen gelassen. Das Copolymer wurde gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 54 Gramm. Tabelle
- * Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis in der Gasphase.
- ** Die Produktivität ist in Einheiten von Gramm Polymer/Gramm Katalysator -Std. - 100 psi Ethylen angegeben.
- *** Schmelzpunkt des Harzes.
- Die Tabelle gibt die in den Polymerisationsreaktionen verwendeten Wasserstofflethylen-Verhältnisse in der Gasphase, die Katalysator-Prod uktivitäten, die Polymer-Schmelzindices (I&sub2;&sub1;), die Schmelzflußverhältnisse (MFR = I&sub2;&sub1;/I&sub2;), die Hexen-Gehalte in den Polymeren (Mol-%) und die Harz-Schmelzpunkte an.
- Die Ergebnisse zeigen, daß die zweimal mit Dibutylmagnesium behandelten Katalysatoren (Beispiele 1 und 3) gegenüber den einmal mit Dibutylmagnesium behandelten Katalysatoren (Beispiele 2 und 4) höhere Produktivitäten aufweisen.
- Außerdem sind die I&sub2;&sub1;-Werte der mit den zweimal behandelten Katalysatoren hergestellten Harze bei gleichem Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis in der Gasphase (etwa 1,0) höher, was auf ein besseres Schmelzindex-Ansprechverhalten hindeutet.
- Harze, die mit zweimal mit Organomagnesium-Verbindungen behandelten Katalysatoren hergestellt wurden (Beispiele 1 und 3), weisen engere Molekulargewichtsverteilungen, wie aus ihren niedrigeren MFR-Werten und ihren relativ niedrigen Mw/Mn-Verhältnissen (etwa 5) im Vergleich zu den Harzen, die mit den einmal behandelten Katalysatoren hergestellt wurden (Beispiele 2 und 4, Mw/Mn- Gewichtsverhältnisse etwa 15), ersichtlich, und höhere MFR-Werte auf. Harze, die mit den zweimal mit Organomagnesium-Verbindungen behandelten Katalysatoren hergestellt wurden, weisen gleichmäßigere Zusammensetzungs-Verteilungen auf, wie aus ihren niedrigeren Schmelzpunkten verglichen mit denjenigen der Harze, die mit den einmal behandelten Katalysatoren hergestellt wurden, ersichtlich ist.
- Somit ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung Katalysator-Zusammensetzungen bereitgestellt wurden, die zur Bildung von Copolymeren von Ethylen wirksam sind und die oben erläuterten Gegenstände, Ziele und Vorteile voll erfüllen. Während die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist offensichtlich, daß für Fachleute angesichts der vorhergehenden Beschreibung viele Alternativen, Abwandlungen und Änderungen ersichtlich sind. Demzufolge soll sie alle derartigen Alternativen, Abwandlungen und Änderungen, die innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen, umfassen.
Claims (17)
1. Katalysator-Zusammensetzung für die Copolymerisation von Ethylen mit alpha-
Olefinen, um LLDPE-Harzprodukte mit einer bimodalen
Molekulargewichtsverteilung, die eine relativ niedrigmolekulare Komponente und eine relativ
hochmolekulare Komponente aufweisen, herzustellen, wobei der Katalysator
durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Kontaktieren eines festen, porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen in
einer Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit mindestens eine
Organomagnesium-Verbindung mit der empirischen Formel
Rm Mg R'n
enthält, worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkylgruppen sind, m und n jeweils 0,1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß
m + n = 2, um ein Produkt von Stufe (a) zu bilden, das den Träger und
darin einverleibt eine Magnesium-Quelle enthält;
(b) Kontaktieren des Produktes von Stufe (a) mit mindestens einer Verbindung,
die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (i) SiCl&sub4; und (ii) einer
Verbindung der Formel
(R&sub1;O)xSiR'
worin x 1, 2, 3 oder 4 ist und y = 4 - x; R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sub2; Halogen der eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff
repräsentiert, um ein Zwischenprodukt von Stufe (b) zu bilden;
(c) Kontaktieren des Zwischenproduktes von Stufe (b) mit mindestens einer
Übergangsmetall-Verbindung in einem nicht-polaren flüssigen Medium,
wobei die Zahl der Mole der Übergangsmetall-Verbindung über der Zahl der
OH-Gruppen auf dem Träger vor der Umsetzung mit dem
Organomagnesium in Stufe (a) liegt, wobei die Übergangsmetall-
Verbindung in der nicht-polaren Flüssigkeit löslich ist und der
Magnesiumhaltige Träger in dem flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist,
wodurch eine umgesetzte Form des Übergangsmetalls auf dem Träger
gestützt wird; und
(d) Kontaktieren des Übergangsmetall-haltigen Zwischenproduktes mit einer
zusätzlichen Menge einer Organomagnesium-Verbindung mit der
empirischen Formel
Rm Mg R'n
worin R und R' die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen
darstellen, m und n jeweils 0,1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m + n =
2, um eine Katalysator-Vorstufe von Stufe (d) herzustellen; und
(e) Kontaktieren der Katalysator-Vorstufe von Stufe (d) mit einer aktivierenden
Menge an Dimethylaluminiumchlorid, um den Katalysator herzustellen.
2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die
Organomagnesium-Verbindung in Stufe (a) Dibutylmagnesium ist.
3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die
Organomagnesium-Verbindung von Stufe (d) Dibutylmagnesium ist.
4. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die in Stufe (b)
ausgewählte Verbindung Tetrabutoxysilan ist.
5. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der feste poröse
Träger in Form einer Aufschlämmung vorliegt und die Flüssigkeit eine
nichtpolare Flüssigkeit ist.
6. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher vor Stufe (b) das
Produkt von Stufe (a) mit Siliciumtetrahalogenid unter Bildung eines
Zwischenproduktes kontaktiert wird und das Kontaktieren in Stufe (b) mit
diesem Zwischenprodukt anstelle des Produktes von Stufe (a) durchgeführt
wird.
7. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Silan-
Verbindung in Stufe (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Si(OR)&sub4;
und Si(R"O)x(R'")(4-x), worin R und R" jeweils eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-
Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, worin R'" Chlor oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-
Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff ist und x = 1, 2 oder 3.
8. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher die Silan-
Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Tetramethoxysilan,
Dimethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan,
Diethoxydiethylsilan, Chiortriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethoxytriethylsilan,
Tetraisopropoxysi lan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan,
Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Diethoxydiphenylsilan,
Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Tetrakis(2-
methoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan und Tetraallyloxysilan.
9. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher die Silan-
Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Tetraethoxysilan,
Chlortriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan,
Tetraallyloxysilan und Tetrabutoxysilan.
10. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die
Kohlenwasserstoffgruppe in Stufe (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- und Arylalkenylgruppen, und 1 bis
10 Kohlenstoffatome enthält.
11. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 10, in welcher die
Kohlenwasserstoffgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
12. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher in Stufe (a) das
Verhältnis der Zahl der Mole der Organomagnesium-Verbindung zur Zahl der
Mole der OH-Gruppen auf dem festen porösen Träger 1,0 bis 2,5 beträgt; und
in welcher in Stufe (b) das Molverhältnis der Silan-Verbindung zu auf dem
festen Träger nach der ersten Behandlung mit einer Organomagnesium-
Verbindung fixiertem Mg 0,30 bis 1,40 beträgt.
13. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 12, in welcher in Stufe (a) das
Verhältnis der Zahl der Mole der Organomagnesium-Verbindung zur Zahl der
Mole der OH-Gruppen auf dem festen porösen Träger 1,1 bis 1,8 beträgt.
14. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in welcher das Molverhältnis
von Dimethylaluminiumchlorid zu dem Übergangsmetall im Bereich von 1 bis
500 liegt.
15. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das
Übergangsmetall als vierwertige Titan-Verbindung bereitgestellt wird.
16. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 15, in welcher die
Übergangsmetall-Verbindung Titantetrachlond ist.
17. Verfahren zur Herstellung von LLDPE-Harzen, die mindestens 80
Gewichtsprozent Ethylen umfassen, im wesentlichen bestehend aus der
Kontaktierung von Mischungen von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen unter Ethylen-Polymerisationsbedingungen mit dem
Katalysator von Anspruch 1; und der Gewinnung eines Harzes mit einer
bimodalen Molekulargewichtsverteilung.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/979,694 US5258345A (en) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | High-activity polyethylene catalysts |
| PCT/US1993/011277 WO1994012542A1 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-19 | Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69314657D1 DE69314657D1 (de) | 1997-11-20 |
| DE69314657T2 true DE69314657T2 (de) | 1998-04-09 |
Family
ID=25527077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69314657T Expired - Fee Related DE69314657T2 (de) | 1992-11-20 | 1993-11-19 | Katalysatorzusammensetzung zum gebrauch in der produktion von lldpe-harzprodukten |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258345A (de) |
| EP (1) | EP0669944B1 (de) |
| JP (1) | JPH08504451A (de) |
| KR (1) | KR100296196B1 (de) |
| AU (1) | AU666248B2 (de) |
| CA (1) | CA2149045C (de) |
| DE (1) | DE69314657T2 (de) |
| WO (1) | WO1994012542A1 (de) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| JPH08504847A (ja) * | 1992-10-19 | 1996-05-28 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
| WO1994020546A1 (en) | 1993-03-03 | 1994-09-15 | Akzo Nobel N.V. | Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization |
| KR100330562B1 (ko) * | 1993-12-21 | 2002-10-11 | 엑손모빌 오일 코포레이션 | 촉매조성물 |
| CN1098866C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| US6177375B1 (en) * | 1998-03-09 | 2001-01-23 | Pq Corporation | High activity olefin polymerization catalysts |
| US6171993B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US20070161739A1 (en) * | 2004-04-26 | 2007-07-12 | Borealis Technology Oy | Use |
| KR100597418B1 (ko) * | 2004-07-19 | 2006-07-05 | 주식회사 성림화학 | 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합방법 |
| US7307036B2 (en) * | 2004-07-22 | 2007-12-11 | Formosa Plastics Corporation U.S.A. | Highly active alpha-olefin polymerization catalyst |
| US8460983B1 (en) * | 2008-01-21 | 2013-06-11 | Kovio, Inc. | Method for modifying and controlling the threshold voltage of thin film transistors |
| US20110082270A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
| US8017708B2 (en) | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
| US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
| US20110082268A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
| US10295089B2 (en) | 2014-03-10 | 2019-05-21 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Multilayer flexible tube and methods for making same |
| WO2017114784A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| US10344105B2 (en) | 2017-08-04 | 2019-07-09 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Process for making polyethylene copolymers with a reversed comonomer distribution |
| US20190352439A1 (en) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Ethylene/Alpha-Olefin Copolymers for Better Optical and Mechanical Properties and Processability of Film Made Therefrom |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US4063009A (en) * | 1954-01-19 | 1977-12-13 | Studiengesellschaft Kohle M.B.H. | Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
| US2905645A (en) * | 1954-08-16 | 1959-09-22 | Du Pont | Polymerization catalysts |
| NL101985C (de) * | 1955-03-08 | |||
| US4076698A (en) * | 1956-03-01 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon interpolymer compositions |
| US2936291A (en) * | 1957-09-05 | 1960-05-10 | Standard Oil Co | Catalysts and catalytic preparations |
| US3052660A (en) * | 1960-04-27 | 1962-09-04 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of olefins with catalysts of metal alkyls and cyclopentadienyl vanadium oxydihalides |
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| LU65587A1 (de) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| DE2553179A1 (de) * | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
| NL7702323A (nl) * | 1977-03-04 | 1978-09-06 | Stamicarbon | Katalysator voor de bereiding van polyalkenen. |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4301029A (en) * | 1979-01-10 | 1981-11-17 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefin polymerization catalyst and the production and use thereof |
| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
| US4458058A (en) * | 1981-06-03 | 1984-07-03 | Chemplex Company | Polymerization method |
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| US4478988A (en) * | 1981-07-29 | 1984-10-23 | Chemplex Company | Polymerization method |
| US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4481301A (en) * | 1981-12-04 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4458024A (en) * | 1982-02-08 | 1984-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| US4832897A (en) * | 1984-02-07 | 1989-05-23 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of blown film |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4634746A (en) * | 1984-08-03 | 1987-01-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| US4558024A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4558025A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4579835A (en) * | 1984-12-12 | 1986-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US4954470A (en) * | 1988-01-14 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corporation | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| JPH0236223A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Nippon Oil Co Ltd | 淡色な樹脂の製造方法 |
| CA2032543A1 (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-27 | Robert Olds Hagerty | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition |
| CA2033001C (en) * | 1989-12-26 | 2003-04-08 | Robert Olds Hagerty | Catalyst composition for polymerizing olefins to polymers having good compositional homogeneity |
| JPH08504847A (ja) * | 1992-10-19 | 1996-05-28 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
-
1992
- 1992-11-20 US US07/979,694 patent/US5258345A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-19 AU AU56731/94A patent/AU666248B2/en not_active Ceased
- 1993-11-19 DE DE69314657T patent/DE69314657T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-19 EP EP94902324A patent/EP0669944B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-19 WO PCT/US1993/011277 patent/WO1994012542A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-19 KR KR1019950702033A patent/KR100296196B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-19 JP JP6513282A patent/JPH08504451A/ja active Pending
- 1993-11-19 CA CA002149045A patent/CA2149045C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU666248B2 (en) | 1996-02-01 |
| CA2149045C (en) | 2003-04-08 |
| DE69314657D1 (de) | 1997-11-20 |
| JPH08504451A (ja) | 1996-05-14 |
| EP0669944A1 (de) | 1995-09-06 |
| KR100296196B1 (ko) | 2001-10-24 |
| EP0669944B1 (de) | 1997-10-15 |
| US5258345A (en) | 1993-11-02 |
| WO1994012542A1 (en) | 1994-06-09 |
| EP0669944A4 (de) | 1996-04-24 |
| CA2149045A1 (en) | 1994-06-09 |
| KR950704366A (ko) | 1995-11-20 |
| AU5673194A (en) | 1994-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69314657T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zum gebrauch in der produktion von lldpe-harzprodukten | |
| DE69223804T2 (de) | Polyethylenkatalysatoren mit hoher aktivität hergestellt mittels alkoxysilanreagentien | |
| DE69518324T2 (de) | Hochaktive polyäthylenkatalysatoren | |
| DE69416868T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung | |
| DE69520107T2 (de) | Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktor | |
| DE69426936T2 (de) | Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung | |
| DE3751176T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation. | |
| DE69522004T2 (de) | Katalytische kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breit/bimodalen harzes in einem einzigen katalytischen reaktor | |
| DE2803598C2 (de) | Äthylencopolymere und deren Verwendung | |
| DE69415829T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen | |
| DE68906271T2 (de) | Katalysatorzusammensetzungen zur herstellung von olefinpolymeren mit hoher dichte oder linear niedriger dichte mit kontrollierter molekulargewichtsverteilung. | |
| DE69603773T2 (de) | Ethylenpolymer und Verfahren zu seinen Herstellung | |
| DE69709849T3 (de) | Verfahren zur herstellung von polyethylenen mit breiter molekulargewichtsverteilung und eines darin verwendeten katalysatorsystems | |
| DE69326256T2 (de) | Hochaktive polyethylenkatalysatoren | |
| DE68921647T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Alpha-olefin-polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung. | |
| DE69504143T2 (de) | Prokatalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
| DE60036695T2 (de) | Herstellung von polyethylen mit breiter molekulargewichtsverteilung | |
| DE60122734T2 (de) | Verfahren zur olefin gasphasenpolymerisation | |
| DE69602391T2 (de) | Fester Katalysatorbestandteil für die (Co)Polymerisation von Ethylen, Verfahren zu seiner Herstellung, Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen und Verfahren zur Ethylen (Co)Polymerisation | |
| DE69807703T2 (de) | Hochaktive polyethylenkatalysatoren | |
| DE2335047A1 (de) | Katalytische komplexe fuer die polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2502940A1 (de) | Chrom- und phoshorhaltige katalysatorzusammensetzung | |
| DE69427095T2 (de) | Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung | |
| DE3206303A1 (de) | Neue katalysatoren fuer die polymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| DE60110414T2 (de) | Multimodales polyethylen hergestellt mit hilfe eines mehrschichtigen chromkatalysators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |