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DE973626C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

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DE973626C
DE973626C DEZ3799A DEZ0003799A DE973626C DE 973626 C DE973626 C DE 973626C DE Z3799 A DEZ3799 A DE Z3799A DE Z0003799 A DEZ0003799 A DE Z0003799A DE 973626 C DE973626 C DE 973626C
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DE
Germany
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molecular weight
ethylene
high molecular
aluminum
production
Prior art date
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Expired
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DEZ3799A
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English (en)
Inventor
Heinz Dr Breil
Erhard Dr Holzkamp
Heinz Dr Martin
Karl Dr Dr E H Ziegler
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Priority to CA841120A priority patent/CA841120A/en
Priority to IT544097D priority patent/IT544097A/it
Priority to CA841604A priority patent/CA841604A/en
Priority to IL8390D priority patent/IL8390A/en
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Description

  • Verfahren zur herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen Jn der deutschen Patentschrift 878 560 werden Versuche beschrieben, bei denen hochmolekulare Polyäthylene aus Äthylen und Aluminiulntrialkyl allein erhalten werden. Hierbei ist es in gewissen Grenzen möglich, den Polymerisationsgrad durch die Wahl des Mengenverhältnisses Aluminiumtrialkyl zu Äthylen zu beeinflussen. Es hat sich ergeben, daß nach dem Verfahren dieses Patentes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht höher als einige Tausend d nur sehr schwer zu erhalten ist, was unter anderem auch daran. liegt, daß man für die Erzeugung sehr hochmolekularer Produkte extrem wenig Aluminiumtrialkyl nehmen müßte, beispielsweise für ein Molekulargewicht von rund 28 ooo nur I O/oo Aluminiumtriäthyl von der verwandten Äthylenmenge. Damit werden diese Versuche aber außerordentlich empfindlich gegen Spuren von Verunreinigungen im Äthylen, wie Sauerstoff oder Wasserdampf, die die Aluminiumtrialkyle zersetzen.
  • Außerdem laufen die Versuche sehr langsam, weil die Menge des Katalysators in der gesamten Reaktionsmischung zu klein ist.
  • In der belgischen Patentschrift 527 736 ist die Beobachtung beschrieben worden, daß man den Verlauf der in der deutschen Patentschrift 878 560 beschriebenen Reaktion zwischen Aluminiumalkylen und Äthylen durch Zusatz von Cokatalysatoren beeinflussen kann. Durch Zusatz von feinverteiltem Nickel und Kobalt zu Aluminiumtrialkylen wird Äthylen weitgehend in niedrigmolekulare Polymerisationsprodukte, vorzugsweise in Buten-(I), übergeführt.
  • In den Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und geeigneten feinverteilten Schwermetallen schienen somit Katalysatorsysteme vorzuliegen, die zu niedrigmolekularen Äthylenpolymeren führen.
  • Es wurde nun iiberraschenderweise gefunden, daß man hochmolekulare Polyäthylene dadurch herstellen kann, daß man das Äthylen bei Drücken von mehr als 10 Atm. und Temperaturen von über 500 mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VI a des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 zusammenbringt (s. H. Remy, Lehrhuch der Anorganischen Chemie, 7. Auflage, Bd. 1 [1954], S. 10). Als hochmolekulare Polyäthylene werden in der nachfolgenden Besxhreibung Polyäthylene mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10 000, bezeichnet, Im allgemeinen werden sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einemMolekulargewicht erhalten, das über demjenigen liegt, das bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50 000, wobei diese Zahl nicht mehr bedejuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine Viskosität zeigen, die, mit einer bestimmten konventionellen Formel umgerechnet, zum Molekulargewicht 50 000 führt (Journal für praktische Chemie, 2. Serie, Bd. 158 [1941], S. 136, und J. of Am. Chem. Soc., Bd. 73 [1951], S. 1901).
  • Im Sinne einer solchen Definition des MolelcuIargewichts erhält man erfindungsgemäß bei geeigneten Katalysatorkombinationen und -konzentrationen Polyäthylene mit Niolekulargewichten bis zu 3 ooo ooo uqd darüber.
  • Gemäß der Erfindung wird gasförmiges Äthylen mit Katalysatoren zusammengebracht, die aus Mischungen von Aluminiumtrialkylen und Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs bestehen.
  • Ein ganz besonders wirksamer Katalysator dieser Art wird erhalten, wenn man Zirkonverbindungen. wie Zirkonacetylacetonat, Zirkonoxychlorid und ähnliche. mit Aluminiumtrialkylen vermischt.
  • Ein solcher Katalysator führt Äthylen sehr rasch schon bei Temperaturen unter IOO° und bei niedrigen Drücken unter 100 Atm. in hochmolekulares Polyäthylen von echtem Kunststoffcharakter über.
  • Von welcher Art die Natur des beim Vermischen von Zirkonverbindungen mit Aluminiumtrialkylen entstehenden Katalysators im einzelnem ist, ist zunächst nicht bekannt. Mit großer Wahrscheinlichkeit wird beim Zusammengeben der wertigen Zirkonverbindung mit dem Aluminiumtrialkyl entweder freies Zirkonmetall selbst oder eine Verbindung des I-, 2- oder 3wertigen Zirkoniums gebildet.
  • Daß das zugesetzte wertige Zirkonsalz eine Umwandlung erleidet, geht einwandfrei daraus hervor, daß das zunächst farblose Salz in dem Aluminiumtrialkyl sich mit dunkler Farbe unter V9'ärmeentwicklung löst. Die besondere polymerisierende Wirkung ka m aber ebensowohl wie von der niedrigwertigen Zi koniumverbindung auch von der Kombination Aluminiumtrialkyl und Zirkonverbindung herrühren. Wahrscheinlich hat schon die Zirkonverbindung allein einen entsprechenden polymerisierenden E effekt, da die Einwirkung dieses Katalysators auf d ts Äthylen schon bei tieferen Temperaturen begim t und rascher verläuft als die normale Reaktion de Aluminiumtriäthyls mit Äthylen.
  • Die erfin lungsgemäß erhaltenen Polyäthylene sind außero: dentlich hochmolekular und haben ausgesprochene S Kunsts5toffcharakter. Sie haben einen Erweichung@punkt bzw. Schmelzpunkt von I300 und weit da über, je nach Art der Herstellung. Sie sind bei Raumtemperatur in allen Lösungsmitteln völlig unlö@lich. Die niedrigermolekularen unter ihnen (bis .u einem Molekulargewicht von etwa 100 000) lö#n sich teilweise erst oberhalb 70°, die höhermolekt@laren (mit einem Molekulargewicht über 100 000) teilweise erst oberhalb 100°. Die Temperaturbeständigkeit der neuen produkte ist gößer als die der bekannten Polyäthylene. Beim Erwärmen auf Temperaturen über 2500 behalten die neuen Produkte ihre weiße Farbe, während die Farbe der lekianuten Produkte zwischen 200 und 250° nach Grau umschlägt. Die Bestnndigkeit der neuen Produkte gegen Oxydation durch Luftsauerstoff ist ebenfalls größer.
  • Die neuen Polyäthylene zeigen eine hohe Kristallinität, die ür hochmolekulare Kohlenwasserstoffe ungewöhnlich ist. Der Kristalliniätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im allgemeinen etwa 80.O/o t nd ist vielfach höher. Die Kristallinität bleibt 1sis über IOO° unverändert und verschwindet erst in der Nähe des Erweichungspunktes.
  • In chemischer Beziehung handelt es sich um Produkte, die eine völlig lineare Struktur aufweisen. Auf 100 Methylengruppen enthalten die erfindungsgeniäßen Produkte 0,03 bis höchstens 3 Methylgruppen. Vielfach ist der Anteil der Methylgruppen sogar unter 0,01%. Ultraspektralaufnahmen der erfindungsgemäßen produkte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher bekannten Polyäthylene keine charakteristischen Methylbande.
  • Die Zerreißfestigkeit beträgt mindestens Iookg/cm2, vielfach 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im ungereckten Zustand beträgt mehr als 200 kg/cm2, in nach Dehnung orientierten Folien bis zu 3000 kg/cm2.
  • Die Produkte können ohne weiteres z. B. zwischen erhitzten Platten zu klar durchsichtigen, elastischen und biegsan en Platten oder Folien verarbeitet werden. Sie sind auch zur Verarbeitung im Strangpressen oder im Spritzgußverfahren geeignet.
  • Bei der bekannten Herstellung von Polyäthylenen wurden sehr hohe Drücke von 1000Atm. und mehr angewandt, wobei in der Regel in Gegenwart voll Sauerstoff oder Peroxyden als Polymerisationserreger gearbeitet wurde. Diese bekannten Hochdruckverfahren haben den weiteren Nachteil, daß in einem Versuchsgang immer nur eine relativ geringe Menge von etwa 15 bis 20% des eingesetzten Äthylens in Polyäthylen umgewandelt werden kann. Gemäß der Erfindung dagegen. wird das eingesetzte Äthylen in einem Versuchsgang weitgehend polymerisiert. Auch hraucht das Äthylen beim Verfahren der Erfindung nicht so rein zu sein wie bei den bekannten Verfahren. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Drücken arbeitet, soll die Verwendung höherer Drücke als der angegebenen nicht ausgeschlossen werden. Selbstverständlich bleibt die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlieb unverändert, wenn man den Druck bis auf eine beliebige technisch noch mögliche Größe steigert.
  • Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden für die Polymerisation von Äthylen Katalysatoren benutzt, die freie Radikale bilden. Als solche werden entweder Schwermetallionen, darunter auch Äletalle der Gruppen IVa bis VI a des Periodischen Systems in Nrerbindung mit Peroxyden benutzt. oder Alkali-, Zink- und Magnesiumalkyle in Verbildung mit Metallen der VIII. Gruppe und der l b-Gruppe des Periodischen Systems. Aluminiumalkyle werden nicht vorgeschlagen und konnten auch nicht vorgeschlagen werden, da sie keine freien Radikale ergeben. Darüber hinaus werden erfindungsgemäß weder Peroxyde mitbenutzt noch die Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems in Ionenform verwendet. Dei Überführung in Ionen macht die Verwendung eines ionisierenden Lösungsmittels, wie Wasser oder Methanol, notwendig. Dieses aher würde das Aluminiumtrialkyl zersetzen. Gegenüber diesem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß lineare hochmolekulare Polyäthylene in sehr guter Ausbeute mit hohem Durchsatz und mit kurzer Reaktionsdauer hergestellt.
  • Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bedeutet auch gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 878 560 einen sehr großen Fortschritt, da nach der Erfindung die Menge des verwanten Aluminiumtrialkyls keinen unmittelbaren Einfluß auf das Molekulargewicht hat. Man kann deshalb gegenülier dem Verfahren der deutschen Patentschrift 878 560 sehr viel größere Aluminiumtrialkylmengen nehmen, die dann ohne weiteres die Beseitigung von gegebenenfalls in Äthylen vorhandenen Verunreinigungen vor der Polymerisation bewirken.
  • Beispiel r In 40 ccin Aluminiumtriäthyl wird vorsichtig I g festes Zirkonacetylacetonat eingetragen. Das Zirkonsalz geht mit gelber Farbe in Lösung, und dann schlägt dieFarbe etwa während IoMinutenStehens über Bräunlich nach Schwarz um. Diese Mischung wird mit 200 ccm Hexan versetzt und unter Stickstoff in einen 500-ccm-Autoklav aus gewöhnlichem Stahl eingefüllt. Alsdann preßt man in etwa vier Portionen insgesamt 110 g Äthylen auf. Die Äthylenzugabe wird so geregelt, daß jeweils der anfängliche Druck nach dem Erwärmen auf etwa IOO° go bis 100 Atm. beträgt. Der Autoklav wird dann bei IOO° geschüttelt. Man beohachtet nach jedem Aufpressen von Äthylen eine rasche Druckabnahme bis auf 10 bis 20 Atm. nach je etwa 2 bis 3 Stunden. Nach dem Aufpressen von insgesamt 110 g Äthylen verläuft die Äthylenaufnahem nur noch sehr langsam, was offenbar davon herrührt, daß der Autoklaveninhalt zu diesem Zeitpunkt zu einer nicht mehr beweglichen Mischung von festem Polyäthylen und Hexan erstarrt ist und deshalb durch Schütteln nicht mehr wirksam genug mit dem Äthylen in Berührung gebracht werden kann. Durch Verwendung eines Rührautoklavs mit kräftigem Rührwerk läßt sich diese Schwierigkeit vermeiden und die Äthylenaufnahme noch weiter treiben. Man läßt dann geringe Mengen nicht polymerisiertes Äthylen ab (5 g) und öffnet den Autoklav. Der Inhalt besteht aus einer festen, mit Flüssigkeit durchsetzten schneeweißen Masse, die, mit Methanol angerührt, abgesaugt und zur Entfernung der Metallverbindungen zunächst mit methanoliseher Salzsäure erwärmt und dann mit Methanol ausgewaschen wird. Durch kochendes Aceton werden aus der Masse keine wesentlichen Anteile löslicher Paraffine herausgezogen. Nach dem Trocknen bei etwa IOO° stellt das Polyäthylen eine schneeweiße, feinkörnige, pulvrige Masse dar, die beim Pressen zwischen auf I500 erhitzten Metallplatten und anschließend raschem Abkühlen in einen klaren. gelegentlich etwas opaken Film übergeht. Dieser Film ist hochelastisch und nur unter sehr großer Kraftanwendung zu zerreißen. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
  • Beispiel 2 20 ccm Aluminiumtripropyl werden vorsichtig mit 0,2 g Titantetrachlorid vermischt, wobei eine sehr lebhafte Wärmetönung auftritt. Die Lösung wird undurchsichtig schwarz. Man füllt sie unter Stickstoff in einen 500-ccm-Autoklav und preßt 50 bis 70 g Äthylen auf. Dann erhitzt man unter Schütteln auf 1000. Der Druck fällt innerhalb von 15 Stunden auf etwa 20 Atm. ab. Man läßt erkalten und bläst das überschüssige Äthylen ab. Als Autoklaveninhalt liegt eine breiartige Masse vor, die aus einer Mischung von hochmolekularem Äthylen mit niedrigmolekularen flüssigen und festen löslichen Produkten besteht. Man verrührt mit Methanol. extrahiert mit methanolischer Salzsäure und anschließend mit Aceton. Es verbleiben 30 g eines unlöslichen schwer schmelzenden Rückstandes, der ähnliche Eigenschaften besitzt wie das gemäß Beispiel I dargestellte Produkt.
  • . Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 vermischt man 20 ccm Aluminiumtriäthyl mit 0,2 g Vanadin (III)-acetyl-acetonat. Auch diese Mischung wird schwarz. Die Mischung wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt und liefert 6 g Buten und 15 g hoch schmelzendes Polyäthylen sowie etwa 35 g flüssige und halbfeste lösliche Produkte.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen mit Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen hei Drücken von mehr als 10 Atm. und Temperaturen von über 500 mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis Vi a des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 (nämlich Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, N@b, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) zusammenbringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet. in Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 878 560, 8742I5 britische Patentschrift Nr. 682 420.
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