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DE2907178A1 - Verfahren zur polymerisation eines olefins - Google Patents

Verfahren zur polymerisation eines olefins

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Publication number
DE2907178A1
DE2907178A1 DE19792907178 DE2907178A DE2907178A1 DE 2907178 A1 DE2907178 A1 DE 2907178A1 DE 19792907178 DE19792907178 DE 19792907178 DE 2907178 A DE2907178 A DE 2907178A DE 2907178 A1 DE2907178 A1 DE 2907178A1
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DE
Germany
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compound
zirconium
formula
magnesium
titanium
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DE19792907178
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English (en)
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DE2907178C2 (de
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Shigeaki Okano
Eiji Tanaka
Toru Tanaka
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Priority claimed from JP12750778A external-priority patent/JPS5814443B2/ja
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Publication of DE2907178A1 publication Critical patent/DE2907178A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2907178C2 publication Critical patent/DE2907178C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

IA-2749 MC-128
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Polymerisation eines Olefins
909835/0788
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines neuen Katalysatorsystems, welches eine Titanverbindung und eine Zirkonverbindung umfaßt.
Es ist bereits bekannt, ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer Titanverbindung und einer Zirkonverbindung herzustellen. Es wurde z. B. vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem zu verwenden, welches Triisobutylalüminium umfaßt sowie eine katalytische Komponente, die erhalten wurde durch Umsetzung von Magnesiummetall, einem Alkohol, Titantetraalkoholat und Zirkontrichlorid (JA-PS Nr.46387/1976). Ferner wurde vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem aus Triisobutylalüminium und einer Katalysatorkomponente zu verwenden, welche erhalten wurde durch Umsetzung von Magnesiumdiäthoxid, Titantetraalkoholat oder Titantetrachlorid und Zirkontetraalkoxid oder Zirkontetrachlorid (JA-ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 138785/1976).
Wenn man ein Olefin in Anwesenheit eines solchen Katalysatorsystems polymerisiert, so erhält man ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Die Charakteristika des erhaltenen Polyolefins· sind jedoch noch nicht voll befriedigend.
Ferner ist man bestrebt, bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit die Stufe der Abtrennung der Katalysatorrückstände zu eliminieren. Dies gelingt durch Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer hohen katalytischen Aktivität. Wenn die
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Katalysatoraktivität äußerst hoch ist, so liegen in dem gebildeten Polymeren nur geringe Katalysatorrückstandsmengen vor, und man erhält ein Polyolefin mit hoher Qualität. Wenn man nun aber einen Katalysator hoher katalytischer Aktivität gemäß dem herkömmlichen Katalysatorsystem einsetzt, so erhält man ein Polyolefin mit einer unzureichenden Verarbeitbarkeit. Darüberhinaus ist die Polymerisationsdauer erhöht, so daß die Produktivität gering ist. Ferner muß der Polymerisationsdruck erhöht werden, so daß man Polymerisationsreaktoren mit einer hohen Druckfestigkeit verwenden muß.
Die Erfinder haben diese Problematik untersucht und festgestellt, daß ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, welches eine spezifische Titanverbindung und eine spezifische Zirkonverbindung enthält. In diesem Falle ist nicht nur die Katalysatoraktivität hoch, sondern auch die Produktivität des Verfahrens, und man muß keinen Polymerisationsreaktor mit hoher Druckfestigkeit verwenden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit zu schaffen; ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Olefin in Anwesenheit eines Katalysatorsystems mit einer hohen katalytischen Aktivität zu polymerisieren unter Gewinnung eines Polyolefins ohne Abtrennung der Katalysatorrückstände bei hoher Produktivität in einem Polymerisationsreaktor mit einer relativ geringen Druckfestigkeit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins gelöst, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysatorsystems arbeitet, welches eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt sowie eine in einem Koh-
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lenwasserstofflösungsmittel unlösliche Feststoffkatalysatorkomponente. Diese wird hergestellt durch Behandlung einer Kohlenwasserstofflösung einer Magnesiumverbindung, einer
Titanverbindung und einer ZirkonverMndung mit einem AIuminiumhalogenid der folgenden Formel
AlR1X^
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Man verwendet dabei eine Magnesiumverbindung der Formel
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und 1 1 oder 2 bedeuten. Ferner verwendet man eine Titanverbindung der Formel
wobei R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X^ ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 bedeuten. Ferner verwendet man eine Zirkonverbindung der Formel
mm
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine Alkohollösung einer Zirkonverbindung der Formel
4
wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Magnesiumverbindung verwendet man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
2 2
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein
Halogenatom und 1 1 oder 2 bedeuten.
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Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiumver-
2 bindungen der angegebenen Formel, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI oder Cyclohexyl, bedeutet und
wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethoxymagnesium, Diäthoxymagnesium, Äthoxymagnesiumchlorid und Diphenoxymagnesium. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Magnesiumverbindung der angegebenen Formel zu verwenden, wobei 1 für 2 steht.
Ferner verwendet man eine Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel
wobei R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X^ ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 bedeuten. In dieser Formel kön-
■x τ: 2 2
nen typischerweise als Reste R^ und X die Reste R und X dienen. Geeignete Titanverbindungen sind z.B. DiäthoxytitandiChlorid, Di-n-propoxytitan-dichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid für den Fall η = 2; Triäthoxytitan-monoChlorid, Tri-n-propoxytitan-monochlorid und Tri-n-butoxytitan-monochlorid für den Fall η = 3; und Äthoxytitan-trichlorid für den Fall η = 1. Es ist bevorzugt, eine Titanverbindung der angegebenen Formel zu verwenden, bei der η für 3 oder 2 und speziell für 3 steht.
Als Zirkonverbindung verwendet man eine Verbindung der Formel
m£m
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine Alkohollösung einer Verbindung der Formel
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wobei X die oben angegebene Bedeutung hat. In der Verbindung dieser Formel kann typischerweise R und X die gleiche Be-
2 2
deutung haben wie R . und X . Geeignete Zirkonverbindungen sind Monoäthoxyzirkon-trichlorid und Mono-n-butoxyzirkontrichlorid für den Fall m = 1; Diäthoxyzirkon-diChlorid und Di-n-butoxyzirkon-diChlorid für den Fall m = 2; und Triäthoxyzirkon-monochlorid, Tri-n-propoxyzirkon-monochlorid, Triisopropoxyzirkon-monochlorid und Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid für den Fall m = J>. Als Zirkonverbindung der Formel
kann man z.B. Zirkontetrachlorid verwenden, wobei als Alkohollösungsmittel z.B. Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder n-Octanol verwendet werden können. Es ist bevorzugt, eine Alkohollösung von Zirkontetrachlorid zu verwenden oder eine Verbindung mit m = 3, z.B. Triäthoxyzirkon-monochlorid, Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid und Triisopropoxyzirkonmonochlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung und der Zirkonverbindung in einem Kohlenwasserstoff bereitet. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und speziell aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Bei der Bereitung der Kohlenwasserstoff lösung werden die Magnesiumverbindung, die Titanverbindung und die Zirkonverbindung vorzugsweise zu einer homogenen Lösung vermischt. In manchen Fällen kann man ein homogenes Gemisch erhalten durch Vermischen der drei Komponenten und Erhitzen des Gemisches. Wenn ein homogenes Gemisch nicht leicht erhalten werden kann, so ist es jedoch bevorzugt, diese Komponenten zuvor in einem Alkohol aufzulösen. Als
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Alkohol kann man einen der oben erwähnten Alkohole verwenden. Die Reihenfolge der Mischling der drei Komponenten ist nicht kritisch und kann beliebig ausgewählt werden. Ein homogenes Gemisch oder eine Alkohollösung kann erhalten werden durch Vermischen und vorzugsweise unter Erhitzen bei 100 bis 16O°C. Sodann wird ein Kohlenwasserstoff zugesetzt, um die Kohlenwasserstofflösung zu bereiten. Wenn ein Alkohol verwendet wurde, so wird vorzugsweise der Alkohol zuvor durch Destillation oder dergl. abgetrennt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine in dem Kohlenwasserstoff unlösliche Feststoffkatalysatorkomponente bereitet durch Behandlung einer Kohlenwasserstofflösung mit einem Aluminiumhalogenid der Formel
AlR1X^
I 1 wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. In der obigen Formel können typischer-
II 2 2 weise R und X die gleiche Bedeutung haben wie R und X .
Geeignete Aluminiumhalogenide sind Äthylaluminium-dichlorid, Methylaluminium-dichlorid, n-Propylaluminium-dichlorid und n-Butylaluminium-dichlorid. Die Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid kann dadurch erfolgen, daß man ein Aluminiumhalogenid zu der Kohlenwasserstofflösung gibt und bei Zimmertemperatur bis 1000C und vorzugsweise bei 60 bis 1000C und speziell bei 70 bis 90°C umsetzt. Das in dem Kohlenwasserstoff unlösliche Feststoffprodukt wird abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.
Die Mengen der Komponenten hängen ab von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins. Sie werden daher nach Wunsch ausgewählt. Dabei kann man z.B.nach den folgenden Gesichtspunkten vorgehen.
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(i) Ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit
1 2 V 4 2 3 kann erhalten werden, wenn man X , X , X , X , OR , OR ,
OR, Ti, Zr und Mg in den genannten Formeln gemäß den folgenden Mengenverhältnissen, ausgedrückt als Gramm-Äquivalent-Verhältnisse, wählt:
1 2 ^ 4
X ι •\TC- _1_ VJ _L Y^ >»
OR2 + OR3 + OR4 + X2 + X3 + X^
vorzugsweise 2 = γ = 2,9. 0,5 ί |μ 1,2
• Zr ζ.
vorzugsweise 0,5 = ψ£ = 1,0.
η Of- < Ti < Λ 0,25 = TTZ - 1
^ Ti ^ vorzugsweise 0,35 = «r = 0,55.
(ii) Ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit kann man mit einem Katalysatorsystem mit besonders hoher katalytischer Aktivität erhalten, wenn man bei dem Katalysatorsystem die folgenden Mengenverhältnisse wählt:
v _ X1 + X2 + X3 + X4 ν. ,
vorzugsweise 3 < T = 4; 2,3 = |j x γ = 2,9.
Im Falle (ii) ist es bevorzugt, das Verhältnis der Titanverbindung zu Magnesiumverbindung, ausgedrückt als Gramm-Äquivalent-Verhältnis von Ti/Mg, im Bereich von 0,3 bis 0,7 zu wählen.
Als Co-Katalysator verwendet man eine aluminiumorga nische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
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5 5 . /f 4 *
A1RkX3-k
5 5
wobei R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und k 1 bis 3 bedeuten. In der Formel können
5 5 2 2
R^ und X die gleiche Bedeutung haben wie R und X . Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind z.B. Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium und Triisobutylaluminium. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu der in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Feststoffkatalysatorkömponente, ausgedrückt als Atomverhältnis von Al/(Ti + Zr), 0,05 bis 100 und vorzugsweise 0,07 bis 10.
Die Polymerisation eines Olefins wird in Anwesenheit des erhaltenen Katalysatorsystems durchgeführt. Geeignete Olefine sind cc-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Octen-1. Man kann zwei oder mehrere Olefine copolymerisieren.
Das erfindungsgemäße Verfären eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Äthylenhomopolymeren oder eines Copolymeren von- Äthylen und nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%, eines anderen a-01efins.
Die Polymerisation des Olefins kann als Lösungspolymerisation, als Fällungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, indem man ein Olefin oder ein Olefingemisch bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck einleitet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dergl.
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Die Polymerisation des Olefins kann bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 200°C durchgeführt werden. Wenn die Feststoffkatalysatorkomponente gemäß dem Verfahren (ii) erhalten wurde, so führt man die Polymerisation vorzugsweise bei 70 bis 900C durch, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität und der Eigenschaften des gebildeten Polyolefins. Der Druck liegt bei der Polymerisation vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 atm.
Wenn man Wasserstoff in die Polymerisationszone einführt, so ist der Effekt der Steuerung des Molekulargewichts durch den Wasserstoff äußerst hoch, so daß man leicht ein Polymeres mit jedem gewünschten Molekulargewicht erhalten kann. Die Menge des Wasserstoffs hängt ab von den Polymerisationsbedingungen und vom gewünschten Molekulargewicht des angestrebten Polyolefins. Die Wasserstoffmenge sollte je nach diesen Faktoren ausgewählt werden.
Wie beschrieben, liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer hohen katalytischen Aktivität sowie in der Möglichkeit der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung zur Erzielung einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit. Es ergeben sich bei der Verarbeitung keinerlei Fischaugen. Dies gelingt durch Auswahl der Mengenverhältnisse der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung, der Zirkonverbindung und des Aluminiumhalogenids. Wenn die Mengenverhältnisse dieser Verbindungen in den angegebenen, speziellen Bereichen ausgewählt werden, so erhält man das Polyolefin bei einer hohen Katalysatoreffizienz unter normalen Bedingungen der Polymerisation, ohne daß ein Polymerisationsreaktor mit einer hohen Druckfestigkeit verwendet werden müßte. Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins und speziell des Polyäthylens hoch ist, so er-
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zielt man verschiedenste Vorteile hinsichtlich der Festigkeit, während die Schmelzverarbeitbarkeit schlechter ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Schmelzverarbeitbarkeit sehr hoch. Das unten definierte Fließverhältnis beträgt z.B. mehr als 70, obgleich der unten definierte Schmelzindex weniger als 0,1 beträgt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators als K-Wert angegeben. Der K-Wert ist durch folgende Beziehung definiert: K = (g Polymeres/g Katalysator χ h χ Olefin Druck kg/cm ). Der Schmelzindex MI wird nach ASTM D-1238-57T unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wird anhand des Fließverhältnisses (im folgenden als FR bezeichnet) ermittelt. Dies entspricht der Abhängigkeit der Scherspannung von der Schmelzviskosität. Man erhält diesen Wert als Ver-
6 hältnis der Schmelzindices bei Scherspannungen von 10 dyn/cm
und 1O5 dyn/cm2 gemäß ASTM D-1238-57T. Wenn das Fließverhältnis (FR) hoch ist, so liegt eine breite Molekulargewichtsverteilung vor. Wenn das Fließverhältnis gering ist, so liegt eine schmale Molekulargewichtsverteilung vor.
Die Extrudierrate dient als Maß für die Verarbeitbarkeit. Sie wird gemessen durch Extrudieren einer Probe durch einen Extruder (Durchmesser = 19»1 mm; L/D = 21; Kompressionsverhältnis = 3; fliegende Schnecke; kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Weite von 0,5 mm; 21 D Uniaxial-Extruder der Brabender OHG), wobei die Düsentemperatur 200°C beträgt und wobei man mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min arbeitet. Die Meßergebnisse liegen in Einheiten von g/h/Upm vor.
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Beispiele 1 bis 9
(1) Katalvsatorherstellung
Diäthoxymagnesium, Tri-n-butoxytitan-monochlorid, Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid und n-Butanol werden mit den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und die jeweilige Mischung wird bei 130°C während 4 h gerührt, und dann wird das Butanol bei 13O°C unter Durchleiten von Stickstoff gas entfernt. Das jeweilige Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und Benzol wird in der in Tabelle I angegebenen Menge hinzugegeben, wobei eine homogene Lösung erhalten wird. Sodann gibt man Äthylaluminiumchlorid in der in Tabelle I angegebenen Menge tropfenweise bei 80°C zu der Lösung, und die Mischung wird jeweils während 1 h bei 80°C gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird mit n-Hexan gewaschen und getrocknet.
(2) Polymerisation von Äthylen
Man arbeitet in einem 1 1 Autoklaven mit 500 ml η-Hexan und 20 mg des Katalysatorpulvers. Der Autoklav wird auf 60°C erhitzt, und Wasserstoff wird unter dem in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Druck eingeleitet. 0,8 mMol Triisobutylaluminium werden zusammen mit Äthylen eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 20 kg/cm beträgt. Der Äthylenverbrauch setzt zur Zeit der Äthyleneinleitung ein. Zusätzliches Äthylen wird eingeleitet, um den Gesamtdruck jeweils auf 20 kg/cm zu halten. Die Polymerisation wird durch Zusatz von Äthanol bei dem angegebenen Druck nach 1 h unterbrochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man 8 mMol Tetra-n-butoxyzirkon anstelle von Tri-n-butoxy-
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zirkoη-monochlorid einsetzt, !fein erhalt dabei ein Katalysatorpulver. Ferner arbeitet man nach dem Verfahrens des Beispiels 3, wobei man 20 mg Katalysatorpulver einsetzt und Äthylen polymerisiert. Man erhält Polyäthylen mit einem Mi-Wert von 0,06 und einem FR-Wert von 55.
Beispiele 10 bis 15
Es wird jeweils eine homogene Lösung hergestellt durch tropfenweisen Zusatz von n-Butanol in einer in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Menge zu Zirkontetrachlorid in einer in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Menge. Danach gibt man Tri-n-butoxytitan-mono chlorid und Diäthoxymagnesium mit den in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Mengen hinzu, und das Gemisch wird während 2 h bei 145°C am Rückfluß gehalten. Danach wird die Mischung unter Durchleiten von Stickstoff gas während 2 h bei 145°C behandelt, um die niedrigsiedenden Komponenten (n-Butanol) zu entfernen. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und Benzol wird in der in Tabelle I angegebenen Menge zu dem Rückstand gegeben, wobei eine homogene Lösung erhalten wird. Danach gibt man Äthylaluminium-dichlorid in der in Tabelle I angegebenen Menge hinzu. Das Gemisch wird während 1 h bei 80°C gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Katalysatorpulver erhält.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei man 20 mg des erhaltenen Katalysatorpulvers einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
¥ergleichsbeispiel 2
Zu 5,0 mMol Zirkontetrachlorid gibt man unter Rühren 5,0 mMol Tri-n-butoxytitan-monochlorid. Danach gibt man 20 mMol Diäthoxymagnesium hinzu, und das Gemisch wird während 2 h bei 145°C gerührt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur
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abgekühlt und die in Tabelle I angegebene, vorbestimmte Benzolmenge wird zu dem Gemisch gegeben. Man erhält eine Suspension. Es bildet sich keine homogene Lösung. Danach gibt man die in Tabelle I angegebene, vorbestimmte Menge von Äthylaluminium-diChlorid bei 8O0C hinzu, und die Mischung wird während 1 h bei 8O0C gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird mit η-Hexan gewaschen, wobei man ein Katalysatorpulver erhält. Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, wobei man 20 mg dieses Katalysatorpulvers einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es bilden sich zahlreiche Fischaugen in Form von ungleichförmigen Bereichen der Formerzeugnisse aus.
Beispiel 16
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man jedoch Buten-1 zusammen mit Äthylen einleitet und wobei man zusätzlich Äthylen einleitet, so daß das Molverhältnis von Buten-1 zu Äthylen 0,015 beträgt. Auf diese Weise wird Äthylen mit Buten-1 copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Man erhält ein Äthylen-Buten-1-Copolymer mit 0,1 Mol-# Buten-1-Struktureinheiten.
In der folgenden Tabelle I haben die Fußnoten (1) und (2) folgende Bedeutung:
(1) = Äthylaluminium-dichlorid
X1..+ X2 +X3 + X4
X2 + X3 + X4 + OR2 + OR3 + OR4
909835/078»
Menge (mMol) Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. Tabelle I Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8
Mg-Verbindung
Ti-Verbindung
Zr-Verbindung
Butanol		 3 Bsp. 4
Benzol (ml) 20
5,0
5,0
30		 20
5,0
5,0
30		 16
8,0
8,0
0		 16
8,0
8,0
0		 15
5,0
5,0
22		 15
5,0
5,0
0		 20
10
5,0
30
EADC1 (mMol) 60 60 60 16
8,0
8,0
0		 60 50 50 70
Zr /Ti 111 99 131 60 98 93 93 132
r2 1,0 1,0 1,0 117 1,0 1,0 1,0 0,5
CD Ti/Mg 2,9 2,6 2,9 1,0 2,0 2,8 2,8 2,8
σ
CD		 H2 (kg/cm2) 0,25 0,25 0,50 2,6 0,50 0,33 0,33 0,50
OO
Ca>		 Ausbeute des
Polymt-ren (g)		 15,0 15,0 14,5 0,50 14,5 15,0 15,0 14,2
cn K 110 112 133 14,5 154 111 123 *
115 <
O
-J		 MI
FR		 1100 1120 1210 137 1400 1110 1230 990
0,07
92		 0,06
95		 0,08
90		 1250 0,10
93		 0,07
94		 0,05
92		 0,08
95
0,07
91
Fischaugen keine keine keine keine keine Keine keine keine
Tabelle I (Fortsetzung)
Menge (mMol) Bsp. 9 Bsp.10 Bsp.11 Bsp.12 Bsp.13 Bsp.14 Bsp. 15 Bsp.16
Mg-Verbindung
Ti-Verbindung
Zr-Verbindung
Butanol
Benzol (ml) 16
8,0
6,4
O		 20
5,0
5,0
30		 20
5,0
5,0
30		 20
5,0
6,0
36		 21
6,0
6,0
36		 19
5,0
4,0
24		 19
5,0
4,0
24		 16
8,0
8,0
0
EADC1 (mMol) 60 60 60 60 60 60 60 60
Zr/Ti 123 99 87 107 110 97 78 131
co γ2 0,8 1,0 1,0 1,2 1,0 0,8 0,8 1,0
O
CD		 Ti/Mg 2,9 2,8 2,5 2,9 . 2,8 2,9 2,4 2,9
CX)
f \ 		H2 (kg/cm2) 0,50 0,25 0,25 0,25 0,29 0,26 0,26 0,50
cn Ausbeute des
Polymeren (g )		 14,5 14,5 14,5 15,0 14,5 14,5 14,5 14,5
CJ
-j		 K 126 109 146 108 121 119 145 192
QO
00		 MI
FR		 1150 990 1330 1080 1100 1080 1320 1750
Fischaugeη 0,10
100		 0,07
120		 0,07
110		 0,05
100		 0,08
120		 0,09
125		 0,06
110		 0,11
88
keine keine keine keine keine keine keine keine
• aßt* Menge (mMol) 20
5,0
5,0
0		 2 2907178
Tabelle I (Fortsetzung) Mg-Verbindung
Ti-Verbindung
Zr-Verbindung
Butanol		 100
Vergl.Bsp. Benzol (ml) 99
EADC1 (mMol) 1,0
2,8
Zr/Ti
Y2 		0,25
Ti/Mg 14,5
H2 (kg/cm2) 71
Ausbeute des Polymeren(g) 650
K 0,06
95
MI
FR		 ja
Fischaugen 27
Beispiele 17 bis
(1) Katalysatorherstellung
Diäthoxymagnesium, Tri-n-butoxytitan-monochlorid und Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid werden in den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und die jeweilige Mischung wird während 4 h bei 130°C gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach gibt man 200 ml Benzol zu der jeweiligen homogenen Lösung. Sodann gibt man Äthylaluminium-dichlorid in einer vorbestimmten Menge gemäß Tabelle II tropfenweise bei 65°C hinzu und das jeweilige Gemisch wird bei der Temperatur während der in Tabelle I angegebenen Zeitdauer gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird mit η-Hexan gewaschen. Man erhält jeweils ein Katalysatorpulve^ .
909835/0 788
(2) Athylenpolvmerisation
In einen 2 1 Autoklaven gibt man 1000 ml n-Hexan und 20 mg des Katalysatorpulvers. Der Autoklav wird auf die in Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt und Wasserstoff wird mit dem in Tabelle II angegebenen, vorbestimmten Druck eingeleitet. Triisobutylaluminium wird in der in Tabelle II angegebenen, vorbestimmten Menge zusammen mit Äthylen einge-
leitet, wobei ein Gesamtdruck von 20 kg/cm resultiert. Der Äthylenverbrauch setzt unmittelbar mit dem Einleiten des Äthylens ein. Zusätzliches Äthylen wird eingeleitet, um
den Gesamtdruck auf 20 kg/cm zu halten. Nach 1 h wird die Polymerisation durch Zusatz von Äthanol unter Druck gestoppt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
In der folgenden Tabelle I haben die Fußnoten (1), (2) und (3) die folgende Bedeutung:
(1) EADC: (C2H5)AlCl2
(2) γ = χ1 + χ2-+ χ3 * χ4
OR2 + OR3 +. OR4 + X2 + X3 +
(3) TIBA: (iC4H9)3Al
9098 3 5/0788
Tabelle II
Menge (mMol)
Mg-Verbindung Ti-Verbindung Zr-Verbindung EADC(D
Bedingungen der Behandlung mit EADC(D (0C - h)
Zr/Ti χ γ Ti/Mg
Polymerisationstemperatur (0C) TIBA3 (mMol) H2 (kg/cm2) Ausbeute des Polymeren (g)
Katalysatoreffizienz (g/g)
MI
FR
Extrudierrate (g/h/UpM)
Bsp.17 Bsp. 18 Bsp.19 Bsp.20 Bsp.21 Bsp. 22 Bsp.23 Bsp.24
18
10
7,5
194		 18
10
7,5
194		 18
10
7,5
166		 20
10
9,0
170		 20
10
9,0
170		 20
10
9,0
170		 22
10
9,5
179		 22
10
7,5
174
80-1 80-1 80-1 80-2 80-2 80-2 80-2 80-1
3,8 3,8 3,3 3,1 3,1 3,1 3,1 3,9
2,9 2,9 2,5 2,8 2,8 2,8 2,9 2,9
0,55 0,55 0,55 0,50 0,50 0,50 0,45 0,45
70 75 70 75 80 85 80 70 . ,
0,8 0,08 0,8 0,8 0,08 0,04 0,08 0,8 Äi> fe
12,3 12,0 12,1 12,2 12,0 11,6 10,7 10,6 "?" ,
311 345 340 301 319 462 390 420
15 500 17 200 17 000 15 050 16 000 23 100 19 500 21 000
2070 2240 2210 2010 2100 2920 2190 2280
0,06 0,06 0,06 0,07 0,07 0,08 0,07 0,06
78 75 83 73 67 69 67 77 co
O
15,6
15,0
15,0
15,6
14,0 15,0
14,0
15,5
-fr -
.. as- 		2907178 ) Bsp. 27
Tabelle II (Fortsetzung]
Bsp. 25 Bsp. 26 22
10
7,5
174
Menge (mMol) 90-1
Mg-Verbindung
Ti-Verbindung
Zr-Verbindung
EADC (1)		 22
10
7,5
174		 22
10
7,5
174		 3,9
Bedingungen der Behandlung
mit EADC(I) (°C-h)		 80-1 80-1 2,9
γ2 3,9 3,2 0,45
Zr/Ti χ γ 2,9 2,4 75
Ti/Mg 0,45 0,45 0,08
Polymerisations
temperatur ( C)		 75 70 10,6
TIBA3 (mMol) 0,08 0,8 450
H2 (kg/cm2) 10,3 10,4 22 500
Polymerausbeute (g) 472 474 2470
Katalysatoreffizienz
(g/g)		 23 600 23 700 0,06
K 2510 2520 71
MI 0,06 0,06 15,4
FR 70 76
Extrudierrate
(g/h/UpM)		 15,2 15,1
90 98 3 5/0 788
■ Si,-
Zusammenfassunff
Es wird ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysatorsystems geschaffen. In dem Katalysatorsystem ist eine aluminiumorganische Verbindung mit einer in einem Kohlenwasserstoff unlöslichen Feststoff katalysatorkomponente kombiniert. Letztere wird erhalten durch Behandlung einer Lösung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Zirkonverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Aluminiumhalogenid der folgenden allgemeinen Formel
AlR1X^
1 1
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Als Magnesiumverbindung verwendet man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
Mg(OR2)^Xf-1
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und 1 1 oder 2 bedeuten. Als Titanverbindung verwendet man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
2. Z
wobei R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X^ ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 bedeuten. Als Zirkonverbindung verwendet man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
Zr(0R4)mX^ffi
4 4
wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine alkoholische Lösung einer Verbindung der Formel
wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
909835/0788

Claims (20)

  1. Patentansprüche
    A \ Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer in einem Kohlenwasserstoff unlöslichen Feststoffkatalysatorkomponent.e, hergestellt durch Behandlung einer Lösung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Zir'konverbindung in einem Kohlenwassers to ff lösungsmittel mit einem Aluminiumhalogenid der Formel
    AlR1X^
    1 1 wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halugenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung eine Verbindung der Formel wählt
    Mg(0R2)1x|_1
    2 2 wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und 1 1 oder 2 bedeuten, und daß man als Titanverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel wählt
    wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; J? ein Halogenatom und η 1, 2 oder 3 bedeuten, und daß man als Zirkonverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel wählt
    m^m
    4 4
    wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine Alkohol lösung einer Verbindung der Formel
    4
    wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
    909835/0788
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als MagnesiumverMndung eine Verbindung der Formel
    Mg(OR2)2
    und als Titanverbindung eine Verbindung der Formel
    und als Zirkonverbindung eine Verbindung der Formel
    Zr(0R4)3_X4
    verwendet.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung eine Verbindung der Formel
    Mg(OR2)2
    und als Titanverbindung eine Verbindung der Formel
    und als Zirkonverbindung eine Alkohollösung einer Verbindung der Formel
    r/4
    verwendet.
    ZrX4
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkonverbindung Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkonverbindung eine n-Butanollösung von Zirkontetrachlorid verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung Diäthoxyma-
    909835/0788
    gnesium und als Titanverbindung Tri-n-butoxytitan-monochlorid verwendet.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Äthylaluminium-dichlorid verwendet.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung, die Titanverbindung und die Zirkonverbindung zur Bildung einer homogenen Lösung mit einem Alkohol vermischt und dann den Alkohol entfernt und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zusetzt unter Bereitung einer Kohlenwasserstofflösung.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol n-Butanol wählt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung, die*Titanverbindung und die Zirkonverbindung mit einem Alkohol bei 100°C bis 1600C unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur von 60 bis 1000C durchführt.
  13. 13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengender Magnesiumverbindung, der Titanverbindung, der Zirkonverbindung und des Aluminiumhalogenids, ausgedrückt in Gramm-Äquivalent-Verhältnissen, in folgenden Bereichen liegen:
    309835/0788
    1 7 "K A
    X +X +X +X ,
    X2 + X3 + X4 + OR2 + OR3 + OR4 =
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß γ im Bereich von 2 bis 3 liegt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung eine Verbindung der Formel
    verwendet, wobei R^ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, X ein Halogenatom und k eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Triisobutylaluminium verwendet.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkonverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
    4
    verwendet, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X ein Halogenatom und m 1, 2 oder13 bedeuten, und daß die Mengen der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung, der Zirkonverbindung und des Aluminiumhalogenids, ausgedrückt in Gramm-Äquivalent-Verhältnissen, in folgenden Bereichen liegen:
    909835/0788
    ·{ = X1 + X2 + X3 + X4
    OR2 + OR3 + OR4 + X2 + X3 + X4 und
    < 2,9.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
    daß dj
    liegt.
    daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 70 bis 90°C
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Magnesiumverbindung und der Titanverbindung, ausgedrückt als Gramm-Äquivalent-Verhältnis, im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19» da-
    Mg-
    durch gekennzeichnet, daß man als νerbindung, Titanverbindung, Zirkonverbindung und Aluminiumhalogenid Mg(OR )2 bzw. Ti(OR3UCl bzw. Zr(OR^)3Cl bzw. AlR1Cl2 verwendet und daß man die Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid bei 70 bis 100°C durchführt.
    909835/0788
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366298A (en) * 1979-07-05 1982-12-28 Wacker-Chemie Gmbh Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene
DE3171693D1 (en) * 1980-06-25 1985-09-12 Idemitsu Kosan Co Process for the production of polyethylene
US4310648A (en) * 1980-10-20 1982-01-12 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium
US4356111A (en) * 1980-10-20 1982-10-26 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins
US4525554A (en) * 1981-03-04 1985-06-25 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4399056A (en) * 1981-06-01 1983-08-16 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4518751A (en) * 1981-06-05 1985-05-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
US4550094A (en) * 1982-02-16 1985-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
NL8700321A (nl) * 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
JP3253650B2 (ja) * 1990-09-06 2002-02-04 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト エチレン（共）重合体の製造方法
EP0522424B1 (de) * 1991-07-03 1996-12-18 Tosoh Corporation Verfahren zur Produktion eines Polyolefins
EP0602508B1 (de) * 1992-12-16 1998-11-11 Hostalen Polyethylen GmbH Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von 1-Olefinen
US6545094B2 (en) 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
JP5670753B2 (ja) * 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
WO2009127410A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
EP2284199A1 (de) 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyethylen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615390A1 (de) * 1975-04-14 1976-10-21 Solvay Verfahren zur polymerisation von olefinen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615390A1 (de) * 1975-04-14 1976-10-21 Solvay Verfahren zur polymerisation von olefinen

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DE2907178C2 (de) 1990-01-18

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