DE69309864T2

DE69309864T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer

Info

Publication number: DE69309864T2
Application number: DE69309864T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Masaaki Ohgizawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2013-12-04
Also published as: DE69309864D1; TW300235B; CN1090854A; EP0601496B1; EP0601496A1; KR940014456A; EP0601496B2; US5844046A; DE69309864T3; CN1054384C; CA2110606A1; CA2110606C; KR0137119B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats, mit dem ein Olefinpolymerisat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, guter Verformbarkeit und einer hohen Stereoregularität in einer hohen Ausbeute hergestellt und leicht die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Olefinpolymerisats reguliert werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Viele Vorschläge sind in bezug auf ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Komponenten, gemacht worden, und es ist bekannt, dass ein Polymer mit einer hohen Stereoregularität in hoher Ausbeute durch Verwendung der festen Katalysatorkomponente durch Polymerisierung eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hergestellt werden kann.
Im allgemeinen zeigt ein Olefinpolymerisat, welches durch Verwendung einer hochaktiven Katalysatorkomponente mit MgCl&sub2; als Träger erhalten wurde, exzellente mechanische Eigenschaften, aber ein solches Polymerisat hat eine enge Molekulargewichtsverteilung und seine Verformbarkeit ist nicht immer zufriedenstellend. Daher ist, abhängig von der Verwendung der Polymere, ein Olefinpolymerisat, welches leicht in der Schmelzstufe fliesst, nämlich ein Olefinpolymerisat mit einer guten Verformbarkeit, erwünscht.
Deshalb haben die Erfinder das folgende Olefin- Polymerisationsverfahren in der JP-OS 7703/1991 (EP- Veröffentlichung Nr. 385 765) offenbart. Dieses Verfahren umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, gebildet aus:
(A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, als wesentliche Komponenten enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor,
(B) eine Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente, und
(C) mindestens zwei Arten von Elektronendonor- Katalysatorkomponenten, enthaltend einen Elektronendonor (a) und einen Elektronendonor (b) (unter der Massgabe, dass der Schmelzindex (a) eines Homopolypropylens, welches durch Verwendung eines Katalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminium- Katalysatorkomponente (B) und den Elektronendonor (a) erhalten wurde, und der Schmelzindex (b) eines Homopolypropylens, welches durch Verwendung eines Katalysators, umfassend die feste Titan- Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) und den Elektronendonor (b), erhalten wurde, log[MFI(b)/MFI(a)] ≥ 1,5 genügt.
Mit diesem Olefin-Polymerisationsverfahren kann ein Olefinpolymerisat mit einer besonders breiten Molekulargewichtsverteilung in einer hohen Ausbeute hergestellt werden. Zudem ist die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers verbreitert und ausserdem wird ein Polymer mit einem extrem hohen Molekulargewicht, wie es in einem herkömmlichen Verfahren nicht erhalten werden kann, alle Erwartungen übertreffend, hergestellt. Weiterhin zeigt das durch dieses Polymerisationsverfahren erhaltene olefinpolymerisat eine hohe Stereoregularität und eine hohe Rohdichte. Mit diesem Verfahren kann ein Olefinpolymerisat mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 6 bis 8 erhalten werden, jedoch wird jetzt ein Olefinpolymerisat mit einer viel breiteren Molekulargewichtsverteilung erwünscht.
Die Erfinder haben ernsthaft die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymerisats untersucht, mit dem ein Olefinpolymerisat mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung und einer besseren Verformbarkeit als das Olefinpolymerisat aus dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und leicht die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers reguliert werden kann. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung, guter Verformbarkeit und hoher Stereoregularität durch ein Verfahren erhalten werden kann, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Olefinpolymerisats (I) durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators aus einer spezifischen festen Titan-Katalysatorkomponente, einer spezifischen Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente und einer spezifischen Elektronendonor-Katalysatorkomponente; Herstellen eines Olefinpolymerisats (II) durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in einem Polymerisierer, welcher von demjenigen für die Polymerisation in dem obigen Schritt verschieden ist, in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische feste Titan-Katalysatorkomponente, eine spezifische Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente; und dann Koexistierenlassen des Olefinpolymerisats (I) und des Olefinpolymerisats (II) in einem Polymerisierer zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins. Sie haben zudem gefunden, dass ein verformter Artikel, der nach einem aus diesem Verfahren hergestellten Olefinpolymerisat hergestellt wurde, exzellente mechanische Eigenschaften und Transparenz aufweist und entsprechend diesem Verfahren die Molekulargewicht sverteilung des resultierenden Polymers leicht reguliert werden kann.
Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung, guter Verformbarkeit und einer hohen Stereoregularität auch durch ein Verfahren erhalten werden kann, welches die Schritte umfasst: Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische feste Titan- Katalysatorkomponente, eine spezifische Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente; darauf Hinzufügen einer spezifischen Elektronendonor- Katalysatorkomponente, die von der oben erwähnten Elektronendonor-Katalysatorkomponente verschieden ist, zu dem Polymerisationssystem, so dass ein Olefin polymerisiert oder copolymerisiert. Sie haben zudem gefunden, dass ein verformter Artikel, der aus einem durch dieses Verfahren hergestelltes Olefinpolymerisat hergestellt wurde, exzellente mechanische Eigenschaften und Transparenz aufweist und gemäss diesem Verfahren die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers leicht reguliert werden kann.
Daher wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.

ZIEL DER ERFINDUNG:

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats bereitzustellen, mit dem ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann, welches in bezug auf Verformbarkeit, mechanische Eigenschaften, Transparenz und Stereoregularität exzellent ist, und mit dem die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Olefinpolymerisats reguliert werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats, welches folgende aufeinanderfolgende Schritte umfasst:
(i) Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und nur eines von (C) und (D); und
(ii) Durchführen der weiteren Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B), (C) und (D);
worin (A) ein fester Titan-Katalysator, als wesentliche Komponenten enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor, ist,
worin (B) ein Organoaluminiumverbindungs-Katalysator ist,
worin (C) ein Elektronendonor-Katalysator, dargestellt durch die folgende Formel (I) ist:
R¹&sub2;Si(OR²)&sub2; (I)
worin R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Siliciumatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist; und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und worin (D) ein Elektronendonor-Katalysator, dargestellt durch die folgende Formen (II), ist:
R¹nSi(OR²)4-n (II)
worin, wenn n gleich 2 ist, eine der R¹-Gruppen eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si-Atom ein primäres Kohlenstoffatom ist, und die andere R¹-Gruppe eine Aralkylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si-Atom ein primäres Kohlenstoffatom ist, ist; wenn n der Bedingung 0 < n < 2 oder 2 < n < 4 genügt, R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, deren Kohlenstoffatom neben dem Siliciumatom ein primäres Kohlenstoffatom ist; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 4 genügt.
Daher kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats ein Verfahren sein, das folgende Schritte umfasst:
Herstellen eines ersten Olefinpolymerisats durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (C); Herstellen eines zweiten Olefinpolymerisats durch Polymerisieren oder oopolymerisieren eines Olefins in einem anderen Polymerisierer als dem für die Polymerisation in dem obigen Schritt in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (D); und anschliessend Koexistierenlassen des resultierenden ersten Olefinpolymerisats und des resultierenden zweiten Olefinpolymerisats in einem Polymerisierer zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation.
Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats kann statt dessen ein Verfahren sein, das folgende Schritte umfasst:
Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (C); und anschliessend weiteres Polymerisieren oder Copolymerisieren des Olefins unter Zugabe von (D).
Weiterhin kann ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats ein Verfahren sein, das folgende Schritte umfasst:
Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (D); und anschliessend weiteres Polymerisieren oder Copolymerisieren des Olefins unter Zugabe von (C).
Erfindungsgemäss kann ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung, einer guten Verformbarkeit und hoher Stereoregularität in hoher Ausbeute hergestellt werden. Zudem wird die Polymerisationsaktivität der obigen Katalysatoren kaum reduziert, so dass der Schmelzindex des Olefinpolymerisats leicht durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren eingestellt werden kann. Weiterhin kann erfindungsgemäss die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Olefinpolymerisats leicht reguliert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm eines Beispiels für ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats;
Fig. 2 ist ein Fliessdiagramm eines weiteren Beispiels eines erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymerisats.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird im weiteren genau beschrieben.
Die Bedeutung des hier verwendeten Ausdrucks upolymerisationil ist nicht auf "Homopolymerisation" begrenzt, sondern kann auch Copolymerisation" umfassen. Zudem ist die Bedeutung des hier verwendeten Ausdrucks "Polymer" nicht begrenzt auf "Homopolymer", sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
In dem ersten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird zunächst ein Olefin in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische, feste Titan- Katalysatorkomponente (A), eine spezifische Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C), polymerisiert oder copolymerisiert, wobei ein Olefinpolymerisat (I) hergestellt wird, und ein Olefin wird in einem Polymerisierer, der von demjenigen der Polymerisation des obigen Schritts verschieden ist, in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische feste Titan- Katalysatorkomponente (A), eine spezifische Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) polymerisiert oder copolymerisiert, wobei ein Olefinpolymerisat (II) hergestellt wird. Dann lässt man das resultierende Olefinpolymerisat (I) und das resultierende Olefinpolymerisat (II) in einem Polymerisierer zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins coexistieren.
In dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird zunächst ein Olefin unter Verwendung eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische feste Titan-Katalysatorkomponente (A), eine spezifische Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C), polymerisiert oder copolymerisiert. Dann wird eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) zu dem Reaktionssystem zur Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins hinzugefügt.
In dem dritten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisats wird zunächst ein Olefin unter Verwendung eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend eine spezifische, feste Titan-Katalysatorkomponente (A), eine spezifische Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D), polymerisiert oder copolymerisiert, dann wird eine spezifische Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C) zu dem Reaktionssystem zur Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins hinzugefügt. Die Polymerisation kann in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden.
Die Fig. 1 und 2 sind jeweils Fliessschemata, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäss verwendeten Katalysators illustrieren.
Zunächst werden die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorkomponenten beschrieben.

Feste Titan-Katalysatorkomponente (A):

Die erfindungsgemäss verwendete feste Titan- Katalysatorkomponente (A) ist eine hochaktive Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Komponenten enthält.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wird durch Zusammenbringen jeweils einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors, die alle nachstehend beschrieben werden, hergestellt. Die Titanverbindung, die zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, ist beispielsweise eine tetravalente Titanverbindung, dargestellt durch Ti(OR)gx4-g (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ist ein Halogenatom, und 0 ≤ g ≤ 4).
Konkrete Beispiele der Titanverbindung schliessen Titantetrahalogenide, wie z.B. TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;;
Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;;
Dialkoxytitandihalogenide, wie z.B. Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;;
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie z.B. Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und
Tetraalkoxytitan, wie z.B. Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, ein.
Von diesen sind Titanhalogenide, insbesondere Titantetrahalogenide, bevorzugt, und Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können diese Titanverbindungen mit Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen vor der Verwendung verdünnt werden.
Die Magnesiumverbindung, die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, schliesst eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit und eine Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit ein.
Die Magnesiumverbindung mit einer Reduktionsfähigkeit ist z.B. eine Magnesiumverbindung mit einer Magnesium- Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff- Bindung. Konkrete Beispiele der Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit schliessen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhalogenid ein. Diese Magnesiumverbindungen können einzeln oder in komplexen Verbindungen mit einer Organoaluminiumverbindung, wie später beschrieben, verwendet werden. Weiterhin können die Magnesiumverbindungen sowohl flüssig wie auch fest sein.
Konkrete Beispiele der Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit schliessen ein:
Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumnalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
Alkoxymagnesium, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium;
Aryloxymagnesium, wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und
Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit können Verbindungen sein, die von den obigen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit derivatisiert sind, oder Verbindungen, die von einer Katalysatorkomponente während des Herstellungsprozesses derivatisiert sind. Zum Derivatisieren der Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit von den Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit werden z.B. die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit in Kontakt mit Polysiloxanverbindungen, halogenhaltige Silanverbindungen, halogenhaltige Aluminiumverbindungen, Estern oder Alkoholen, gebracht.
Die oben beschriebenen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit und die oben beschriebenen Magnesiumverbindungen ohne Reduktions fähigkeit, können als Komplex oder Doppelverbindung mit einem anderen Metall verwendet werden, oder sie können als eine Mischung mit einer weiteren Metallverbindung verwendet werden. Von diesen werden die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit bevorzugt, und besonders bevorzugt sind die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen (Magnesiumhalogenide).
Vor allem werden Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wird erfindungsgemäss vorzugsweise ein Elektronendonor verwendet. Beispiele des Elektronendonors schliessen sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie z.B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer oder anorganischer Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie z.B. Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate ein.
Konkrete Beispiele für solche Elektronendonoren schliessen ein:
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzyl alkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol, die eine Alkylgruppe enthalten können;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
organische Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der später beschriebenen Polycarbonsäureester, und andere Ester, z.B. Methylformiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvaleriat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Dibutylmaleat, Diethylbutylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Diethyl- 1,2-cyclohexandicarboxylat, Di-2-ethylhexyl-1,2- cyclohexandicarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Kumarinphthalid und Ethylencarbonat;
anorganische Säureester, wie z.B. Ethylsilicat und Butylsilicat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid und Phthaloylchlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
Säureamide, wie z.B. Acetamid, Benzamid und Toluamid;
Säureanhydride, wie z.B. Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid;
Amine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und
Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Benzonitril und Trinitril.
Zudem ist als Elektronendonor eine Organosiliciumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III) verwendbar:
RnSi(OR')4-n (III)
worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n eine Zahl, die der Bedingung 0 < n < 4 genügt.
Konkrete Beispiele der Organosiliciumverbindung, dargestellt durch obige Formel (III), schliessen Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-mtolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p- tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris (β-methoxysilan), Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraethoxysiloxan, Dicyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di- t-butyldiethoxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan ein.
Von diesen werden Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan bevorzugt.
Diese Elektronendonoren können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Elektronendonoren, die erwünschterweise in der Titan- Katalysatorkomponente enthalten sind, sind Ester, und vor allem sind Polycarbonsäureester (mit anderen Worten Polycarboxylate) mit den durch die folgenden Formeln dargestellten Skeletten bevorzugt:
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R², R&sup5; und R&sup6; sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R³ und R&sup4; sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei vorzugsweise zumindest eine von ihnen eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; und R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie durch R¹ bis R&sup5; dargestellt sind, schliessen Kohlenwasserstoffgruppen ein, die Heteroatome, wie z.B. N, O und S, enthalten, beispielsweise solche mit Gruppen, wie z.B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C und NH.
Von den Polycarboxylaten werden besonders Diester der Dicarbonsäuren bevorzugt, wie sie durch obige Formeln dargestellt sind, worin zumindest eine von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Konkrete Beispiele für solche Polycarboxylate schliessen aliphatische Polycarboxylate, wie z.B. Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α- methylglutarat, Dibutylmethylmalonat, Diethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiisobutylmalonat, Diethyl-di-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Monooctylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Diisopropyl-β-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2- ethylhexylfumarat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Dioctylcitraconat und Dimethylcitraconat;
aliphatische Polycarboxylate, wie z.B. Diethyl-1,2- cyclohexancarboxylat, Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylnadiat;
aromatische Polycarboxylate, wie z.B. Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethyl-n- butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n- octylphthalat, Dineopentylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und
heterocyclische Polycarboxylate, wie z.B. 3,4- Furandicarboxylat, ein.
Konkrete Beispiele der Ester der Polyhydroxyverbindungen schliessen 1,2-Diacetoxybenzol, 1-Methyl-2,3- diacetoxybenzol, 2,3-Diacetoxynaphthalin, Ethylenglykoldipivalat und Butandiolpivalat ein.
Konkrete Beispiele der Hydroxy-substituierten Carboxylate schliessen Benzoylethylsalicylat, Acetylisobutylsalicylat und Acetylmethylsalicylat ein.
Die Polycarboxylate, die in der Titan- Katalysatorkomponente enthalten sein können, schliessen weiterhin Ester von langkettigen Dicarbonsäuren, wie z.B. Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n- butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2- ethylhexylsebacat, zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen ein.
Von den oben aufgeführten polyfunktionellen Estern sind Verbindungen mit durch obige Formeln dargestellten Skeletten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ester der Phthalsäure, Maleinsäure, substituierter Malonsäure, etc., mit Alkoholen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Diester der Phthalsäure mit Alkoholen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen.
Andere Elektronendonorkomponenten als die oben erwähnten, die in der Titan-Katalysatorkomponente enthalten sein können, sind z.B. Monocarbonsäureester, dargestellt durch RCOOR' [R und R' sind jeweils Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Substituentengruppe haben können, und mindestens eine von ihnen ist eine verzeigte Kette (einschliesslich einer cyclischen Gruppe) oder eine Ring enthaltende Kette]. Konkrete Beispiele für R und R' schliessen (CH&sub3;)&sub2;CH-, C&sub2;H&sub5;CH(CH&sub3;)-, (CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;-, (CH&sub3;)&sub3;C-, C&sub2;H&sub5;CH-, (CH&sub3;)CH&sub2;-,
Wenn eine von R und R' eine der obigen Gruppen ist, kann die andere entweder eine der obigen Gruppen oder eine andere Gruppe, wie eine geradkettige Gruppe oder eine cyclische Gruppe, sein.
Beispiele der Monocarbonsäureester schliessen Monoester verschiedener Säuren, wie z.B. Dimethylessigsäure, Trimethylessigsäure, α-Methylbuttersäure, α-Methylbuttersäure, Methacrylsäure und Benzoylessigsäure; und Monocarbonsäureester verschiedener Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Isobutylalkohol und tert-Butylalkohol, ein.
Zudem sind Carbonsäureester als Elektronendonoren verwendbar. Konkrete Beispiele der Carbonsäureester schliessen Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Diisopropylcarbonat, Phenylethylcarbonat und Diphenylcarbonat ein.
Zur Unterstützung dieser Elektronendonoren in der festen Titan-Katalysatorkomponente werden sie nicht immer als Startmaterial verwendet, und Verbindungen, die in jene Elektronendonoren während des Herstellungsprozesses der festen Titan-Katalysatorkomponente verwandelt werden können, können verwendet werden.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente können andere als die oben erwähnten Elektronendonoren enthalten sein, aber ihre Menge sollte klein sein, weil eine Verwendung einer zu grossen Menge dieses Elektronendonors einen gegenteiligen Effekt bewirkt.
Gemäss der Erfindung kann die feste Titan- Katalysatorkomponente A durch In-Kontakt-Bringen der Magnesiumverbindung (oder metallischen Magnesiums), des Elektronendonors und der oben erwähnten Titanverbindung hergestellt werden. Zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente A kann jeder bekannte Prozess zur Herstellung einer hochaktiven Titan-Katalysatorkomponente unter Verwendung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einen Elektronendonors verwendet werden. Die oben erwähnten Komponenten können miteinander in Anwesenheit von Reaktionshilfsstoffen, wie z.B. Silicium, Phosphor und Aluminium, miteinander in Kontakt gebracht werden.
Einige Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) werden unten kurz beschrieben.
(1) Ein Verfahren zur Umsetzung der Magnesiumverbindung (oder einer komplexen Verbindung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors) mit der Titanverbindung.
Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines pulverisierenden unterstützenden Mittels durchgeführt werden. Weiterhin kann die Verbindung im festen Zustand vor der Reaktion pulverisiert werden.
(2) Ein Verfahren zur Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einer flüssigen Titanverbindung in Anwesenheit eines Elektronendonors, wobei eine feste Titankomplexverbindung ausfällt.
(3) Ein Verfahren zur weiteren Umsetzung des Reaktionsprozesses aus obigem Verfahren (2) mit einer Titanverbindung.
(4) Ein Verfahren zur weiteren Umsetzung des Reaktionsprozesses aus den obigen Verfahren (1) oder (2) mit dem Elektronendonor und der Titanverbindung.
(5) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren der Magnesiumverbindung oder einer komplexen Verbindung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors in Anwesenheit einer Titankomponente, so dass ein festes Produkt erhalten wird, und Behandeln des festen Produkts mit entweder Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
In diesem Verfahren kann die Magnesiumverbindung oder die komplexe Verbindung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors in Anwesenheit eines pulverisierenden Unterstützungsagenses pulverisiert werden. Weiterhin ist es möglich, dass die Magnesiumverbindung oder die komplexe Verbindung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonors in Anwesenheit einer Titanverbindung pulverisiert wird, und das pulverisierte Produkt wird mit einem Reaktionshilfsstoff vorbehandelt und dann mit Halogen behandelt. Als Reaktionshilfsstoff kann eine Organoaluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung verwendet werden.
(6) Ein Verfahren zur Behandlung der durch einen der obigen Verfahren (1) bis (4) erhaltenen Verbindungen mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
(7) Ein Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des durch Kontakt eines Metalloxids, Dihydrocarbonylmagnesiums und eines halogenhaltigen Alkohols erhaltenen Reaktionsprodukts mit dem Elektronendonor und der Titanverbindung.
(8) Ein Verfahren zum Umsetzen der Magnesiumverbindung, wie z.B. des Magnesiumsalzes einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, mit dem Elektronendonor, der Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff.
Von den Verfahren (1) bis (8) zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wird das Verfahren, bei dem flüssiges Titanhalogenid verwendet wird, und das Verfahren, bei dem ein halogenierter Kohlenwasserstoff nach oder zusammen mit der Verwendung der Titanverbindung verwendet wird, bevorzugt.
Die Mengen der einzelnen zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente (A) verwendeten Komponenten variieren abhängig von dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Im allgemeinen wird der Elektronendonor in einer Menge von 0,01 bis 5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 mol, pro 1 mol Magnesiumverbindung verwendet; und die Titanverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 500 mol, vorzugsweise 0,05 bis 300 mol, pro 1 mol Magnesiumverbindung verwendet.
Die durch obigen Prozess erhaltene feste Titan- Katalysatorkomponente (A) enthält Magnesium, Titan, Halogen und den Elektronendonor als wesentliche Komponenten.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) ist es erwünscht, dass das Atomverhältnis von Halogen zu Titan (Halogen/Titan) in dem Bereich von 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100, liegt; das Molverhältnis des Elektronendonors zu Titan (Elektronendonor/Titan) liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 6; und das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan (Magnesium/Titan) liegt in dem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50.
Das in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) enthaltene Magnesiumhalogenid besitzt eine kleinere Kristallgrösse als die im Handel erhältlichen Magnesiumhalogenide. Die spezifische Oberfläche des in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Magnesiumhalogenids ist gewöhnlich nicht kleiner als 50 m²/g, vorzugsweise in dem Bereich von 60 bis 1000 m²/g, besonders bevorzugt 100 bis 800 m²/g. Die Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) variiert nicht beträchtlich, selbst wenn es mit Hexan gewaschen wird, weil die oben erwähnten Komponenten zum Bilden der Katalysatorkomponente verbunden sind.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) kann wie sie ist verwendet werden, oder sie kann mit einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie z.B. einer Siliciumverbindung, einer Aluminiumverbindung oder einem Polyolefin verdünnt verwendet werden. Wenn ein solches Verdünnungsmittel verwendet wird, weist die feste Titan- Katalysatorkomponente (A) eine hohe katalytische Aktivität auf, selbst wenn ihre spezifische Oberfläche kleiner als der oben angegebene Wert ist.
Das Verfahren zum Herstellen der hochaktiven Titan- Katalysatorkomponente wird beispielsweise in den JP-OSen Nrn. 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 und 37803/1996 offenbart.

Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B):

Die erfindungsgemäss verwendete Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) schliesst eine Verbindung mit mindestens einer Aluminium- Kohlenstoff-Bindung ein.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung schliessen ein:
(i) Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel
R¹mAl(OR²)nHpXq
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit normalerweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen; X ist ein Halogenatom; und m, n, p und q sind Zahlen, die den Beziehungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + g = 3 genügen.
(ii) Komplexe Alkylverbindungen des Aluminiums mit Metallen der ersten Gruppe des Periodensystems, dargestellt durch die folgende Formel:
M¹AlR¹&sub4;
worin M¹ Li, Na oder K ist und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Beispiele für diese durch die Formel (i) dargestellten Organoaluminiumverbindungen schliessen folgende Verbindungen ein:
Verbindungen mit der allgemeinen Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie oben haben und m eine Zahl ist, die vorzugsweise 1,5 ≤ m ≤ 3 genügt;
Verbindungen mit der allgemeinen Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, X ein Halogenatom und m eine Zahl ist, die vorzugsweise 0 < m < 3 genügt;
Verbindungen mit der allgemeinen Formel R¹mAlH3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat und m eine Zahl ist, die vorzugsweise 2 ≤ m ≤ 3 genügt; und
Verbindungen mit der allgemeinen Formel R¹mAl(OR²)nXq, worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie oben haben, X ein Halogenatom ist, und m, n und q Zahlen sind, die 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 genügen.
Konkrete Beispiele für die durch die Formel (i) dargestellten Organoaluminiumverbindungen schliessen
Trialkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Triethylaluminium und Tributylaluminium;
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie z.B. Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie z.B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie z.B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, wie z.B. solche mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, beispielsweise dargestellt durch die Formel
R¹2,5Al(OR²)0,5;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie z.B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Alkylaluminiumdihalogenide, z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride, wie z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Alkylaluminiumdihydrid, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Weiterhin schliessen die den oben erwähnten, durch die Formel (i) dargestellten Verbindungen ähnelnden Organoaluminiumverbindungen Organoaluminiumverbindungen ein, in denen zwei oder mehr Aluminiumverbindungen über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind folgende:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
und
und Methylaluminoxan.
Beispiele für die durch die Formel (ii) dargestellten Organoaluminiumverbindungen schliessen
LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LlAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
Von diesen werden besonders Trialkylaluminiumverbindungen oder Alkylaluminiumverbindungen, in denen zwei oder mehr Arten Aluminiumverbindungen verbunden sind, besonders bevorzugt.

Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C):

Die erfindungsgemäss verwendete Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) ist eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Organosiliciumverbindung:
R¹&sub2;Si(OR²)&sub2; (I)
In der obigen Formel (I) ist R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. Konkret können Alkylgruppen, wie z.B. die Isopropylgruppe, sek- Butylgruppe, t-Butylgruppe und t-Amylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie z.B. die Cyclopentylgruppe und die Cyclohexylgruppe; eine Cycloalkenylgruppe, wie z.B. die Cyclopentenylgruppe und Cyclopentadienylgruppe; und eine Arylgruppe, wie z.B. die Phenylgruppe und die Tolylgruppe, genannt werden. Die Substituentengruppen dieser Gruppen können Halogen, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Bor enthalten. Von den obigen Gruppen werden eine Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe bevorzugt.
R² der obigen Formel (I) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäss bevorzugt verwendete Organosiliciumverbindung der Formel (I) schliessen Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Di-sek-butyldimethoxysilan, Di- t-butyldimethoxysilan, Di-t-amyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m- tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan und Cyclohexylisopropyldimethoxysilan ein.
Als Organosiliciumverbindung kann eine Verbindung verwendet werden, von der die Organosiliciumverbindung unter den Bedingungen der Olefinpolymerisation oder Präpolymerisation abgeleitet wird. In diesem Fall wird solche Verbindung in der Olefinpolymerisationsstufe oder der Präpolymerisationsstufe hinzugefügt, so dass die Organosiliciumverbindung simultan mit der Olefinpolymerisation oder der Präpolymerisation hergestellt wird.

Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D):

Die erfindungsgemäss verwendete Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) ist eine durch die folgende Formel (II) dargestellte Organosiliciumverbindung:
R¹nsi(OR²)4-n (II)
In obiger Formel (II) ist n eine Zahl, die der Bedingung 0 < n < 4 genügt; R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe; wenn n 2 ist, ist eines von R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si ein primäres Kohlenstoffatom ist, und die andere R¹-Gruppe ist eine Alkylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si ein primäres Kohlenstoffatom ist. Weiterhin, wenn n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 2 (n ist also 1) oder 2 < n < 4 (n ist also 3) genügt, ist R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si ein primäres Kohlenstoffatom ist.
Im einzelnen schliessen Beispiele der durch R¹ dargestellten Gruppe, wenn n in obiger Formel (II) 2 ist, eine Alkylgruppe, wie z.B. die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe und n-Butylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie z.B. die Cumylgruppe und Benzylgruppe; und eine Alkenylgruppe, wie z.B. die Vinylgruppe, ein. Die Substituentengruppen dieser Gruppen können Halogen, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Bor enthalten.
In obigem Fall ist R² vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
In obiger Formel (II) ist, wenn n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 2 oder 2 < n < 4 genügt, eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, wie oben dargelegt.
In diesem Fall ist R² vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Organosiliciumverbindung, worin n 1 oder 3 ist, schliessen Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Amyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, 3,3,3- Trifluorpropyltrimethoxysilan und 3,3,3- Trifluorpropyltriethoxysilan ein.
Von diesen werden Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Amyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan und 3,3,3- Trifluorpropyltriethoxysilan bevorzugt verwendet.
Als Organosiliciumverbindung kann, ähnlich wie in dem Fall der oben erwähnten Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C), eine Verbindung verwendet werden, von der die Organosiliciumverbindung unter den Bedingungen der Olefinpolymerisation oder Präpolymerisation abgeleitet wird. In diesem Fall wird solche Verbindung der Olefinpolymerisationsstufe oder der Präpolymerisationsstufe zugefügt, so dass die Organosiliciumverbindung simultan mit der Olefinpolymerisation oder der Präpolymerisation hergestellt wird.
In dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird ein Olefin in Anwesenheit des oben erwähnten Katalysators polymerisiert, und vor dieser Polymerisation wird vorzugsweise eine Präpolymerisation, wie sie unten beschrieben ist, durchgeführt.
Wenn die Präpolymerisation durchgeführt wird, kann ein pulveriges Polymer mit einer hohen Rohdichte erhalten werden, und das resultierende Olefinpolymerisat ist gewöhnlich in bezug auf die Stereoregularität verbessert. Weiterhin können im Falle einer Suspensionspolymerisation die Eigenschaften des Schlamms durch die Präpolymerisation verbessert werden, und als Ergebnis hiervon kann das erhaltene Polymerpulver oder der Polymerschlamm leichter gehandhabt werden.
Die Präpolymerisation wird im allgemeinen in Anwesenheit der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) durchgeführt. In diesem Fall kann die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) oder die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) in dem Reaktionssystem anwesend sein.
Die Katalysatorkonzentration in dem Präpolymerisationssystem kann etwas höher als in dem Polymerisationssystem sein.
In der Präpolymerisation wird die feste Titan- Katalysatorkomponente (A) in einer Menge vor normalerweise 0,01 bis 200 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 100 mmol, pro 1 l des später beschriebenen inerten Kohlenwasserstoffmediums verwendet.
Die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) wird in einer solchen Menge verwendet, dass ein Polymer in einer Menge von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, pro 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird. Das heisst, dass die Menge der Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) in dem Bereich von normalerweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol, pro 1 Mol der in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titanatome liegt.
Die Präpolymerisation wird vorzugsweise durch Zugabe eines Olefins und obiger Katalysatorkomponenten zu einem inerten Kohlenwasserstoffmedium unter milden Bedingungen durchgeführt.
Das für die Präpolymerisation verwendete Olefin kann gleich oder verschieden von dem Olefin, welches in der später beschriebenen Polymerisation verwendet wird, sein.
Das für die Präpolymerisation verwendete inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist dem für die später beschriebene Polymerisation ähnlich. Das für die Präpolymerisation verwendete inerte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel kann teilweise oder ganz durch ein flüssiges α-Olefin ersetzt werden.
Die Präpolymerisation wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt, dass das resultierende Polymer nicht wesentlich in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium gelöst ist. Das heisst, dass die Temperatur für die Präpolymerisationsreaktion in dem Bereich von normalerweise -20 bis +100ºC, vorzugsweise -20 bis +80ºC, besonders bevorzugt 0 bis +40ºC liegt.
Ein Molekulargewichtsregulator, wie z.B. Wasserstoff, kann in der Präpolymerisation verwendet werden. Der Molekulargewicht sregulator wird wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet, dass die intrinsische Viskosität (η), wie in Decalin bei 135ºC gemessen, des durch die Präpolymerisation erhaltenen Polymers nicht kleiner als 0,2 dl/g, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 10 dl/g ist.
Es ist erwünscht, dass die Präpolymerisation in einer solchen Art durchgeführt wird, dass ein Polymer in einer Menge von 0,1 bis 1000 g, vorzugsweise 0,3 bis 500 g, pro 1 g Titan-Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird. Wenn die in der Präpolymerisation hergestellte Menge des Polymers zu gross ist, könnte die Produktionseffizienz des Olefinpolymerisats in der Polymerisation manchmal herabgesetzt sein.
Die Präpolymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Herstellung des Olefinpolymerisats:

In dem ersten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird zunächst ein Olefin in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C) polymerisiert oder copolymerisiert, so dass ein Olefinpolymerisat (I) hergestellt wird, und ein Olefin wird in einem anderen als der für die Polymerisation in dem obigen Schritt verwendeten Polymerisierer in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) polymerisiert oder copolymerisiert, so dass ein Olefinpolymerisat (II) hergestellt wird. Dann lässt man das resultierende Olefinpolymerisat (I) und das resultierende Olefinpolymerisat (II) in einem Polymerisierer (Polymerisationsreaktor) zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins coexistieren.
In jedem der Schritte (I) und (II) zur Herstellung eines Olefinpolymerisats kann eine Präpolymerisation vor der Polymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Olefine schliessen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein. Diese Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Erfindungsgemäss wird die Verwendung von Propylen oder 1-Buten bevorzugt, so dass eine Homopolymerisation durchgeführt wird, oder die Verwendung einer Olefinmischung, enthaltend Propylen oder 1-Buten als Grundmaterial, so dass eine Copolymerisation durchgeführt wird. Im Falle der Verwendung der Olefinmischung ist der Gehalt an Propylen oder 1-Buten, welches das Grundmaterial ist, normalerweise nicht geringer als 50 mol-%, vorzugsweise nicht geringer als 70 mol-%.
In der Homopolymerisation oder Copolymerisation des Olefins kann eine Verbindung mit einer Vielzahl von ungesättigten Bindungen, wie z.B. ein konjugiertes Dien oder ein nicht-konjugiertes Dien, als Startolefin für die Polymerisation verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Olefinpolymerisation wird im allgemeinen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt.
Im Falle einer Suspensionspolymerisation können die folgenden inerten Kohlenwasserstoffe oder ein Olefin, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das hier verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylenchlorid und Chlorbenzol; und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe ein.
Von den inerten Kohlenwasserstoffmedien werden besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
In dem Schritt zur Herstellung des Olefinpolymerisats (I) wird die Titan-Katalysatorkomponente (A) normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol, in bezug auf das Ti-Atom pro l Polymerisationsvolumen verwendet. Die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) wird normalerweise in einer Menge von 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 2 bis 1000 mol, in bezug auf das in der Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) enthaltene Metallatom pro 1 mol der in der Titan- Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titanatome in dem Polymerisationssystem verwendet. Die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet.
Die Polymerisationstemperatur in dem Schritt zur Herstellung des Olefinpolymerisats (1) liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 180ºC; und der Druck liegt normalerweise in dem Bereich e von Atmosphärendruck mit 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise von 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²). Die Polymerisationszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 30 bis 600 Minuten, vorzugsweise 40 bis 480 Minuten, besonders bevorzugt 60 bis 360 Minuten.
In dem Schritt zur Herstellung des Olefinpolymerisats (II) wird die Titan-Katalysatorkomponente (A) normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol, in bezug auf das Ti-Atom pro l Polymerisationsvolumen verwendet. Die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) wird normalerweise in einer Menge von 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 2 bis 1000 mol, in bezug auf das in der Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) enthaltene Metallatom pro 1 mol der in der Titan- Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titanatome in dem Polymerisations system verwendet. Die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet.
Die Polymerisationstemperatur in dem Schritt zur Herstellung des Olefinpolymerisats (II) liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 180ºC; und der Druck liegt normalerweise in dem Bereich von Atmosphärendruck mit 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise von 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²). Die Polymerisationszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 30 bis 600 Minuten, vorzugsweise 40 bis 480 Minuten, besonders bevorzugt 60 bis 360 Minuten.
In beiden Schritten zur Herstellung der Olefinpolymerisate (I) und (II) können die Katalysatorkomponenten entweder in einer inerten Gasatmosphäre oder in einer Olefinatmosphäre vor der Olefinpolymerisation in Kontakt miteinander gebracht werden. Wenn Wasserstoff in der Olefinpolymerisation verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden. Als Resultat kann ein Polymer mit einem hohen Schmelzindex erhalten werden.
Erfindungsgemäss lässt man das wie oben erhaltene resultierende Olefinpolymerisat (I) und das wie oben erhaltene resultierende Olefinpolymerisat (II) in einem Polymerisierer zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins coexistieren. Die Temperatur dieser Olefin(co)polymerisation liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 180ºC. Der Druck hierfür liegt normalerweise in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²). Die Polymerisationszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 10 bis 480 Minuten, vorzugsweise 20 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 240 Minuten.
Als nächstes wird das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats beschrieben.
In diesem Verfahren wird ein Olefin in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C), (co)polymerisiert und anschliessend wird die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) zu dem Polymerisationssystem zur (Co)polymerisation eines Olefins zugefügt. Vor dieser Olefinpolymerisation kann eine Präpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele der in diesem Verfahren verwendbaren Olefine sind dieselben wie oben beschrieben. Diese Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise wird die Verwendung von Propylen oder 1-Buten bevorzugt, so dass eine Homopolymerisation durchgeführt wird, oder die Verwendung einer Olefinmischung, enthaltend Propylen oder 1-Buten als Grundmaterial, so dass eine Copolymerisation durchgeführt wird. Im Falle der Verwendung der Olefinmischung ist der Gehalt an Propylen oder 1-Buten, welches das Grundmaterial ist, normalerweise nicht geringer als 50 mol-%, vorzugsweise nicht geringer als 70 mol-%.
In der Homopolymerisation oder Copolymerisation des Olefins kann eine Verbindung mit einer Vielzahl von ungesättigten Bindungen, wie z.B. ein konjugiertes Dien oder ein nicht-konjugiertes Dien, als Startolefin für die Polymerisation verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Olefinpolymerisation wird im allgemeinen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt.
Im Falle einer Suspensionspolymerisation können die folgenden inerten Kohlenwasserstoffe oder ein Olefin, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
In dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird die Titan- Katalysatorkomponente (A) normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol, in bezug auf das Ti-Atom pro l Polymerisationsvolumen verwendet. Die Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) wird normalerweise in einer Menge von 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 2 bis 1000 mol, in bezug auf das in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltene Metallatom pro 1 mol der in der Titan-Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titanatome in dem Polymerisationssystem verwendet. Die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet Die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet.
Die Katalysatorkomponenten können in einer inerten Gasatmosphäre oder in einer Olefinatmosphäre vor der Olefinpolymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden. Wenn Wasserstoff in der Olefinpolymerisation verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden. Als Resultat kann ein Polymer mit einem hohen Schmelzindex erhalten werden.
Die Temperatur für die Olefinpolymerisation liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 180ºC. Der Druck hierfür liegt normalerweise in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²).
In dem zweiten erfindungsgemässen Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymerisats wird die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) zu dem Reaktionssystem zu der Zeit hinzugefügt, wenn ein Olefinpolymerisat in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, in bezug auf die letztlich erhaltene Gesamtmenge an Olefinpolymerisat, hergestellt ist. Darauf wird die Polymerisation des Olefins bei einer Temperatur von normalerweise 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 180ºC, und einem Druck von normalerweise Atmosphärendruck bis 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²) fortgeführt. Die Reaktionszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 30 bis 600 Minuten, vorzugsweise 40 bis 480 Minuten, besonders bevorzugt 60 bis 360 Minuten.
Als nächstes wird das dritte erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats beschrieben.
In diesem Verfahren wird ein Olefin in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (B) und die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) (co)polymerisiert, und darauf wird die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) zu dem Polymerisationssystem zur (Co)polymerisation eines Olefins hinzugefügt. Vor dieser Olefinpolymerisation kann eine Präpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für in diesem Verfahren verwendbare Olefine sind dieselben wie oben beschrieben. Diese Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Propylen oder 1-Buten, so dass eine Homopolymerisation durchgeführt wird, oder die Verwendung einer Olefinmischung, enthaltend Propylen oder 1-Buten als Grundmaterial, so dass eine Copolymerisation durchgeführt wird ist bevorzugt. Im Falle der Verwendung der Olefinmischung ist der Gehalt an Propylen oder 1-Buten, welches das Grundmaterial ist, normalerweise nicht geringer als 50 mol-%, vorzugsweise nicht geringer als 70 mol-%.
In der Homopolymerisation oder Qopolymerisation des Olefins kann eine Verbindung mit einer Vielzahl von ungesättigten Bindungen, wie z.B. ein konjugiertes Dien oder ein nicht-konjugiertes Dien, als Startolefin für die Polymerisation verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Olefinpolymerisation wird im allgemeinen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt.
Im Falle einer Suspensionspolymerisation können die folgenden inerten Kohlenwasserstoffe oder ein Olefin, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
In dem dritten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats wird die Titan- Katalysatorkomponente (A) normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 50 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol, in bezug auf das Ti-Atom pro l Polymerisationsvolumen verwendet. Die Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) wird normalerweise in einer Menge von 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 2 bis 1000 mol, in bezug auf das in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltene Metallatom pro 1 mol der in der Titan-Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titanatome in dem Polymerisationssystem verwendet. Die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (D) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor- Katalysatorkomponente (D) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet Die Elektronendonor-Katalysatorkomponente (C) wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 mol, in bezug auf die in der Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) enthaltenen Si-Atome pro 1 mol der in der Organoaluminiumverbindungs- Katalysatorkomponente (B) enthaltenen Metallatome verwendet.
Die Katalysatorkomponenten können in einer inerten Gasatmosphäre oder in einer Olefinatmosphäre vor der Olefinpolymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden. Wenn Wasserstoff in der Olefinpolymerisation verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden. Als Resultat kann ein Polymer mit einem hohen Schmelzindex erhalten werden.
Die Temperatur für die Olefinpolymerisation liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 180ºC. Der Druck hierfür liegt normalerweise in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²).
In dem dritten erfindungsgemässen Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymerisats wird die Elektronendonor- Katalysatorkomponente (C) zu dem Reaktionssystem zu der Zeit hinzugefügt, wenn ein Olefinpolymerisat in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, in bezug auf die letztlich erhaltene Gesamtmenge an Olefinpolymerisat, hergestellt ist. Darauf wird die Polymerisation des Olefins bei einer Temperatur von normalerweise 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 180ºC, und einem Druck von normalerweise Atmosphärendruck bis 10&sup7; Pa (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup6; Pa (2 bis 50 kg/cm²) fortgeführt. Die Reaktionszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 30 bis 600 Minuten, vorzugsweise 40 bis 480 Minuten, besonders bevorzugt 60 bis 360 Minuten.
Obwohl die Olefinpolymerisation absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird sie vom Standpunkt der Produktionseffizienz betrachtet vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Das in den obigen Verfahren erhaltene Olefinpolymerisat kann sowohl ein Homopolymer, ein statistisches Polymer wie auch ein Blockcopolymer sein.
Das durch die erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Olefinpolymerisat hat eine breite Molekulargewichtsverteilung und daher ist das Polymer exzellent in bezug auf die Verarbeitbarkeit (Verformbarkeit) in dem Schmelzformverfahren. Aus dem in den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Olefinpolymerisaten kann ein geformter Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften und einer hohen Transparenz produziert werden.
Gemäss den erfindungsgemässen Verfahren kann ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung, beispielsweise ein Olefinpolymerisat mit Mw/Mn von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 10, erhalten werden. Zudem kann eine Regulation der Molekulargewichtsverteilung des durch das vorliegende Verfahren hergestellte, resultierende Olefinpolymerisat leicht vorgenommen werden.

Wirkung der Erfindung:

Erfindungsgemäss kann ein Olefinpolymerisat mit einer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung, guter Verformbarkeit und hoher Stereoregularität in einer hohen Ausbeute erhalten werden. Weiterhin kann erfindungsgemäss die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Olefinpolymerisats leicht reguliert werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch Beispiele beschrieben, aber sie sollte nicht derart ausgelegt werden, dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

7,14 g (75 mmol) Magnesiumchloridanhydrid, 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden miteinander unter Wärmezufuhr auf 130ºC 2 Stunden lang umgesetzt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser homogenen Lösung wurden dann 1,67 g (11,3 mmol) Phthalsäureanhydrid hinzugefügt; und es wurde bei 130ºC 1 Stunde lang gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der Lösung aufzulösen.
Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu der Lösung 200 ml (1,8 mol) Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -20ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf 110ºC über einen Zeitraum von 4 Stunden erhöht. Als die Temperatur der Lösung 110ºC erreichte, wurden 5,03 ml (18,8 mmol) Diisobutylphthalat zu der Lösung gegeben.
Dann wurde die Lösung bei der gleichen Temperatur wie oben 2 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion gerührt. Nach Beendigung der 2-stündigen Reaktion wurde der resultierende feste Anteil durch Heissfiltration abgetrennt. Der feste Anteil wurde wiederum in 275 ml TiCl&sub4; suspendiert, und die resultierende Suspension wurde zur weiteren Reaktion auf 110ºC 2 Stunden lang aufgeheizt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der resultierende feste Anteil wiederum durch Heissfiltration abgetrennt und dann mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen. Das Waschen wurde solange durchgeführt, bis keine Titanverbindung mehr in der Waschlösung detektiert wurde.
Also wurde die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) als Hexanschlamm synthetisiert. Ein Teil der Katalysatorkomponente wurde abgezogen, dann getrocknet und analysiert. Als Ergebnis enthielt die oben erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) Titan, Chlor, Magnesium und Diisobutylphthalat in Mengen von jeweils 2,5 Gew.%, 58 Gew.%, 18 Gew.% bzw. 13,8 Gew.%.

Präpolymerisation:

In einen 400 ml-Glasreaktor, welcher mit Stickstoff ausgespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Hexan eingebracht und dann 6 mmol Triethylaluminium und 2 mmol (in bezug auf die Titanatome) der festen Titan- Katalysatorkomponente (A) zugefügt. Hiernach wurde der Reaktor weiter mit Propylen bei einem Durchsatz von 5,9 N l/Std. über einen Zeitraum von 1 Stunde gefüllt, so dass Propylen in einer Menge von 2,8 g pro 1 g Titan- Katalysatorkomponente (A) polymerisiert wurde.
Nach dieser Präpolymerisation wurde die Reaktionsflüssigkeit gefiltert, so dass der flüssige Anteil entfernt wurde, und der restliche feste Anteil wurde wiederum in Decan dispergiert.

Polymerisation:

Ein 2 l-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und, getrennt hiervon, ein 5 l-Autoklav mit 750 ml gereinigtem Hexan beladen. In beide Autoklaven wurden jeweils 0,75 mmol Triethylaluminium bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingebracht. Dann wurden zu dem 2 l- Autoklaven 0,038 mmol Propyltriethoxysilan und 0,015 mmol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) hinzugefügt. Andererseits wurden zu dem 5 l-Autoklaven 0,038 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,015 mmol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) hinzugefügt.
Hiernach wurden in beide Autoklaven jeweils 200 N ml Wasserstoff hinzugefügt und die Temperatur des Systems wurde auf 70ºC erhöht, so dass die Polymerisation in beiden Autoklaven 1 Stunde lang simultan stattfand, während der Druck auf 8 x 10&sup5; Pa (7 kg/cm²-G) durch Beschickung mit Propylen gehalten wurde. Nachdem der Druck von beiden Autoklaven schnell abgelassen wurde, wurde der Inhalt des 2 l-Autoklaven in den 5 l-Autoklaven durch einen Propylendruck transferiert. Sofort nach dem Transfer der Lösung wurden 200 N ml Wasserstoff zu dem System hinzugefügt, und die Temperatur des Systems wurde auf 70ºC erhöht, so dass die Polymerisation 10 Minuten lang stattfand, während der Druck auf 8 x 10&sup5; (7 kg/cm²-G) durch Beschickung mit Propylen gehalten wurde.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde ein das resultierende Polymer enthaltender Schlamm in ein disperses weisses Polymer und in einen flüssigphasigen Anteil durch Filtration aufgetrennt. Nach Trocknung wurde der Extraktionskoeffizient von kochendem n-Heptan, der Schmelzindex, die offensichtliche spezifische Rohdichte (RD), die Polymerisationsaktivität, der isotaktische Index (t-I.I.) des Gesamtpolymers und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des dispersen weissen Polymers bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 2

Das Polymerisationsverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Vinyltriethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIELE 3 UND 4

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 und von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei statt Dicyclopentyldimethoxysilan jeweils Di-t- butyldimethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 5

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan β-Phenethylmethyldiethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 6

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Triethylmethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 7

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (B):

Nachdem ein 2 l fassendes Hochgeschwindigkeits-Rührgerät (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) gründlich mit Stickstoff ausgespült wurde, wurden 700 ml gereinigtes Decan, 10 g kommerziell erhältliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Sorbitandistearat in den Rührapparat eingetragen. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren des Inhalts des Apparats erhöht, und der Inhalt wurde bei 800 U/min bei einer Temperatur von 12000 30 Minuten lang weiter gerührt. Während des Rührens wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Glaskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war und 1 l gereinigtes Decan enthielt, welches zuvor auf -10ºC gekühlt wurde, durch Verwendung einer Teflonröhre mit einem inneren Durchmesser von 5 mm transferiert. Die resultierende gereinigte Suspension wurde filtriert und-dann gut mit Hexan gewaschen, wobei ein sphärischer Festkörper (Träger) erhalten wurde.
Getrennt hiervon wurden 150 ml TiCl&sub4; in einen 400 ml- Glasbehälter eingetragen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und zu diesem Behälter wurde der oben erhaltene Träger bei Raumtemperatur zugefügt, wobei eine Suspension erhalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Systems auf 40ºC erhöht und 5,2 mmol Diisobutylphthalat zu dem System zugefügt. Dann wurde die Temperatur des Systems weiter auf 100ºC erhöht und das System bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
Anschliessend wurde die resultierende Suspension in einen festen Anteil und in einen flüssigen Anteil aufgetrennt. Der feste Anteil wurde wiederum in 150 ml TiCl&sub4; suspendiert, um eine Reaktion bei 120ºC 2 Stunden lang unter Rühren durchzuführen. Die resultierende Mischung wurde einer Heissfiltration unterworfen und dann mit einer ausreichenden Menge gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine Ohlorionen im Filtrat detektiert wurden. Auf diese Art wurde die feste Titan-Katalysatorkomponente (B) erhalten. Die feste Titan-Katalysatorkomponente (B) enthielt Titan, Magnesium, Chlor und Diisobutylphthalat in Mengen von jeweils 3,1 Gew.%, 17 Gew.%, 58 Gew.% bzw. 17,3 Gew.%.

Präpolymerisation:

Das Präpolymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die feste Titan- Katalysatorkomponente (B) verwendet wurde, um die Präpolymerisation von Propylen durchzuführen.

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die präpolymerisierte feste Titan-Katalysatorkomponente (B) verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Polymerisationsverfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Dicyclopentyldimethoxysilan als Elektronendonor-Katalysatorkomponente in beiden Autoklaven verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Propyltriethoxysilan als Elektronendonor-Katalysatorkomponente in beiden Autoklaven verwendet wurde, um die Polymerisation des Propylens durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Vinyltriethoxysilan statt Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, um die Polym-erisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Polymerisation:

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml gereinigtes Hexan und anschliessend gleichzeitig 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,038 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan, 0,038 mmol Propyltriethoxysilan und 0,015 mol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingegeben. Nachdem 200 N ml Wasserstoff zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, wurde die Temperatur des Systems auf 70ºC erhöht, um die Polymerisation von Propylen 2 Stunden lang durchzuführen. Während der Polymerisation wurde der Druck auf 8 x 10&sup5; Pa (7 kg/cm²-G) durch Nachbeschicken von Propylen gehalten.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde ein das resultierende Polymer enthaltender Schlamm in ein disperses weisses Polymer und einen flüssigphasigen Anteil durch Filtration aufgetrennt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1-1 TABELLE 1-2

BEISPIEL 8

Polymerisation:

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml gereinigtes Hexan und anschliessend 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,038 mmol Propyltriethoxysilan und 0,015 mmol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingegeben. Nachdem 200 N ml Wasserstoff zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, wurde die Temperatur des Systems auf 70º0 erhöht, um die Polymerisation 20 Minuten lang durchzuführen, während der Druck auf 8 x 10&sup5; Pa (7 kg/cm²-G) durch Beschickung mit Propylen gehalten wurde, und dann wurden dem System 0,038 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan zur weiteren insgesamt 2 Stunden dauernden Durchführung der Polymerisation zugeführt.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde ein das resultierende Polymer enthaltender Schlamm in ein disperses weisses Polymer und einen flüssigphasigen Anteil durch Filtration aufgetrennt. Nach Trocknung wurde der Bxtraktionskoeffizient in kochendem n-Heptan, der Schmelzindex, die spezifische Rohdichte (RD), die Polymerisationsaktivität, der isotaktische Index des Gesamtpolymers und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des dispersen weissen Polymers gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 9

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die Polymerisationszeit vor der Zugabe des Dicyclopentyldimethoxysilans auf 30 Minuten abgeändert wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 10

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die Polymerisationszeit vor der Zugabe des Dicyclopentyldimethoxysilans auf 45 Minuten abgeändert wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 11

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Vinyltriethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 12

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt Dicyclopentyldimethoxysilan Di-t- butyldimethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 13

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan β-Phenethylmethyldiethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 14

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Triethylmethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 15

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml gereinigtes Hexan und anschliessend 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,038 mmol Propyltriethoxysilan und 0,015 mmol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingegeben. Nachdem 200 N ml Wasserstoff zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, wurde die Temperatur des Systems auf 7000 erhöht, um die Polymerisation 60 Minuten lang durchzuführen, während der Druck auf 8 x 10&sup5; Pa (7 kg/cm²-G) durch Beschickung mit Propylen gehalten wurde, und dann wurden dem System 0,038 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan zur weiteren insgesamt 2 Stunden dauernden Durchführung der Polymerisation zugeführt.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde ein das resultierende Polymer enthaltender Schlamm in ein disperses weisses Polymer und einen flüssigphasigen Anteil durch Filtration aufgetrennt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 16

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Diethylvinylmethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 17

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei statt Propyltriethoxysilan Triethylmethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 18

Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (B):

Nachdem ein 2 l fassendes Hochgeschwindigkeits-Rührgerät (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) gründlich mit Stickstoff ausgespült wurde, wurden 700 ml gereinigtes Decan, 10 g kommerziell erhältliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Sorbitandistearat in den Rührapparat eingetragen. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren des Inhalts des Apparats erhöht, und der Inhalt wurde bei 800 U/min bei einer Temperatur von 120ºC 30 Minuten lang weiter gerührt. Während des Rührens wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Glaskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war und 1 l gereinigtes Decan enthielt) welches zuvor auf -10ºC gekühlt wurde, durch Verwendung einer Teflonröhre mit einem inneren Durchmesser von 5 mm transferiert. Die resultierende gereinigte Suspension wurde filtriert und dann gut mit Hexan gewaschen, wobei ein sphärischer Festkörper (Träger) erhalten wurde.
Getrennt hiervon wurden 150 ml TiCl&sub4; in einen 400 ml- Glasbehälter eingetragen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und zu diesem Behälter wurde der oben erhaltene Träger bei Raumtemperatur zugefügt, wobei eine Suspension erhalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Systems auf 40ºC erhöht und 5,2 mmol Diisobutylphthalat zu dem System zugefügt. Dann wurde die Temperatur des Systems weiter auf 100ºC erhöht und das System bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
Anschliessend wurde die resultierende Suspension in einen festen Anteil und in einen flüssigen Anteil aufgetrennt. Der feste Anteil wurde wiederum in 150 ml TiCl&sub4; suspendiert, um eine Reaktion bei 120ºC 2 Stunden lang unter Rühren durchzuführen. Die resultierende Mischung wurde einer Heissfiltration unterworfen und dann mit einer ausreichenden Menge gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine Ohlorionen im Filtrat detektiert wurden. Auf diese Art wurde die feste Titan-Katalysatorkomponente (B) erhalten. Die feste Titan-Katalysatorkomponente (B) enthielt Titan, Magnesium, Chlor und Diisobutylphthalat in Mengen von jeweils 3,1 Gew.%, 17 Gew.%, 58 Gew.% bzw. 17,3 Gew.%.

Präpolymerisation:

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die präpolymerisierte feste Titan-Katalysatorkomponente (B) verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 0,075 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (Vergleichsbeispiel 5) oder nur 0,075 mmol Propyltriethoxysilan (Vergleichsbeispiel 6) statt der beiden Arten von Silanverbindungen verwendet wurden, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei statt Dicyclopentyldimethoxysilan Vinyltriethoxysilan verwendet wurde, um die Polymerisation von Propylen durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Polymerisation:

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml gereinigtes Hexan und anschliessend gleichzeitig 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,038 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan, 0,038 mmol Propyltriethoxysilan und 0,015 mol (in bezug auf die Titanatome, entsprechend 4,46 mg der Katalysatorkomponente (A)) des präpolymerisierten Produkts der Katalysatorkomponente (A) bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingegeben. Nachdem 200 N ml Wasserstoff zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, wurde die Temperatur des Systems auf 70ºC erhöht, um die Polymerisation von Propylen 2 Stunden lang durchzuführen. Während der Polymerisation wurde der Druck auf 8 x 10&sup5; Pa (7 kg/cm²-G) durch Nachbeschicken von Propylen gehalten.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde ein das resultierende Polymer enthaltender Schlamm in ein disperses weisses Polymer und einen flüssigphasigen Anteil durch Filtration aufgetrennt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2-1 TABELLE 2-2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und nur eines von (C) und (D); und

(ii) Durchführen einer weiteren Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Olefin- Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B), (C) und (D);

worin (A) ein fester Titan-Katalysator, als wesentliche Komponenten enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor, ist,

(B) ein Organoaluminiumverbindungs-Katalysator ist,

(C) ein Elektronendonor-Katalysator ist, der durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

R¹&sub2;Si(OR²)&sub2; (I)

worin R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe ist, deren Kohlenstoffatom neben dem Si- Atom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist; und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; und

(D) ein Elektronendonor-Katalysator ist, der durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:

R¹nSi(OR²)4-n (II)

worin, wenn n 2 ist, eine R¹-Gruppe eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, deren Kohlenstoffatom neben dem Si-Atom ein primäres Kohlenstoffatom ist, und die andere R¹-Gruppe eine Aralkylgruppe ist, deren Kohlenstoffatom neben dem Si-Atom ein primäres Kohlenstoffatom ist; wenn n der Bedingung 0 < n < 2 oder 2 < n < 4 genügt, ist R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, deren Kohlenstoffatom neben dem Si- Atom ein primäres Kohlenstoffatom ist; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 4 genügt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats gemäss Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Herstellen eines ersten Olefinpolymerisats durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (C);

Herstellen eines zweiten Olefinpolymerisats durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in einem anderen als in dem für die Polymerisation in dem obigen Schritt verwendeten Polymerisierer in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (D); und anschliessend

Koexistierenlassen des resultierenden ersten Olefinpolymerisats und des resultierenden zweiten Polymerisats in einem Polymerisierer zur weiteren Polymerisation oder Copolymerisation.

3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats gemäss Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (C); und anschliessend

weiteres Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins unter Zugabe von (D).

4. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats gemäss Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A), (B) und (D); und anschliessend

weiteres Polymerisieren oder Copolymerisieren des Olefins unter Zugabe von (C).

5. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durch die Formel (I) dargestellte Elektronendonor Dicyclopentyldimethoxysilan oder Di-t- butyldimethoxysilan ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durch die Formel (II) dargestellte Elektronendonor Propyltriethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan ist.