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CN100491458C - 高性能聚丙烯组合物的制备方法 - Google Patents

高性能聚丙烯组合物的制备方法 Download PDF

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CN100491458C CNB2006100763107A CN200610076310A CN100491458C CN 100491458 C CN100491458 C CN 100491458C CN B2006100763107 A CNB2006100763107 A CN B2006100763107A CN 200610076310 A CN200610076310 A CN 200610076310A CN 100491458 C CN100491458 C CN 100491458C
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Abstract

本发明提供了一种制备高性能丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的方法，该方法采用高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂，在不同的氢气浓度下，采用两步或多步聚合制备具有宽分子量分布的丙烯聚合物组合物，通过调节或控制不同的氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力，来改进最终丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物中分子链立构规整度的不均匀性，使低分子量部分的立构规整性提高，而高分子量部分的立构规整性降低，从而消除了前述现有技术中宽分子量分布丙烯聚合物存在的不足，使所得最终聚合物综合性能十分优良，特别是树脂的机械性能有了明显的提高。

Description

高性能聚丙烯组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯组合物的制备方法，更具体地说涉及一种具有宽分子量分布，且高分子量部分等规度较低，低分子量部分等规度较高的性能优良的聚丙烯组合物的制备方法。
技术背景
一般地，宽分子量分布的聚丙烯树脂(通常以流变方法测得的多分散指数大于4.0)通常具有更优的性能.这是因为其中的大分子量部分提供了材料更好的机械强度、耐蠕变性能等，而小分子量部分则提供了材料很好的加工性能.因此，在热水管材、BOPP薄膜等高性能化的聚丙烯树脂应用领域中，宽分子量分布丙烯聚合物都比窄分布的丙烯聚合物具有更强的竞争力。
通常采用现已公开的高活性齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂生产的聚丙烯的分子量分布较窄，以流变测得的多分散指数(PI值)通常小于4。因此，本行业大多采用多步聚合的方法来加宽聚合物的分子量分布。即通过在每一步产生不同分子量的聚合物，从而使最终聚合物的分子量分布(MWD)变宽，其中每一步中聚合物的分子量可采用氢气等链转移剂来控制，也可采用用改变聚合反应的温度来控制。
这种典型的多步聚合方法通常分两步或多步进行，其中第一步是在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，得到具有较高分子量的丙烯均聚物或共聚物。而第二步通常是在第一步的基础上，提高氢气浓度的条件下，在同一反应区或不同的反应区中继续进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，得到具有较低分子量的丙烯均聚物或共聚物。
本行业普遍认为，现有的Ziegler-Natta型催化剂为多活性中心催化剂，其中高氢调敏感性的活性中心的定向能力较差，而低氢调敏感性的活性中心的定向能力较强.由于Ziegler-Natta催化剂这种固有的特性，将使经过多步聚合方法得到的丙烯聚合物中不同分子量级份的立构规整度向着优质材料要求的相反方向发展，即较低分子量聚合物部分的立构规整性较低，而较高分子量聚合物部分的立构规整性较高。这种聚合物在实际应用过程中，会存在很多缺陷。例如小分子低等规的成分，在加工及制品长期使用过程中从材料内部迁移出来，影响制品的性能和使用.大分子高等规的成分会在材料内形成厚片晶，这对于聚丙烯的某些应用是不利的，比如在用作高速BOPP时易断膜.
因此，现有的基于Ziegler-Natta催化剂的制备宽分子量分布丙烯聚合物的方法，在拉宽了聚丙烯分子量分布的同时，也必将导致了大量的小分子低等规部分和大分子高等规部分的生成，进而无法得到性能最优的丙烯聚合物。
发明内容
本发明提供了一种制备高性能丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的方法，该方法采用高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂，在不同的氢气浓度下，采用两步或多步聚合制备具有宽分子量分布的丙烯聚合物，通过调节或控制不同的氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力，来改进最终丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物中分子链立构规整度的不均匀性，使低分子量部分的立构规整性提高，而高分子量部分的立构规整性降低，从而消除了前述现有技术中宽分子量分布丙烯聚合物存在的不足，使所得最终聚合物综合性能十分优良，特别是树脂的机械性能有了明显的提高.
在进行多步聚合反应时，可实施并具有应用前景的反应顺序为：首先在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，然后在第一步的基础上，即在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，提高氢气的浓度，并提高催化剂活性中心的定向能力，继续进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应。本发明通过控制催化剂活性中心在不同的反应阶段具有不同的定向能力，具体地说，即控制催化剂活性中心的定向能力，使其在高的氢气浓度下高于在低的氢气浓度下，从而提高低分子量聚合物部分的立构规整性。
常规的用于丙烯聚合的高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、一种烷基铝组分和任选地一种外给电子体组分.其中外给电子体组分通常采用有机硅化合物，其主要作用是可以提高催化剂活性中心的定向能力。因此，在实施本发明过程中，要想使催化剂活性中心的定向能力在高的氢气浓度下高于在低的氢气浓度，则较为可行和方便的方法是在高的氢气浓度时增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，或添加其他的可提高活性中心的定向能力的外给电子体组分。
本发明制备宽分子量分布的聚丙烯聚合物方法的一个具体的实施方案是：包含以下多步聚合反应：第一步是在Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂例如氢气，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为大于1，优选的范围是5-15；在第二步中增加外给电子体组分或/和提高外给电子体组分的用量，以使最终所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数大于第一步所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数，即二者之比大于1，优选大于1且小于或等于1.2；其中第一步与第二步的产率比为30:70～70:30，优选为65:35～55:45。
在本发明的制备方法中，使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Nat ta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分.
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A.所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入.中国专利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势.
作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25～1:100。
在第一步聚合反应中任选地加入外给电子体组分.所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物.其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0<n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2—乙基哌2—叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1—三氟—2一丙基)—2—乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1—三氟—2—丙基)—甲基二甲氧基硅烷等。
当在第一步聚合反应中没有加入外给电子体组分时，第二步聚合反应需要添加外给电子体组分.在第一步聚合反应中已加入外给电子体组分时，第二步聚合反应则需要补加外给电子体组分或添加其他的可提高活性中心的定向能力的外给电子体组分。通常情况下，第二步聚合反应不需要补加活性固体催化剂组分和有机铝化合物.
一般地，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数(等规度)。优选地，在第一步聚合反应中加入外给电子体组分，并使有机铝化合物与有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300，更优选为30-150。在第二步聚合反应中补加外给电子体组分，使铝/硅的重量比较第一步时的值有所降低，即第一环管内的铝/硅重量比大于第二环管反应器中补加有机硅化合物后的铝/硅重量比，优选地二者之比为2-20倍。
值得指出的是现有的制备宽分子量分布丙烯聚合物技术中，如果不考虑在不同阶段调整催化剂活性中心的定向能力，则造成第一步生产大分子量部分时聚合物的等规度大于第二步生产的低分子量聚合物的等规度.而在本发明中，通过在第二步聚合反应中提高催化剂活性中心的定向能力，使最终聚合物的等规度完全高于第一步所得丙烯聚合物。所述聚丙烯的等规度可以用GB2142描述的方法测定的等规指数来表征，也可根据用13C-NMR法测定的两个参数，即五单元组结构[mmmm]的摩尔含量和平均等规序列长度来表征.所有这些方法测得的数据值越大，相应聚丙烯的等规度越高.这些数据均可以证明前述本发明的效果。
在本发明的制备方法中，为了使最终丙烯聚合物具有较宽的分子量分布，在第一步和第二步聚合反应中对分子量调节剂例如氢气的控制也是十分重要的。一般地，根据实际用途来控制最终聚合物的MFR值，按照最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为5-15的要求来控制第一步所得丙烯聚合物的MFR值。具体地，当最终聚合物作为管材材料使用时，第一步所得丙烯聚合物的MFR值控制0.01～0.03，；当最终聚合物作为薄膜材料使用时，第一步所得丙烯聚合物的MFR值控制在0.2～0.4。其中MFR值是根据ISO1133于230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的环管反应器，或者两个或多个串联釜式反应器，或者两个或多个串联的气相反应器；也可以是环管反应器、釜式反应器、气相反应器的任意组合。对于连续液相聚合，催化剂通常需要进行连续的或者间歇预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一般在较温和的条件下进行，优选聚合温度低于30℃，预聚倍数控制在3～1000倍之内。对于连续气相聚合，催化剂可以进行预聚合也可以不进行预聚合。
本发明制备宽分子量分布的聚丙烯聚合物方法一个较为优选的实施方案是：在包含两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的均聚或共聚反应，反应在具有立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下进行，所述的具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂包含含钛的活性固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物；在第一环管反应器中，有机铝化合物和有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300，优选为30-150；环管反应器中补加有机硅化合物，从而使得铝/硅的重量比小于第一环管内的值，优选地第一环管内的铝/硅重量比是第二环管反应器中补加有机硅化合物后的铝/硅重量比的2-20倍；第一、第二环管反应器的产率比约为65:35～55:45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
本发明制备方法所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领城使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
采用本发明方法制备的聚合物可以用于双向拉伸薄膜、管材、拉扁丝，注塑等各种聚丙烯可能的应用领域。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
1、等规指数按国标GB 2412-89描述的方法测定。
2、测定相应的五单元组结构[mmmm]的摩尔含量及平均等规序列长度。采用德国Bruker公司的核磁共振波谱仪(NMR)测定。仪器型号为AVANCE 400。溶剂为氘代邻二氯苯，140℃溶解试样，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间(D1)2秒，采样时间(AT)4秒，扫描次数10000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行。
3、熔体流动速率(MFR)按ISO1133-05，230℃，2.16kg载荷下测定。
4、分子量分布：用美国Rheometric Scientific Inc出售的型号为ARES(高级流变仪扩展系统)的流变仪在190℃，一定频率范围测定样品的粘度及模量值，样品夹具的型式为平板式。多分散指数PI＝105/G，G为存储模量(G’)一频率曲线与损耗模量(G”)一频率曲线交点处的模量值。测试前将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片。
5、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量.
6、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。
7、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。
实施例
实施例1：
主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。
聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、部分外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经10℃、1min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应.预聚合温度15℃，两环管聚合反应温度70℃。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为45：55。
在第一环管反应器的进料中的加入氢气，浓度控制为180ppmV，第二环管反应器进料中补加一部分氢气，使进第二环管的原料氢气总浓度控制为2600ppmV。进预聚反应器的三乙基铝流量为5.29g/hr，甲基环己基二甲氧硅烷流量为0.13g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr.由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯、氢气外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内Al/Si比为40(重量比)。在第二环管反应器内补加进0.4g/hr的甲基环己基二甲氧基硅烷。使得第二环管内的Al/Si比为10(重量比)。
将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt％的IRGANOX1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试.结果见表1。
实施例2：
同实施例1，只是将进预聚反应器的甲基环己基二甲氧基硅烷改为0.06g/hr，这样第一环管内Al/Si＝80(重量比)，在第二环管反应器内补加进0.47g/hr的甲基环己基二甲氧基硅烷，第二环管内Al/Si＝10(重量比).相关测试结果见表1。
实施例3：
同实施例1，只是将第一环管进料的氢气浓度控制为80ppmV。第二环管进料的氢气浓度控制为5200ppmV.相关测试结果见表1。
参照例1：
同实施例1，但外给电子体甲基环已基二甲氧基硅烷只进预聚反应器(即在第二环管反应器内不补加进甲基环己基二甲氧基硅烷)，流量为0.13g/hr，两环管内Al/Si均为40(重量比)。
参照例2：
同实施例1，但外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷只进预聚反应器(即在第二环管反应器内不补加进甲基环己基二甲氧基硅烷)，流量为0.53g/hr，两环管内Al/Si均为10(重量比)。
通过实施例和参照例的数据比较可以看出：在不同的氢气浓度下，控制不同的氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力，即在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，以使最终聚合物的等规度与第一步所得丙烯聚合物的等规度之比大于1，可以改进最终丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物中分子链立构规整度的不均匀性，从而消除了前述现有技术中宽分子量分布丙烯聚合物存在的不足，使所得最终聚合物综合性能十分优良，特别是树脂的机械性能有了明显的提高。

Claims (7)

1、一种制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其包含以下多步聚合反应：第一步是在Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与除丙烯之外的α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与除丙烯之外的α-烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为1-15；在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，以使最终聚合物的等规度与第一步所得丙烯聚合物的等规度之比大于1，且小于或等于1.2；其中第一步与第二步的产率比为30:70～70:30。
2、根据权利要求1所述的制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其特征在于最终聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为5-15。
3、根据权利要求1所述的制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其特征在于第一步所使用的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：
一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、一种有机铝化合物组分和一种有机硅化合物组分，其中有机铝化合物与有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300；
且在第二步中补加有机硅化合物，从而使得铝/硅的重量比小于第一步时的值。
4、根据权利要求1-3之一所述的制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其特征在于所述的聚合反应在两个串联的环管反应器中。
5、根据权利要求4所述的制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，第一、第二环管反应器的产率比为65∶35～55∶45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
6、一种制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其包含在两个串联的环管反应器中，连续地进行丙烯的均聚或共聚反应，反应在具有立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下进行，所述的具有立构选择性的Ziegler-Natta催化剂包含含钛的活性固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物；其中在第一和第二聚合环管反应器中加入不等量的分子量调节剂，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比大于1，在第一环管反应器中，有机铝化合物和有机硅化合物二者的比例以铝/硅的重量比计为10-300，第二环管反应器中补加有机硅化合物，从而使得铝/硅的重量比小于第一环管内的值；第一、第二环管反应器的产率比为65：35～55：45，两环管聚合反应的温度控制在60～80℃，聚合反应为液相本体法。
7、根据权利要求6所述的制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其特征在于第一环管内的铝/硅重量比是第二环管反应器中补加有机硅化合物后的铝/硅重量比的2-20倍。
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