CN102888053B - 一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法。所述发泡材料包括共混的以下组分：高熔体强度聚丙烯，100重量份；磷系水滑石，10～15重量份；发泡剂，3～15重量份，所述方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混发泡后制得所述无卤阻燃聚丙烯发泡材料。本发明所述的发泡材料符合环保要求的可循环利用、非交联、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法。
背景技术
发泡塑料是指以树脂为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。发泡塑料的品种很多，由于含有大量气泡，因此具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到广泛应用。从使用性能方面，与聚乙烯，聚苯乙烯，聚氨酯类发泡材料制品相比，聚丙烯(PP)发泡材料是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型的环保、抗压、缓冲、隔热材料。聚丙烯发泡制品具有良好的热稳定性，其热变形温度远高于聚乙烯发泡材料，其最高使用温度可达130℃，并且高温下制品的尺寸稳定性好。同时由于聚丙烯的玻璃化温度低于室温，这使其具有比聚苯乙烯更高的抗冲击性能，所以聚丙烯发泡材料具有十分优异的抗震吸能性能以及高的形变后回复率。另外聚丙烯泡沫塑料还具有很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性，具有较高的拉伸强度和抗冲击强度以及较高的韧性、适宜和柔顺的表面、优异的微波适应性、良好的环境效应和易于回收等优点。
但聚丙烯属易燃物质，燃烧时发热量大，并伴有熔滴，极易传播火焰，在要求阻燃场合的应用受到限制。目前，国内市场上主要采用含卤素有机物和三氧化二锑复配的阻燃剂生产阻燃PP。含卤素阻燃剂的塑料制品在燃烧时会生成大量的烟及有毒、有腐蚀性的气体，对环境造成了极大的危害。近年来卤素阻燃材料在很多环保评价报告中被指其加工、燃烧和回收过程会释放苯呋喃和二噁英等高毒致癌物质，严重危害环境和人体健康。2003年2月欧盟率先公布了限制卤素的ROHS指令(电子电机产品危害物质限用指令)，德国、美国、日本、中国等也先后出台相关的环境法律法规，电子电气设备的全球生产企业、供应商和客户为了让自身产品和生产线能应对现有和将来的环境法规，在供应链内部作出了最为保险的规定—“零卤素”。阻燃聚丙烯板材必须替换所使用的溴类，才能继续作为绝缘材料在电子电气产品中使用。目前使用较为成熟的聚丙烯无卤阻燃剂包括氢氧化物、磷系和氮系及其复配。氢氧化物阻燃剂以氢氧化镁、氢氧化铝为代表，往往添加量在60wt％以上才能使聚丙烯达到绝缘片所要求的UL94V0阻燃等级，却又导致阻燃聚丙烯加工困难。磷系阻燃剂以红磷、有机磷酸酯为代表，添加量较氢氧化物低，但因制品吸水率大和渗出率高而降低聚丙烯板材的绝缘等级。氮系阻燃剂以三聚氰胺类、三嗪类为代表，但在聚丙烯绝缘板材厚度为0.125-0.75mm范围内均无法达到高的阻燃等级。因此，研制低烟无卤的环保型阻燃PP复合材料有着十分重要的现实意义。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法。以水滑石(LDHs)为主要阻燃改性材料、多步本体聚合法高熔体强度聚丙烯为基础树脂的组分共混捏合，并利用化学发泡法通过挤出机加工成型得到一种符合环保要求的可循环利用、非交联、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产的无卤阻燃聚丙烯发泡材料。
本发明的目的之一是提供一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料。
包括共混的以下组分：
高熔体强度聚丙烯，100重量份；
磷系水滑石，10～15重量份；优选12～15重量份；
发泡剂，3～15重量份，优选3～10重量份，更优选5～10重量份；
高熔体强度聚丙烯(HMSPP)被认为是制造聚丙烯发泡材料的最有利的基础树脂。与通用聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在熔化状态下具有较高延展和剪切粘度。当制造发泡片材时，该特性尤为重要，由于减压作用下的气泡膨胀阶段这种高熔体强度允许聚合物支撑泡沫的整个蜂窝状结构，减少气泡合并等相关的问题，特定流变能力允许在泡沫膨胀过程中的气泡的稳定增加。制备高熔体强度的聚丙烯方法通常是通过多个反应器制备宽分子量分布聚丙烯或用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚合物的熔体强度。其中，采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的，其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体，即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如：其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物，而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。为了获得最好的丙烯聚合物的性能，优化的聚合物产物应含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。
本发明所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：
(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min，优选为1.6-6g/min，更优选为2.5-6g/min；
(2)分子量分布Mw/Mn＝6-20；优选9.0-16.0；
(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，优选大于或等于1.0wt％，更优选大于或等于1.5wt％；
(4)Mz+1/Mn大于或等于70，优选大于或等于80；
优选地，
所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％，更优选大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。
以上所述的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度可以大于0.8牛顿，甚至可超过2.2牛顿，主要可用于制备发泡制品、双向拉伸薄膜、热成形制品及吹塑制品。
所述的高熔体强度的聚丙烯是通过以下方法实现的：
在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。
包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应：
第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10～500(重量比)；有机铝(2)与第一外给电子体组分间的比例为10～150(重量比)。
第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1～50(重量比)。
其中第一外给电子体组分如R1 nSi(OR2)4-n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团；R2为C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2。
其中第二外给电子体组分如通式R3 nSi(OR4)4-n所示，式中n为0或1或2，R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；或如通式为R5R6Si(OR7)2所示，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团。
第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。
其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。
在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。
所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。
根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R1 nSi(OR2)4-n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团，优选R1为环戊基、异丙基或环己基；R2为C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。
第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。
在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.1-10g/min。
第二外给电子体组分的通式为R3 nSi(OR4)4-n，式中n为0或1或2。通式中R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R5R6Si(OR7)2，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。
本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。
在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液—气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压)。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年1月22日申请专利，专利号201010000975.6(一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974.1(具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作为参考。
所述发泡剂为偶氮类发泡剂，亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种，优选为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。
在聚丙烯树脂基体中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。化学发泡剂制备发泡板材具有表面平整，泡孔致密均匀，发泡倍率低且可控等特点，广泛用于汽车内饰，食品、家电及电子包装等。
所述磷系水滑石为一种磷酸根插层水滑石，其特征是以层间阴离子为HCO3 -或CO3 2-的水滑石LDH-CO3 2-或LDH-HCO3 -作为前躯体，在酸性条件下，将磷酸根阴离子插入到该水滑石层间全部或部分取代其中的HCO3 -或CO3 2-，得到层间磷酸根占阴离子总量20-80wt％的磷酸根插层水滑石；该水滑石中的二价金属离子可以是Mg2+，Ni2+，Zn2+，Ca2+，Fe2+或Cu2+中的任何一种，三价金属离子可以是Co3+，Fe3+，Ti3+，Al3+或Ga3+中的任何一种。其中水滑石中的二价金属离子优选Mg2+或Zn2+，三价金属离子优选Al3+。磷酸根主要以磷酸二氢根形式存在。优选利用溶液法制备得到磷系水滑石，可参考中国专利200610049802.7，03120913.0。
水滑石，一种层状双羟基金属氧化物(LDHs)，是一类重要的无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、化工等方面具有广泛的用途。随着交叉学科研究领域的不断拓展，该类材料在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，越来越受到研究者的广泛关注。LDHs已经广泛用于聚合物制品的阻燃填料以及提高聚氯乙烯(PVC)的热稳定性。LDHs受热分解时吸收大量的热，可降低材料表面的温度，使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低；分解释放出的水和二氧化碳可稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体特别使酸性气体，同时与聚合物降解产物形成炭层保护膜，切断热能和氧的侵入。水滑石类阻燃剂在聚丙烯发泡材料制备过程中还可以充当泡孔成核剂及控制剂的作用，不需在配方中加入另外的泡孔控制剂，从而减少了其他填料的添加(如滑石粉)。本发明利用水滑石(Layered DoubleHydroxides，简写为LDHs)具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装上磷酸根离子，制备层间客体为磷酸根的插层LDHs材料。该磷酸根插层水滑石即保持了LDHs固有的较好的阻燃性能，同时又能使其抑烟性能大幅度提高。与普通水滑石的区别在于，由于水滑石层间插入了磷酸根粒子，可以在聚丙烯树脂基体燃烧时起到阻燃作用，并且具有很好的抑制烟火的作用。
还可以根据具体加工的需要，可加入聚丙烯发泡中通常加入的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二是提供一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法。
包括：
将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述无卤阻燃聚丙烯发泡材料。
具体可采用以下步骤：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、LDHs、发泡剂、各种加工助剂按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～280℃，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160～180℃，使粒子熔炼，螺杆转速为15-180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150～280℃，优选160～180℃的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成板状材，自然冷却到室温后，按需要切成厚度为0.5-40mm的发泡板材，即为阻燃聚丙烯发泡板材成品。
本发明的无卤阻燃聚合物片材的制备关键是要将大部分的阻燃剂分散在聚丙烯相中：在同一台双螺杆挤出机前部和中部都设置加料口，聚丙烯、无卤聚丙烯阻燃剂(也可以包括其他助剂)混合后经前部加料口加入，使无卤聚丙烯阻燃剂经挤出机前段熔融共混后主要分布在聚丙烯基体中，以上物料经熔融共混、挤出造粒，最后在挤出压延生产线制备成无卤阻燃聚合物板材。
本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160～250℃。但是，工业级AC发泡剂的分解温度在150～205℃，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即160～180℃。
本发明所用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡材料。
本发明的聚丙烯发泡材料，泡孔致密，孔径分布均匀，极限氧指数较高，燃烧时间短，以及板材表面平整等优点，可应用于对阻燃要求较高的领域，包括电子材料，建筑隔断，保温材料及汽车内饰材料等。
与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：
1.采用本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯为基础树脂得到发泡片材表面光滑，泡孔均匀且产品质量稳定；
2.阻燃剂水滑石易于制备，工艺简单，成本低，不需要N2保护等苛刻条件；
3.阻燃填料LDHs无毒性，不污染制品；
4.与聚丙烯树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；
5.与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)并用不影响综合性能；
6.填料加入量与复合溴系阻燃剂等相比减少至10-15％，并可以取代滑石粉的加入。
7.本发明采用通用的偶氮系AC发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
普通高熔体强度聚丙烯：
北欧化工(Borealis)，牌号，Daploy系列，WB140HMS。
普通聚丙烯：中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S；
中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司，牌号F401。
偶氮二甲酰胺：工业级，深圳吉田化工有限公司，发泡温度160-180℃；
二亚硝基五甲撑四胺：Sigma-Aldrich；
4，4′-氧代双苯磺酰肼：Sigma-Aldrich；
MgCl2 6H2O，AlCl3 6H2O，Na2CO3，NaOH，Na2HPO4 12H2O，H3PO4：市售，北京化学试剂公司；
溴系阻燃剂8010：美国雅宝公司；
三氧化二锑：工业级，湖南辰州矿业股份有限公司；
高分子量聚硅氧烷MB50-002：美国道康宁公司；
其他所用原料均为市售。
生产及测试设备：
双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司；
熔体拉伸测试机：RheotensTM 97，德国Goettfert公司；
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司；
氧指数测试仪：意大利CEAST公司；
垂直燃烧仪：HVUL2，美国ATLAS公司。
密度测试：
使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡板材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
阻燃性能：
根据GB/T 8333-2008(硬质泡沫塑料燃烧试验方法-垂直燃烧法)测试其垂直燃烧性能，样品尺寸为254±1mm×19±1mm×19±1mm；试样应无灰尘，切割边应光滑。
试样应从密度均一的材料上切取。若某一试样的密度高于每组6个试样平均密度的5％以上时，则此试样不适用于本组试样，应重新更换一个试样至符合要求。
评估结果包括：试样平均燃烧熄灭时间，火焰高度，试样平均残留质量分数。
高熔体强度聚丙烯的制备：
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：
HMSPP101
(1)预聚合反应：
主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。
(2)丙烯的均聚合：
预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。
第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。
由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。
在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。
从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2.
HMSPP102
同实施例1，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为8500ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为85(重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。
表1.
表2
实施例1
水滑石的制备
步骤A：将53.0g(0.5mol)的固体Na2CO3和100.0g(2.5mol)的固体NaOH溶于225mL H2O中，另将101.7g(0.5mol)的固体MgCl2 6H2O和120.7g(0.5mol)的固体AlCl3 6H2O溶于225mL H2O中，室温下迅速将碱溶液和盐溶液置于反应器中成核，将得到的浆液100℃，冷却结晶，放置10h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值小于8。70℃干燥24h，得到Mg-Al-HCO3LDHs，其Mg2+/Al3+＝2∶1。
步骤B：称取35.8g(0.1mol)Na2HPO4 12H2O，配制成1.0M的磷酸盐溶液。
步骤C：将步骤A得到的LDHs 9.6g(0.02mol)加入到盛有100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。
步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，然后滴加0.1M的H3PO4，调节pH＝4.5，滴加结束，冷凝回流2h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，插层组装得到磷酸二氢根插层结构LDHs材料。
采用高速搅拌器将自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP101、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶15∶10∶2重量份比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例2：
如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
板材挤出配比更新为100∶10∶5∶2。
实施例3：
如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将聚丙烯HMSPP102、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶12∶3∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例4：
步骤A：同实施例1，得到Mg-Al-HCO3 LDHs；
步骤B：称取179.0g(0.5mol)Na2HPO4 12H2O，配制成0.5M的磷酸盐溶液。
步骤C：取步骤A得到的LDHs 4.76g(0.01mol)加入到盛100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。
步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，然后滴加0.1M的H3PO4，调节pH＝4.5，滴加结束，冷凝回流1.5h，过滤、洗涤至pH值约为7，90℃干燥48h，插层组装得到约50％磷酸二氢根插层结构LDHs材料。
采用高速搅拌器将聚丙烯HMSPP101、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶15∶15∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例5：
如实施例4所述的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将聚丙烯HMSPP102、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶10∶5∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例6：
如实施例4所述的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将聚丙烯HMSPP101、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶12∶8∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例7：
步骤A：按实施例1步骤调整pH值，得到结构规整性较好的Zn-Al-CO3 LDHs前体。
步骤B：称取1.74g(0.01mol)K2HPO4，配制成0.2M的磷酸盐溶液。
步骤C：6.40g(0.01mol)LDHs加入到盛100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。
步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，滴加0.1M的H3PO4，调节pH＝5.0，滴加结束，冷凝回流1h，过滤、洗涤至pH值约为7。60℃干燥24h，插层组装得到约25％磷酸二氢根插层结构LDHs材料。
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯HMSPP101、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶15∶8∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例8：
如实施例7所述的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯HMSPP102、LDHs、AC发泡剂、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶10∶8∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例9：
如实施例1所述LDHs的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯HMSPP101、LDHs、二亚硝基五甲撑四胺、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶15∶8∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
实施例10：
如实施例7所述LDHs的制备方法，工艺参数改变如下：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯HMSPP101、LDHs、4，4′-氧代双苯磺酰肼、润滑剂(高分子量聚硅氧烷MB50-002)，按100∶15∶10∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为160℃，挤出发泡板材。
对比例1：
溴系复合阻燃剂：溴系阻燃剂8010，15wt％；三氧化二锑，85wt％。
采用高速搅拌器将HMSPP101、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶20∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例2：
采用高速搅拌器将聚丙烯(T30S)、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶20∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例3：
采用高速搅拌器将聚丙烯(F401)、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶20∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例4：
采用高速搅拌器将HMSPP101、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶25∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例5：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶15∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例6：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)、溴系复合阻燃剂、AC发泡剂、滑石粉、润滑剂，按100∶25∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例7：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)、LDHs、AC发泡剂、润滑剂，按100∶25∶10∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例8：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)、LDHs、AC发泡剂、润滑剂，按100∶12∶8∶2重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例9：
采用高速搅拌器将聚丙烯(T30S)、LDHs、AC发泡剂、润滑剂，按100∶20∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
对比例10：
采用高速搅拌器将聚丙烯(F401)、LDHs、AC发泡剂、润滑剂，按100∶20∶10∶5∶5重量份比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。
各实施例及对比例对应的产品性能测试数据见表3。
表3
○有烟雾，-无烟雾，√表面平整且泡孔致密，×表面不平整且泡孔松散
从表3的数据可以看出，实施例1～10以自制的高熔体强度聚丙烯为基础树脂的发泡材料，均具有良好的发泡效果，加入工业级AC发泡剂3份时就能制备出表面平整，泡孔结构均一的聚丙烯发泡材料。在发泡剂用量相同的情况下，发泡效果较普通的高熔体强度聚丙烯更好，密度较小，发泡材料表面平整，泡孔致密。通过对比例可以看出，相比高熔体强度聚丙烯HMSPP，以WB140HMS得到制品的密度较大，获得发泡板材密度较大且表面不光滑，泡孔不均匀，主要由于WB140HMS为合成过程加入过氧化物得到的高熔体强度聚丙烯，产品不稳定所造成的。此外，高熔体强度聚丙烯HMSPP相对于通用聚丙烯F401和T30S在同添加量下HMSPP制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。
实施例1～10在保持很好的发泡效果的同时也具有优良的阻燃性，尽管磷系水滑石的用量比对比例中复合阻燃剂的用量少，但从燃烧熄灭时间、火焰高度、极限氧指数的数据可以看出，实施例制备的聚丙烯发泡材料的阻燃性远好于对比例，并且燃烧无烟雾。通过对比例可以看出，北欧化工的HMSPP牌号WB140HMS或普通均聚聚丙烯T30S、F401为基础树脂，使用LDHs作为阻燃剂得到的发泡片材表面不平整，且极限氧指数略低于HMSPP101及102作为基础树脂的PP阻燃发泡材料。
由此，本发明所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料发泡效果好，同时也具有良好的阻燃性，以串联聚合得到宽分子量分布HMSPP101及102为基础树脂得到的PP发泡材料的阻燃，抑烟，表面平整度，密度性能更加。
Claims (17)
1.一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于包括共混的以下组分：
高熔体强度聚丙烯， 100重量份；
磷系水滑石， 10～15重量份；
发泡剂， 3～15重量份，
所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：
（1）熔融指数为1.0-10g/min；230℃/2.16kg；
（2）分子量分布Mw/Mn=6-20；
（3）分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%；
（4）Mz+1/Mn大于或等于70；
所述磷系水滑石为磷酸根插层水滑石；
所述发泡剂为偶氮类发泡剂，亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5wt%。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为1.6-6g/min，230℃/2.16kg。
6.如权利要求5所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为2.5-6g/min，230℃/2.16kg。
7.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt%，小于或等于40%。
8.如权利要求7所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30%。
9.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn＝9.0-16.0。
10.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述高熔体强度聚丙烯是通过在两个串联操作的反应器中，进行两阶段丙烯均聚合反应来制备，其中：
第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，50～100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：（1）一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，（2）一种有机铝组分，（3）第一外给电子体组分；其中组分（1）与组分（2）之间的比例以铝/钛比计为：10：1～500：1（重量比）；有机铝与第一外给电子体组分间的比例为10：1～150：1（重量比）；
第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR控制为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1：1～50：1（重量比）。
11.如权利要求10所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷，第二外给电子体为四乙氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷。
12.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
发泡剂 3～10重量份；
磷系水滑石 12～15重量份。
13.如权利要求12所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
发泡剂 5～10重量份。
14.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述磷系水滑石为溶液法制得。
15.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT),5-苯基四唑、碳酸钠、柠檬酸钠中的一种。
16.如权利要求15所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料，其特征在于：
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)。
17.一种如权利要求1～16之一所述的无卤阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括：
将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述无卤阻燃聚丙烯发泡材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110205602.7A CN102888053B (zh) | 2011-07-21 | 2011-07-21 | 一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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