CN104341543B - 一种具有低乙烯含量和宽分子量分布的丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有乙烯含量低于0.5%（wt）的分子量宽分布丙烯共聚物的制造方法，该方法包括催化剂体系和两步聚合工艺，该催化剂体系包括一种具有极高氢气敏感性的有机硅烷的齐格勒‑纳塔催化剂。发现该催化剂体系第一步聚合中能产生极大的分子量，而在第二步可产生极小分子量，通过机械混合两步聚合产物，并且第一步和第二步的熔体流动速率比（2.16kg，230℃）大于400，即可获得分子量分布宽的丙烯共聚物。

Description

一种具有低乙烯含量和宽分子量分布的丙烯共聚物的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯共聚物的制备方法，具体涉及一种低乙烯含量、宽分子量分布的丙烯共聚物的制备方法，该丙烯共聚物可用于聚丙烯发泡领域，但不局限于该领域。

背景技术

聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的合成树脂之一。然而，普通聚丙烯由于韧性差、熔体强度低，大大限制了其在挤出涂覆、吹塑成型和发泡成型的应用，因此高熔体强度聚丙烯技术具有美好的前景，理论研究表明，分子量分布宽可以大大增强聚丙烯的熔体强度，因此制造分子量分布宽的聚丙烯方法是理论界和工业界比较感兴趣的领域。

本领域已知的丙烯均聚物和共聚物具有的宽分布主要用分子量分布(MWD)表示，从加工角度，MWD宽的聚合物比MWD窄的聚合物熔体粘度更大，适合于聚合物的发泡应用。

中国专利US2009023881A1、CN1266066A、US2011034649A1、CN102159594A、CN101213249A、CN1163621公开了制造宽分子量分布聚丙烯的方法，制造聚丙烯宽分布技术，是从催化剂组成或工艺控制角度出发的，催化剂合成技术复杂并且成本高，聚合工艺控制的普适性差，得到的聚合物分子量分布不够宽等缺点。

发明内容

本发明提供一种低乙烯含量的分子量宽分布丙烯共聚物的制备方法，其中乙烯不是作为丙烯链段的修饰作用，而是作为一种活性激发剂和分子量控制剂使用，同时使用两步聚合过程产生的分子量巨大差异，制造的分子量分布宽的丙烯共聚物的制造方法。

本发明所述的制备方法包含丙烯预聚合和两步环管聚合，丙烯预聚合是在15-25℃下使丙烯与催化剂体系接触进行预聚合，第一步环管聚合为丙烯和微量乙烯在65-75℃下，与预聚合产物接触进行聚合；第二步环管聚合为丙烯和氢气在65-75℃下，与第一步环管聚合产物接触进行聚合；其特征在于，所述的催化剂体系包含有机硅烷化合物作为外给电子体，第一步环管聚合中乙烯含量小于0.5wt%。

本发明第二步环管聚合中氢气浓度大于9000ppm。

本发明采用的催化剂体系包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，二者都负载于氯化镁之上，优选包含邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。

该催化剂体系还包括有机铝化合物作为必要的助催化剂以及外电子体化合物作为氢调敏感性控制剂。有机铝化合物是烷基铝，选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，优选三乙基铝。

适合于本发明齐格勒-纳塔催化剂体系的外电子体化合物为有机硅烷化合物，优选四烷基硅烷和烷基或芳基或环烷基三乙氧基或甲氧基硅烷。四烷基硅包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。烷基或芳基或环烷基硅烷包括正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷。优选四乙氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷。

本发明第二步环管聚合中几乎没有乙烯不存在，并且氢气浓度大于9000ppm（相对于丙烯的摩尔浓度），并且熔体流动速率大于140g/10min。

本发明中第一步环管聚合产物和第二步环管聚合产物的熔体流动速率比大于400，第一步环管聚合产物和第二步环管聚合产物的混合比为30～70:70～30，优选40-60:60-40。

本发明所述的两步环管聚合工艺可以连续进行，也可以单独进行。

本发明优选首先在5-15℃温度下，使齐格勒-纳塔催化剂浆液、助催化剂、外给电子体在预接触反应器接触反应，然后再进入预聚合反应器。反应温度优选为8-12℃。

本发明中预聚合温度优选为18-22℃，预聚合反应器中物料停留时间为5-15min，优选为8-12min。

本发明中第一步和第二步环管聚合反应均在压力为4.0-5.0MPa，操作密度为500-580kg/m³下进行，聚合温度优选为68-72℃，压力优选为4.1-4.3MPa，操作密度优选530-560kg/m³。

本发明第一步环管聚合中至多产生含有乙烯0.5%（wt），不含氢气，聚合物熔体流动速率小于0.5g/10min。

本发明获得的丙烯共聚物的乙烯含量小于0.5%并且分子量分布大于10。

本发明使用乙烯不是作为丙烯链段的修饰作用，而是作为一种活性激发剂和分子量控制剂使用，并且在第一步的聚合过程中使用。

适合于本发明的含乙烯的丙烯共聚物的要获得更低分子量的聚丙烯部分，通常是在聚合体系内引入氢气作为链转移剂，以调节分子量的大小，由此来控制调控聚丙烯的分子量大小，但是对于常规的催化剂体系来说，由于氢调敏感性不够，需要大量增加氢气的进料量，这将大大增加生产过程的操作难度，因此，可调控的范围非常有限。

在丙烯聚合中，氢气一直是作为链转移剂来调节聚合物的相对分子质量，很多研究者在研究氢气的转移机理时发现，氢气对反应速率和催化剂的活性有很大影响。氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅速增加，甚至可以高出很多倍，而且反应速率随氢气浓度的增加而增加。此外，氢气的活化还具有可逆性，即当氢气加入后，其速率加快，当把氢气移走，其速率又会减慢到通常情况；随着氢气的再次加入，聚合速率又会加快。由于氢气导致初始聚合速率的增加,而对于衰减速率并没有产生影响，因此氢气的加入使聚合物产率提高，一种比较普遍的观点认为，丙烯通过局部不规整插入(2,1-插入)到增长链中得到了不能继续聚合的非活性中心，而氢气会诱导该结构发生向氢的链转移反应，从而使增长链重新具有活性，相当于增加了活性中心数。这种现象同样发现在丙烯和乙烯的共聚合中，乙烯的插入并没有引起分子量的降低，反而升高。同时没有氢气或者乙烯的存在，催化剂的活性很低，增加了催化剂的单耗和恶化了聚合物性能。同时如果使用一定量氢气，其作为丙烯聚合的链转移剂，降低了聚合物的分子量，不能起到拉宽分子量分布。因此使用乙烯作为一种活性激发剂和分子量控制剂来使用，可以大大提高催化剂的活性和聚合物的分子量。

具体实施方式

给出以下实施例用于列举说明而非限制本发明。

实施例

按照以下方法获得数据：

本发明中聚合物的熔体流动速率是根据ISO1133，230℃/2.16kg取得的。

共聚单体（C2）含量借助于美国PE公司生产的Spectrum BX1I型傅里叶红外分光光度计上测定。将试样制成薄片，利用波数为690～770cm-1的特征吸收峰的峰面积与3950～4482cm-1复合吸收区内的峰面积之比定量计算出相应的乙烯含量。

丙烯共聚物分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)方法取得的，本发明采用WatersAlliance公司GPCV2000型凝胶色谱仪测定试样的相对分子质量及其分布，溶剂为1，2，4-三氯苯，工作温度150℃，以聚苯乙烯为标定物。

聚合反应

方法说明：

这里使用的是由营口向阳催化剂厂提供的CS-2-B，使用白油和凡士林酯配制成浆液使用，浓度50-200g/L，优选80-120g/L，三乙基铝配制成己烷溶液使用，硅烷按比例配制成己烷溶液。

预接触：将催化剂浆液、三乙基铝溶液、硅烷溶液用计量泵计量进入100ml的预接触反应器，在5-15℃温度下反应一定时间后，流出预接触反应器进入预聚合反应器，反应温度5-15℃，优选8-12℃；

预聚合：催化剂浆液进入到预聚合反应器中，和丙烯接触，预聚合反应器的体系是4L，预聚合温度15-25℃，停留时间5-15min，进行丙烯的聚合反应，反应后的聚合物浆液进入第一步环管聚合。优选预聚合温度18-22℃，停留时间8-12min；

第一步环管聚合，来自预聚合的聚合物浆液进入，和进料丙烯和微量乙烯，在温度65-75℃，4.0-5.0MPa压力，操作密度500-580kg/m³下，有乙烯参与的聚合，聚合后的聚合物浆液进入第二环管中。优选温度68-72℃，4.1-4.3MPa，操作密度优选530-560kg/m³；

第二步环管聚合，来自第一步聚合的浆液进入，和进料丙烯和氢气，氢气浓度大于9000ppm的条件下，在温度65-75℃，4.0-5.0MPa压力，操作密度500-580kg/m³下，优选温度68-72℃，4.1-4.3MPa，操作密度优选530-560kg/m³；

聚合的产物经过闪蒸除去丙烯，聚合物再失活和干燥处理，得到丙烯共聚物，进行相关的测试。

实施例1：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷（NPTES），第一步聚合物乙烯含量0.35-0.45%（wt），第二聚合氢气浓度9000-11000。

实施例2：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.15-0.25%（wt），第二聚合氢气浓度9000-11000。

实施例3：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.05-0.15%（wt），第二聚合氢气浓度9000-11000。

对比例1：

外给电子体选用环己基甲基二甲氧基硅烷（C），第一步聚合物乙烯含量0.35-0.45%（wt），第二聚合氢气浓度9000-11000。

对比例2：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物不进乙烯，第二聚合氢气浓度9000-11000。

实施例1-3及对比例1和2聚合性能数据收集在表1中

表1

实施例4：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.45-0.5%（wt），第二聚合氢气浓度10500-11500。

实施例5：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.45-0.5%（wt），第二聚合氢气浓度11500-12500。

实施例6：

外给电子体选用异丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.45-0.5%（wt），第二聚合氢气浓度12500-13500。

实施例4-6聚合性能数据收集在表2中。

表2

实施例		4	5	6
					Cat		CS-2-B	CS-2-B	CS-2-B
TEAL/C3	g/kg	0.15-0.25	0.15-0.25	0.15-0.25
					TEAL/DONOR	g/g	5-15	5-15	5-15
第一步聚合
					乙烯含量	％	0.45-0.5	0.45-0.5	0.4-0.5

氢气浓度	ppm	0	0	0
					MFR	g/10min	0.10-0.20	0.10-0.20	0.10-0.2
第二步聚合
					氢气浓度	ppm	10500-11500	11500-12500	12500-135000
MFR	g/10min	140	168.2	183.2
					混合聚合物
MFR	g/10min	6.1	7.3	9.6
					乙烯	％	0.26	0.24	0.27
MWD		15.6	17.8	19.3
					催化剂活性	Kg/g	32.6	34.6	35.2

实施例7：

外给电子体选用四乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0.5%（wt），第二聚合氢气浓度11500-12500实施例7聚合性能数据收集在表3中。

表3

实施例		12
			Cat		CS-2-B
TEAL/C3	g/kg	0.15-0.25
			TEAL/DONOR	g/g	5-15
第一步聚合
			乙烯含量	％	0.45-0.5
氢气浓度	ppm	0
			MFR	g/10min	0.12-0.20
第二步聚合
			氢气浓度	ppm	11500-12500
MFR	g/10min	244
			混合聚合物
MFR	g/10min	11.2
			乙烯	％	0.1
MWD		22.3
			催化剂活性	Kg/g	28.9

Claims (12)

1.一种丙烯共聚物的制备方法，其特征在于包含丙烯预聚合和两步环管聚合，丙烯预聚合是在15-25℃下使丙烯与催化剂体系接触进行预聚合，第一步环管聚合为丙烯和微量乙烯在65-75℃下，与预聚合产物接触进行聚合；第二步环管聚合为丙烯和氢气在65-75℃下，与第一步环管聚合产物接触进行聚合；所述的催化剂体系包含有机硅烷化合物作为外给电子体，第一步环管聚合中乙烯含量小于0.5wt％，所述的第二步环管聚合中氢气相对于丙烯的浓度大于9000ppm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，二者都负载于氯化镁之上。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系包含邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系包含有机铝化合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系包含烷基铝，烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷化合物选自四烷基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、芳基三乙氧基硅烷和环烷基三乙氧基硅烷中的任意一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷或异丙基三乙氧基硅烷。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第二步环管聚合中熔体流动速率大于140g/10min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一步环管聚合产物和第二步环管聚合产物的混合质量比为30～70:70～30。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于预聚合温度为18-22℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于预聚合反应器中物料停留时间为5-15min。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一步和第二步环管聚合反应均在压力为4.0-5.0MPa，操作密度为500-580kg/m³下进行。