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CN110938157B - 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 Download PDF

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CN110938157B
CN110938157B CN201811115870.8A CN201811115870A CN110938157B CN 110938157 B CN110938157 B CN 110938157B CN 201811115870 A CN201811115870 A CN 201811115870A CN 110938157 B CN110938157 B CN 110938157B
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，及它们在烯烃聚合反应中的应用。催化剂体系含有：固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有钛化合物、镁化合物和内给电子体；烷基铝化合物；及外给电子体；内给电子体含有芳香族羧酸酯化合物，所述外给电子体含有式I所示的内酯化合物和硅烷类化合物的混合物，本发明采用内酯化合物和硅烷类化合物作为外给电子体、以烷基铝作为助催化剂，与芳香族羧酸酯化合物作为内给电子体的固体催化剂组分配合使用，这种催化剂体系用于烯烃聚合时，不仅催化立构定向性高，且氢调敏感性比较好，共聚乙烯能力提高。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的 应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，及它们在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，作为聚烯烃技术的核心Ziegler-Natta催化剂主要包括镁/钛/卤素/内给电子体，催化剂常与烷基铝和外给电子体共同配合使用，组成完整的催化剂体系。其中，内给电子体和外给电子体在最近几十年的发展中，从无到有，从结构和种类比较单一到种类丰富、功能多样、性能优良，在技术上取得了巨大的进步，因而逐渐成为聚烯烃催化剂技术的重要组成部分。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯/酮/单醚或多醚/胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯/胺/硅烷/氨基硅烷等及其衍生物。
现在的工业生产中，第四代Ziegler-Natta催化剂仍然被广泛应用。这种催化剂采用邻苯二羧酸酯类化合物作内给电子体，采用烷氧基硅烷作为外给电子体时，立构定向性较好，但氢调敏感性有待提高。
目前聚烯烃产品应用趋向多样化，对一些特定应用场合，不仅要求催化剂的立构定向性等较好，且对催化剂的其它性能，如共聚性能、氢调敏感性，提出了更高要求。而众所周知，外给电子体具有种类丰富、添加灵活可控、对催化剂各项性能影响大等显著特点，因而通过选择合适的外给电子体来调控催化剂的整体性能是催化剂研发的一个重要方向，而在选择外给电子体时，需要综合考虑外给电子体化合物的对催化剂性能的改善、成本、环境因素等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系在用于烯烃的聚合时，氢调敏感性高，所得聚合物分子量分布比较宽，且在用于乙烯/丙烯共聚时有较好的共聚乙烯的能力。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：
(1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有钛化合物、镁化合物和内给电子体；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)外给电子体；
其中，所述内给电子体含有芳香族羧酸酯化合物；
其中，所述外给电子体含有式I所示的内酯化合物和硅烷类化合物的混合物，
Figure BDA0001810561590000021
式I中：
R为式II所示的基团，
Figure BDA0001810561590000022
式II中：
2≤n≤11，R1’和Rn’均为CR1”R2”，其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自单键、双键、氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
本发明的另一方面提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，所述组合物含有使用如上所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；
其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
本发明再一方面提供如上所述的催化剂体系和/或如上所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的又一方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂体系和/或如上所述的预聚合催化剂组合物进行接触；所述烯烃优选为丙烯。
本发明采用内酯化合物和硅烷类化合物的混合物作为外给电子体、以烷基铝作为助催化剂，与芳香族羧酸酯化合物作为内给电子体的固体催化剂组分配合使用，这种催化剂体系不但制备的聚合物分子量有所降低，且用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，催化氢调敏感性比较好，且所得聚合物产品的分子量分布较宽。且这种催化剂体系用于乙烯/丙烯共聚时，共聚乙烯的能力较好，这有利于开发高抗冲性能的聚丙烯产品。另外，本发明所用的内酯化合物具有价格低廉，环境友好的特点，具有较好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面，提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：
(1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有钛化合物、镁化合物和内给电子体；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)外给电子体；
其中，所述内给电子体含有芳香族羧酸酯化合物；
其中，所述外给电子体含有式I所示的内酯化合物和硅烷类化合物的混合物，
Figure BDA0001810561590000041
式I中：
R为式II所示的基团，
Figure BDA0001810561590000042
式II中：
2≤n≤11，R1’和Rn’均为CR1”R2”，其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自单键、双键、氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
根据本发明，所述芳香族羧酸酯化合物优选为邻苯二甲酸羧酸酯；更优选的，所述芳香族羧酸酯化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯的至少一种，进一步优选的，所述芳香族羧酸酯化合物为邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明，式II中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自单键、氢，卤原子，直链或支链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的烷基，C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的环烷基，C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的芳基，C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的芳烷基中的一种。
优选的，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自单键、氢、直链或支链的C1-C8的烷基，更优选选自单键、氢、直链或支链的C1-C5的烷基，例如，C1、C2、C3、C4、C5的烷基，包括但不限于，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基。
根据本发明一种具体的实施方式，所述内酯化合物选自β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丁基-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、β-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-乙氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-γ-环己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-苄基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-异丙基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-戊基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、二氢香豆酯和γ-当归内酯中的至少一种。
优选的，所述内酯化合物选自γ-己内酯、γ-癸内酯、ε-己内酯和γ-当归内酯中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、烯基硅烷和氨基硅烷。具体地，所述硅烷化合物可以选自但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种，更优选为环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述内酯化合物和硅烷类化合物的比值可以在较宽的范围内进行变化，优选的，所述内酯化合物和所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-100)：(100-1)，优选(1-10)：(10-1)。
根据本发明，所述固体催化剂组分含有钛、镁和内给电子体，为含卤素的钛化合物、含卤素的镁化合物和内给电子体的反应产物。由于本发明是通过改变内给电子体和外给电子体的种类来提高烯烃聚合催化剂性能的，因此，本发明中，通过如上反应以制备固体催化剂组分的方法可以按照本领域常规使用的方法进行即可，例如，可以参照CN1506384、CN1091748、CN85100997、CN102399326A、US4540679等中公开的方法，本发明通过引用将其公开的内容合并于此。
根据本发明一种具体的实施方式，将预冷至-15℃至-40℃的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物(惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)与镁化合物混合，并分阶段将混合物的温度升温至90-110℃并维持0.1-2小时，在升温的过程中加入内给电子体。然后固液分离，并再次使用钛化合物将得到的固相处理至少2次，并使用溶剂洗涤，最后真空干燥得到所述固体催化剂组分。
根据本发明，所述镁化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种镁化合物，例如，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。更为优选的，所述二卤化镁的醇合物具有式III所示的球形镁醇合物，
MgX2·m(R’OH)·nE·qH2O式III
式III中：
X为氯或溴；
R’为C1-C4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，m为0.5-4；
E为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0，其中，所述醚类或酯类可以为本领域公知的可以作为给电子体的醚类或酯类，也可以为本发明中使用的内给电子体和/或外给电子体；
q为0-0.8。
根据本发明进一步优选的实施方式，式III中，X为氯或溴；R’为C1-C4的烷基，m为1.5-3.5；n和q均为0，更进一步优选的，所述镁化合物为MgCl2·m(CH3CH2OH)，m为1.5-3.5。
根据本发明，所述二卤化镁的醇合物可以参照公开于中国专利申请CN1091748及CN101050245中的方法进行制备，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。以下提供了一种二卤化镁的醇合物的具体制备方法：
(1)将无水二卤化镁与醇化合物(R’OH)混合，任选的加入醚类或酯类给电子体化合物，在90-140℃下反应得到卤化镁的醇合物；
(2)将所述卤化镁的醇合物在分散介质中进行剪切，剪切后于惰性介质中进行冷却，得到所述球形卤化镁的醇合物，经洗涤、干燥后得到球型载体。
其中，所述无水二卤化镁与醇化合物混合的比例可以根据实际需要负载在所述无水二卤化镁的醇化合物的比例进行决定。
其中，所述分散介质可以采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。所述惰性介质可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
其中，所述剪切是指在通过外界的剪切力以对所述卤化镁的醇合物进行剪切，例如，高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种钛化合物。优选的，所述钛化合物具有式IV所示的结构，
Ti(OR”)4-kXk 式IV
式IV中：
R”为C1-C20的烷基，优选为C1-C10的烷基，优选为C1-C5的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基；
X为F、Cl或Br，优选为Cl；
k为0-4的整数。
优选的，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种；更优选，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明一种优选的实施方式，所述固体催化剂组分中的钛元素、镁元素、内给电子体的重量比为1：(5-25)：(2-15)。
根据本发明，所述烷基铝化合物具有通式为AlR3，R为相同或不同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被卤素取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物优选三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化烷基铝等。
根据本发明，优选的，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的催化剂组分和烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(5-1000)，优选为1：(20-500)。
根据本发明，优选的，在所述的催化剂体系中，所述外给电子体(混合物)与烷基铝化合物中的铝的摩尔比1：(0.1-200)；优选为1：(1-100)。
根据本发明的第二方面，提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其特征在于，所述组合物含有使用如上所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；
其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
根据本发明，可以将两种外给电子体(内酯化合物和硅烷类化合物)同时加入反应体系进行预聚合。也可以单独加入其中任意一种外给电子体先进行预聚合，再加入另外一种外给电子体进一步聚合。
根据本发明，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。本发明中，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中，进行预聚合的烯烃优选为丙烯。具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其与摩尔量最高为20％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度(预聚倍数)约为0.2-500g烯烃聚合物/克固体催化剂组分，进一步优选为0.5-20g烯烃聚合物/克固体催化剂组分。
根据本发明，所述预聚合的条件可以在-20-80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。
本发明中，为制备0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分，优选0.2-500g烯烃聚合物/克固体催化剂组分，更优选为0.5-20g烯烃聚合物/克固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明的催化剂与烯烃的预聚合在间歇操作中独立地进行，聚合压力优选为0.01-10MPa。
根据本发明的第三方面，提供一种如上所述的催化剂体系和/或如上所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的第四方面，提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂体系和/或如上所述的预聚合催化剂组合物进行接触；所述烯烃优选为丙烯。
根据本发明，本发明的上述催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于烯烃，优选丙烯的均聚合或与其他烯烃，例如乙烯的共聚合反应中。
由此，本发明还提供了一种烯烃的聚合方法，该方法包括：所述烯烃在上述的催化剂体系或上述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。
根据本发明，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C12的烃基或芳基。优选的，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，更优选的，所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
根据本发明，本发明的上述催化剂体系可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将所述催化剂体系与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中进行聚合反应。
根据本发明，所述烯烃聚合反应可以按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，也可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。优选的聚合条件包括温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.01-10MPa，更优选温度为60-90℃，时间为0.5-2小时，压力为0.05-1.5MPa。
根据本发明，所述聚合可以在溶剂存在下进行时。其中，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.1×10-5-5×10-5摩尔/升，优选为0.5×10-5-2×10-5摩尔/升。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
1、聚合物等规指数：参照标准GB/T 2412-2008进行测定。
2、重均分子量(Mw)：采用高温溶胶凝胶色谱法，参照标准GB/T 36214.4-2018测量得到。
3、分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)：采用高温溶胶凝胶色谱法，参照标准GB/T 36214.4-2018测量得到。
4、共聚物中乙烯含量(wt％)：由傅里叶红外光谱仪VERTEX70测量得到。
制备例1
本制备例用于说明镁化合物的制备
将无水氯化镁与乙醇按照摩尔比为1:2.6进行混合，升温至120℃反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体MgCl2·2.6C2H5OH。
制备例2
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备
在500ml的玻璃反应瓶中加入100ml四氯化钛、在搅拌下加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物(MgCl2·2.6C2H5OH)，升温至120℃，在升温过程中加入3.9mmol邻苯二甲酸二异丁酯，在120℃下保持1小时，并进行过滤。向过滤得到的固相中加入100ml四氯化钛，在120℃下搅拌0.5小时，并进行过滤。用100ml己烷洗涤过滤得到的固相，并在真空下干燥得到固体催化剂组分。
实施例1-4及对比例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂体系及其应用
在一个48通道的平行压力反应器(反应体积20ml)中(PPR)中，采用氮气高温吹扫，冷却至常温；在常温下以丙烯置换反应器，并充一定压力的丙烯和一定量的氢气；充丙烯气体至1MPa左右，添加液体丙烯6ml；在一个震荡台上放置若干个1ml的玻璃瓶，并在其中按三乙基铝(按铝元素计)：表1中的外给电子体：制备例2制备的固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为500:25:1的比例依次添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；用针头自动抽取一定量混合液并注射到反应器中；升温至70度反应1小时。
出料，并用PPR自带的称重设备称量聚合物重量，测定聚合物的等规指数、重均分子量和分子量分布宽度，结果见表1。
表1
Figure BDA0001810561590000121
Figure BDA0001810561590000131
注：
1c：γ-癸内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
2c：ε-己内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
3c:：γ-己内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
4c:：γ-当归内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1。
实施例5-8及对比例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂体系及其应用
在一个48通道的平行压力反应器(反应体积20ml)中(PPR)中，采用氮气高温吹扫，冷却至常温；在常温下以丙烯置换反应器，并充一定压力的丙烯和一定量的氢气；充丙烯气体至1MPa左右，添加液体丙烯6ml；在一个震荡台上放置若干个1ml的玻璃瓶，并在其中按三乙基铝(按铝元素计)：表2中的外给电子体：制备例2制备的固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为500:25:1的比例依次添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；用针头自动抽取一定量混合液并注射到反应器中；升温至70度反应40分钟；放空反应器，并通入乙烯/丙烯摩尔比为1比1的混合气，升温至80度，控制反应压力0.7MPa，反应20分钟。
出料，测定聚合物的乙烯含量，结果见表2。
表2
Figure BDA0001810561590000132
Figure BDA0001810561590000141
注：
1c：γ-癸内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
2c：ε-己内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
3c:：γ-己内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1；
4c:：γ-当归内酯：环己基甲基二甲氧基硅烷(摩尔比)＝1:1。
由表1和表2可以看出，本发明提供的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，不仅催化剂的立构定向性能够满足要求，且催化氢调敏感性比较好；且这种催化剂体系用于乙烯/丙烯共聚时，共聚乙烯的能力较好，这有利于开发高抗冲性能的聚丙烯产品。相比于使用硅烷类化合物作为外给电子体，添加内酯化合物和硅烷类化合物的混合物作为外给电子体，并结合芳香族羧酸酯化合物的内给电子体的催化剂的氢调敏感性更好；所制备的聚合物分子量分布更宽；用于乙烯/丙烯共聚时，共聚乙烯能力更好。
根据本发明提供的催化剂的如上特点，本发明提供的催化剂体系特别适于制备高熔指、高等规指数的聚丙烯产品，并且可以通过调整加氢量在较宽的范围内调控产品的熔指，也可以用来制备抗冲性能改善的聚丙烯产品。采用外给电子体复配的催化剂体系时比单独使用一种时催化剂体系的氢调敏感性更高，等规指数仍保持在较高水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有：
(1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有钛化合物、镁化合物和内给电子体；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)外给电子体；
其中，所述内给电子体含有芳香族羧酸酯化合物；
其中，所述外给电子体含有式I所示的内酯化合物和硅烷类化合物的混合物，
Figure FDA0003804477550000011
式I中：
R为式II所示的基团，
Figure FDA0003804477550000012
式II中：
2≤n≤11，R1’和Rn’均为CR1”R2”，其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自单键、双键、氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述芳香族羧酸酯化合物为邻苯二甲酸羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述芳香族羧酸酯化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述内酯化合物选自β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丁基-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、β-羟基-γ-丁内酯、α-甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-乙氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-γ-环己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-苄基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-异丙基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-戊基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、二氢香豆酯和γ-当归内酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述硅烷类化合物选自烷氧基硅烷、烯基硅烷和氨基硅烷。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述内酯化合物和所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-100)：(100-1)。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述内酯化合物和所述硅烷类化合物的摩尔比为(1-10)：(10-1)。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分为钛化合物、镁化合物和所述内给电子体的反应产物。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。
12.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中，所述二卤化镁的醇合物具有式III所示的球形镁醇合物，
MgX2·m(R’OH)·nE·qH2O 式III
式III中：
X为氯或溴；
R’为C1-C4的烷基，m为0.5-4；
E为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0；
q为0-0.8。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物为MgCl2·m(CH3CH2OH)。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物具有式IV所示的结构，
Ti(OR”)4-kXk 式IV
式IV中：
R”为C1-C20的烷基；
X为F、Cl或Br；
k为0-4的整数。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物为四氯化钛。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分中的钛元素、镁元素、内给电子体的重量比为1：(5-25)：(2-15)。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分中的钛与所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(5-1000)。
20.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述固体催化剂组分中的钛与所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(20-500)。
21.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体与烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(0.1-200)。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体与烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(1-100)。
23.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其特征在于，所述组合物含有使用权利要求1-22中任意一项所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；
其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
24.权利要求1-22中任意一项所述的催化剂体系和/或权利要求23所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
25.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1-22中任意一项所述的催化剂体系和/或权利要求23所述的预聚合催化剂组合物进行接触。
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