DE69030489T2

DE69030489T2 - Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationsverfahren unter Anwendung derselben

Info

Publication number: DE69030489T2
Application number: DE69030489T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Masao Nakano; Takashi Ueda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: PL288512A1; KR940010963B1; JPH03203908A; RU2092495C1; EP0435332B2; ES2031800T1; ES2031800T3; EP0435332B1; DE435332T1; ATE151782T1; DE69030489T3; DE69030489D1; CZ694290A3; CA2033404A1; CN1052870A; TW201763B; GR3023309T3; PL167899B1; MY105326A; KR910011920A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feste Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation und auf Verfahren zur Polymerisation von Olefin unter Verwendung der Katalysatorkomponenten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf feste Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation, die fähig ist, bei der Herstellung eines Copolymeren, das einen amorphen Teil enthält, Olefin-Polymerpartikel zu produzieren, die keine Haftung zwischen den gebildeten Polymerpartikeln zeigen und die ein hervorragendes Partikelrieselvermögen haben, selbst wenn sie eine große Menge an amorphen Olefin-Polymerteil enthalten, sowie auf Verfahren zur Polymerisation von Olefin unter Verwendung dieser Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bereits früher wurden viele Vorschläge gemacht, die die Herstellung von festen Titan-Katalysatorkomponenten, welche Magnesium, Titan und Halogen als essentielle Ingredienzien enthalten, betreffen. Es war bekannt, daß Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, die eine solche feste Titan-Katalysatorkomponente und eine Komponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, enthalten, hervorragende Aktivität bei der Olefin- Polymerisation aufweisen. Allerdings wurde eine weitere Verbesserung bei der Polymerisations-Aktivität von solchen Katalysatoren für die Olefin- Polymerisation und bei den Pulvereigenschaften von Olefin-Polymeren, speziell Olefin-Copolymeren, die unter Verwendung derartiger Katalysatoren erhalten werden, gewünscht.
Wenn z.B. die Herstellung von Olefin-Polymerpartikeln, die aus einem Teil aus kristallinem Olefin-Polymer und aus einem Teil aus amorphem Olefin-Polymer bestehen, unter Verwendung eines Katalysators für die Olefin-Polymerisation, wie er oben beschrieben ist, versucht wurde, zeigten die Polymerpartikel manchmal einen Anstieg der Adhäsion zwischen den Partikeln und eine Abnahme ihres Partikelneselvermögens mit Anstieg der Menge des Teils aus amorphen Olefin-Polymer (Kautschukteil) in den Polymerpartikeln. Die Polymerpartikel hafteten manchmal noch fester aneinander und zeigten ein deutlich verringertes Rieselvermögen, wenn die Polymerpartikel zur Desaktivierung der Katalysatorkomponenten darin einer Dampfbehandlung unterzogen wurden, wenn die Polymerpartikel zur Entfernung einer flüchtigen Komponente darin erwärmt wurden oder wenn sie durch Erwärmen getrocknet wurden. Dementsprechend wurde gewünscht, dem Katalysator zur Olefin-Polymerisation eine Qualität zu verleihen, die zur Produktion von Olefin-Polymerpartikeln fähig ist, wobei die Olefin-Polymerpartikel nicht dazu neigen, verursacht durch Adhäsion zwischen den Partikel eine Verschlechterung ihres Partikelneselvermögens zu zeigen, und zwar selbst dann nicht, wenn sie eine große Menge eines Teils aus amorphem Olefin-Polymer enthalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen über die Herstellung von Olefin-Polymerpartikeln, die untereinander eine geringe Adhäsion zeigen und die eine gute Partikelverteilung und hervorragende Partikeleigenschaften aufweisen, selbst dann, wenn sie eine große Menge eines Teils aus amorphen Olefin-Polymer enthalten, durchgeführt. Als Resultat der Durchführung der Untersuchungen wurde festgestellt, daß Polymerpartikel, welche oben beschrieben sind, erhalten werden können, indem feste Katalysatorkomponenten für die Olefin- Polymerisation verwendet werden, die durch Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher eine feste Katalysatorkomponente, eine organometallische Verbindung und, wenn notwendig, einen Elektronendonor enthält, in Suspension in einem flüssigen α- Olefin oder α-Olefinen gebildet werden, wobei mindestens zwei α-Olefin- Typen, einschließlich des flüssigen α-Olefins, in spezifischer Menge vorpolymerisiert werden, und eine erfindungsgemäße erste Katalysatorkomponente zur Olefin-Polymerisation verwendet werden; es wurde auch ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung des Katalysators bereitgestellt.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die oben beschriebene Aufgabe auch gelöst werden kann, indem eine feste Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, die durch Vorpolymerisation einer spezifischen Menge von mindestens zwei α-Olefin-Typen an einem Katalysator für die Olefin- Polymerisation, welcher eine feste Katalysatorkomponente, eine organometallische Verbindung und, wenn notwendig, einen Elektronendonor enthält, in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird, und eine zweite erfindungsgemäße Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation verwendet werden; es wurde auch ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators bereitgestellt.
EP-A-0 338 676 offenbart die Herstellung eines Katalysators von Typ Ziegler-Natta, der für die Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen verwendbar ist. Der Katalysator wird aus einem voraktivierten Träger gebildet, der Magnesiumchlorid und einen organischen Elektronendonor enthält und der dann mit Titantetrachlorid behandelt wird. Der voraktivierte Träger wird danach mit einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Olefin-Gemisch vermischt, wobei ein Katalysator gebildet wird, der mit einem Olefin-Copolymer überzogen ist.
Die EP-A-0 415 588, die die Prioritäts- und Publikationsdaten 29. August 1989 bzw. 6. März 1991 hat, offenbart die Verwendung der überzogenen Katalysatoren vom Typ Ziegler-Natta, die nach der oben angegebenen EP-A- 0 338 676 erhalten wurden, zur Herstellung eines Copolymeren aus Propylen und Ethylen und/oder Buten.
Die vorliegende Erfindung wurde im Licht des oben genannten Standes der Technik vollendet; eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von festen Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation, die dann zur Produktion von Olefin-Polymerpartikeln fähig sind, welche eine geringe Adhäsion zwischen den Partikeln zeigen, eine gute Partikelverteilung und hervorragende Partikeleigenschaften selbst dann haben, wenn sie eine große Menge eines Teils aus amorphen Olefin-Polymer enthalten; von Katalysatoren für die olefin-Polymerisation, die diese Katalysatorkomponente enthalten; und von Verfahren für die Polymerisation von Olefin unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Nach einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Olefin-Polymerisation bereit, der folgendes enthält:
[I] eine feste Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, die durch statistische Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher
- eine feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die als essentielle Ingredienzen Magnesium, Titan und Halogen, und einen Ester einer organischen Carbonsäure oder einen Ether als Elektronendonor enthält,
- eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wahlweise
- einen Elektronendonor [C], der entweder eine Organosilicium- Verbindung oder ein Diether ist,
enthält, gebildet wird, und die entweder in einem flüssen α-Olefin oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] in Suspension vorliegt, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen, einschließlich des flüssigen α- Olefins, wenn dieses mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Suspension bildet, an diesem Katalysator für die Olefin-Polymerisation vorpolymerisiert werden; ein Typ Propylen ist, der andere Typ ein anderes α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (unter der Voraussetzung, daß, wenn der andere Typ eines α-Olefins Ethylen ist, die Vorpolymerisation dann so durchgeführt wird, daß das Prepolymer aus 70 bis 98 Mol.-% Propylen- Einheiten und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen-Einheiten besteht); die Menge des Prepolymperen 0,2 bis 4000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen α-Olefin vorliegt, und 0,2 bis 2000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] vorliegt;
[II] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört; und wahlweise
[III] einen -Elektronendonor, der entweder ein Diether oder eine Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung ist;
unter dem Vorbehalt, daß der Elektronendonor [C] und/oder der Elektronendonor [III] im Katalysator für die Olefin-Polymerisation enthalten ist.
Außerdem wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefin bereitgestellt, bei dem eine Polymerisation oder Copolymerisation eines α- Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, bei einer Temperatur zwischen 0 und 130º in Gasphase oder in einem Zustand, in dem eine Suspension mit einem Lösungsmittel, das aus einem Monomer besteht und eine Gasphase gemeinsam vorliegen, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators für die Olefin-Polymerisation durchgeführt wird.
Nach einem zweiten Aspekt wird eine feste Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation bereitgestellt, die durch statistische Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin- Polymerisation, welcher
- eine feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Magnesium, Titan und Halogen, und einen Ester einer organischen Carbonsäure oder einen Ether als Elektronendonor als essentielle Ingredienzien enthält,
- eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wahlweise
- einen Elektronendonor [C], der entweder eine Organosilicium- Verbindung oder ein Diether ist,
enthält, gebildet wird, und welcher entweder in einem flüssigen α- Olefin oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] in Suspension vorliegt, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen, einschließlich des flüssigen α-Olefins, wenn dieses mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Suspension bildet, an diesem Katalysator für die Olefin- Polymerisation vorpolymerisiert werden; ein Typ Propylen ist, der andere Typ ein anderes α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (unter der Voraussetzung, daß wenn der andere Typ eines α-Olefins Ethylen ist, die Vorpolymerisation dann so durchgeführt wird, daß das Prepolymer aus 70 bis 98 Mol.-% Propylen-Einheiten und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen-Einheiten besteht); die Menge des Prepolymeren 0,2 bis 4000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen α-Olefin vorliegt, und 0,2 bis 2000 g (bezogen auf 1 g der Titan- Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] vorliegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponenten für die Olefin- Polymerisation, die Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, die diese Katalysatorkomponente enthalten, und die Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die diese Katalysatoren für Olefin-Polymerisation enthalten, werden nachfolgend detailliert erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Polymerisation" manchmal in dem Sinn verwendet, daß er nicht nur eine Homopolymerisation, sondern auch eine Copolymerisation einschließt; der Ausdrück "Polymer" wird manchmal in dem Sinn verwendet, daß er nicht nur ein Homopolymer, sondern auch ein Copolymer einschließt.
Die erste feste Katalysatorkomponente [Ia] für die Olefin- Polymerisation gemaß der vorliegenden Erfindung wird durch statistische Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin- Polymerisation, welcher
[A] eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die als essentielle Ingredienzien Magnesium, Titan und Halogen als ihre essentiellen Ingredienzien, und wenn notwendig, einen Elektronendonor enthält,
[B] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wenn notwendig,
[C] einen Elektronendonor enthält, gebildet wird, und die in einem flüssigen α-Olefin in Suspension vorliegt, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen einschließlich des flüssigen α-Olefins, an diesem Katalysator für die Olefin- Polymerisation in einer Menge von 0,2 bis 4000 g, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], vorpolymerisiert werden.
Zunächst wird die Titan-Katalysatorkomponente, wie sie in [A] oben erwähnt ist, erläutert.
Die oben erwähnte feste Titan-Katalysatorkomponente [A] kann hergestellt werden, indem eine Magnesium-Verbindung, eine Titan-Verbindung und, wenn notwendig, ein Elektronendonor miteinander in Kontakt gebracht werden
Titan-Verbindungen, die für die Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] verwendbar sind, umfassen vierwertige Titan- Verbindungen, die üblicherweise durch die Formel Ti(OR)gX4-g (worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X Halogen ist, und 0 ≤ g ≤ 4) dargestellt werden. Diese Titan-Verbindungen umfassen insbesondere Titantetrahalogenide wie z.B. TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide wie z.B. Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Br3;
Alkoxytitandihalogenide wie z.B. Ti (OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohaligenide wie z.B. Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und Tetraalkoxytitan wie z.B. Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O 2-ethylhexyl)&sub4;. Ferner können dreiwertige Titan- Verbindungen wie z.B. TiCl&sub3; verwendet werden.
Von den oben beispielhaft genannten verwendbaren Titan-Verbindungen werden Halogen-haltige Titan-Verbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide und vor allem Titantetrachlorid bevorzugt. Diese Titan- Verbindungen können entweder einzeln als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden und sie können auch vor Verwendung mit Kohlenwasserstoff- Verbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Verbindungen verdünnt werden.
Magnesium-Verbindungen, die zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind solche, die Reduktionswirkung haben, und solche, die keine Reduktionswirkung haben.
Die Magnesium-Verbindungen mit Reduktionswirkung, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen beispielsweise solche, die eine Magnesium- Kohlenstoff-Bindung oder eine Magnesium-Wasserstoff-Bindung haben. Konkrete Beispiele für solche Magnesium-Verbindungen mit Reduktionswirkung umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium, Butylmagnesiumhalogenid, usw. Die oben beispielhaft angeführten Magnesium-Verbindungen können einzeln verwendet werden oder können mit Organoaluminium-Verbindungen einen Komplex bilden, wie dies später erläutert werden wird, und sie können entweder flüssig oder fest sein.
Konkrete Beispiele für Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionswirkung umfassen halogeniertes Magnesium wie z.B. Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenid wie z.B. Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenid wie z.B. Phenoxymagnesiumchlorid oder Methylphenoxymagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesium wie z.B. Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium oder 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesium wie z.B. Phenoxymagnesium oder Dimethylphenoxymagnesium; sowie Magnesiumcarboxylat wie z.B. Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat.
Die oben angeführten Magnesium-Verbindungen, die keine Reduktionswirkung haben, können Verbindung sein, die von den oben genannten Magnesium-Verbindungen mit Reduktionswirkung abgeleitet sind, oder sie können Verbindungen sein, die zum Zeitpunkt der Herstellung der Katalysatorkomponente abgeleitet werden. Die Magnesium-Verbindung, die keine Reduktionswirkung hat, kann von Magnesium-Verbindungen, die Reduktionswirkung haben abgeleitet werden, beispielsweise indem diese Magnesium- Verbindungen, die Reduktionswirkung aufweisen, mit Polysiloxan-Verbindungen, Halogen-haltigen Silan-Verbindungen, Halogen-haltigen Aluminium- Verbindungen oder Verbindungen wie z.B. Estern, Alkoholen, usw. in Kontakt gebracht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesium-Verbindungen können Komplexe oder zusammengesetzte Verbindungen aus den oben genannten Magnesium-Verbindungen mit anderen Metallen oder Gemischen dieser sein. Ferner können die hier verwendeten Magnesium-Verbindungen Gemische aus zwei oder mehreren der oben angeführten Verbindungen sein.
Von den oben beispielhaft genannten Magnesium-Verbindungen werden jene bevorzugt, die keine Reduktionswirkung haben, insbesondere Halogenhaltige Magnesium-Verbindungen. Unter den Halogen-haligen Magnesium- Verbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenid bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] vorzugsweise ein Elektronendonor verwendet. Die Elektronendonoren umfassen Ester von organischen Carbonsäuren, vorzugsweise Ester von mehrbasigen Carbonsäuren oder Ester von organischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Konkreter ausgedrückt, die Elektronendonoren umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe ist, R², R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe sind, und R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituiert oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe sind. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine der Gruppen R³ oder R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist. Darüber hinaus können R³ und R&sup4; auch unter Bildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein. Die oben beschriebenen substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen solche, die jeweils ein Heteroatom oder Heteroatome wie z.B. N, O und S enthalten, wie z.B. substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einer der folgenden Strukturen -C-O-C-, -COOR-, -COOH, -OH, -SO&sub3;H, -C-N-C- oder -NH&sub2;.
Von diesen Estern werden vorzugsweise Diester eingesetzt, die von einer Dicarbonsäure abgeleitet sind, die eine Alkyl-Gruppe aufweist, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome wie mindestens R¹ oder R² enthält.
Konkrete Beispiele für die mehrbasigen Carbonsäureester umfassen:
Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren wie z.B. Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Dibutylmethylmalonat, Diethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiisobutylmalonat, Diethyldi-n- butylmalonat, Dimethylmaleat, Monooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Dusobutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Diisopropyl-β- methylglutarat, Diarylethylsuccinat, Di-2-ethylhexylfumarat, Diethylitaconat, Diisobutylitaconat, Diisooctylcitraconat und Dimethylcitraconat; Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren wie z.B. Diethyl-1,2- cyclohexandicarbonsäure, Diisobutyl-1,2-cyclohexandicarbonsäure, Diethyltetrahydrophthalt und Nadsäurediethyl;
Ester von aromatischen Polycarbonsäuren wie z.B. Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Diisopentylphthalat, Di-n- hexylphthalat, Diisohexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Diisoheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimetllitat und Dibutyltrimellitat; und
Ester, die von heterocyclischen Polycarbonsäuren wie z.B. 3,4- Furandicarbonsäure abgeleitet sind.
Weitere Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren umfassen Ester, die von langkettigen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, n-Octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat.
Unter diesen mehrbasigen Carbonsäureester werden Verbindungen mit einer Gerüststruktur, die durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln dargestellt wird, bevorzugt. Ester, die von einem Alkohol mit weniger als zwei Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure wie z.B. Phthalsäure, Maleinsäure und substituierte Malonsäure abgeleitet sind, sind noch bevorzugter und Ester, die von einem Alkohol mit weniger als 2 Kohlenstoffatomen und Phthalsäure abgeleitet sind, sind ganz besonders bevorzugt.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung erfordert nicht immer, daß ein derartiger mehrbasiger Carbonsäureester, wie er oben beschrieben ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Es kann auch eine Verbindung eingesetzt werden, die fähig ist, die mehrbasige Carbonsäure im Verlauf der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] abzuleiten; das Resultat ist, daß der mehrbasige Carbonsäureester in der Stufe der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] gebildet wird. Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Phthaloylchlorid können im Verfahren zur Synthese des Katalysators einer chemischen Behandlung wie z.B. einer Veresterungsreaktion unterworfen werden.
Andere Elektronendonoren, die bei der Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] verwendet werden können, umfassen Ether und Diether.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] kann hergestellt werden, indem die oben genannte Magnesium-Verbindung (oder metallisches Magnesium), die Titan-Verbindung und, wenn notwendig, der Elektronendonor miteinander in Kontakt gebracht werden. Bei der Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponenten [A] kann das bekannte Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Titan-Katalysatorkomponenten aus Magnesium-Verbindungen, Titan- Verbindungen und, wenn notwendig den genannten Elektronendonoren angewendet werden. Die oben genannten Komponenten können auch in Gegenwart von anderen Reaktionsreagenzien, z.B. Silicium, Phosphor und Aluminium, miteinander in Kontakt gebracht werden.
Im folgenden werden einige Beispiele für das Verfahren zur Herstellung dieser festen Titan-Katalysatorkomponenten [A] kurz erläutert.
In den folgenden Verfahren zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente [A], wie sie nachfolgend erläutert werden, werden Elektronendonoren verwendet, obgleich die Verwendung der Elektronendonoren nicht immer notwendig ist.
(1) Ein Verfahren, in dem eine Magnesium-Verbindung oder eine Komplex-Verbindung, die die Magnesium-Verbindung und einen Elektronendonor enthält, mit der Titan-Verbindung in flüssiger Phase reagieren gelassen wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines pulverisierenden Hilfsmittels durchgeführt werden. Bei Durchführung der Reaktion, wie sie oben beschrieben ist, können feste Verbindungen vermahlen werden. Darüber hinaus kann bei Durchführung dieser Reaktion jeder Reaktant mit einem Reaktionshilfsmittel wie z.B. dem Elektronendonor und/oder einer Organoaluminium- Verbindung oder einer Halogen-haltigen Silicium-Verbindung vorbehandelt werden. In diesem Verfahren wird der oben genannte Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesium-Verbindung, die keine Reduktionswirkung hat, mit einer flüssigen Titan-Verbindung in Gegenwart eines Elektronendonors reagieren gelassen wird und sich dadurch ein fester Magnesium-Titan-Verbundstoff absetzt.
(3) Ein Verfahren, bei dem das in Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einer Titan-Verbindung reagieren gelassen wird.
(4) Ein Verfahren, bei dem das in dem Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einem Elektronendonor und einer Titan-Verbindung reagieren gelassen wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt erhalten wird, indem eine Magnesium-Verbindung oder eine Komplex-Verbindung, die eine Magnesium- Verbindung und einen Elektronendonor enthält, in Gegenwart einer Titan- Verbindung mit irgendeinem Halogen, einer Halogen-Verbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens kann die Magnesium-Verbindung oder die Komplex-Verbindung, die die Magnesium-Verbindung und den Elektronendonor enthält, in Gegenwart eines pulverisierenden Hilfsmittels pulverisiert werden. Nach Pulverisieren der Magnesium-Verbindung oder der komplexen Verbindung, die die Magnesium- Verbindung und den Elektronendonor enthält, in Gegenwart der Titan- Verbindung wird außerdem das dabei erhaltene feste Produkt mit einem Reaktionshilfsmittel behandelt und anschließend eine Behandlung mit Halogen oder dgl. durchgeführt. Das hierbei verwendete Reaktionshilfsmittel umfaßt eine Organoaluminium-Verbindung oder ein Halogen-haltige Silicium- Verbindung. In diesem Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(6) Ein Verfahren, bei dem die in den Verfahren (1) - (4) erhalten Verbindung mit Halogen, einer Halogen-Verbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein Kontakt-Reaktionsprodukt eines Metalloxids mit Dihydrocarbylmagnesium und einem Halogen-haltigen Alkohol mit einem Elektronendonor und einer Titan-Verbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesium-Verbindung wie z.B. ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium mit einem Elektronendonor, einer Titan-Verbindung und/oder einem Halogen-haltigen Kohlenwasserstoff reagieren gelassen wird.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine Katalysatorkomponentel die in einer Kohlenwasserstoff-Lösung, welche mindestens eine Magnesium-Verbindung, Alkoxytitan und/oder einen Elektronendonor wie z.B. einen Alkohol oder Ether enthält, enthalten ist, mit einer Titan-Verbindung und/oder einer Halogen-haltigen Verbindung wie z.B. einer Halogen-haltigen Silicium- Verbindung reagieren gelassen wird. In irgendeinem der Verfahrenschritte wird ein Elektronendonor, für den ein Phthalsäurediester ein typisches Beispiel ist, mitexistieren gelassen.
(10) Ein Verfahren, in dem ein fester Magnesium-Verbindung/Elektronendonor-Komplex, der einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm und eine geometrische Standardabweichung (δg) der Partikelverteilung von nicht mehr als 3,0 hat, ohne Vorbehandlung oder mit Vorbehandlung mit Reaktionshilfsmitteln wie z.B. ein Elektronendonor und/oder einer Organoaluminium-Verbindung, oder einer Halogen-haltige Silcium-Verbindung, mit einer halogenierten Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid reagieren gelassen wird.
(11) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesium-Verbindung, die keine Reduktionswirkung hat, mit einer flüssigen Titan-Verbindung vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronendonors unter Abscheidung einer festen Komponente, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm und eine Standardabweichung (δg) der Partikelgrößenverteilung von nicht mehr als 3,0 hat, reagieren gelassen wird. Die resultierende feste Komponente wird, wenn notwenig, mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, oder einer flüssigen Titan-Verbindung und einem Elektronendonor reagieren gelassen.
(12) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesium-Verbindung, die Reduktionswirkung hat, mit einem derartigen Reaktionshilfsmittel, das die Fähigkeit hat, die Reduktionswirkung der Magnesium-Verbindung aufzuheben, z.B. ein Polysiloxan oder eine Halogen-haltige Silicium-Verbindung in Vorkontakt gebracht wird, wodurch sich eine feste Komponente abscheidet, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm und eine geometrische Standardabweichung (δg) der Partikelgrößenverteilung von nicht mehr als 3,0 hat; die feste Komponente wird mit einer flüssigen Titan- Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid oder einer Titan-Verbindung und einem Elektronendonor reagieren gelassen.
(13) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesium-Verbindung, die Reduktionswirkung hat, mit einem anorganischen Träger wie z.B. Siliciumdioxid oder einem organischen Träger in Kontakt gebracht wird, der Träger dann mit einer Halogen-haltigen Verbindung, wenn notwendig, in Kontakt gebracht wird, und der Träger mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid oder einer Titan-Verbindung und einem Elektronendonor in Kontakt gebracht wird, damit die von dem Träger getragene Magnesium- Verbindung mit der Titan-Verbindung reagiert.
(14) Das Verfahren, das in (11) oder (12) beschrieben ist, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines anorganischen Trägers wie z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, oder eines organischen Trägers, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol durchgeführt wird, wobei die resultierende Mg-Verbindung von dem Träger getragen wird.
Von den Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], die oben in (1) bis (14) aufgeführt sind, sind die Verfahren, in denen ein flüssiges Titanhalogenid während der Katalysator- Herstellung verwendet wird, oder die Verfahren, in denen ein halogenierter Kohlenwasserstoff nach oder während der Verwendung einer Titan-Verbindung verwendet wird, bevorzugt; besonders bevorzugt sind die Verfahren, die oben unter (10) bis (14) aufgeführt sind.
Die Menge jeder der oben genannten Komponenten, die in der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] eingesetzt wird, kann nicht willkürlich definiert werden, da sie sich entsprechend dem angewendeten Verfahren ändert. Der Elektronendonor kann allerdings beispielsweise, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung, in einer Menge von 0,01 bis 5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 mol und die Titan-Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 500 mol, vorzugsweise 0,05 bis 300 mol eingesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente enthält Magnesium, Titan und Halogen als ihre essentiellen Ingredienzien und, wenn notwendig, einen Elektronendonor.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] ist das Verhältnis Halogen/Ti (Atomverhältnis) üblicherweise 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100; das Verhältnis Elektronendonor/Ti (Molverhältnis) ist üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 6, und das Verhältnis Mg/Ti (Atomverhältnis) ist üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50.
Im Vergleich zu im Handel erhältlichem halogeniertem Magnesium enthält die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] halogeniertes Magnesium mit einer kleinen Kristallgröße, dessen spezifische Oberfläche üblicherweise größer als 50 m²/g, vorzugsweise 60 bis 1000 m²/g und insbesondere 100 bis 800 m²/g ist. Diese feste Titan-Katalysatorkomponente [A] ändert sich in der Zusammensetzung praktisch nicht, wenn sie mit Hexan gewaschen wird, da die oben genannten Komponenten, die in dieser festen Titan- Katalysatorkomponente [A] verwendet werden, in einer integrierten Katalysatorkomponente integriert sind.
Die oben beschriebene feste Titan-Katalysatorkomponente [A] hat normalerweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 bis 300 µm, vorzugsweise 10 bis 150 µm, bevorzugter 15 bis 100 µm, und die geometrische Abweichung der Partikelverteilung ist 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, bevorzugter 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] wird nach der nachfolgend beschriebenen Technik gemessen. Genauer ausgedrückt, eine Portion einer Dispersion, die durch Dispergieren der Katalysatorkomponente [A] in Decan als Medium derart hergestellt wird, daß eine Dispersion, die 1 bis 5 G/V % der Katalysatorkomponente [A] enthält, erhalten wird, wird auf einen Objektträger für die optische Mikroskopphotographie in Stickstoffatmosphäre gegeben, so daß die Dispersion nicht in Kontakt mit Luft gebracht wird. Die Oberseite des Objektträgers wird mit einem Deckglas bedeckt, und die Gruppe der Katalysatorpartikel wird durch das optische Mikroskop bei einer Vergrößerung von 100 bis 400 photographiert. Die größere und die kleinere Axe von willkürlich ausgewählten 100 Katalysatorpartikeln in dem photographierten Bild werden gemessen und der Katalysator-Partikeldurchmesser als ein halber Wert der Summe aus der größeren und der kleineren Axe, die wie oben angegeben gemessen wurden, bestimmt. Die Daten für die oben genannten 100 Katalysatorpartikel werden in einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitsdiagramm aufgetragen, indem der Katalysator-Partikeldurchmesser auf der Abszisse und die Anzahl jener Katalysatorpartikel, die einen Durchmesser haben, der nicht über dem des Katalysator-Partikeldurchmessers liegt, auf der Ordinate aufgetragen werden. Die Punkte werden unter Erhalt einer Kurve verbunden. Der Katalysator-Partikeldurchmesser auf der Abszisse, der eine Anzahl von 50 auf der Ordinate entspricht, wird als durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D&sub5;&sub0;) angenommen. Entsprechend wird der Katalysator-Partikeldurchmesser auf der Abszisse, der einer Anzahl von 16 auf der Ordinate entspricht, als Partikeldurchmesser (D&sub1;&sub6;) angenommen. Das Verhältnis D&sub5;&sub0;/D&sub1;&sub6; wird aus D&sub5;&sub0; und D&sub1;&sub6; errechnet und ist als geometrische Standardabweichung (δg) definiert.
Die feste Katalysatorkomponente [A] liegt außerdem vorzugsweise in Form von echten Kugeln, Körnern oder in ovaler Form vor. Ihre Partikel haben ein Formverhältnis (Länge/Breite-Verhältnis) von vorzugsweise nicht mehr als 3, bevorzugter nicht mehr als 2, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,5. Das Formverhältnis wird erhalten, indem eine Gruppe der Katalysatorpartikeln mit einem optischen Mikroskop betrachtet wird und die größere und die kleinere Achse von 50 willkürlich ausgewählten Katalysatorpartikeln gemessen wird.
Die Verfahren zur Herstellung von derartigen hochaktiven Titan- Katalysatorkomponenten [A], wie sie oben erwähnt sind, werden z.B. in den folgenden japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 2885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 und 37803/1986 offenbart.
Die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung wird im folgenden erläutert.
Beispiele für die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Pereiodensystems gehört, umfassen Organoaluminium-Verbindungen, die durch die folgende Formel (i) dargestellt werden:
R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die normalerweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, darstellen; X Halogen ist; und m, n, p und q Zahlen sind, die den Gleichungen genügen: 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3;
- Komplexe Alkyl-Verbindungen von Aluminium mit Metallen der Gruppe I des Periodensystems, die durch die folgende Formel (ii) dargestellt werden:
M¹AlR¹&sub4; (ii)
worin M¹, Li, Na oder K ist, und R¹ wie oben definiert ist; und
- Dialkyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
R¹R²M²
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, und M² Mg, Zn oder Cd ist.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen, die die Formel (i) haben, umfassen:
- Verbindungen, die die allgemeine Formel R¹mAl(OR²)3-m haben, worin R¹ und R² wie oben definiert sind, und m eine Zahl ist, die vorzugsweise die Gleichung 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt;
- Verbindungen, die die allgemeine Formel R¹mAlX3-m haben, worin R¹ und X wie oben definiert sind, und m eine Zahl ist, die vorzugsweise die Gleichung 0 < m < 3 erfüllt;
-Verbindungen, die die allgemeine Formel R¹mAlH3-m haben, worin R¹ wie oben definiert ist, und m eine Zahl ist, die vorzugsweise die Gleichung 2 ≤ m < 3 erfüllt; und
-Verbindungen, die die allgemeine Formel R¹mAl(OR²)n Xq haben, worin R¹, R² und X wie oben definiert sind, und m, n und q Zahlen sind, die Gleichungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.
Konkrete Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen der Formel (i) umfassen:
Trialkylaluminium-Verbindungen wie z.B. Triethalyluminium und Tributylaluminium;
Trialkenylaluminium-Verbindungen wie z.B. Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide wie z.B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesguialkoxide wie z.B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
- partiell alkoxylierte Alkylaluminium-Verbindungen wie z.B. jene, die eine durchschnittliche Zusammensetzung haben, die z.B. durch die Formel R¹&sub2;,&sub5;Al(OR²)0,5 dargestellt wird;
- Dialkylaluminiumhalogenide wie z.B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
- Alkylaluminiumsesquhalogenide wie z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
- partiell halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen wie z.B. Alkylaluminiumdihalogenide z . B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
- Dialkylaluminiumhydride wie z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
- partiell hydrierte Alkylaluminium-Verbindungen wie z.B. Alkylaluminiumdihydrid, beispielsweise Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
- partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen wie z.B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Darüber hinaus umfassen die Organoaluminium-Verbindungen, die den oben erwähnten Verbindungen entsprechen und durch die Formel (i) dargestellt werden, Organoaluminium-Verbindungen, in denen zwei odere mehrere Aluminiumatome beispielsweise über ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind folgende:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl (C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
und
und Methylaluminoxan.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen, die die Formel (ii) haben, umfassen
LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4;
und
LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Unter den oben beispielhaft genannten Verbindungen werden Trialkylaluminium-Verbindungen und Alkylaluminium-Verbindungen, in denen zwei oder mehrere Aluminium-Verbindungen aneinander gebunden sind, besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, wenn nötig, der Elektronendonor [C] verwendet.
Konkrete Beispiele für Verbindungen, die als Elektronendonoren [C] verwendet werden können, umfassen Diether, die jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, z.B. Diphenyletherepoxy-p-menthan.
Organosilicium-Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel [1] dargestellt werden, können ebenfalls als Elektronendonor [C] verwendet werden:
RnSi (OR')4-n [1]
worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen, und n eine Zahl ist, der Gleichung 0 ≤ n < 4 genügt.
Konkrete Beispiele für die Organosilicium-Verbindungen, die durch die allgemein Formel [1] dargestellt werden, umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-Tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis- p-tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ- Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornandimethyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris (β-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxydisiloxan.
Unter diesen Verbindungen werden Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan bevorzugt.
Als Elektronendonor [C] können auch Organosilicium-Verbindungen eingesetzt werden, die durch die folgende allgemeine Formel [2] dargestellt werden:
SiR¹R²m(OR³)3-m [2]
in der R¹ eine Cyclopentyl-Gruppe oder eine Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe hat ist; R² ein Glied, ausgewählt aus der aus einer Alkyl-Gruppe, einer Cyclopentyl-Gruppe und einer Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe hat, bestehenden Gruppe, ist; R³ eine Kohlenwasserstoff- Gruppe ist, und m eine Zahl ist, die die Gleichung 0 ≤ m ≤ 2 erfüllt.
In der oben angeführten Formel [2] ist R¹ eine Cyclopentyl-Gruppe oder einen Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe oder -Gruppen hat; Beispiele für R¹, die keine Cyclopentyl-Gruppe sind, umfassen eine Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe hat, z.B. 2-Methylcyclopentyl, 3- Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl und 2,3-Dimethylcyclopentyl.
In der Formel [2] ist darüber hinaus R² irgendeine der Gruppen: eine Alkyl-Gruppe, eine Cyclopentyl-Gruppe oder eine Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe hat. Beispiele für R² umfassen eine Alkyl-Gruppe wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Hexyl, sowie eine Cyclopentyl- Gruppe und eine Cyclopentyl-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe hat, wie dies bereits für R¹ erläutert ist.
In der Formel [2] ist R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe; Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe und eine Aralkyl-Gruppe.
Unter den Organosilicium-Verbindungen, die durch die Formel [2] dargestellt werden, sind jene, die eine Cyclopentyl-Gruppe als R¹, eine Alkyl-Gruppe oder eine Cyclopentyl-Gruppe als R² und eine Alkyl-Gruppe, speziell eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe als R³ haben, bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die oben beschriebenen Organosilicium- Verbindungen umfassen
- Trialkoxysilane wie z.B. Cyclopentyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan;
- Dialkoxysilane wie z.B. Dicyclopentyldimethoxysilan, Bis(2- methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan und Dicyclopentyldiethoxysilan; und
- Monoalkoxysilane wie z.B. Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan. Unter diesen Elektronendonoren sind Ester von organischen Carbonsäuren oder Organosilicium-Verbindungen bevorzugt; besonders bevorzugt sind Oraganosilicium-Verbindungen. Beispiele für die anderen vorteilhaften Verbindungen beinhalten Diether.
Die erfindungsgemäße erste feste Katalysatorkomponente [Ia] für die Olefin-Polymerisation wird hergestellt, indem mindestens zwei α-Olefin- Typen an dem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, der wie oben beispielhaft angeführt, die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das Gruppe zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wenn notwendig, den Elektronendonor [C] enthält, statistisch vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation wird durch Vorpolymerisieren von mindestens zwei α-Olefin-Typen in einer Menge, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], von 0,2 bis 4000 g, vorzugsweise 1,0 bis 4000 g, bevorzugter 1 bis 3000 g, noch bevorzugt 2 bis 3000 g, besonders bevorzugt 2 bis 2000 g durchgeführt.
Die Katalysatorkonzentration während der Vorpolymerisation kann im Reaktionssystem verglichen mit jener während der ablaufenden Polymerisation ziemlich hoch sein. Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] wird bei der Vorpolymerisation in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 mmol, angegeben als Titanatom, pro Liter mindestens zweier α-Olefin-Typen, die später beschrieben werden, verwendet.
Die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Polymer in einer Menge von 0,2 bis 4000 g, vorzugsweise 1,0 bis 4000 g, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], gebildet wird.
Der Elektronendonor [C] wird, wenn notwendig, in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol, besonders bevorzugt 1 bis 30 mol, bezogen auf 1 mol Titanatom in der festen Titan- Katalysatorkomponente [A], verwendet.
Die Vorpolymerisation wird in der ersten Erfindung durch statistische Copolymerisation von mindestens 2 α-Olefin-Typen, einschließlich des oben genannten flüssigen α-Olefins, an dem oben beschriebenen Katalysator für die Olefin-Polymerisation durchgeführt, während die feste Titan- Katalysatorkomponente [A], die oben erläutert ist, in einem flüssigen α- Olefin oder α-Olefinen suspendiert ist.
Mindesten 2 α-Olefin-Typen werden an der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] nach Verfahren, die z.B. später erläutert werden, statistisch copolymerisiert. Als ein erstes Verfahren werden mindestens zwei α-Olefin-Typen statistisch copolymerisiert. Als ein zweites Verfahren werden mindestens 2 α-Olefin-Typen nacheinander block-copolymerisiert. Als ein drittes Verfahren wird zunächst ein α-Olefin-Typ homopolymerisiert, dann werden mindestens 2 α-Olefin-Typen copolymerisiert. Das erste und dritte dieser Verfahren sind vorteilhaft, und das erste Verfahren ist besonders vorteilhaft.
Die mindestens 2 Olefin-Typen, die in der Vorpolymerisation eingesetzt werden, können entweder dem in der Polymerisation verwendeten Olefin, das später beschrieben wird, entsprechen oder sich von diesem unterscheiden; ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt verwendet.
Beispiele für das α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Von diesen Verbindungen wird ein α-Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet.
In der ersten Erfindung ist es besonders vorteilhaft, daß Ethylen und Propylen an dem oben beschriebenen Katalysator für die Olefin-Polymerisation statistisch vorpolymerisiert werden. Es ist wünschenswert, daß Propylen und Ethylen bei der Vorpolymerisation derart copolymerisiert werden, daß ein Prepolymer erhalten wird, das aus 70 bis 98 Mol.-% Propyleneinheiten und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen-Einheiten besteht, um so spezielle Polymerpartikel herzustellen, die eine große Menge eines Teils an amorphen Olefin-Polymer enthalten und die gute Korneigenschaften besitzen, z.B. Polymerpartikel, die weniger als 30 Gew.-% eines Teils aus amorphem Olefin-Polymer enthalten und die gute Korneigenschaften aufweisen.
Die Reaktionstemperatur während der Vorpolymerisation ist üblicherweise -20 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 80ºC, besonders bevorzugt 0 bis 40ºC.
Darüber hinaus kann in der Vorpolymerisation ein das Molekulargewicht einstellendes Agens wie z.B. Wasserstoff verwendet werden. Ein derartiges das Molekulargewicht einstellende Agens wird wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet, daß das durch die Vorpolymerisation erhaltene Polymer eine Grenzviskosität [η] von etwa nicht weniger als 0,2 dl/g, vorzugsweise etwa 1 bis 20 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC, hat.
Die Vorpolymerisation, wie sie oben beschrieben ist, kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße zweite feste Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin-Polymerisation wird durch Vorpolymerisation von mindestens 2 α- Olefin-Typen an dem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher [A] eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die als essentielle Ingredienzien Magnesium, Titan und Halogen und wenn notwendig, einen Elektronendonor enthält,
[B) eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wenn notwendig
[C] einen Elektronendonor enthält, und welcher in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] vorliegt, gebildet, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen an diesem Katalysator für die Olefin-Polymerisation in einer Menge von 0,2 bis 2000 g, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A] vorpolymerisiert werden.
Komponenten, die denen entsprechen, die als [A] bis [C] beispielhaft erläutert wurden, können als die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung (B) und der Elektronendonor [C] dargestellt werden.
Die erfindungsgemäße zweite feste Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin-Polymerisation wird durch statistische Vorpolymerisation von mindestens 2 α-Olefin-Typen an einem Katalysator für die Olefin- Polymerisation, welcher die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wenn notwendig, den Elektronendonor [C] enthält, gebildet. Die Vorpolymerisation wird durchgeführt, indem mindestens 2 α-Olefin-Typen in einer Menge von 0,2 bis 2000 g, vorzugsweise 1,0 bis 2000 g, bevorzugter 1 bis 1000 g, noch bevorzugter 2 bis 500 g, insbesondere 2 bis 200 g, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], vorpolymerisiert werden.
Während der Vorpolymerisation kann die Katalysatorkonzentration im Reaktionssystem verglichen mit jener während der ablaufenden Polymerisation relativ hoch sein.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente [A] wird bei der Vorpolymerisation in einer Menge von normalerweise 0,001 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 mmol, ausgedrückt als Titanatom, pro Liter eines inerten Kohlenwasserstoff- Mediums, das später beschrieben wird, eingesetzt. Die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Präpolymer in einer Menge von 0,2 bis 2 000 g, vorzugsweise 1,0 bis 2 000 g, bezogen auf 1 g der festen Titan- Katalysatorkomponente [A) gebildet wird.
Der Elektronendonor [C] wird, wenn notwendig üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 mol Titanatom in der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] verwendet.
Die Vorpolymerisation wird in der vorliegenden Erfindung durch statistisches Copolymerisieren von mindestens 2 α-Olefin-Typen durchgeführt, während die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], wie sie oben beispielhaft erläutert ist, in dem inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel [D] suspendiert ist.
Es werden mindestens 2 α-Olefin-Typen beispielsweise nach Verfahren, wie sie nachfolgend erläutert werden, statistisch an der festen Titan- Katalysatorkomponente [A] copolymerisiert. Als erstes Verfahren werden mindestens 2 α-Olefin-Typen statistisch copolymerisiert. Als zweites Verfahren werden mindestens zwei α-Olefin-Typen nacheinander blockcopolymerisiert. Als ein drittes Verfahren wird darüber hinaus ein einzelner α-Olefin-Typ zuerst homopolymerisiert, und dann werden mindestens 2 α-Olefin-Typen copolymerisiert. Von diesen Verfahren sind das erste und das dritte Verfahren vorteilhaft, das erste Verfahren ist ganz besonders vorteilhaft. Konkrete Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D], das hier verwendet wird, umfassen:
- geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
- alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
- aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol. Toluol und Xylol; und
- halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ethylenchlorid und Chlorbenzol oder Gemisch derselben. Von diesen inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die mindestens zwei Olefin-Typen, die bei der Vorpolymerisation eingesetzt werden, können entweder mit dem Olefin, das in der Polymerisation verwendet wird, übereinstimmen oder sich von diesem unterscheiden; bevorzugt wird ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
Beispiele für das α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Unter diesen Verbindungen wird ein α-Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet.
In der zweiten Erfindung ist es besonders vorteilhaft, daß Ethylen und Propylen an dem oben beschriebenen Katalysator für die Olefin- Polymerisation statistisch vorpolymerisiert werden. Es ist wünschenswert, daß die Vorpolymerisation durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in einem Gasgemisch durchgeführt wird, welches beispielsweise 70 bis 98 Mol.-% Propylen und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen enthält, um in spezieller Weise Polymerpartikel herzustellen, die eine große Menge des Teils aus amorphen Olefin-Polymer enthalten und die gute Korneigenschaften aufweisen, z.B. Polymerpartikel, die nicht weniger als 30 Gew.-% eines Teils aus amorphen Olefin-Polymer enthalten und die gute Korneigenschaf ten aufweisen.
Die Reaktionstemperatur während der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise -20 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 80ºC, besonders bevorzugt bis 40ºC.
Darüber hinaus kann bei der Vorpolymerisation auch ein das Molekulargewicht einstellendes Agens wie z.B. Wasserstoff verwendet werden. Ein derartiges das Molekulargewicht einstellende Agens wird wünschenswerterweise in einer Menge eingesetzt, daß das durch die Vorpolymerisation erhaltene Polymer eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 0,2 dl/g, vorzugsweise 1 bis 20 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, hat.
Wenn die feste Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin- Polymerisation durch statistische Vorpolymerisation von mindestens zwei α- Olefinen an dem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher die feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung und wenn notwendig den Elektronendonor [C] enthält, und welcher in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] suspendiert ist, wird mindestens ein Teil des Prepolymeren, das bei der Vorpolymerisation gebildet wird, in dem oben erwähnten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel [D] -gelöst. Das in dem Vorpolymerisations-Verfahren gebildete Prepolymer bleibt in der auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin-Polymerisation in einer Menge von nicht mehr 98 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 96 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 94 bis 80 Gew.-% zurück.
Die Menge des Prepolymeren, die in der Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin-Polymerisation zurückbleibt, bezogen auf 1 g der festen Titan- Katalysatorkomponente [A], wird nach dem unten beschriebenen Verfahren bestimmt.
Nach der Vorpolymerisation wird die Lösungsmittel-Suspension, die den Vorpolymerisations-Katalysator enthält, durch Filtrieren getrennt. Der restliche feste Anteil wird getrocknet und das Gewicht [Ws] des festen Anteils erhalten. Das Filtrat wird in entsprechender Weise getrocknet, und die Menge [WL] des Polymeren, das in dem Filtrat gelöst ist, unter der Annahme, daß die Komponente aus organometallischen Verbindung und die Elektronendonor-Komponente beide von Anfang an ganz im Filtrat vorliegen, erhalten. Aus diesen Werten kann die Menge des Prepolymeren, die in der Katalysatorkomponente [Ib] für die Olefin-Polymerisation zurückbleibt, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente [A], erhalten werden.
Außerdem ist es nicht erforderlich, daß der Vorgang des Lösens eines Teils des Polymeren im Lösungsmittel, wie er oben beschrieben wurde, im Vorpolymerisations-Verfahren durchgeführt wird. Ein Teil des Polymeren kann auch nach Vorpolymerisation in dem Lösungsmittel gelöst werden, indem die Temperatur des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erhöht wird oder indem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polymer leicht gelöst wird.
Die oben beschriebene Vorpolymerisation kann als Chargenverfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Von diesen Verfahren ist das Chargenverfahren bevorzugt.
Während der Olefin-Polymerisation wird der Katalysator für die Olefin-Polymerisation verwendet, welcher die feste Katalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] für die Olefin-Polymerisation, die wie oben beschrieben hergestellt wird,
die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wenn notwendig,
den Elektronendonor [III] enthält.
Eine Substanz, die der Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, welche zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] für die Olefin-Polymerisation verwendet wurde, entspricht, wird als Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, verwendet. Allerdings ist die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] nicht notwendigerweise dieselbe wie die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung.
Eine Substanz, die dem Elektronendonor [C], welcher zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] für die Olefin-Polymerisation verwendet wurde, entspricht, wird als Elektronendonor [III] verwendet, vorausgesetzt, daß sie entweder einen Diether oder eine Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung ist. Allerdings ist der Elektronendonor [III] nicht notwendigerweise derselbe wie der Elektronendonor [C].
Die Olefin-Polymerisation wird unter Verwendung der Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, wie sie oben beschrieben sind, durchgeführt. Beispiele für das bei der Polymerisation verwendete Olefin umfassen ein Olefin, das zwei bis 20 Kohlenstoffatome hat, z.B. Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 1-Octen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von Olefin in der Gasphase oder im Aufschlämmungszustand durchgeführt.
Für den Fall, daß die Polymerisation in der Reaktionsform einer Aufschlämmungs-Polymerisation durchgeführt wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel verwendet werden; oder es kann auch ein Olefin, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, verwendet werden.
Konkrete Beispiele für inerte Kohlenwasserstoffe umfassen:
- geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
- alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
- aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; und
- halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ethylenchlorid und Chlorbenzol oder Gemische derselben. Von diesen inaktiven Kohlenwasserstoff-Medien sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders vorteilhaft.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisations-Verfahren wird die feste Katalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] in einer Menge von normalerweise 0,0001 bis 0,5 mmol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mmol, ausgedrückt als Ti- Atom, pro Liter des Polymerisationsvolumens eingesetzt. Darüber hinaus wird die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] in einer Menge von 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 5 bis 500 mol, ausgedrückt als Metallatome, bezogen auf 1 mol der Ti-Atome in der Vorpolymerisations- Katalysatorkomponente im Polymerisations system, verwendet. Darüber hinaus wird der Elektronendonor [III] in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol der Metallatome in der Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II], verwendet.
Wenn während der Polymerisation Wasserstoff verwendet wird, kann das Molekulargewicht der resultierenden Polymeren gesteuert werden, und es können Polymere mit hoher Fließfähigkeit erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Olefin-Polymerisation bei einer Temperatur von normalerweise 0 bis 130ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC unter einem Druck von normalerweise Normaldruck bis 100 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,981 bar), vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm² durchgeführt. Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation nach einem Chargenverfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Die Polymerisation kann auch in mindestens zwei Schritten unter Veränderung der Reaktionsbedingungen ausgeführt werden.
Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung die Polymerisation auch in mindestens zwei Schritten unter Veränderung der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird im Fall der Herstellung von Polymerpartikeln, die einen Teil aus kristallinem Olefin-Polymer und einen Teil aus amorphen Olefin-Polymer enthalten, z.B. ein α-Olefin, beispielsweise Propylen allein an einem Katalysator für die Olefin- Polymerisation unter Bildung zunächst eines Teils aus kristallinem Olefin- Polymer polymerisiert; dann werden mindestens 2 α-Olefin-Typen, z.B. Propylen und Ethylen, unter Bildung eines Teils aus amorphem Olefin-Polymer statistisch copolymerisiert.
Genauer ausgedrückt, Beispiele für die Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln in der vorliegenden Erfindung umfassen ein Verfahren, bei dem mindestens zwei Monomer-Typen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, einem Polymerisationsbehälter zugeführt werden, um gleichzeitig einen Teil aus kristallinem Olefin-Polymer und einen Teil aus amorphem Olefin-Polymer zu bilden; sowie ein Verfahren, bei dem mindestens zwei Polymerisationsbehälter verwendet werden und ein Teil aus einem kristallinem Polymer und ein Teil aus einem amorphem Polymer getrennt und nacheinander gebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt einer freien Variation des Molekulargewichts, der Zusammensetzung und der Menge des Teils aus amorphen Olefin-Polymer ist das letztgenannte Verfahren bevorzugt.
Beispiele für die bevorzugtesten Verfahren umfassen ein Verfahren, in dem ein Teil aus einem kristallen Olefin-Polymer durch Gasphasen- Polymerisation gebildet wird und dann ein Teil aus amorphem Olefin-Polymer durch Gasphasen-Polymerisation gebildet wird; oder ein Verfahren, bei dem ein Teil aus kristallinem Olefin-Polymer in einem Monomer-Lösungsmittel gebildet wird und dann ein Teil aus amorphem Polymer durch Gasphasen- Polymerisation gebildet wird. Polymer-Partikel, die stark verbesserte Korneigenschaften haben, können durch Zusatz eines Reaktionsagenzes wie z.B. Sauerstoff und Alkohol insbesondere im Verfahren der Gasphasen- Polymerisation erhalten werden.
Wenn die (Co)polymerisation von Olefin unter Verwendung von Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, wie sie oben beschrieben sind, durchgeführt wird, können Olefin-Polymerpartikel mit guten Korneigenschaften, speziell Olefin-Polymerpartikel, bei denen kein Blocken auftritt, die eine gute Partikelgrößenverteilung und hervorragende Korneigenschaften besitzen, und zwar auch dann, wenn sie eine große Menge eines Teils aus amorphem Olefin-Polymer enthalten, hergestellt werden.
Darüber hinaus kann das Polymer in der vorliegenden Erfindung in hoher Ausbeute, bezogen auf den Katalysator für die Olefin-Polymerisation, erhalten werden; daher kann der Katalysatorrückstand, speziell der Halogen- Gehalt in dem Polymer relativ stark herabgesetzt werden. Dementsprechend kann ein Arbeitsgang zur Katalysator-Entfernung aus dem Polymer weggelassen werden, und eine Rostbildung an einem Formwerkzeug während des Formens des auf diese Weise gebildeten Olefin-Polymeren kann wirksam verhindert werden.
Nach der vorliegenden Erfindung können Olefin-Polymerpartikel hergestellt werden, die zwischen den Partikel eine geringe Adhäsion wie auch eine gute Partikelverteilung und hervorragende Korneigenschaften haben, selbst wenn sie eine große Menge eines Teils aus amorphen Olefin- Polymer enthalten.
Die vorliegende Erfindung wirde nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert; allerdings erfolgt dies nicht, um die Erfindung in irgendeiner Weise auf diese Beispiele zu beschränken.

BEISPIEL 1

(Herstellung der Katalysatorkomponente [A])

Ein 2 l-Hochgeschwindigkeitsrührer (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K. K.) wurde kräftig mit Stickstoff (N&sub2;) gespült und mit 700 ml raffiniertem Kerosin, 10 g handelsüblichem MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emasol 320 (Handeisbezeichnung, ein Produkt von Kao Atlas K. K., Sorbitandistearat) gefüllt, worauf eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems unter Rühren erfolgte. Das Gemisch wurde 30 min mit 800 Upm bei einer Temperatur von 120ºC gerührt, dann wurde es mit Hilfe eine Teflonrohrs, das einen Innendurchmesser von 5 mm hatte, unter Hochgeschwindigkeitsrühren in einen 2 l-Glaskolben (ausgestattet mit einem Rührer), der mit 1 l raffinierten Kerosin, welches vorher auf -10ºC gekühlt worden war, gefüllt war, übergeführt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und kräftig mit Hexan gewaschen, wobei ein Träger erhalten wurde.
Nachdem 7,5 g des Trägers in 150 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur suspendiert worden waren, wurden 1,3 ml Diisobutylphthalat zugesetzt und die Temperatur des Systems auf 120ºC erhöht. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 120ºC 2 h lang vermischt. Der Feststoff in dem Gemisch wurde danach durch Filtration gesammelt und erneut in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert, worauf ein zweistündiges Mischen bei 130ºC unter Rühren erfolgte. Der durch die Reaktion erhaltene Feststoff wurde durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einer ausreichenden Menge raffinierten Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente [A] erhalten wurde. Die Komponente enthielt 2,2 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,5 Gew.-% Diisobutylphthalat. Sie war eine vollkommen kugelförmige Katalysatorkomponente, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 64 µm und eine geometrische Standardabweichung (δg) der Partikelgrößenverteilung von 1,5 hatte.

(Herstellung der festen Katalysatorkomponente [I a-1] für die Olefin- Polymerisation)

Die Katalysatorkomponente [A] wurde in der folgenden Weise einer Vorpolymerisation unterworfen.
Ein 2 l-Polymerisation-Apparat aus Stainless Steel, der mit Stickstoff gereinigt war, wurde bei Raumtemperatur mit 0,25 kg Propylengas und 7 l Ethylengas und dann mit 1,8 mmol Triethylaluminium, 0,18 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,006 mmol (als Titanatom) der obigen Ti-Katalysatorkomponente [A] beschickt. Es wurde 10 min lang eine Vorpolymerisation durchgeführt, wobei das Reaktionssystem bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der 10-minütigen Vorpolymerisation wurde das Entlüftungsventil des Polymerisations-Apparates geöffnet, und Propylen- und Ethylengas wurden aus dem Polymerisationsapparat abgeführt, bis der Druck im Polymerisationsapparat Atmosphärendruck erreichte.
Durch die analytischen Resultate der anderen festen Katalysatorkomponente, die unter denselben Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt wurde, wurde festgestellt, daß die feste Katalysatorkomponente [Ia-1] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Art erhalten wurde, etwa 1360 g Polymer pro 1 g der Ti- Katalysatorkomponente [A] enthielt.

(Copolymer-Herstellung)

In einen 2 l-Polymerisations-Apparat, der die feste Katalysatorkomponente [Ia-1] für die Olefin-Polymerisation enthielt, wurden 0,5 kg Propylen und 1 Nl Wasserstoff gegeben, anschließend erfolgte Erhöhung der Temperatur des Systems. Die Temperatur in dem Polymerisationsapparat wurde bei 70ºC gehalten, um so die Homopolymerisation von Propylen durchzuführen. 20 min nachdem die Temperatur 70ºC erreicht hatte, wurde das Entlüftungsventil des Polymerisationsapparates geöffnet, Propylen wurde aus dem Polymerisationsapparat abgeleitet, bis der Druck im Polymerisationsapparat Atmosphärendruck erreichte.
Nach Beendigung des Ableitens wurde eine Copolymerisation durchgeführt. Es wurden nämlich Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 120 Nl/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 3,1 Nl/h in den Polymerisationsapparat geleitet. Die Öffnung des Entlüfungsventils wurde so eingestellt, daß der Druck im Polymerisationsapparat bei 10 kg/cm²G gehalten wurde. Während der Copolymerisation wurde die Temperatur bei 70ºC gehalten, und die Copolymerisationszeit betrug 70 min. Nach Ablauf der Copolymerisationszeit wurde Gas aus dem Polymerisationsapparat abgeführt, um dadruch die Copolymerisation zu beenden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

(Herstellung der festen Katalysatorkomponente [I a-2] für Olefin- Polymerisation

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Menge an Ethylengas, die bei der Vorpolymerisation derselben Katalysatorkomponente [A] wie die in Beispiel 1 verwendete zugeführt wurde, 3,5 l war.
Aus den analytischen Resultaten der anderen festen Katalysatorkomponente, die unter denselben Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt wurde, wurde bestätigt, daß die feste Katalysatorkomponente [Ia-2] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Weise erhalten worden wär, 960 g Polymer pro 1 g der Ti-Katalysatorkomponente [A] enthielt. (Copolymer-Herstellung) Die Copolymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer die oben erhaltene feste Katalysatorkomponente [I a-2] für die Olefin-Polymerisation verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

(Herstellung der festen Katalysatorkomponente [Ia-3] für die Olefin- Polymerisation

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Dicyclopentyldimethoxysilan anstelle von Cyclohexylmethyldiethoxysilan bei der Vorpolymerisation der Katalysatorkomponente [A], die in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde.
Aus den analytischen Ergebnissen der anderen festen Katalysatorkomponente, die unter den gleichen Bedingung, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt worden war, wurde bestätigt, daß die feste Katalysatorkomponente [Ia-3] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Weise erhalten worden war, etwa 1200 g Polymer pro 1 g der Ti-Katalysatorkomponente [A] enthielt.

(Copolymer-Herstellung)

Die Copolymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die feste Katalysatorkomponente [Ia-3] für die Olefin-Polymerisation, die oben erhalten worden war, verwendet wurde, und daß die Copolymerisationszeit 60 min war. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(Herstellung von vorpolymerisiertern Katalysator [Vergl. 1])

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein Ethylengas bei der Vorpolymerisation der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorkomponente [A] zugeführt wurde, und daß die Vorpolymerisationszeit 20 min betrug, wobei ein vorpolymerisierte Katalysator erhalten wurde [Vergl. 1].

(Copolymer-Herstellung)

Die Copolymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der vorpolymerisierte Katalysator [Vergl. 1] verwendet wurde, die Homopolymerisation von Propylen 40 min lang durchgeführt wurde und die Copolymerisationszeit 120 min war. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

(Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators [Vergl. 2])

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein Ethylengas bei der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorkomponente [A] zugeführt wurde, wobei ein vorpolymerisierter Katalysator [Vergl. 2] erhalten wurde.

(Copolymer-Herstellung)

Die Copolymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der vorpolymerisierte Katalysator [Vergl. 2] verwendet wurde, die Homopolymerisation von Propylen über 40 min durchgeführt wurde, und die Copolymerisationszeit 100 min war. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1: Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Copolymerpartikel
*A: Ungetrocknetes Pulver
B: Pulver, bei 100ºC 1 h lang getrocknet

BEISPIEL 4

(Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [Ib-1] für die Olefin-Polymerisation

Die Katalysatorkomponente [A] wurde in der folgenden Weise einer Vorpolymerisation unterzogen.
Ein 400 ml Polymerisationsapparat aus Glas, der mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 200 ml raffiniertem Hexan und dann mit 0,66 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,066 mmol (als Titanatom) der oben beschriebenen Ti-Katalysatorkomponente [A] beschickt. Anschließend wurde Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 4,5 Nl/h und Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Nl/h in die Zone der flüssigen Phase in dem Polymerisationsapparat geführt, während ein Mischen erfolgte. Während der Vorpolymerisation wurde die Temperatur bei 20ºC ± 2 gehalten. Nach der Vorpolymerisation wurde eine flüssige Phase durch Filtration entfernt, die abgetrennte feste Phase wurde erneut in Decan suspendiert.
Eine Analyse zeigte, daß die feste Katalysatorkomponente [Ib-1] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Art und Weise erhalten worden war, etwa 92 g Polymer pro 1 g Ti-Katalysatorkomponente [A] enthielt, und daß die Menge des Polymeren, die während der Vorpolymerisation im Lösungsmittel gelöst war, 6,2 g pro 1 g Ti-Katalysatorkomponente [A] entsprach.

[Copolymer-Herstellung]

In einen 2 l-Polymerisationsapparat wurden 0,5 kg Propylen und 1 Nl Wasserstoff gegeben, anschließend wurde die Temperatur in dem Polymerisationsapparat erhöht. Danach wurden 1,8 mmol Triethylaluminium, 0,18 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,006 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente [Ib-1] für die Olefin-Polymerisation bei 60ºC zugegeben. Die Temperatur im Polymerisationsapparat wurde dann bei 70ºC gehalten, um die Homopolymerisation von Propylen durchzuführen. 40 min nachdem die Temperatur 70ºC erreicht hatte, wurde das Entlüftungsventil des Polymerisationsapparates geöffnet und es wurde Propylen aus dem Polymerisationsapparat abgeführt, bis der Druck im Polymerisationsapparat Atmosphärendruck erreichte.
Nach Beendigung des Ableitens wurde wurde eine Copolymerisation durchgeführt. Es wurde nämlich Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 120 Nl/h und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 3,1 Nl/h in den Polymerisationsapparat geführt. Die Öffnung des Entlüftungsventils des Polymerisationsapparates wurde so eingestellt, daß der Druck im Polymerisationsapparat bei 10 kg/cm²G gehalten wurde. Während der Copolymerisation wurde die Temperatur bei 70ºC gehalten; die Copolymerisationszeit betrug 90 min. Nach Ablauf der Copolymerisationszeit wurde Gas aus dem Polymerisationsapparat abgeleitet, um die Copolymerisation zu beenden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 5

[Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [Ib-2] für die Olefin-Polymerisation]

Die in Beispiel 1 verwendete Katalysatorkomponente [A] wurde in der folgenden Weise einer Vorpolymerisation unterzogen.
Ein 400 ml Polymerisationsapparat aus Glas, der mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 200 ml raffiniertem Hexan und dann mit 5 mmol Triethylaluminium, 1 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,5 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der oben beschriebenen Ti-Katalysatorkomponente [A] beschickt. Anschließend wurde Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 18 Nl/h und Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 2 Nl/h über einen Zeitraum von 70 min unter Mischen in die Zone der flüssigen Phase im Polymerisationsapparat geführt. Während der Vorpolymerisation wurde die Temperatur bei 20ºC ± 2 gehalten. Nach der Vorpolymerisation wurde die flüssige Phase durch Filtration entfernt, die abgetrennte feste Phase wurde erneut in Decan suspendiert.
Eine Analyse zeigte, daß die feste Katalysatorkomponente [Ib-2] für die Olefin-Polymerisation etwa 37 g Polymer pro 1 g Ti- Katalysatorkomponente [A] enthielt, und daß die Menge des Polymer, das während der Vorpolymerisation in dem Lösungsmittel gelöst wurde, etwa 2,5 g pro 1 g der verwendeten Ti-Katalysatorkomponente [A] entsprach.

[Copolymer-Herstellung]

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die feste Katalysatorkomponente [Ib-2] für die Olefin-Polymerisation, die oben erhalten worden war, verwendet wurde und daß die Copolymerisationszeit 50 min betrug. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

(Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators [Vergl. 3])

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Propylengas alleine mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Nl/h als Monomer anstelle von Propylengas und Ethylengas bei der Vorpolymerisation der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorkomponente [A] zugeführt wurde, wobei ein vorpolymerisierter Katalysator [Vergl. 3] erhalten wurde.

[Copolymer-Herstellung]

Die Copolymerisation von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der vorpolymerisierte Katalysator [Vergl. 3] verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 2 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

(Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators [Vergl. 4])

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Propylengas alleine mit einer Geschwindigkeit von 19 Nl/h als Monomer anstelle von Propylengas und Ethylengas bei der Vorpolymerisation der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorkomponente [A] verwendet wurde, wobei ein vorpolymerisierter Katalysator (Vergl. 4] erhalten wurde.

[Copolymer-Herstellung]

Die Copolymerisation von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer der vorpolymerisierte Katalysator [Vergl. 4] verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierendeen Copolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6

(Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [Ib-3] für die Olefin-Polymerisation)

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 12,3 Nl/h und Ethylengas mit einer Geschwindigkeit von 3,1 Nl/h bei der Vorpolymerisation der in Beispiel 5 verwendeten Katalysatorkomponente [A] zugeführt wurde.
Eine Analyse zeigte, daß die vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente [Ib-3] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, etwa 26 g Polymer pro 1 g Ti- Katalysatorkompente [A] enthielt, und daß die Menge des Polymers, das während der Vorpolymerisation im Lösungsmittel gelöst wurde, etwa 3,0 g/l g Ti-Katalysator-Komponente [A] entsprach.

[Copolymer-Herstellung]

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die feste Katalysatorkomponente [Ib-3] für die Olefin-Polymerisation verwendet wurde und daß die Copolymerisationszeit 70 min war. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 7

[Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [Ib-4] für die Olefin-Polymerisation

Die Katalysatorkomponente [A] wurde in der folgenden Weise der Vorpolymerisation unterworfen.
Ein 400 ml-Glas-Polymerisationsapparat, der mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 200 ml raffiniertem Hexan und dann mit 0,66 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,066 mmol (ausgedrück als Titanatom) der oben beschriebenen Ti-Katalysatorkomponente [A] beschickt. Anschließend wurde der Polymerisationsapparat mit 3,73 ml Hexen-1 beschickt und es wurde Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 3,6 Nl/h in die Zone der flüssigen Phase des Polymerisationsapparats über einen Zeitraum von 100 min geleitet. Die Vorpolymerisationstemperatur wurde bei 20ºC ± 2 gehalten. Nach der Vorpolymerisation wurde die flüssige Phase durch Filtration entfernt, die abgetrennte feste Phase wurde erneut in Decan suspendiert.
Eine Analyse zeigte, daß die vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente [Ib-4] für die Olefin-Polymerisation, die in der oben beschriebenen Weise erhalten worden war, etwa 88 g Polymer pro 1 g der Ti- Katalysatorkomponente [A] enthielt, und daß die Menge des Polymeren, die während der Vorpolymerisation in dem Lösungsmittel gelöst wurde, etwa 4,0 g/l g der Ti-Katalysatorkomponente [AJ entsprach.

[Copolymer-Herstellung]

Die Copolymerisation von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die feste Katalysatorkomponente [Ib-4] für die Olefin-Polymerisation verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Copolymer-Partikel wurden wie folgt getrocknet:
Ein röhrenförmiger Kolben mit runden Boden, der aus Glas hergestellt war und der mit einem Rührblatt in Form einer Doppelhelix aus Stainless Steel (10 mm breit) ausgestattet war, einen inneren Durchmesser von 95 mm hatte und 200 mm tief war, wurde mit 100 g Copolymer-Partikeln gefüllt. Die Partikel in dem Kolben wurden bei 100ºC in einem Ölbad getrocknet, während sie mit einer Geschwindigkeit von von etwa 30 Upm gerührt wurden. Die Trocknung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach einstündigem Trocknen wurden die Copolymer-Partikel aus dem Kolben genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. TABELLE 2: Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Copolymerpartikel
*A: Ungetrocknetes Pulver
B: Pulver, bei 100ºC 1 h lang getrocknet

Claims

1. Katalysator für die Olefin-Polymerisation, umfassend:

[I] eine feste Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, die durch statistische Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher

- eine feste Titan-Katalysatorkomponente [A], die Magnesium, Titan und Halogen, und einen Ester einer organischen Carbonsäure oder einen Ether als Elektronendonor als essentielle Ingredienzien enthält,

- eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, und wahlweise

- einen Elektronendonor [C], der entweder eine Organosilicium- Verbindung oder ein Diether ist,

enthält, gebildet wird, und welcher entweder in einem flüssen α- Olefin oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] in Suspension vorliegt, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen, einschließlich des flüssigen α-Olefins, wenn dieses mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Suspension bildet, an diesem Katalysator für die Olefin- Polymerisation vorpolymerisiert werden; ein Typ Propylen ist, der andere Typ ein anderes α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (unter der Voraussetzung, daß, wenn der andere Typ eines α-Olefins Ethylen ist, die Vorpolymerisation dann so durchgeführt wird, daß das Prepolymer aus 70 bis 98 Mol.-% Propylen-Einheiten und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen-Einheiten besteht); die Menge des Prepolymperen 0,2 bis 4000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen α-Olefin vorliegt, und 0,2 bis 2000 g (bezogen auf 1 g der Titan- Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] vorliegt;

[II] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört; und wahlweise

[III] einen Elektronendonor, der entweder ein Diether oder eine Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung ist;

unter dem Vorbehalt, daß der Elektronendonor [C] und/oder der Elektronendonor (III) im Katalysator für die Olefin-Polymerisation enthalten ist.

2. Verfahren für die Polymerisation von Olefin, bei dem eine Polymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, bei einer Temperatur zwischen 0 und 130ºC in Gasphase oder in einem Zustand, in dem eine Suspension mit einem Lösungsmittel, das aus einem Monomer besteht, und eine Gasphase gemeinsam vorliegen, in Gegenwart eines Katalysators für die Olefin-Polymerisation gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.

3. Verfahren für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 2, in dem ein Olefin-Copolymer, das einen Teil aus kristallinem Olefin-Polymer und einen Teil aus amorphern Olefin-Polymer enthält, hergestellt wird.

4. Feste Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation, die durch statistische Vorpolymerisation von Olefin an einem Katalysator für die Olefin-Polymerisation, welcher

- einen Elektronendonor [C], der entweder eine Organosilicium-Verbindung oder ein Diether ist,

enthält, gebildet wird, und welcher entweder in einem flüssigen α- Olefin oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] in Suspension vorliegt, wobei mindestens zwei α-Olefin-Typen, einschließlich des flüssigen α-Olefins, wenn dieses mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Suspension bildet, an diesem Katalysator für die Olefin-Polymerisation vorpolymerisiert werden; ein Typ Propylen ist, der andere Typ ein anderes α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatornen ist (unter der Voraussetzung, daß wenn der andere Typ eines α-Olefins Ethylen ist, die Vorpolymerisation dann so durchgeführt wird, daß das Prepolymer aus 70 bis 98 Mol.-% Propylen- Einheiten und 30 bis 2 Mol.-% Ethylen-Einheiten besteht); die Menge des Prepolymeren 0,2 bis 4000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente [A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen α-Olefin vorliegt, und 0,2 bis 2000 g (bezogen auf 1 g der Titan-Katalysatorkomponente (A]) ist, wenn die Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel [D] vorliegt.