DE69208006T2

DE69208006T2 - Prepolymerizierter Olefinpolymerisationskatalysator und Olefinpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69208006T2
Application number: DE69208006T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Tetsunori Shinozaki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2012-08-15
Also published as: DE69229351T2; CN1048733C; EP0536503B1; EP0611780B1; DE69216347T2; EP0679661B1; CN1070651A; TW274087B; EP0534119A3; KR960016863B1; DE69208006D1; DE69225414D1; TW248565B; EP0536503A3; DE69216347T3; CN1069279A; EP0534119A2; DE69216347D1; CN1043144C; EP0536503B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vorpolymerisierten Katalysator, der zur Herstellung eines Olefinpolymers mit hoher Schmelzspannung fähig ist, einen Katalysator für die Olefin-Polymerisation und ein Polymerisationsverfahren für das Olefin.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Olefinpolymere, wie Polypropylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen (LLDPE) und dergleichen haben nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz, sondern auch mechanische Festigkeit, Härte und schlagfestigkeit, und werden in einfacher Weise zu Filmen durch Blasverformung, Spritzverformung, Extrusionsverformung, etc., verformt.
Olefinpolymere wie die vorerwähnten haben im allgemeinen eine niedrige Schmelzspannung (MT), so dass man sie nur schwierig zu Behältern mit grosser Kapazität (z.B. Flaschen), beispielsweise durch Blasverformung, formen kann, oder nur schwierig zu Unterlegplatten für elektrische Vorrichtungen, beispielsweise durch Vakuumverformung, formen kann.
Diese Beschränkungen bei den Formgebungsverfahren beschränken auch die entsprechenden Formkörper. Das heisst, dass die Anwendungen für Olefinpolymere trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften begrenzt sind.
Weiterhin besteht bei Polypropylen das Problem, dass ein Herabziehungsphänomen auftritt und die Formgebungsbedingungen beschränkt sind, wenn man Polypropylen zu einem Film durch Blasverformung formt, und zwar wegen der niedrigen Schmelzspannung. Um diese Probleme zu lösen, hat man Hochdruck-niedrigdichtes Polyethylen oder dergleichen bei der üblichen Blasverformung zu Polypropylen zugegeben, um dadurch die Schmelzspannung zu erhöhen und die Blase zu stabilisieren. Diese Methode schliesst aber manchmal eine Verringerung der Filmfestigkeit und eine Abnahme der Filmtransparenz ein.
Wenn infolgedessen Olefinpolymere (z.B. Polypropylen) mit einer hohen Schmelzspannung entwickelt würden, wäre es möglich, Behälter mit grosser Kapazität, wie Flaschen, durch ein Blasverformung zu formen und Unterlegplatten für elektrische Schaltungen durch eine Vakuumverformung dieser Polymere zu erhalten, und dadurch könnte die Anwendung von Olefinpolymeren erheblich verbreitert werden.
Wenn weiterhin Olefinpolymere mit einer hohen Schmelzspannung zu Filmen durch Blasverformung ausgebildet werden, kann man die Blasen stabilisieren und die Formungsgeschwindigkeit kann erhöht werden.
Aus diesen Gründen besteht ein erhebliches Bedürfnis nach Olefinpolymeren, wie Polypropylen, hochdichtem Polyethylen und linearem niedrigdichten Polyethylen mit einer hohen Schmelzspannung.
In US-A-5 021 382 wird eine Übergangsmetall enthaltende, feste, vorpolymerisierte Katalysatorkomponente offenbart, umfassend das vorpolymerisierte feste Reaktionsprodukt, das erhalten wurde durch Vorpolymerisieren einer kleineren Menge von Ethylen und einem aliphatischen Dien in Gegenwart wenigstens einer Übergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VII, und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIa, IIb oder IIIa, wobei die Menge des aliphatischen Diens 0,01 bis etwa 3000 Mol Dien pro Grammatom der Übergangsmetallverbindung beträgt, und wobei das Dien wenigstens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine endständige Doppelbindung hat.
EP-A-0 424 145 schliesst ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren ein, bei dem zwei Polymerisationsstufen (1) und (2) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, umfassend eine Katalysatorkomponente (A) und eine Katalysatorkomponente (B). Katalysatorkomponente (A) schliesst eine feste Katalysatorkomponente für einen Ziegler-Katalysator ein, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogenatom als wesentliche Bestandteile; eine Siliciumverbindung; und eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des periodischen Systems. Eine Vorpolymerisation kann mit der Komponente (A) mit oder ohne einer damit kombinierten Organoaluminiumverbindung in Gegenwart einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, einschliesslich Ethylen und Dienen, durchgeführt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Olefinpolymere mit hoher Schmelzspannung untersucht, um den vorerwähnten Anforderungen zu entsprechen, und als Ergebnis haben sie gefunden, dass man ein Olefinpolymer mit einer hohen Schmelzspannung erhalten kann, indem man ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, umfassend einen neuen vorpolymerisierten Katalysator, polymerisiert, wobei der vorpolymerisierte Katalysator erhalten wurde durch Copolymerisieren eines α-Olefins und einer Polyenverbindung an einen Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente und eine metallorganische Verbindungs-Katalysatorkomponente, und sie gelangten so zu der vorliegenden Erfindung.

AUFGABE DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen vorpolymerisierten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, ein Olefinpolymer mit einer hohen Schmelzspannung herzustellen, sowie einen Katalysator für die Olefinpolymerisation zur Verfügung zu stellen, umfassend den vorpolymerisierten Katalysator, sowie ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Olefinpolymer mit einer hohen Schmelzspannung und einer ausgezeichneten Härte, mechanischen Festigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vorpolymerisierten Katalysator (I) der erhalten wurde durch Vorpolymerisieren eines α-Olefins und einer Polyenverbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche eine Olefinische Doppelbindung an beiden Endgruppen hat,
(A) eine Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente und
(B) eine metallorganischen Verbindungs- Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis Gruppe III des periodischen Systems,
wobei die Gesamtmengen von α-Olefin und der Polyenverbindung 0,01 bis 2000 g pro 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) beträgt, und
Einheiten, die sich von dem α-Olefin ableiten, in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol.%, und Einheiten, die sich von der Polyenverbindung ableiten, in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol.% vorliegen.
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Katalysator für de Olefinpolymerisation zur Verfügung gestellt, umfassend
(I) den obigen, vorpolymerisierten Katalysator, und
(II) eine metallorganische Verbindungs- Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis III des periodischen Systems.
Dieser Katalysator für die Olefinpolymerisation enthält erforderlichenfalls einen Elektronendonor (III) zusätzlich zu dem vorpolymerisierten Katalysator (I) und der metallorganischen Katalysatorkomponente (II).
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren für ein Olefin umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des vorerwähnten Katalysators für die Olefinpolymerisation.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Fig. 1 beschreibt die Stufen für ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysators (I) gemäss der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Der vorpolymerisierte Katalysator, der Katalysator für die Olefinpolymerisation und das Polymerisationsverfahren für das Olefin gemäss der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Der in der Erfindung verwendete Ausdruck "Polymerisation" bedeutet nicht nur "Homopolymerisation", sondern auch "Copolymerisation", und der Ausdruck "Polymer", wie er manchmal in der Erfindung verwendet wird, bedeutet nicht nur "Homopolymer", sondern auch "Copolymer".
In Fig. 1 werden die Stufen für ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators (I) gemäss der Erfindung erläutert.
Zunächst wird die Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A), die zur Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I) gemäss der Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Die in der Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) ist eine Verbindung, enthaltend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe III bis Gruppe VIII des periodischen Systems, und vorzugsweise eine Verbindung, die wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr und V, enthält.
Beispiele für eine solche Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente schliessen eine Vielzahl von bekannten Katalysatorkomponenten ein und sind im konkreten Fall feste Titan-Katalysatorkomponenten, enthaltend Titan und Halogen. Genauer gesagt ist ein Beispiel für eine feste Titan-Katalysatorkomponente eine feste Titan- Katalysatorkomponente (A-1), enthaltend Titan, Magnesium und Halogen, und enthaltend, falls erforderlich, weiterhin einen Elektronendonor (a).
Verfahren zur Herstellung der festen Titan- Katalysatorkomponente (A-1) werden in den nachfolgenden Veröffentlichungen ausführlich beschrieben.
Das heisst, die Verfahren werden beispielsweise beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46(1971)-34082, 53(1978)-46799, 60(1985)-3323 und 63(1988)-54289, den JP-OSen 1(1989)-261404 und 1(1989) -261407, den japanischen Patentveröffentlichungen 47(1972)-41676, 47(1972)-46269 und 48(1973)-19794, den JP-OSen 60(1985)-262803, 59(1984)-147004, 59(1984)-149911, 1(1989)-201308, 61(1986)-151211, 53(1978)-58495, 53(1978)-87990, 59(1984)-206413, 58(1983)-206613, 58(1983)-125706, 63(1988)-68606, 63(1988)-69806, 60(1985)-81210, 61(1986)-40306, 51(1976)-281189, 50(1975)-126590 und 51(1976)-92885, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57(1982)-45244, 58/1982)-26613 und 61(1986)-5483, der JP-OS 56(1981)-811, den japanischen Patentveröffentlichungen 60(1985)-37804 und 59(1984)-50246, den JP-OSen 58(1983)-83006, 48(1973)-16986, 49(1974)-65999 und 49(1974)-86482, 56(1981)-39767 und 56(1981)-32322 und den JP-OSen 55(1980)-29591, 53(1978)-146292, 57(1982)-63310, 57(1982)-63311, 57(1982)-63312, 62(1987)-273206, 63(1988)-69804, 61(1986)-21109, 63(1988)-264607, 60(1985)-23404, 60(1985)-44507, 60(1985)-158204, 61(1986)-55104, 2(1990)-28201, 58(1983)-196210, 64(1989)-54005, 59(1984)-149905, 61(1986)-145206, 63(1988)-302, 63(1988)-225605, 64(1989)-69610, 1(1989)-168707, 62(1987)-104810, 62(1987)-104811, 62(1987)-104812 und 62(1987)-104813.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) kann hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung und erforderlichenfalls einen Elektronendonor (a) verwendet und miteinander in Kontakt bringt.
Beispiele für Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) anwendbar sind, schliessen vierwertige Titanverbindungen und dreiwertige Titanverbindungen ein.
Als vierwertige Titanverbindungen können Verbindungen der folgenden Formel erwähnt werden:
Ti(OR)gX4-g
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und g eine Zahl, welche der Bedingung 0 ≤ g ≤ 4 entspricht, ist.
Konkrete Beispiele für solche Verbindungen werden nachfolgend beschrieben.
Titantetrahalogenide, wie
TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;.
Alkoxytitan-trihalogenide, wie
Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;
Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;
Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und
Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;
Dialkoxytitan-dihalogenide, wie
Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;
Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und
Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;
Trialkoxytitan-monohalogenide, wie
Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl
Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und
Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;br
Tetraalkoxytitane, wie
Ti(OCH&sub3;)&sub4;
Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;
Ti(O-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und
Ti(O-2-Ethylhexyl)&sub4;
Von diesen werden Titantetrahalogenide bevorzugt und ganz besonders Titantetrachlorid. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann man sie verwenden, nachdem man sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt hat.
Als dreiwertige Titanverbindung wird TitantrichloRId verwendet.
Vorzugsweise wird ein Titantrichlorid verwendet, das erhalten wurde, indem man Titantetrachlorid mit Wasserstoff, einem Metall (z.B. Magnesiummetall, Aluminiummetall oder Titanmetall), oder einer metallorganischen Verbindung (z.B. einer Organomagnesiumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und einer Organozinkverbindung) in Berührung bringt und dadurch reduziert.
Die zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) anwendbaren Magnesiumverbindungen können die Fähigkeit haben, zu reduzieren, oder auch nicht.
Ein Beispiel für Magnesiumverbindungen mit der Fähigkeit zum Reduzieren, ist eine Verbindung der Formel
XnMgR2-n
worin n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 ≤ n ≤ 2 entspricht; R ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe; wenn n 0 ist, dann können zwei R gleich oder verschieden voneinander sein, und X ist Halogen.
Konkrete Beispiele für Organomagnesiumverbindungen mit der Fähigkeit zum Reduzieren schliessen ein:
Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Dimethylmagnesium,. Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Octylbutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium;
Alkylmagnesiumhalogenide, wie Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Amylmagnesiumchlorid;
Alkylmagnesiumalkoxide, wie Butylethoxymagnesium, Ethylbutoxymagnesium und Octylbutoxymagnesium;
und Butylmagnesiumhydrid.
Konkrete Beispiel für Magnesiumverbindungen, die nicht die Fähigkeit zum Reduzieren haben, schliessen ein:
Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxylmagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und
Carbonsäuresalze von Magnesium, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Ebenfalls sind als Magnesiumverbindungen, die nicht in der Lage sind zu reduzieren, Magnesiummetalle und hydriertes Magnesium geeignet.
Die vorerwähnten Magnesiumverbindungen ohne die Fähigkeit zu reduzieren, können Verbindungen sein, die sich von den vorher genannten Magnesiumverbindungen mit Reduzierfähigkeit ableiten, oder Verbindungen, die sich während der Herstellung der Katalysatorkomponenten ableiten. Um die Magnesiumverbindungen ohne die Fähigkeit zu reduzieren, von Magnesiumverbindungen mit der Fähigkeit zu reduzieren, abzuleiten, werden beispielsweise Magnesiumverbindungen mit der Fähigkeit zu reduzieren in Kontakt mit Polysiloxanverbindungen, Halogen enthaltenden Silanverbindungen, Halogen enthaltenden Aluminiumverbindungen, Estern, Alkoholen, Halogen enthaltenden Verbindungen oder Verbindungen mit einer OH-Gruppe oder einer aktiven Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindung gebracht.
Die vorerwähnten Magnesiumverbindungen mit oder ohne der Fähigkeit, zu reduzieren, können die später beschriebenen metallorganischen Verbindungen, wie Komplexverbindungen mit anderen Metallen (z.B. Aluminium, Zink, Bor, Berrylium, Natrium und Kalium) und Komplexverbindungen damit bilden, oder in Form einer Mischung mit anderen Metallverbindungen vorliegen. Weiterhin können die Magnesiumverbindungen einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren der vorerwähnten Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus kann man die Magnesiumverbindungen entweder in flüssiger Form oder in fester Form verwenden. Ist die verwendete Magnesiumverbindung fest, dann kann man die Verbindung in den flüssigen Zustand überführen, unter Verwendung von Alkoholen, Carbonsäuren, Aldehyden, Ammen, Metallsäureestern, etc., die später als Elektronendonoren (a) beschrieben werden.
Andere verschiedene Magnesiumverbindungen als die vorgenannten können ebenfalls zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet werden, aber bevorzugt werden solche in Form von Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen in der schliesslich erhaltenen, festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1). Infolgedessen wird dann, wenn man eine Magnesiumverbindung, die kein Halogen enthält, verwendet, die Verbindung vorzugsweise in Kontakt mit einer Halogen enthaltenden Verbindung gebracht und damit umgesetzt, auf dem Wege zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
Von den vorerwähnten verschiedenen Magnesiumverbindungen werden Magnesiumverbindungen, die nicht die Fähigkeit zum Reduzieren haben, bevorzugt, und von diesen werden Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) wird vorzugsweise ein Elektronendonor (a) verwendet.
Beispiele für den Elektronendonor (a) schliessen ein:
sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Diether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane; und
stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Pyridine und Isocyanate.
Im einzelnen können beispielsweise erwähnt werden:
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Halogen enthaltende Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkylgruppe haben können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethyl-ethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Kumarin, Phthalid und Ethylcarbonat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsäurechlorid und Anissäurechlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
Säureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin;
Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril;
Pyridine, wie Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin und Dimethylpyridin; und
Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Beispiele für organische Säureester sind Polycarboxylate mit den folgenden Formeln: oder
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe; jedes von R², R&sup5; und R&sup6; ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, und jedes von R³ und R&sup4; ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens eine von diesen eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. R³ und R&sup4; können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein. Sind die Kohlenwasserstoffgruppen R¹ bis R&sup6; substituiert, dann können die substituierten Gruppen verschiedene Atome enthalten, wie N, O und S, und Gruppen wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H -C-N-C- und NH&sub2;.
Konkrete Beispiele für Polycarboxylate sind:
aliphatische Polycarboxylate, alicyclische Polycarboxylate, aromatische Polycarboxylate und heterocyclische Polycarboxylate.
Bevorzugte Beispiele für die Polycarboxylate sind n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmaleat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadiat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Dibutyl- 3,4-furandicarboxylat.
Spezielle Beispiele für die Polycarboxylate sind Phthalate.
Als Dietherverbindungen können Verbindungen der nachfolgenden Formeln genannt werden:
worin n eine ganze Zahl ist, die der Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 entspricht; R¹ bis R²&sup6; sind Substituenten mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; jede gewünschte Kombination von R¹ bis R²&sup6;, vorzugsweise R¹ bis R2n kann zusammen einen Ring, der sich von einem Benzolring unterscheidet, bilden, und ein Atom, das kein Kohlenstoffatom ist, kann in der Hauptkette enthalten sein.
Bevorzugte Beispiele dafür sind:
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan und
2,2,-Bis (cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
Die vorerwähnten Elektronendonoren können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1), wie sie bei der Erfindung anwendbar ist, werden die vorerwähnten verschiedenen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Verbindungen, wie Silicium, Phosphor, Aluminium, etc. und wie sie üblicherweise als Trägerverbindungen und Reaktionshilfsmittel verwendet werden, in Kontakt gebracht.
Geeignete Trägerverbindungen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, TiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, BaO, ThO und ein Harz, wie Phenol/Divinylbenzol-Copolymer. Von diesen werden Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1), die bei der Erfindung anwendbar ist, wird hergestellt, indem man die vorerwähnte Titanverbindung und Magnesiumverbindung (und vorzugsweise weiterhin auch den vorerwähnten Elektronendonor (a)) miteinander in Kontakt bringt.
Es gibt keine spezielle Begrenzung für das Verfahren zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) unter Verwendung dieser Verbindungen. Beispiele für diese Verfahren unter Verwendung einer vierwertigen Titanverbindung werden nachfolgend kurz erläutert.
(1) Ein Verfahren, umfassend das in Kontakt bringen einer Lösung, bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor (a) und einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel mit einer metallorganischen Verbindung, nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen eines Feststoffs, indem man die Lösung mit einer Titanverbindung in Kontakt bringt.
(2) Ein Verfahren, umfassend das in Kontakt bringen eines Komplexes, der sich aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (a) aufbaut, mit einer metallorganischen Verbindung und dann in Kontakt bringen des Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung.
(3) Ein Verfahren, umfassend das in Kontakt bringen eines anorganischen Trägers und einer organischen Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung. In diesem Fall kann das vorerwähnte Produkt vorher in Kontakt mit einer halogenhaltigen Verbindung, einem Elektronendonor (a) und/oder einer metallorganischen Verbindung gebracht worden sein.
(4) Ein Verfahren, umfassend die Gewinnung eines anorganischen oder organischen Trägers, auf dem eine Magnesiumverbindung getragen wird, aus einer Mischung, des anorganischen oder organischen Trägers und einer eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor (a) enthaltenden Lösung (und weiterhin einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einigen Fällen) und dann das in Kontakt bringen des erhaltenen Trägers mit einer Titanverbindung.
(5) Ein Verfahren, umfassend das in Kontakt bringen einer Lösung, enthaltend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung und einen Elektronendonor (a) (und weiter eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einigen Fällen) mit einem anorganischen oder organischen Träger unter Erhalt der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1), auf der Magnesium und Titan abgeschieden sind.
(6) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen organischen Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung.
(7) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen organischen Magnesiumverbindung mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, und dann das Kontaktieren des so erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung.
(8) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einer halogenhaltigen Titanverbindung.
(9) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung und eines Elektronendonors (a) mit einer Titanverbindung.
(10) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Komplexes, der sich aus einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (a) zusammensetzt, mit einer metallorganischen Verbindung, und dann Kontaktieren des so erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung.
(11) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors (a) und einer Titanverbindung in einer gewünschten Reihenfolge. Bei dieser Umsetzung kann jede der Komponenten mit einem Elektronendonor (a) und/oder einem Reaktionshilfsmittel, wie einer metallorganischen Verbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt worden sein.
(12) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesiumverbindung, die keine Reduzierfähigkeit hat, mit einer flüssigen Titanverbindung, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Elektronendonors (a) unter Ausfällung einer festen Magnesium/Titan- Doppelverbindung.
(13) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren des gemäss dem obigen Verfahren (12) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung.
(14) Ein Verfahren, umfassend das weitere Kontaktieren des bei den obigen Verfahren (11) oder (12) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Elektronendonor (a) und einer Titanverbindung.
(15) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung (und gegebenenfalls eines Elektronendonors (a), unter Erhalt eines Festprodukts, und behandeln des Festprodukts mit entweder Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Dieses Verfahren kann eine Stufe einschliessen, bei dem nur eine Magnesiumverbindung pulverisiert wird, eine Stufe, bei der eine Komplexverbindung aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor (a) pulverisiert wird, oder eine Stufe, bei der man eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung pulverisiert. Weiterhin kann nach dem Pulverisieren das Festprodukt einer Vorbehandlung mit einem Reaktionshilfsmittel unterworfen werden und dann einer Behandlung mit Halogen oder dergleichen. Beispiele für Reaktionshilfsmittel sind eine metallorganische Verbindung und eine halogenhaltige Siliciumverbindung.
(16) Ein Verfahren, umfassend das Pulverisieren einer Magnesiumverbindung und dann das Kontaktieren der pulverisierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung. In diesem Fall kann ein Elektronendonor (a) oder ein Reaktionshilfsmittel in der Pulverisierungsstufe und/oder der Kontaktierungsstufe verwendet werden.
(17) Ein Verfahren, umfassend das Behandeln der bei den obigen Verfahren (11) bis (16) erhaltenen Verbindung mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
(18) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren des durch Kontaktieren eines Metalloxids, einer organischen Magnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung und erforderlichenfalls einem Elektronendonor (a).
(19) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Magnesiumverbindung, wie einem Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, mit einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und erforderlichenfalls einem Elektronendonor (a).
(20) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer Kohlenwasserstofflösung, die wenigstens eine Magnesiumverbindung und Alkoxytitan enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einem Elektronendonor (a). In diesem Fall kann eine halogenhaltige Verbindung, wie eine halogenhaltige Siliciumverbindung weiterhin erforderlichenfalls damit in Kontakt gebracht werden.
(21) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesiumverbindung, die keine Fähigkeit zum Reduzieren hat, mit einer metallorganischen Verbindung unter Ausfällung einer festen Magnesium/Metall (Aluminium)-Doppelverbindung und dann das Kontaktieren der festen Doppelverbindung mit einer Titanverbindung und erforderlichenfalls einem Elektronendonor (a).
Die Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -70 bis 200ºC und vorzugsweise -50 bis 150ºC durchgeführt.
Die so erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) enthält Titan, Magnesium und Halogen und vorzugsweise weiterhin einen Elektronendonor (a) zusätzlich dazu.
Bei der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) beträgt das Verhältnis von Halogen/Titan (Atomverhältnis) 2 bis 200, vorzugsweise 4 bis 90, und das Verhältnis von Magnesium/Titan (Atomverhältnis) 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50.
Der Elektronendonor (a) ist im allgemeinen in einem Elektronendonor (a) /Titan-Verhältnis (Molverhältnis) von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50, enthalten.
Als feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) werden Beispiele, bei denen eine Titanverbindung bei der Erfindung verwendet wird, beschrieben, aber das bei den obigen Verbindungen verwendete Titan kann durch Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom ersetzt werden.
Bei der Erfindung kann eine Titantrichlorid- Katalysatorkomponente (A-2), die als solche bekannt ist, ebenfalls als ein weiteres Beispiel für die feste Titan- Katalysatorkomponente verwendet werden, und ein Beispiel hierfür ist eine Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A).
Verfahren zur Herstellung der Titantrichlorid- Katalysatorkomponente (A-2) werden beispielsweise ausführlich beschrieben in den JP-OSen 63(1988)-17274, 64(1989)-38409, 56(1981)-34711, 61(1986)-287904, 63(1988)- 75007, 63(1988)-83106, 59(1984)-13630, 63(1988)-108008, 63(1988)-27508, 57(1982)-70110, 58(1983)-219207, 1(1989)- 144405 und 1(1989)-292011.
Ein Beispiel für die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente (A-2) ist das vorher erwähnte Titantrichlorid. Das Titantrichlorid kann zusammen mit dem vorerwähnten Elektronendonor (a) und/oder einer vierwertigen Titanverbindung verwendet werden oder es kann verwendet werden, nachdem man diese Komponenten miteinander in Kontakt gebracht hat.
Nachfolgend wird die metallorganische Katalysatorkomponente (B), enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen I bis III des periodischen Systems, die für die Herstellung des erfindungsgemässen vorpolymerisierten Katalysators (I) verwendbar sind, beschrieben.
Als metallorganische Katalysatorkomponente (B) kann beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung (B-1), ein Alkylkomplex, der sich zusammensetzt aus einem Metall der Gruppe I des periodischen Systems und Aluminium, eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II des periodischen Systems verwendet werden.
Die Organoaluminiumverbindung (B-1) ist beispielsweise die Organoaluminiumverbindung der Formel:
RanAlX3-n
worin Ra ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X Halogen oder Wasserstoff und n 1 bis 3 ist.
In der vorerwähnten Formel ist Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, einschliesslich genauer gesagt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl.
Die Organoaluminiumverbindungen schliessen genauer gesagt die nachfolgend erwähnten Verbindungen ein:
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-2- ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminium- sesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminium-sesquichlorid, Isopropylaluminium-sesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminium-sesquichlorid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Als Organoaluminiumverbindung (B-1) kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
RanAlY3-n
verwenden, worin Ra die vorher angegebene Bedeutung hat, Y -ORb, -OSiRc&sub3;, -OAlRd&sub2;, -NRe&sub2;, -SiRf&sub3; oder N(Rg)AlRh&sub2; ist, n 1 bis 2 ist und Rb, Rc, Rd und Rh jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl bedeuten;
Re ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl, etc.; und Rf und Rg sind jeweils Methyl, Ethyl.
Die Organoaluminiumverbindungen (B-1) schliessen konkret gesagt Verbindungen der nachfolgenden Art ein:
(i) Verbindungen der Formel RanAl(ORb)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, etc.;
(ii) Verbindungen der Formel RanAl(OSiRc&sub3;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;)
(iii) Verbindungen der Formel RanAl(OAlRd&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
(iv) Verbindungen der Formel RanAl(NRe&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlN (Me&sub3;Si)&sub2;;
(v) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;; und
(vi) Verbindungen der Formel RanAl[N(Rg)-AlRh&sub2;]3-n wie Et&sub2;AlN(Me)-AlEt&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;, etc..
Von den oben als Beispiele angegebenen Organoaluminiumverbindungen werden solche der Formeln Ra&sub3;Al, RanAl(ORb)3-n oder Ran(OAlRd&sub2;)3-n bevorzugt.
Der aus einem Metall der Gruppe I des periodischen Systems und Aluminium gebildete Alkylkomplex wird beispielsweise durch eine Verbindung der nachfolgenden Formel beschrieben:
M¹AlRj&sub4;
worin M¹ Li, Na oder K und Rj eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Konkrete Beispiele für die Alkylkomplexverbindungen schliessen LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
Die metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe II des periodischen Systems können durch eine Verbindung der nachfolgenden Formel
R&sub1;R&sub2;M&sub2;
beschrieben werden, worin jeweils R&sub1; und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, aber der Fall ausgeschlossen ist, dass beide Halogen bedeuten, und M&sub2; ist Mg, Zn oder Cd.
Konkrete Beispiele dafür sind Diethylzink, Diethylmagnesium, Butylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid.
Diese Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) sind Aluminoxane, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2):
R&sub2;Al-(O I)m-OAlR&sub2; (1)
In den Formeln (1) und (2) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, und noch bevorzugter eine Methylgruppe; und m ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 40.
Die hier verwendeten Aluminoxane können aus gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten, die sich aus einer Alkyloxyaluminium-Einheit der Formel [OAl(R¹)] und einer Alkyloxyaluminium-Einheit, dargestellt durch die Formel [OAl(R²)], zusammensetzen, aufgebaut sein, worin jedes R¹ und R² beispielsweise die gleichen Kohlenwasserstoffe sein können wie für das obige R, und R¹ und R²-Gruppen sind, die voneinander verschieden sind. In diesem Fall wird ein Aluminoxan bevorzugt, das gebildet wird aus gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten, enthaltend eine Methyloxyaluminium-Einheit [OAl(CH&sub3;)], im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 30 Mol.%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol.%, und ganz besonders bevorzugt, nicht weniger als 70 Mol.%.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2), wie sie in der Erfindung verwendet wird, kann ein Aluminoxan sein, wie es bisher bekannt ist, oder solche Benzol-unlöslichen Organoaluminiumoxy-Verbindung wurden durch die vorliegenden Anmelder gefunden.
Das Aluminoxan kann beispielsweise nach folgenden Methoden hergestellt werden:
(1) Eine Methode, bei welcher Suspensionen von Verbindungen, die absorbiertes Wasser enthalten, oder Salze, die Kristallisationswasser enthalten, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cer(I)chloridhydrat in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, umgesetzt wird und das gewünschte Aluminoxan als Kohlenwasserstoff lösung, welche dieses enthält, gewonnen wird.
(2) Eine Methode, bei welcher eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, behandelt wird und das gewünschte Aluminoxan als Kohlenwasserstofflösung, welche dieses enthält, gewonnen wird.
(3) Eine Methode, bei welcher eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium mit einem Organozinnoxid in einem Lösungsmittel, wie Decan, Benzol oder Toluol, umgesetzt wird.
Von diesen wird die Methode (1) bevorzugt. Das Aluminoxan der oben beschriebenen Art kann geringe Mengen an metallorganischen Komponenten, die sich von Aluminium unterscheiden, enthalten. Von der vorerwähnten Lösung, enthaltend das gewonnene Aluminoxan, wird das Lösungsmittel oder die unveränderte Organoaluminiumverbindung durch Destillation abgetrennt und das verbleibende Aluminoxan kann wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Die bei der Herstellung des Aluminoxans verwendete Organoaluminiumverbindung schliesst konkret ein: Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium; Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium oder Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid oder Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxid, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Weiterhin kann auch Isoprenylaluminium, dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel, verwendet werden:
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z
worin x, y und z jeweils eine ganze Zahl sind und z ≥ 2x ist.
Von diesen wird Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
Lösungsmittel für die Lösungen der Aluminoxane schliessen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kumol und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petroleumfraktionen, wie Gasolin, Kerosin und Gasöl; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, der vorerwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, ein. Darüber hinaus können auch Ether, ausgenommen Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen als Beispiele angegebenen Lösungsmitteln werden besonders aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Ist die vorerwähnte Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A) eine feste Titan- Katalysatorkomponente (A-1) oder eine Titantrichlorid- Katalysatorkomponente (A-2), dann ist die metallorganische Katalysatorkomponente (B) vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung (B-1). Ist die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) eine Metallocenverbindung (A-3), dann ist die metallorganische Katalysatorkomponente (B) vorzugsweise eine Organoaluminiumoxyverbindung (B-2).
Bei der Vorpolymerisation eines α-Olefins und einer Polyenverbindung zu einem Katalysator, umfassend die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) und die metallorganische Katalysatorkomponente (B), wird erforderlichenfalls der vorerwähnte Elektronendonor (a) oder ein Elektronendonor (b) der nachfolgend beschriebenen Art verwendet.
Ein geeigneter Elektronendonor (b) ist eine Organosiliciumverbindung der folgenden Formel:
RnSi(OR')4-n
worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 4 entspricht.
Konkrete Beispiele für die Organosiliciumverbindungen der obigen Formel schliessen ein:
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan&sub1; Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2- Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraethoxysilan;
Cyclopentyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan;
Dicyclopentyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan;
Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan.
Von diesen werden vorzugsweise verwendet Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylmethoxysilan.
Die vorerwähnten Organosiliciumverbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Weiterhin sind als Elektronendonor (b) für die Erfindung auch verwendbar:
2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Piperidine;
substituierte Methylendiamine, wie N,N,N',N'- Tetramethylendiamin und N,N,N',N'- Tetraethylmethylendiamine;
stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie substituierte Methylendiamine (z.B. 1,3-Dibenzylimidazolidin und 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin); phosphorhaltige Elektronendonoren, wie Phosphite (z.B. Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit und Diethylphenylphosphit); und
sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie 2,6-substituierte Tetrahydropyrane und 2,5-substituierte Tetrahydropyrane.
Die vorerwähnten Elektronendonoren (b) können als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der erfindungsgemässe vorpolymerisierte Katalysator (I) kann erhalten werden durch Polymerisieren eines α-Olefins und einer Polyenverbindung zu einem Katalysator, umfassend die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) und die metallorganische Katalysatorkomponente (B).
Die bei der Erfindung anwendbaren α-Olefine sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für solche α-Olefine schliessen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1- hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das bei der Vorpolymerisation verwendete α-Olefin kann gleich oder verschieden von einem α-Olefin sein, das bei der später beschriebenen Polymerisation verwendet wird.
Von den vorerwähnten α-Olefinen werden vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1- buten und 1-Eicosen verwendet.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyenverbindungen sind Polyenverbindungen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen und mit einer Olefinischen Doppelbindung an beiden Endgruppen, und es werden vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Polyenverbindungen mit einer Olefinischen Doppelbindung an den beiden Endgruppe verwendet.
Konkrete Beispiele für solche bevorzugte Polyenverbindungen schliessen ein: 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9- Decatrien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan und 1,4-Diallylcyclohexan.
Von diesen werden aliphatische Polyenverbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt werden geradkettige aliphatische Polyenverbindungen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Bei der copolymerisation des vorerwähnten α-Olefins und der Polyenverbindung werden bei der Erfindung vorzugsweise folgende Kombinationen verwendet:
Ethylen/1,7-Octadien, Ethylen/1,9-Decadien, Ethylen/1,13- Tetradecadien, Ethylen/1, 5,9-Decatrien;
Propylen/1,7-Octadien, Propylenil, 9-Decadien, Propylen/1,13-Tetradecadien, Propylenil, 5,9-Decatrien, Buten/1,9-Decadien, Buten/1,5,9-Decatrien, 4-Methyl-1- penten/1,9-Decadien, 3-Methyl-1-buten/1,9-Decadien, 1-Eicosen/1,9-Decadien, Propylen/1,4-Divinylcyclohexan und Buten/1,4-Divinylcyclohexan.
Bei der Erfindung kann die Vorpolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das später beschrieben wird, durchgeführt werden. Bei der Vorpolymerisation werden die vorerwähnten Monomeren und Katalysatorkomponenten zu dem inerten Lösungsmittel gegeben und die Vorpolymerisation wird vorzugsweise unter verhältnismässig milden Bedingungen durchgeführt. Die Vorpolymerisation kann unter solchen milden Bedingungen durchgeführt werden, dass das gebildete Prepolymer entweder in dem Polymerisationsmedium gelöst wird oder nicht darin gelöst wird, wird aber vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das gebildete Prepolymer in dem Polymerisationsmediun nicht gelöst wird.
Genauer gesagt kann der vorpolymerisierte Katalysator (I) der Erfindung nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(i) Ein Verfahren, das das Kontaktieren der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) und der metallorganischen Katalysatorkomponente (B) und erforderlichenfalls eines Elektronendonors miteinander in einem inerten Lösungsmittel unter Ausbildung eines Katalysators und Copolymerisieren des α-Olefins und der Polyenverbindung zu dem erhaltenen Katalysator unter Ausbildung eines vorpolymerisierten Katalysators, umfasst.
(ii) Ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) und der metallorganischen Katalysatorkomponente (B) und erforderlichenfalls des Elektronendonors in einer Mischung aus dem α-Olefin und der Polyenverbindung unter Ausbildung eines Katalysators, und copolymerisieren des α-Olefins und der Polyenverbindung zu dem erhaltenen Katalysator unter Ausbildung eines vorpolymerisierten Katalysators.
Konkrete Beispiele für die vorerwghnten inerten Lösungsmittel sind:
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie α-Olefinchlorid und Chlorbenzol; und
Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.
Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Vorpolymerisation kann nach irgendeinem Verfahren, wie einem absatzweisen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Bei der Vorpolymerisation kann ein Katalysator in einer höheren Konzentration als der Katalysator, wie er bei der Polymerisation verwendet wird, verwendet werden.
Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten bei der Vorpolymerisation variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatorkomponenten. Die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente wird in einer Menge (pro 1 l des Polymerisationsvolumens) von im allgemeinen 0,001 bis 5000 mmol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1000 mmol, und noch bevorzugter 0,1 bis 500 mmol, bezogen auf das Übergangsmetallatom, verwendet.
Die metallorganische Katalysatorkomponente wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Precopolymer in einer Menge von 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,03 bis 1000 g, und noch bevorzugter 0,05 bis 200 g pro 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente gebildet wird, d.h. dass die metallorganische Katalysatorkomponente in einer Menge von im allgemeinen etwa 0,1 bis 1000 mol, vorzugsweise 0,5 bis 500 mol, und noch bevorzugter 1 bis 100 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms, das in der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente enthalten ist, verwendet wird.
Falls ein Elektronendonor bei der Vorpolymerisation verwendet wird, liegt die Menge des Elektronendonors im Bereich von 0,01 bis 50 mol, vorzugsweise 0,05 bis 30 mol, und noch bevorzugter 0,1 bis 10 mol pro 1 mol Übergangsmetallatom, enthalten in der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente.
Die Reaktionstemperatur bei der Vorpolymerisation soll in einem Bereich von im allgemeinen -20 bis +100ºC, vorzugsweise -20 bis +80ºC, und noch bevorzugter -10 bis +40ºC liegen.
Bei der Vorpolymerisation kann ein Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, verwendet werden.
Der vorpolymerisierte Katalysator (I) der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Copolymerisieren des vorerwähnten α-Olefins und der Polyenverbindung an die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) und die metallorganische Katalysatorkomponente (B), wobei die Gesamtmenge des α-Olefins in der Polyenverbindung 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,03 bis 1000 g, und noch bevorzugter 0,05 bis 200 g, pro 1 g Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente beträgt.
Der wie oben erhaltene, vorpolymerisierte Katalysator (I) enthält ein α-Olefin/Polyen-Copolymer, und das α-Olefin/Polyen-Copolymer enthält Einheiten, die sich von dem α-Olefin ableiten, in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol.%, vorzugsweise 99,995 bis 75 Mol.%, und noch bevorzugter 99,99 bis 80 Mol.%, und ganz besonders bevorzugt 99,95 bis 85 Mol.%, und enthält Einheiten, die sich von der Polyenverbindung ableiten, in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol.%, vorzugsweise 0,005 bis 25 Mol.%, noch bevorzugter 0,01 bis 20 Mol.%, und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 15 Mol.%.
Das zusammensetzungsverhältnis in dem vorerwähnten α-Olefin/Polyen-Copolymer kann bestimmt werden, indem man die Menge des α-Olefins und der Polyenverbindung, die bei der Vorpolymerisationsreaktion verbraucht wurde, bestimmt. Genauer gesagt können die Einheiten (P) der Zusammensetzung (Mol.%) wie folgt berechnet werden:
(P)(Mol.%) = ((Po) - (Pr)) x 100/((Po) - (Pr)) + ((αo) - (αr))
In der obigen Formel haben die Symbole die nachfolgenden Bedeutungen:
(Po) : Anzahl der Mole an Polyenverbindung, die in die Vorpolymerisation eingeführt wird;
(Pr) : Anzahl der Mole der nicht-umgesetzten Polyenverbindung;
(αo) : Anzahl der Mole des α-Olefins, das in die Vorpolymerisation eingeführt wird;
(αr) : Anzahl des nicht-umgesetzten α-Olefins.
(αr) und (Pr) in der obigen Formel kann man bestimmen, indem man das nicht-umgesetzte α-Olefin und die nicht- umgesetzte Polyenverbindung, die in der Polymerisationsvorrichtung zurückbleiben, gaschromatografisch etc., bestimmt.
Der wie oben erhaltene vorpolymerisierte Katalysator liegt im allgemeinen in Form einer Suspension vor.
Der Vorpolymerisationskatalysator in Form einer Suspension kann per se bei der nachfolgenden Polymerisation verwendet werden oder ein vorpolymerisierter Katalysator, der aus der Suspension abgetrennt wurde, kann bei der nachfolgenden Polymerisation verwendet werden.
Wird der vorpolymerisierte Katalysator in Form einer Suspension per se bei der nachfolgenden Polymerisation verwendet, dann kann der vorpolymerisierte Katalysator alleine ohne Kombination mit einer metallorganischen Katalysatorkomponente (II) und dem Elektronendonor (III) verwendet werden.
Bei der Erfindung kann vor der Vorpolymerisation das Olefin vorher an die Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A) und die metallorganische Katalysatorkomponente (B) vorpolymerisiert werden.
Als Olefin wird ein α-Olefin (vorzugsweise Polypropylen) verwendet.
Ist das Olefin vorher an die Katalysatorkomponenten (A) und (B) vorpolymerisiert worden, dann kann beispielsweise die nachfolgende Wirkung erzielt werden. Das heisst, wenn das Olefin vorher an die Katalysatorkomponenten (A) und (B) vorpolymerisiert wurde, dann erhält man einen vorpolymerisierten Katalysator, der ausgezeichnete Teilcheneigenschaften hat, wie die Teilchendurchmesserverteilung und die Teilchengrössenverteilung.
Wird das Olefin polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators (I), wie er vorher erwähnt wurde, dann kann man ein Olefinpolymer mit einer hohen Schmelzspannung erhalten.
Der Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäss der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Der Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäss der Erfindung wird aus (I) dem vorpolymerisierten Katalysator, der wie zuvor beschrieben erhalten wurde, und (II) einer metallorganischen Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis Gruppe III des periodischen Systems gebildet. Der Katalysator für die Olefinpolymerisation kann aus (I) dem vorpolymerisierten Katalysator, (II) der metallorganischen Katalysatorkomponente und (III) einem Elektronendonor gebildet sein.
Als metallorganische Katalysatorkomponente (II), wie sie hier verwendet wird, kann eine gleiche wie die vorerwähnte metallorganische Katalysatorkomponente (B) verwendet werden.
Als Elektronendonor (III), wie er hier verwendet wird, können die gleichen wie bei dem vorerwähnten Elektronendonor (a) oder Elektronendonor (b) verwendet werden. Diese Elektronendonoren (a) und (b) können in Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator für die Olefinpolymerisation kann weitere Komponenten, die bei der Olefinpolymerisation brauchbar sind, zusätzlich zu den vorerwähnten Komponenten enthalten.
Bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, wie er vorher beschrieben wird, polymerisiert oder copolymerisiert.
Beispiele für die hier verwendeten Olefine sind die vorerwähnten α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Ebenfalls anwendbar sind:
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierte Styrole (z.B. Dimethylstyrol), Allylbenzol, substituierte Allylbenzole (z.B. Allyltoluol), Vinylnaphthalin, substituierte Vinylnaphthaline, Allylnaphthalin und substituierte Allylnaphthaline;
alicyclische Vinylverbindungen, wie Vinylcyclohexan, substituiertes Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, substituiertes Vinylcyclopentan, Vinylcycloheptan, substituiertes Vinylcycloheptan und Allylnorbornan;
cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin;
ungesättigte Verbindungen vom Silantyp, wie Allyltrimethylsilan, Allyltriethylsilan, 4-Trimethylsilyl- 1-buten, 6-Trimethylsilyl-1-hexen, 8-Trimethylsilyl-1- octen und 10-Trimethylsilyl-1-decen; und
die vorgenannten Polyenverbindungen.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen werden vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan, Dimethylstyrol, Allyltrimethylsilan und Allylnaphthalin verwendet.
Bei der Erfindung kann die Polymerisation entweder als Flüssigphasen-Polymerisation, wie bei einer Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation, oder als Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden.
Wird die Polymerisationsreaktion als Aufschlämmungspolymerisation verwendet, dann können die vorerwähnten inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, oder Olefine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, können als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird der vorpolymerisierte Katalysator (I) in einer Menge (pro 1 l des Polymerisationsvolumens) von im allgemeinen etwa 0,001 bis 100 mmol, vorzugsweise etwa 0,005 bis 20 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom in dem vorpolymerisierten Katalysator (I) verwendet. Die metallorganische Katalysatorkomponente (II) wird in einer solchen Menge verwendet, dass die in der Katalysatorkomponente (II) enthaltenen Metallatome im allgemeinen 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 2 bis 500 mol, pro 1 mol des Übergangsmetallatoms in dem vorpolymerisierten Katalysator (I) in dem Polymerisationssystem betragen.
Wir der Elektronendonor (III) verwendet, dann beträgt die Menge des Elektronendonors (III) im allgemeinen 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, pro 1 mol des Metallatoms der metallorganischen Verbindungs- Katalysatorkomponente (II).
Wird Wasserstoff bei der Polymerisation verwendet, so kann man das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers regulieren und das erhaltene Polymer hat eine hohe Schmelzfliessrate.
Die Bedingungen für das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren hängen von den verwendeten Olefinen ab, aber im allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, und der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von Normaldruck bis 1000 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm².
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die Polymerisation entweder absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Weiterhin kann man die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchführen.
Ein Homopolymer eines Olefins kann nach dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Andererseits kann man auch ein statistisches copolymer oder Blockcopolymer aus zwei oder mehr Arten von Olefinen durch das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren erhalten.
Wird bei dem Polymerisationsverfahren für das Olefin der Katalysator für die Olefinpolymerisation der vorher beschriebenen Art verwendet, dann erhält man ein Olefinpolymer mit einer hohen Schmelzspannung und mit einer hohen Polymerisationsaktivität.
Die Schmelzspannung kann in folgender Weise bestimmt werden.
Unter Verwendung einer Schmelzspannungs-Messvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) werden 7 g eines Polymers in einen Zylinder eingefüllt, der einen Kolben und am Boden eine Öffnung hat, und der Zylinder wird bei einer Schmelztemperatur des Polymers (α-PolyOlefin: 190ºC, Polypropylen: 230ºC) gehalten. Nach 5 Minuten wird der Kolben mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min zum Extrudieren des geschmolzenen Polymers in Form eines Stranges aus dem Zylinder durch die am Boden befindliche Öffnung des Zylinders herausgedrückt. Der extrudierte Strang wird zu einer Faser verzogen und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mimin mittels einer Rolle auf einen Ladungsdetektor aufgewickelt. In diesem Zustand wird die Spannung, die auf die Rolle ausgeübt wird, gemessen. Der erhaltene Wert ist die Schmelzspannung des Polymers.
Die Schmelzspannung des gemäss der Erfindung erhaltenen Olefinpolymers ist höher als bei Olefinpolymeren, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden. Weiterhin zeigt ein erfindungsgemäss hergestelltes Olefinpolymer eine ausgezeichnete Härte, Transparenz, mechanische Festigkeit (z.B. Schlagfestigkeit) und Aussehen. Infolgedessen kann man dann, wenn man ein Olefinpolymer gemäss der Erfindung verwendet, Filme erhalten, die nicht nur gut aussehen und beispielsweise keine Fischaugen haben, sondern die auch eine hohe Transparenz und hohe Festigkeit haben.
Das vorerwähnte Olefinpolymer zeigt auch ausgezeichnete Verformungseigenschaften, wie Blasverformungseigenschaften, und kann mit hoher Geschwindigkeit und mit einer hohen Ausbeute zu Filmen geformt werden. Darüber hinaus kann man verschiedene Formgebungsverfahren, wie die Blasverformung und Vakuumverformung, auf das Olefinpolymer anwenden, und dadurch kann der Anwendungsbereich für das Olefinpolymer verbreitert werden.
Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Olefinpolymeren kann man ein Olefinpolymer, das das α-Olefin/Polyen-Copolymer in einer grossen Menge enthält, vorteilhaft als ein Masterbatch verwenden. Verwendet man ein solches Olefinpolymer als Masterbatch, dann ist es wünschenswert, dass das Olefinpolymer das α-Olefin/Polyen- Copolymer (i) in einer Menge von 15 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 18 bis 90 Gew.%, und noch bevorzugter 20 bis 80 Gew.% enthält, und das Olefinpolymer (ii) in einer Menge von 85 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 82 bis 10 Gew.%, und noch bevorzugter 80 bis 20 Gew.%.
Das erfindungsgemäss hergestellte Olefinpolymer kann weiterhin verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren, Bewitterungsstabilisatoren, Antistatika, Antiblockmittel, Schmiermittel, Kernbildungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe, je nach Bedarf, enthalten.
Ein so erhaltenes Olefinpolymer kann zu Blasfilmen mit gutem Aussehen, hoher Transparenz und hoher Festigkeit mit einer hohen Geschwindigkeit und hohen Ausbeute und einer hohen Verformbarkeit geformt werden, weil das Olefinpolymer eine hohe Schmelzspannung hat. Weiterhin kann man das Olefinpolymer nach verschiedenen Formgebungsverfahren verformen, wie durch Blasverformen, Vakuumverformen, Pressluftverformen, Kalanderverformen, Schaumverformen, Extrusionsverformen und Reckverformen, und auf diese Weise wird die Anwendbarkeit der Olefinpolymeren erweitert.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, aber die Erfindung wird in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt.

BEISPIEL 1

Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1):

95,2 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurden vermischt und 2 Stunden auf 130ºC unter Erhalt einer homogenen Lösung erhitzt. Dann wurden zu der Lösung 21,3 g Phthalsäureanhydrid gegeben und alles wurde vermischt und miteinander bei 130ºC 1 Stunde zum Auflösen des Phthalsäureanhydrids in der Lösung gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurden 75 ml der homogenen Lösung tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20ºC gehalten wurde, über einen Zeitraum von 1 Stunde gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur in der erhaltenen Mischflüssigkeit innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden auf 110ºC erhöht. Nachdem die Temperatur der Mischflüssigkeit 110ºC erreicht hat, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat (DIBP) zu der Mischflüssigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein fester Teil aus der Reaktionsflüssigkeit durch Heissfiltrieren gewonnen. Der feste Teil wurde wieder in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert und die so erhaltene Suspension wurde weitere 2 Stunden auf 110ºC erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der feste Anteil wiederum mittels Heissfiltrieren gewonnen. Der feste Anteil wurde gut mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen, bis keine freie Titanverbindung in der Lösung nachzuweisen war.
Die so hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) wurde als Aufschlämmung in Decan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde zur Untersuchung der Katalysatorzusammensetzung getrocknet. Als Ergebnis wurde eine feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) erhalten, mit einer Zusammensetzung, umfassend 21.4 Gew.% Titan, 60 Gew.% Chlor, 20 Gew.% Magnesium und 13,0 Gew.% DIBP.

Herstellung der vorpolymerisierten festen Titan- Katalysatorkomponente (B-1):

In einen 400 ml Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden in einer Stickstoffatmosphäre 200 ml gereinigtes Hexan, 6 mmol Triethylaluminium und 2,0 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) vorgelegt. Dann wurde in den Reaktor Propylen mit einer Rate von 6,4 1/Std. bei 20ºC 1 Stunde eingeleitet. Nach Beendigung der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und zweimal eine Waschoperation durchgeführt, die aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und der Zugabe von gereinigtem Hexan bestand. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wiederum in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte gebildete Suspension wurde in eine Katalysatorflasche unter Erhalt einer vorpolymerisierten festen Titan-Katalysatorkomponente (B-1) überführt.

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-1):

In einen 400 ml Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 167 ml gereinigtes Hexan, 1 ml 1,9-Decadien, 5 mmol Diethylaluminiumchlorid und 0,5 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators (B-1) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Dann wurde in den Reaktor Ethylen bei 0ºC eingeführt und die Zufuhr von Ethylen wurde beendet, nachdem Ethylen in einer Menge von 13 l reagiert hatte.
Nach Vervollständigung der Ethylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und eine Waschoperation, bestehend aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und der Zugabe von gereinigtem Hexan, wurde zweimal durchgeführt. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wiederum in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte erhaltene Suspension wurde in eine Katalysatorflasche unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (I-1) überführt.
Bei dem obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 15,3 g, bezogen auf 1 g der tibergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente copolymerisiert.

Polymerisation:

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml gereinigtes n-Hexan vorgelegt und weiterhin wurden 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,75 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,015 mmol Ti (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators (I-1) bei 60ºC in einer Propylenatmosphäre zugegeben. Dann wurden 200 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt und die Temperatur im Autoklaven auf 70ºC erhöht und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde 2 Stunden die Propylenpolymerisation vorgenommen. Der Druck während der Polymerisation wurde bei 7 kg/cm²-G gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine Aufschlämmung, enthaltend den hergestellten Feststoff, filtriert und in ein weisses Pulver und einen Flüssigphasenanteil getrennt.
Die Ausbeute an dem weissen Pulverpolymer betrug 362,6 g auf Trockenbasis und die Extraktionsretention mittels siedendem Heptan betrug 98,34 %. Weiterhin hatte das weisse Pulverpolymer einen MFR von 3,2 dg/min, eine scheinbare spezifische Schüttdichte von 0,45 g/ml und eine Schmelzspannung von 3,7 g. Andererseits wurden 1,7 g lösungsmittellösliches Polymer durch Konzentrieren des oben erhaltenen Flüssigphasenanteils gewonnen. Infolgedessen betrug die Aktivität 24.300 g-PP/mM-Ti und II (t-I.I.) im Gesamtprodukt betrug 97,9 %.
Das so erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,17 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-2):

Das Verfahren der Vorpolymerisation des vorpolymerisierten Katalysators (B-1) in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,5 mmol Diethylaluminiumchlorid und 0,17 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des vorpolymerisierten Katalysators (B-1) verwendet wurden, und Ethylen in einer Menge von 4,3 l umgesetzt wurde, unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (I-2).
Beim obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 15,4 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente, copolymerisiert.

Polymerisation:

Das Verfahren der Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des oben erwähnten vorpolymerisierten Katalysators (I-2), wobei man ein Olefinpolymer erhielt. Das erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,18 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-3):

Das Verfahren der Vorpolymerisation des vorpolymerisierten Katalysators (B-1) in Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,5 mmol Diethylaluminiumchlorid und 0,5 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des vorpolymerisierten Katalysators (B-1), wobei Ethylen in einer Menge von 13 l umgesetzt wurde und man einen vorpolymerisierten Katalysator (I-3) erhielt.
Bei dem obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 15,3 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente copolymerisiert.

Polymerisation:

Das Verfahren der Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des vorerwähnten vorpolymerisierten Katalysators (I-3), unter Erhalt eines Olefinpolymers.
Das so erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,0-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,16 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,88 mmol Triethylaluminium, 0,188 mmol CMMS, 0,0376 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des vorpolymerisierten Katalysators (I-3) und 400 ml Wasserstoff verwendet wurden, und die Polymerisationszeit auf 5 Minuten verändert wurde, wobei man ein Olefinpolymer erhielt.
Die Schmelzspannung des so erhaltenen Olefinpolymers war unmessbar, weil Stränge davon nicht unter Ausbildung von Fäden verzogen werden konnten, und deshalb wurde das erhaltene weisse Pulver in der nachfolgenden Weise granuliert und dann wurden die Schmelzspannung und die Schmelzfliessrate des Polymers gemessen.
Das erhaltene Polymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien- Copolymer in einer Menge von 0,33 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Granulierung:

Bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben erhaltenen weissen Pulvers wurden 0,05 Gew.-Teile Tetrakis[methylen(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat]methan, 0,05 Gew.-Teile Tris(gemischtes Mono- und Dinonylphenylphosphit) und 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Extrusionsgranulators mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm (hergestellt von Thermoplastic Co.) bei 200ºC granuliert.

BEISPIEL 5

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,94 mmol Triethylaluminium, 0,094 mmol CMMS, 0,0188 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des vorpolymerisierten Katalysators (I-3) und 300 ml Wasserstoff verwendet wurden, und die Polymerisationszeit auf 2 Stunden und 50 Minuten verändert wurde, wobei man ein Olefinpolymer erhielt.
Die Schmelzspannung und die Schmelzfliessrate des erhaltenen Polymers wurden gemessen, nachdem das erhaltene weisse Pulver in gleicher weise, wie vorher beschrieben, granuliert worden war.
Das erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,18 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der vorpolymerisierte feste Titankatalysator (B-1) anstelle des vorpolymerisierten Katalysators (I-1) verwendet wurde, für die Durchführung einer Propylenpolymerisation.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Polymerisationsaktivität Scheinbare spezifische Schüttdichte Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 6

Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2):

4,8 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 23,1 ml 2-Ethylhexylalkohol und 200 ml Decan wurden vermischt und 3 Stunden auf 140ºC erwärmt, unter Erhalt einer Magnesiumchlorid enthaltenden homogenen Lösung. Dann wurde eine Mischlösung aus 7,1 ml Triethylaluminium und 45 ml Decan tropfenweise zu der Lösung unter Rühren bei 20ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gehalten. Anschliessend wurde die Temperatur der Mischung innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde auf 80ºC erhöht und die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde zu der Mischung tropfenweise eine Mischflüssigkeit aus 7,5 ml Diethylaluminiumchlorid und 52 ml Decan über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben und die erhaltene Mischung wurde wiederum 1 Stunde auf 8º0C erwärmt. Der gebildete feste Anteil in der Reaktionsflüssigkeit wurde von der Reaktionsflüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt. Auf diese Weise wurde eine feste Komponente, enthaltend eine reduzierende organische Gruppe, synthetisiert.
Die erhaltene feste Komponente wurde wieder in 200 ml Decan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden dann 3,75 mmol 2-Ethylhexoxytitantrichlorid gegeben, wobei die Umsetzung 1 Stunde bei 80ºC vorgenommen wurde. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde dann mit Decan gewaschen unter Erhalt einer festen Titan- Katalysatorkomponente (A-2).

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-4):

In einen mit einem Rührer versehenen 400 ml-Vierhals- Glasreaktor wurden 150 ml gereinigtes Hexan, 0,1 ml 1,9-Decadien, 0,3 mmol Diethylaluminiumchlorid und 0,1 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Dann wurde in den Reaktor bei 30ºC Ethylen eingeleitet und die Zufuhr an Ethylen wurde abgebrochen, nachdem 3 l Ethylen umgesetzt waren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und eine Waschoperation, die aus der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und der Zugabe von gereinigtem Hexan bestand, wurde zweimal durchgeführt. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wiederum unter Verwendung von gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte erhaltene Suspension wurde in eine Katalysatorflasche unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (I-4) überführt.
Bei dem obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 10,1 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente copolymerisiert.

Polymerisation:

In einen gründlich mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven wurden 150 g Natriumchlorid als Dispersionsmittel vorgelegt und der Autoklav wurde einer Reduktionsbehandlung 2 Stunden unter Verwendung einer Vakuumpumpe und Erhitzen auf 90ºC unterworfen, so dass der Innendruck im Autoklaven nicht mehr als 50 mmhg betrug. Anschliessend wurde die Temperatur im Autoklaven auf Raumtemperatur erniedrigt und der Autoklav wurde mit Ethylen gespült. Dann wurden in den Autoklaven 0,5 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Diethylaluminiumchlorid und 10 ml Hexan eingegeben. Nachdem das Reaktionssystem verschlossen war, wurde die Temperatur im Reaktionssystem auf 60ºC erhöht und 1,2 kg/cm² Wasserstoff wurden in das System eingeleitet. Unter einem Ethylendruck wurden 0,003 mmol (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators (I-4) zu dem Reaktionssystem bei 70ºC gegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur bei 80ºC gehalten und der Druck wurde durch die Zufuhr von Ethylengas bei 8 kg/cm²-G gehalten. Nach Zugabe des vorpolymerisierten Katalysators (I-4) wurden 40 ml 1-Hexen in das Reaktionssystem mittels einer Pumpe innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde gegeben. Die Polymerisation war 1 Stunde nach Zugabe des vorpolymerisierten Katalysators (I-4) vervollständigt.
Nach vollständiger Polymerisation wurde der Inhalt des Autoklaven in etwa 1 l Wasser gegeben. Durch 5-minütiges Rühren der erhaltenen Mischung löste sich nahezu das gesamte Natriumchlorid auf und nur das Polymer schwamm an der Oberfläche des Wassers. Dieses Polymer wurde gewonnen, gut mit Methanol gewaschen und über Nacht bei vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet.
Das so erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,09 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-5):

Das Verfahren zur Vorpolymerisation in Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,0 ml 1,9-Decadien verwendet wurden, unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (I-5).
Bei dem obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 11,0 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente, copolymerisiert.

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,5 kg/cm² Wasserstoff und unter Verwendung des vorerwähnten, vorpolymerisierten Katalysators (I-5), wobei man ein Olefinpolymer erhielt
Das so erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,10 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-6):

Das Vorpolymerisationsverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man Ethylen in einer Menge von 4,5 l umsetzte und einen vorpolymerisierten Katalysator (I-6) erhielt.
Beim obigen Verfahren wurden Ethylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 15,2 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente, copolymerisiert.

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators (I-6), wobei man ein Olefinpolymer erhielt.
Das so erhaltene Olefinpolymer enthielt ein Ethylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,12 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (B-2):

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 400 ml-Vierhals- Glasreaktor wurden 200 ml gereinigtes Hexan, 0,6 mmol Triethylaluminium und 0,2 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der oben erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurde in den Reaktor weiterhin bei 30ºC Ethylen in einer Menge von 7 l/Std. 1 Stunde lang eingeleitet. Nach Beendigung der Ethylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und eine Waschoperation, bestehend aus dem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von gereinigtem Hexan, zweimal durchgeführt. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit unter Verwendung von gereinigtem Hexan wieder suspendiert und die gesamte erhaltene Suspension wurde in eine Katalysatorflasche unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (B-2) überführt.

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 kg/cm² Wasserstoff und der oben erhaltene vorpolymerisierte Katalysator (B-2) anstelle des vorpolymerisierten Katalysators (I-4) verwendet wurden und wobei man ein Olefinpolymer erhielt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Polymerisationsaktivität Dichte Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 9

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-7):

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 400 ml-Vierhals- Glasreaktor wurden 167 ml gereinigtes Hexan, 1 ml 1,9-Decadien, 5 mmol Triethylaluminium, 1 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) und 0,5 mmol (ausgedrückt als Titanatom) der festen Titan- Katalysatorkomponente (A-1), hergestellt in Beispiel 1, in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Dann wurde in den Reaktor weiterhin Propylen bei 20ºC eingeleitet. Nachdem 8 1 Propylen umgesetzt waren, wurde die Zufuhr des Propylens beendet.
Nach Beendigung der Propylenzufuhr wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und eine Waschoperation, bestehend aus dem Entfernen der überstehenden Flüssigkeit und der Zugabe von gereinigtem Hexan wurde zweimal durchgeführt. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wiederum in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte Suspension wurde in eine Katalysatorflasche unter Erhalt eines vorpolymerisierten Katalysators (I-7) überführt.
Beim obigen Verfahren wurden Propylen und 1,9 Decadien in einer Menge von 15,2 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente copolymerisiert.

Polymerisation:

In einen 2 l-Autoklaven wurden 750 ml n-Hexan vorgelegt und weiterhin wurden 0,75 mmol Triethylaluminium, 0,75 mmol CMMS und 0,015 mmol Ti (ausgedrückt als Titanatom) des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators (I-7) bei 60ºC in einer Propylenatmosphäre zugegeben.
Dann wurden 200 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt und die Temperatur im Autoklaven wurde auf 70ºC erhöht und bei dieser Temperatur wurde 2 Stunden lang eine Propylenpolymerisation durchgeführt. Der Druck während der Polymerisation wurde bei 7 kg/cm²-G gehalten. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde eine den gebildeten Feststoff enthaltende Aufschlämmung abfiltriert und in ein weisses Pulver und einen Flüssigphasenanteil getrennt.
Die Ausbeute an weissem Polymerpulver betrug 315,0 g auf Trockenbasis und der Extraktionsrückstand mittels siedendem Heptan betrug 98,89 %. Das weisse Polymerpulver hatte weiterhin einen MFR von 3,9 dg/min, eine scheinbare Schüttdichte von 0,46 g/ml und eine Schmelzspannung von 0,85 g. Weiterhin wurden 1,9 g des lösungsmittellöslichen Polymers durch Konzentrieren des oben erhaltenen Flüssigphasenanteils gewonnen. Die Aktivität betrug somit 21.100 g-PP/mM-Ti, und II (t-I.I.) im Gesamtprodukt war 98,3 %.
Das wie oben erhaltene Polymer enthielt ein Propylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,21 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIEL 10

Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (I-8):

Das Vorpolymerisationsverfahren der festen Titan- Katalysatorkomponente (A-1) von Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 5 ml 1,9-Decadien, wobei man einen vorpolymerisierten Katalysator (I-8) erhielt.
Beim obigen Verfahren wurden Propylen und 1,9-Decadien in einer Menge von 15,4 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente copolymerisiert.

Polymerisation:

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der oben erhaltene vorpolymerisierte Katalysator (I-8) verwendet wurde und wobei man ein Polymer erhielt.
Das wie oben erhaltene Polymer enthielt ein Propylen/1,9-Decadien-Copolymer in einer Menge von 0,27 Gew.%.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Polymerisationsaktivität Sheinbare Schüttdichte Beispiel

Claims

1. Vorpolymerisierter Katalysator, der erhalten wurde durch vorpolymerisieren eines α-Olefins und einer Polyenverbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche eine Olefinische Doppelbindung an beiden Endgruppen hat, an

(A) eine Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente und

(B) eine metallorganische Verbindungs- Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis Gruppe III des periodischen Systems,

wobei die Gesamtmengen von α-Olefin und der Polyenverbindung 0,01 bis 2000 g pro 1 g der Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) beträgt, und

Einheiten, die sich von dem α-Olefin ableiten, in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol.%, und Einheiten, die sich von der Polyenverbindung ableiten, in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol.% vorliegen.

2. Vorpolymerisierter Katalysator gemäss Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A) eine Verbindung ist, die wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr und V, enthält.

3. Vorpolymerisierter Katalysator gemäss Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorkomponente (A) eine feste Titan- Katalysatorkomponente, enthaltend Titan und Halogen, ist.

4. Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, umfassend.

(I) einen vorpolymerisierten Katalysator gemäss Anspruch 1, und

(II) eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I bis Gruppe III des periodischen Systems.

5. Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäss Anspruch 4, die weiterhin als Komponente (III) einen Elektronendonor umfasst.

6. Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäss Anspruch 4 oder 5, , wobei die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) eine Verbindung ist, die wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr und V, enthält.

7. Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäss Anspruch 4 oder 5, wobei die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (A) eine feste Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Titan und Halogen, ist.

8. Polymerisationsverfahren für ein Olefin, umfassend das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7.