JPS61151211A - エチレンの共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレンの共重合方法に関し、より詳しくは
エチレンとα−オレフィンの共重合方法に関する。

従来の技術 チーグラー−ナツタ型触媒の存在下、エチレンと１−ブ
テン等のα−オレフィンを共重合して、いわゆる線状低
密度ポリエチレン（ＬＬｎｐｍ）を製造する方法はいく
つか工業化されている。

その方法の多くは、気相法或いはスラリー法により行な
われているが、それら共重合法に適した重合触媒が多く
提案され、それ相応の触媒性能を示している。該重合触
媒には、多くの性能が要求されるが、その内の重要な点
は■高い触媒活性を示すこと、■高い嵩密度の重合体粒
子が得られること、である。しかしながら、これら■と
■の性能は相反する因子となり易く、■と■の性能を兼
ね備えた重合触媒を提供することは難しく、多くはいず
れか一方を犠牲にしているのが実状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、高い嵩密度を有するエチレン共重合体を、高
収率で製造し得るエチレン共重合方法を提供することを
目的とする。

問題点を解決するだめの手段 発明の要旨 本発明者らは、高い触媒活性を示す重合触媒を用いて共
重合を行うと、初期活性も高く、従って急激に発生した
反応熱により、生成した初期の共重合体粒子を過度に加
熱して溶融させ、ひいては共重合体の粒子性状を悪化さ
せるものとの推察に立ち、鋭意研究を行った結果、重合
触媒をエチレンの共重合に供する前に、一時的に重合触
媒の活性を抑制して共重合を行うと、活性の高い重合触
媒を用いた場合でも、高い嵩密度を有するエチレン共重
合体を高収率で得られることを見出して本発明を完成ｌ
−た。

すなわち、本発明の要旨は、（ａ）チタン及びノ・ロゲ
ンを必須成分とする触媒成分並びに（ｂ）有機金属化合
物とから々る重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフ
ィンを共重合する方法において、該触媒成分を該有機金
属化合物で活性化する際もしくけ活性化した後、活性抑
制剤と接触させ、次いでエチレンとα−オレフィンを共
重合することからなるエチレンの共重合方法にある。

本発明で用いられる重合触媒は、（ａ）チタン及びハロ
ゲンを必須成分とする触媒成分並びに（ｂ）有機金属化
合物とからなる。

（ａ）触媒成分 触媒成分は、チタン及びハロゲンを必須成分とするもの
であり、このような触媒成分は数多く知られている。そ
の代表的なものは、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタ
ン、四塩化チタン等の四ハロゲン化チタンである。

これらハロゲン化チタンはそのままでも使用し得るが、
高活性を示すことが本発明では肝要であり、それら高活
性の触媒成分は、例えば次の方法で調製することができ
る。

（ハ）四塩化チタンを水素、アルミニウム、有機金属化
合物等で還元して得られる三塩化チタン又はその複合体
を、電子供与性化合物、ハロゲン元素、ハロゲン含有化
合物等の活性化剤で処理する方法。

電子供与性化合物としては、アルコール、エーテル、カ
ルボン酸エステル、ラクトン、アミン、カルボン酸ノ・
ロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、ニ
トリル、ケトン、アルデヒド、チオエーテル、有機含り
ん化合物等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ヘキサノール。

オクタツール、シクロヘキサノール、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、エチレングリコール、λ２，２−
トリクロルエタノール、３−クロル−１−プロパツール
、ｐ−クロルフェノール等が、エーテルとしては、ジエ
チルエーテル。

シフロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル。

ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ２−エチルヘキシ
ルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等が、カ
ルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酪酸ブチル、
ピノ（リン酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ブチル。

マレイン酸ジエチル、安息香酸エチル＊　Ｔ’　−）ル
イル酸メチル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル等が、
ラクトンとしては、ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン等が、アミンとしては、メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアξン、アニリン。

テトラメチレンジアミン等が、カルボン酸ハロゲン化物
としては、酢酸クロリド、酪酸クロリド、アクリル酸プ
ロミド、メタクリル酸クロリド、セパシン酸プロミド、
マレイン酸クロリド。

塩化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−アニス
酸クロリド、フタル酸ジクロリド、マレイン酸メチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリド等が、カルボン酸無水
物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸
、無水フタール酸等が、カルボン酸アミドとしては、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等が、ニ
トリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等が、ケトンとしては、アセトン、メチルエ
チルクトン、メチルイツブチルケトン、ベンゾフェノン
、アセトフェノン等が、アルデヒドとしては、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキシルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等が、有機含り
ん化合物としては、トリメチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルエチルホスホネイト、シ
エチルベンジルホスホネイト、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等が、チオエーテルとしては、
ジエチルチオエーテル、ジプチルチオエーテル。

ジフェニルチオエーテル、エチルフェニルチオエーテル
等が挙げられる。

ハロゲン元素としては、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げら
れる。

ハロゲン含有化合物としては、塩化水素、臭化水素等の
ハロゲン化水素、モノクロルエタン。

ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、ジクロルプロパン、テトラク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロパン、ジクロルブタン
、トリクロルペンタン、ジクロルベンゼン等のノ・ロゲ
ン化炭化水素、ＴＩＣ！／４　、５ＩＣ１４，８ｎＯｔ
４．　ＢＯ２、Ａｔ０ｔｓ、　ＢＹｊＯ１４。

Ｂ工３．ＰＣｔｓ、ＰＣｌ４．■ＳＩＣ！４　等の金属
若しくけ非金属元素のハロゲン化合物、Ｓｏｗ　Ｃｋ　
ｔ　ＢＯＣＪｋ　＋Ｎ０Ｃ１，ＦｏＣ／４等の非金属元
素のオキシハロゲン化物等が挙げられる。

これら活性化剤は、一種に限らず二種以上用いることが
でき、二種以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂
次的に用いてもよい。活性化剤による処理は不活性な媒
体の存在下で行ってもよい。不活性々媒体としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素カ挙げられ
る。

これら活性化剤による活性化処理をより詳細に説明する
と、無塩化チタン又はその複合体を、例えば、 ■ハロゲン元素の存在下又は不存在下に電子供与性化合
物で処理した後、更に金属若しくは非金属元素のハロゲ
ン化合物で処理する方法、■ハロゲン元素の存在下又は
不存在下に金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物で
処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、金属若しくは非金属
元素のハロゲン化合物と電子供与性化合物の錯化合物で
処理する方法、 ■電子供与性化合物で処理した後、ハロゲン化炭化水素
で処理する方法、 ■電子供与性化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素で処
理する方法、 ■上記■又は■の処理物を、更に金属若しくは非金属元
素のハロゲン化合物で処理する方法、等が挙げられる。

に）マグネシウム金属若しくはマグネシウム化合物とハ
ロゲン化チタン化合物に、電子供与性化合物、ハロゲン
元素、ノ・ロゲン含有化合物。

有機アルミニウム化合物等の活性化剤を接触する方法。

マグネシウム化合物は、一般式ＭｆＲ”　ｎＲ”　２−
１１で表わされる。式において　Ｒ１及びＲ鵞は同じか
異なる炭化水素基、ＯＲ３基（Ｒ１１はＲ１、Ｒ２と同
じか異なる炭化水素基）、　ＯＨ基、ハロゲン原子を示
し、０≦ｎ≦２である。

これらマグネシウム化合物としては、Ｍ９ｃ！４ｒＭｆ
１３ｒｚ　、　Ｍｆ工２等のハロゲン化マグネシウム。

ｙｔｔ（ｃｍ３）雪、　ＭＷ（（’４Ｈｓ　）＊　＋　
ＭＷ　（Ｃ３Ｒ７）！　＋　ＭＷ　（Ｃ４Ｒ９’）２　
＋ＭｔＯ，Ｈ，・Ｃ４Ｈ９１Ｍｆ（ＯｓＨ＋ｓ　）ｚ　
＊　Ｍｆ（ｎｇｌ’Ｔ１７％　、　Ｍｆ（ＯｓＨ＋ｔ　
）。

等のジヒドロカルビルマグネシウム、　Ｍｆ（ＯＣＨ３
）、　。

ＭＹ　（００１ＨＫ　）！　ｒ　ＭＹ　（０（’Ｂ　Ｈ
７％　、　Ｍｆ　ｒＯＣ４Ｈｇ　％　、　ＭＷ　（ＯＣ
＠Ｈ１ｇ　％　。

ＭＷ（ＯＯＢＨ１７）ｚ　、　Ｍｆ（００４Ｈｓ）ｚ等
のジアルコキシマグネシウム、　ｗｔ（ｏＨ）ａｔ　等
が挙げられる。又、マグネシウム化合物は、アルミニウ
ム、ホウ素。

ベリリウム、亜鉛の有機化合物との混合物、アルミニウ
ム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛の金属若しくは化合物と
の複合体も使用し得る。

ハロゲン化チタン化合物としては、’ｒｔｃ４゜Ｔｌ０
ｔｓｔ　Ｔｌ　（ＯＯＯＨｓ　）Ｃ１ｓ　＋　Ｔ’　（
ＯＣ４Ｈ９）ＣＩ４＋　Ｔｌ（ＯＯ＊Ｈｓ）＊（３１４
＋”　Ｃ０ＣａＨｓ’）鵞Ｏｋ等が挙げられる。

電子供与性化合物、ハロゲン元素及びハロゲン含有化合
物としては、前記印の方法で用いることができるものと
同じものが使用し得る。

有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、ジプチルアルミニウムプロミド
、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミ
ニウムクロリド等のジヒドロカルビルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリド。

フェニルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジプロミド、プチルアルミニウムジブロミド等のヒドロ
カルビルアルミニウムシバライド等が挙げられる。

これら活性化剤は、二種以上用いることができ、又二種
以上用いる場合は、同時に用いてもよく、遂次的に用い
てもよい。マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化
合物と上記の活性化剤との接触は、前記ａ）の方法で用
いることができる不活性な媒体、例えば炭化水素の存在
下又は不存在下に、機械的に粉砕するか、混合攪拌する
方法等によりなされる。マグネシウム金属若しくはマグ
ネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物と活性化剤
との接触順序及び接触方法は任意であるが、よ沙詳細に
説明すると、例えば、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させ、
次いでハロゲン化チタン化合物と接触する方法、 ■マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物を接触させ
、電子供与性化合物と接触させるか、接触させないで、
ハロゲン化チタン化合物と接触させる方法、 ■マグネシウム化合物と電子供与性化合物を接触させた
後、有機アルミニウム化合物、ハロゲン元素又はハロケ
ン含有化合物を接触させ、次いでハロゲン化チタン化合
物を接触させる方法、 ■■又は■で得られた触媒成分を、ハロゲン含有化合物
又は有機アルミニウム化合物と接触させる方法、 ■マグネシウム金属をハロゲン元素、ハロケン含有化合
物及び／又は電子供与性化合物と接触させ後、電子供与
性化合物を接触させるか、接触させないでハロゲン化チ
タン化合物と接触させる方法、 等が挙げられる。

ｆ今金属酸化物の存在下、マグネシウム金属若しくけマ
グネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物を、電子供
与性化合物、ハロゲン元素。

ハロゲン含有化合物、有機アルミニウム化合物等の活性
化剤と接触する方法。

金属酸化物としては、Ｂ、ＯＨ、ＭｒＯ、Ａ／４０．　
。

８１０２、　Ｏａｋ、　’ｒｔｏ＝、　ＺｎＯ，Ｚｒ０
１．５ｎＯ１，Ｂａｄ。

Ｔｈｅ、等が挙げられる。又、８１　ｏｚ　−ＭｆＯ。

ｓｔｏ鵞−ＡＩ４０ｓ＊　ｓｔｏ鵞−ＴＩＯ鵞等の複合
金属酸化物も使用し得る。

金属酸化物、マグネシウム金属若しくはマグネシウム化
合物、ハロゲン化チタン化合物及び活性化剤の接触は、
不活性媒体、例えば前記の炭化水素、の存在下又は不存
在下に、機械的に共粉砕するか、混合攪拌する方法によ
シ行表われる。各成分の接触順序は任意であるが、望ま
しくは、前記−の方法において、用いられるマグネシウ
ム化合物を予め金属酸化物と接触させ、次いで前記（ｂ
）の方法と同様にして接触させる方法でちる。

（ｂ）有機金属化合物 用い得る有機金属化合物は、周期律表第１族ないし第■
族金属の有機化合物であり、例えばリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛。

アルミニウムの有機化合物を挙げることができる。これ
らの内でも、通常有機アルミニウム化合物が用いられる
。

用いることができる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＲｎＡｔＸｙ、−＠　（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、１≦ｎ≦３である。）で表わされるものであり
、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジプロミド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等が挙げられる。

有機金属化合物は、二種以上用いることができ、又、触
媒成分を調製する際に用いられる電子供与性化合物を併
用することができる。

活性抑制剤 活性抑制剤としては、−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化
イオウ等の無機気体、プロパジエン、ｔ２−７’タジエ
ン、１．２−ペンタジェン等のアレン形化合物、１．３
−ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン化合物、ツル
ボナシエン、１．５−シクロオクタジエン等の脂環式非
共役ジエン化合物等が挙げられる。

共重合方法 本発明は、エチレンとα−オレフィンを共重合するもの
である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン等が挙げられる。

共重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性媒体中で行うことができる。重合温
度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、望ましくは０〜１２
０℃の範囲である。重合圧力は、１〜６０気圧である。

又、得られる共重合体の分子量の調節は、水素若Ｌ　＜
は他の公知の分子量調節剤を存在せしめることによって
行なわれる。共重合時に用いられるα−オレフィンの量
は、エチレンに対して通常２０重量％迄、特に５〜１５
重量％の範囲で選ばれる。共重合反応は、連続又はバッ
チで行なわれ、一段又は二段以上で行なわれる。

本発明において、触媒成分を有機金属化合物で活性化す
るには、通常触媒成分と有機金属化合物を混合し、一定
時間保持することになされるが、高温はどその時間を短
縮できる。

活性化した重合触媒は、次いで活性抑制剤と接触するこ
とにより、重合触媒上の一部又は全部の活性点は、活性
抑制剤に修飾され、活性休止状態となるものと考えられ
る。この休止状態は、有機金属化合物、エチレン若しく
はα−オレフィンモノマー及び／又は水素の存在下に開
放されるので、活性抑制剤との接触は、重合触媒を使用
する直前に行うか、重合抑制剤と接触した重合触媒は、
低温又は有機金属化合物、オレフィンモノマー、水素等
の非存在下に保存する必要がある。また活性抑制剤は触
媒成分を有機金属化合物で活性化する際に加えてもよい
。

活性抑制剤の使用量を調節することは、本発明で重要で
あり、通常触媒成分中のチタン１グラム原子当り、前記
印の方法で調製された触媒成分を用いる場合、０．００
０１〜０．０１グラムモル、望ましくはＯ，ｎ　Ｏ［１
２〜０．０１１１グラムモル、前記（ｂ）又はｆｅの方
法で調製された触媒成分を用いる場合、０．００１〜１
グラムモル、望ましくは０．　Ｏｎ　５〜０．５グラム
モルである。しかし、この範囲は、重合触媒の一成分で
ある有機金属化合物の種類若しくは量や水素の量等によ
り変動する。

重合触媒は、触媒成分中のチタン１グラム原子当り有機
金属化合物が通常１〜２．　ｎ　Ｏｎグラムモル、望ま
しくは２０〜５００グラムモルとなるように、触媒成分
と有機金属化合物を用いて調製される。

本発明において、活性抑制剤により一時的に休止状態に
なった重合触媒は、重合初期には活性の発現が抑えられ
るが、共重合反応の進行と共に、本来の活性に回復する
。その回復を早やめるために、新らたに有機金属化合物
を追加することも可能である。

発明の効果 本発明の方法によシ、嵩密度の高いエチレン共重合体を
、重合触媒当りの生産性を殆んど損うことなく製造する
ことができる。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、例におけるチは重量基準である。

得られたエチレン共重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ１１８
９５−６９メソツドＡに従って測定した。

ＭＩ　は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　　に従って測定し
た。

真密度の測定は、Ｊ工５Ｋ−６７６０のポリエチレンの
試験方法に従って作成した試験片を用いる水−イツブロ
バノール混合液を用いるＪ工５Ｋ−７１１２−Ｄに従っ
た。

実施例１ 窒素置換した２００−のフラスコに、粉末状シリカ（Ｉ
）ＡＶＩ８ＯＮ社製、グレードＧ−９５２を窒素気流中
、２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成したも
の）６．　ｎ　ｙ及びｎ−ブチルエチルマグネシウムの
ｎ−へブタン溶ｆｆ（３゜チ）３０−を入れ、９０℃で
４５分間攪拌１−た。

固体成分をｎ−ヘキサンで洗浄した後、５〇−のｎ−へ
ブタンを加え、攪拌下１０−のエタノールを滴下１−１
更に９０℃で１時間加熱１−た。

固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した後、３〇−のｎ
−ヘプタンと五５−のトリクロルシランを加え、７０℃
で６時間攪拌した。固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥
した後、？ローのトルエンと１．５−〇四塩化チタンを
加え、９０℃で２時間攪拌１．た。固体をｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥してＭＷ　　を４．６チ、ＴＩ　　を１
．１チ、Ｏｔ　を１７、１　％含む触媒成分を調製した
。

攪拌機付きの１．５ｔオートクレーブ（ＥＩＵＳ−３１
１Ｓ）に、９素雰囲気下、イソブタン７０ロー、トリイ
ンブチルアルミニウム０．７ミリモル及び上記で得られ
た触媒成分６０．３１１１９を９素雰囲気下に入れ封じ
たガラスアンプルを入れ、重合系を８０℃に昇温し、水
素分圧が１．５　ｋｇ　／ａｗ’になる迄水素を導入し
た。攪拌機の回転にょシアンプルを割り、攪拌しながら
触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを２分間接触さ
せ、次に窒素で希釈した一酸化炭素（ＣＯとして４×１
ｎ　ミリモル）を添加した後、エチレンで５気圧に加圧
、更に１分後に３０ｆの１−ブテンを加え、重合を開始
１．た。重合系の全圧が一定に保たれるように、エチレ
ンを供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未
反応のモノマー及びイソブタンをパージし、白色粉末状
の重合体を取出し、減圧下、７０℃で１０時間乾燥し、
ＭＩ　　１．１　ｆ７１０分、嵩密度０．４１ｆ／ｍ１
真密度ｎ、９２５５　ｆ／ｃＣのエチレン−１−ブテン
共重合体２５３ｆを得た。触媒の比活性（ｍｅ）は４２
０（ｆ・ポリ−ｒ　−／　ｆ−触媒成分・時間ｍ　ｘ　
チＬ／　７分圧）、（Ｆ！ｔ　）は！１７．５　（ｋｇ
・ポリマー／ｌ−チタン・時間・エチレン分圧）である
。

比較例１ 一酸化炭素を添加しなかった以外は、実施例１と同様に
して、エチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結
果、ｙ工　１．５ｆ／１０分、嵩密度０．２９ｆ／ＣＣ
，真密度０．９２６７ｆ／ＣＣの共重合体が得られた。

（］１ｃｃ）はａ　９４　、（ｘｔ）は４４．２であっ
た。

実施例２ 触媒成分の調製 実施例１と同様にして、４．５ｔのシリカとｎ−ブチル
エチルマグネシウムを接触させ、固体成分を洗浄した後
、５０−のｎ−へブタン及び２０−のオルトギ酸エチル
と９０℃で１時間接触させ、ｎ−ヘキサンで洗浄した。

次いで、トリクロルシラン２０−とｎ−へブタン５〇−
の混合物と７０℃で１時間接触させ、ｎ−へキサンで洗
浄した後、５０ｆＲ１のトルエン及び０．５−の四基化
チタンと９０℃で０．５時間接触させた。固体をｎ−ヘ
キサンで洗浄した後、乾燥してＭｆｆｅＫ８％、ＴＩ　
を１４８チ、ＯＬを１４．０チ含む固体触媒成分を得た
。

エチレンと１−ブテンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンと１−ブテンの重合を行ない、その結
果を表に示した。

実施例３ 窒素置換した２００−のフラスコに、シリカ４．７２及
びＭｔ（ｏｃｍ、）冨のメタノール飽和溶液Ｚ５−を入
れ１０分間攪拌した。窒素気流及び真空下でメタノール
を気化除去した後、再度該メタノール飽和溶液ｚ５−を
加え接触させた。

上記と同様にしてメタノールを気化させた後９０℃で２
時間真空乾燥した。次いで、３０−のｎ−へブタンと４
０−のトリクロルシランを加え、７０℃で５時間攪拌し
た。ｎ−へキサンで洗浄した後、乾燥し、これにトルエ
ン５〇−及び四塩化チタン２０−を加え、９０℃で１時
間攪拌した。固体をｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥し
て、ＭＰを１．８チ、ＴＩ　　を０．６３チ、ＣＬを１
１１３％含む触媒成分を得た。

上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてエチレンと１−ブテンの重合を行ない、その結
果を表に示した。

実施例４ 窒素置換した２００−のフラスコに、 ＭＰ（０（４１Ｈｓ　）鵞２．２９及びｎ−オクタン４
０−を入れ、これに攪拌１７ながら四塩化チタン５２を
トルエン２５−に溶解した溶液を加え、還流下加熱攪拌
した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンで洗浄し、窒素気
流中及び真空で乾燥して、Ｍｔを１五５チ、ＴＩ　を１
１．４チ、ｃｔを７λ４チ含む触媒成分を調製した。

上記で得られた触媒成分を６　ｔ　１　ｍ１１Ｆ用い、
かつ−酸化炭素の添加量を１．８×１０′ミリモルとし
た他は、実施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの
重合を行ない、その結果を表に示した。

比較例２〜４ 実施例２〜４で調製した触媒成分を用いた以外は、比較
例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの重合を行ない
、それらの結果を表に示した。

実施例５ 実施例１で得られた触媒成分５　！１Ｌ２１９用い、か
つ−酸化炭素に代えてアレンを０．９Ｘ１０′ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンと１−ブ
テンの重合を行ない、その結果を表に示した。

実施例６ 触媒成分の使用量を７０．６１９．−酸化炭素の添加量
を４．７ｘ１ｏ′６リモルとし、かつ１−ブテンの代わ
りに６ｏｆの１−ヘキセンを用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンと１−ヘキセンの重合を行った。そ
の結果を表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）チタン及びハロゲンを必須成分とする触媒成分並
   びに（ｂ）有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下
   、エチレンとα−オレフィンを共重合する方法において
   、該触媒成分を該有機金属化合物で活性化する際もしく
   は活性化した後、活性抑制剤と接触させ、次いでエチレ
   ンとα−オレフィンを共重合することからなるエチレン
   の共重合方法。