DE68911812T2

DE68911812T2 - Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung davon, Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Info

Publication number: DE68911812T2
Application number: DE89309303T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Mitsui Petrochemi Kioka; Masao Mitsui Petrochemi Nakano; Akinori Mitsui Petroche Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: KR930001064B1; ES2062025T3; EP0360491A2; US4990477A; DE68911812D1; CN1042156A; CN1021229C; KR900004404A; EP0360491B1; EP0360491A3; CA1334841C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, die ein Olefinpolymer, insbesondere ein Olefincopolymer, in einer hohen Ausbeute mit einer verringerten Menge an einem Nebenprodukt an amorphem Polymer bereitstellt, ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit des Katalysators.
Olefinpolymere, besonders Olefincopolymere die unter Verwendung der Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, haben einen geringen Anteil an amorphen Polymeren. Daher haben Folien. die aus diesen Olefinpolymeren oder Coploymeren hergestellt werden, hervorragende Antiblockier- bzw. Antihafteigenschaften. Daraus resultierend, kann die Menge an einem Antihaftmittel wie Siliciumdioxid (silica) verringert werden, und eine Folie hervorragender Transparenz kann erhalten werden.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Es sind bereits viele Vorschläge zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, umfassend Magnesium. Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile, gemacht worden. Es ist bekannt, daß die Verwendung dieser festen Titankatalysatorkomponente in der Polymerisation von Alpha-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen hochgradig stereoreguläre Olefinpolymere liefern kann.
Olefincopolymere, die unter Verwendung der bisher vorgeschlagenen festen Titankatalysatorkomponente erhalten werden, enthalten jedoch große Mengen amorpher Polymere als Nebenprodukte, und Folienprodukte die aus diesen Copolymeren hergestellt werden, haben den Mangel, daß sie in ihrer Antihafteigenschaft minderwertig sind. Dieses führte zur Notwendigkeit des Einbaus eines Antihaftmittels wie Siliciumclioxidpulver in die Polymere, und die daraus hergestellten Folien zeigen eine Tendenz zu verringerter Transparenz.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, das oben beschriebene Problem des Stands der Technik zu lösen, sowie eine Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation bereitzustellen, die ein Olefinpolymer, insbesondere ein Olefincopolymer in einer hohen Ausbeute mit einer verringerten Menge an einem Nebenprodukt an amorphem Polymer liefert, ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit des Katalysators bereitzustellen.
Umfangreiche Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt zu der Entdeckung geführt, daß wenn ein Alpha-Olefin vorausgehend polymerisiert wird, unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators der aus einer festen, Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile umfassenden Titankatalysatorkomponente (A), einer aluminiumorganischen Verbindung als eine weitere Katalysatorkomponente (B) und gegebenenfalls (C) einem Elektronendonor gebildet wird, und wenn dann der der vorausgehenden Polymerisation unterzogene Katalysator mit Sauerstoff kontaktiert wird, und wenn ein Olefin in Anwesenheit eines Olefinpolymerisationskatalysators, gebildet aus der resultierenden, behandelten Katalysatorkomponente, einer aluminiumorganischen Katalysatorkomponente, und wie benötigt einem Elektronendonor polymerisiert oder copolymerisiert wird, ein Olefinpolymer oder Copolymer in einer hohen Ausbeute mit einer verringerten Menge an einem Nebenprodukt an amorphem Polymer erhalten werden kann.
Gemäß dieser Erfindung wird das obengenannte Ziel mittels einer Katalysatorkomponente (X") erreicht, erhaltbar indem man einen Olefinpolymerisationskatalysator (X), gebildet aus einer festen, Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile umfassenden Titankatalysatorkomponente (A), einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B) und gegebenenfalls einem Elektronendonor (C) mit einem Alpha-Olefin behandelt, durch vorausgehende Polymerisation des Alpha-Olefins in einer Menge von 0,1 bis 500 g pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) in der Anwesenheit des Katalysators (X), und Kontaktieren des behandelten Katalysators (X') mit mindestens 0,1 Mol Sauerstoff pro Gramm Titanatome im behandelten Katalysator (X').
Gemäß dieser Erfindung wird das obengenannte Ziel ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (X") für die Olefinpolymerisation erreicht, welches die Behandlung eines Olefinpolymerisationskatalysators (X), gebildet aus einer festen Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile umfassenden Titankatalysatorkomponente (A). einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B) und gegebenenfalls (C) einem Elektronendonor, mit einem Alpha-Olefin durch vorausgehende Polymerisation des Alpha-Olefins in einer Menge von 0,1 bis 500 g pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) in Anwesenheit des Katalysators (X) und danach Kontaktieren des behandelten Katalysators mit mindestens 0,1 Mol Sauerstoff pro Gramm Titanatome im behandelten Katalysator (X').
Das obengenannte Ziel wird gemäß dieser Erfindung auch mittels eines Katalysators zur Olefinpolymerisation (Y) erreicht, gebildet aus
[I] einer Katalysatorkomponente (X'), erhalten durch Behandlung eines Olefinpolymerisationskatalysators (X), gebildet aus einer festen, Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile umfassenden Titankatalysatorkomponente (A), einer aluminiumorganische Verbindung als Katalysatorkomponente (B) und gegebenenfalls einem Elektronendonor (C) und Behandlung von (X) mit einem Alpha-Olefin durch vorausgehende Polymerisation des Alpha-Olefins in einer Menge von 0,1 bis 500 g pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) in der Anwesenheit des Katalysators (X) und Inkontaktbringen des behandelten Katalysators mit mindestens 0,1 Mol Sauerstoff pro Gramm Titanatome im behandelten Katalysator (X'),
[II] einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente und gegebenenfalls
[III] einem Elektronendonor.
Weiterhin wird das obengenannte Ziel gemäß dieser Erfindung durch ein Verfahren zur Olefinpolymerisation erreicht, welches die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in der Anwesenheit eines Olefinpolymerisationskatalysator umfaßt der aufgebaut ist aus:
[I] einer Katalysatorkomponente (X"), erhalten durch Behandlung eines Olefinpolymerisationskatalysators (X), gebildet aus einer festen, Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile umfassenden Titankatalysatorkomponente (A), einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B) und gegebenenfalls (C) einem Elektronendonor mit einem Alpha-Olefin durch vorausgehende Polymerisation des Alpha-Olefins in einer Menge von 0, 1 bis 500 g pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) in der Anwesenheit des Katalysators (X) und Kontaktieren des behandelten Katalysators (X') mit mindestens 0,1 Mol Sauerstoff pro Gramm Titanatome im behandelten Katalysator (X'),
[II] einer Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung und gegebenenfalls
[III] einem Elektronendonor.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Katalysatorkomponente (X") zur Olefinpolymerisation, das Verfahren zu ihrer Herstellung, der Olefinpolymerisationskatalysator (Y) und das Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators (Y) werden nun ausführlich beschrieben.
Der Begriff "Polymerisation" kann in dieser Erfindung manchmal beide Bedeutungen haben, Homopolymerisation und Copolymerisation. Der Begriff "Polymer" kann in gleicher Weise verwendet werden, so daß er beide Bedeutungen hat, ein Homopolymer und ein Copolymer.
Für den Zweck dieser Erfindung ist der Begriff "Alpha-Olefin" so zu verstehen, daß er Ethylen ebenfalls umfaßt.
Die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente (X") dieser Erfindung ist ein durch Behandlung eines Polymerisationskatalysators (X) erhaltener Katalysator,gebildet aus :
(A) einer festen Titankatalysatorkomponente umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile.
(B) einer Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung und gegebenfalls
(C) einem Elektronendonor mit einem Alpha-Olefin durch vorausgehende Polymerisation des Alpha-Olefins in der Anwesenheit des Katalysators (X), und dann Kontaktieren des verwendeten Katalysators (X) mit Sauerstoff.
Die Menge des vorausgehend in Anwesenheit vom Katalysator (X') polymerisierten Alpha- Olefins beträgt 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, besonders vorzuziehen sind 1 bis 100 g pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A).
Die Menge an mit behandeltem Katalysator (X') in Kontakt gebrachtem Sauerstoff beträgt mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol, weiter vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol; besonders vorzuziehen sind 0,3 bis 3 Mol pro Gramm Titanatome im behandelten Katalysator (X').
Bevorzugte Ausführungsformen der Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.
Der Olefinpolymerisationskatalysator (Y) dieser Erfindung wird aufgebaut aus [I] dem Olefinpolymerisationskatalysator (X"), [II] einer aluminiumorganischen Verbindung und gegebenenfalls [III] einem Elektronendonor. Die einzelnen Komponenten werden nachfolgend beschrieben.
Der zur Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente [I] oder (X") in dieser Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator (X) wird aus der festen Titankatalysatorkomponente (A), der Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B) und gegebenenfalls dem Elektronendonor (C) gebildet.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) ist eine hochaktive Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) kann durch Kontaktieren einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines zu beschreibenden Elektronendonors hergestellt werden.
Bei dieser Erfindung kann die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendete Titanverbindung z.B. eine vierwertige Titanverbindung sein, stellvertretend dargestellt durch Ti(OR)gX4-g in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl von 0 bis 4 ist. Spezielle Beispiele der vierwertigen Titanverbindung schließen ein:
Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;;
Alkoxytitarnrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(Oiso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;;
Dialkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;;
Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und
Tetraalkoxytitane wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(Oiso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(2- ethylhexyloxy)&sub4;.
Von diesen werden die halogenhaltigen Titanverbindungen, besonders Titantetrahalogenide, vorgezogen. Titantetrachlorid ist am meisten geeignet. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn gewünscht, können die Titanverbindungen mit Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen verdünnt werden.
Reduzierbare und nichtreduzierbare Magnesiumverbindungen können als die Magnesiumverbindung in der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) in dieser Erfindung verwendet werden.
Die reduzierbaren Magnesiumverbindungen können z.B. Magnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoffbindung oder einer Magnesium-Wasserstoffbindung sein. Spezielle Beispiele der reduzierbaren Magnesiumverbindungen schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid ein. Diese Magnesiumverbindungen können einzeln verwendet werden, oder sie können komplexe Verbindungen mit den noch zu beschreibenden aluminiumorganischen Verbindungen bilden.
Spezielle Beispiele der nichtreduzierbaren Magnesiumverbindungen schließen ein:
Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, und Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid. Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid:
Alkoxymagnesiumverbindungen wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium. Butoxymagnesium. n-Octooxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium;
Aryloxymagnesiumverbindungen wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium: und
Magnesiumcarboxylate wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Diese nichtreduzierbaren Magnesiumverbindungen können Verbindungen sein, die sich aus den reduzierbaren Magnesiumverbindungen oder aus den zur Zeit der Herstellung von den Katalysatorkomponenten ergebenden Verbindungen ableiten. Z.B. können die nichtreduzierbaren Magnesiumverbindungen aus nichtreduzierbaren Magnesiumverbindungen gewonnen werden, indem reduzierbare Magnesiumverbindungen mit Polysilanverbindungen, halogenhaltigen Silanverbindungen, halogenhaltigen Aluminiumverbindungen. Estern und Alkoholen kontaktiert werden. Die Magnesiumverbindungen, die in dieser Erfindung genutzt werden können, können auch Komplexe der obengenannten reduzierbaren oder nichtreduzierbaren Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Mischungen der Magnesiumverbindungen mit anderen Metallverhindungen sein, oder sie können Mischungen aus zwei oder mehr der obengenannten Magnesiumverbindungen sein.
Unter den obengenannten Magnesiumverbindungen wird den nicht-reduzierbaren Magnesiumverbindungen in dieser Erfindung der Vorzug gegeben. Halogenhaltige Magnesiumverbindungen sind besonders vorzuziehen. Unter ihnen sind insbesondere Magnesiumchlorid Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride vorzuziehen.
Der in dieser Erfindung zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendete Elektronendonor kann z.B. ein Ester einer polyfunktionellen Verbindung wie eines Polycarbonsäureesters oder eines Carbonsäureesters eines mehrwertigen Alkohols sein. Spezielle Beispiele sind Verbindungen mit nachfolgend dargestellten Formelgerüsten. Von diesen polyfunktionellen Esterverbindungen sind die Polycarbonsäureester vorzuziehen.
In den obigen Formeln stellt R¹ eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar: R², R&sup5; und R&sup6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar, und R³ und R&sup4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar, und bedeutet eine Einfach- oder eine Doppelbindung. R³ und R&sup4; können zu einer cyclischen Struktur miteinander verbunden werden. Vorzugsweise ist mindestens eine von beiden, R³ und R&sup4;, eine substituierte oder nicht- substituierte Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom wie z.B. N, O und S enthält, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur wie -C-O-C-. -COOR, -COOH, -OH, -SO&sub3;H -C-N-C- und -NH&sub2; sein. Aus Dicarbonsäuren gewonnene Diester, in denen mindestens eine von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt werden vorgezogen.
Spezielle Beispiele der Polycarbonsäureester schließen ein:
aliphatische Polycarbonsäureester wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Dimethylmalonat, Dieethylmalonat, Diethyl-ethylmalonat, Diethyl- isopropylmalonat, Diethyl-butylmalonat, Diethyl-phenylmalonat, Diethyl-diethylmalonat, Diethyl- allylmalonat, Diethyl-diisobutylmalonat, Diethyldi-n-butylmalonat, Dimethyl-maleat, Monooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutyl-butylmaleat, Diethyl-butylmaleat, Diisopropyl-β-methylglutarat, Diallyl-ethylsuccinat, Di-2-ethylhexyl-fumarat, Diethyl-itaconat, Diisobutyl-itaconat, Diisooctyl-citraconat und Dimethyl-citraconat;
alicyclische Polycarbonsäureester wie Diethyl-1,2-cyclo-hexancarboxylat, Diisobutyl-1,2- cyclohexancarboxylat, Diethyl-tetrahydrophthalat und Diethyl-bicyclo[2.2.1]hepten-2,3dicarboxylat: aromatische Polycarbonsäureester wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Mono-n-butylphtalat, Ethyl- n-butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphtalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Di-phenylphthalat, Diethylnaphthalendicarboxylat, Dibutylnaphthalen-dicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; sowie von heterocyclischen Polycarbonsäuren abgeleitete Ester, wie Furan-3,4- dicarbonsäure.
Andere Beispiele der Polycarbonsäureester schließen Ester ein, die aus langkettigen Dicarbonsäuren gewonnen werden, wie Diethyl-adipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, n-Octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat. Von diesen werden die Polycarbonsäureester mit dem Gerüst, welches durch die obengenannte allgemeine Formel dargestellt wird, vorgezogen. Ester, die aus Phthalsäure, Maleinsäure oder substituierter Malonsäure gewonnen werden, und Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Von Phthalsäure und Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen abgeleitete Ester sind besonders bevorzugt.
Es ist nicht immer nötig, die obengenannten Polycarbonsäureester als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) zu verwenden. Es ist möglich, Verbindungen zu nutzen, die während des Schrittes der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) eine Umwandlung in diese Polycarbonsäureester vollziehen können, und es ist möglich die Polycarbonsäureester während des Schrittes der Herstellung der festen Titan-katalysatorkomponente (A) aufzubauen.
Beispiele von anderen Elektronendonoren, die in dieser Erfindung bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden können, schließen Alkohole, Amine, Amide, Ether, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Ester, Thioether, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, Alkoholate, organische Siliciumverbindungen wie Alkoxy(aryloxy)silane, organische Säuren und Amide oder Salze von Metallen aus den Gruppen I bis IV des Periodensystems ein.
Wie oben erwähnt, kann die feste Titankatalysatorkomponente (A) durch Kontaktieren der Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium), des Elektronendonors und der Titanverbindung in bekannter Weise hergestellt werden, gegebenenfalls in der Anwesenheit von anderen Reaktionsreagenzien wie Silicium. Phosphor oder Aluminium.
Einige Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) werden nachfolgend kurz beschrieben.
(1) Die Magnesiumverbindung oder ein Komplex der Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonor und die Titanverbindung werden in flüssiger Phase zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines Pulverisierungshilfsstoffes durchgeführt werden. In der obengenannten Reaktion kann eine feste Komponente pulverisiert werden. Weiterhin kann in der obengenannten Reaktion jeder Inhaltsstoff mit dem Elektronendonor und/oder einem Reaktionshilfsstoff, wie einer aluminiumorganischen Verbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt werden. In diesem Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(2) Eine nichtreduzierbare flüssige Magnesiumverbindung und eine flüssige Titanverbindung werden in der Anwesenheit des Elektronendonors zur Reaktion gebracht, um eine feste Titanverbindung auszufällen.
(3) Die Titanverbindung wird weiterhin mit dem in (2) erhaltenen Reaktionsprodukt zur Reaktion gebracht.
(4) Der Elektronendonor und die Titanverbindung werden weiterhin mit dem in (1) oder (2) erhaltenen Reaktionsprodukt zur Reaktion gebracht.
(5) Ein Feststoff, erhalten durch Pulverisierung einer Magnesiumverbindung oder eines Komplexes der Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonor in der Anwesenheit der Titanverbindung, wird mit jeder beliebigen Verbindung von Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt. In diesem Verfahren kann die Magnesiumverbindung oder der Komplex aus der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor in der Anwesenheit eines Pulverisierungshilfsstoffes pulverisiert werden. Es ist ebenfalls möglich, die Magnesiumverbindung oder den Komplex aus der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor in der Anwesenheit der Titanverbindung zu pulverisieren, das Pulverisierungsprodukt vorausgehend mit einem Reaktionshilfsstoff zu behandeln und das Produkt weiter mit Halogen zu behandeln. Der Reaktionshilfsstoff kann z.B. eine aluminiumorganische Verbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung sein. In diesem Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(6) Die in (1), (2), (3) oder (4) erhaltene Verbindung wird mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt.
(7) Ein Kontaktreaktionsprodukt eines Metalloxids, Dihydrocarbylmagnesiums und eines halogenhaltigen Alkohols wird mit dem Elektronendonor und der Titanverbindung kontaktiert.
(8) Eine Magnesiumverbindung wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, ein Alkoxymagnesium oder ein Aryloxymagnesium wird mit dem Elektronendonor, der Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff zur Reaktion geführt.
(9) Eine Kohlenwasserstofflösung aus der Magnesiumverbindung und einem Alkoxytitan, sowie gegebenenfalls umfassend einen Elektronendonor, wie einen Alkohol oder einen Ether, wird mit der Titanverbindung und/oder einer halogenhaltigen Verbindung, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, zur Reaktion geführt. Jeder der Schritte wird in der Anwesenheit eines Elektronendonors, ein typisches Beispiel wäre Diphthalat, durchgeführt.
Unter den obengenannten Verfahren (1) bis (9) werden diese vorgezogen, in denen ein flüssiges Titanhalogenid verwendet wird. oder in denen ein halogenierter Kohlenwasserstoff nach der während der Verwendung der Titanverbindung verwendet wird.
Die Mengen der in der Herstellung der flüssigen Titankatalysatorkomponente (A) verwendeten Verbindungen können nicht verallgemeinert werden, da sie gemäß dem Herstellungsverfahren varriieren können. Z.B. beträgt die Menge an Elektronendonor 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung, und die Menge der Titanverbindung beträgt 0,01 bis 500 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 300 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung.
Die wie oben erhaltene, feste Titankatalysatorkomponente (A) enthält Magnesium, Titan, Halogen und den Elektronendonor als wesentliche Bestandteile.
In der festen Titankatalysatorkomponente (A) ist ein Halogen/Titan-Atomverhältnis von 4 zu 200, vorzugsweise von 5 zu 100; wünschenswert; das Elektronendonor/Titan-Molverhältnis ist 0,1 zu 10, vorzugsweise 0,2 zu 6; und das Magnesium/Titan-Atomverhältnis beträgt 1 zu 100, vorzugsweise 2 zu 50.
Im Vergleich mit einem kommerziellem Magnesiumhalogenid enthält die feste Titankatalysatorkomponente (A) vorzugsweise Magnesiumhalogenide mit einer kleinen Kristallgröße und hat normalerweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 60 bis 1000 m²/g, weiter vorzugsweise von 100 bis 800 m²/g. Da die feste Titankatalysatorkomponente (A) aus den obengenannten Bestandteilen in eine Einheit bildende Weise aufgebaut ist, ändert sich ihre Zusammensetzung sogar dann nicht wesentlich, wenn sie mit Hexan gewaschen wird.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A) kann einzeln oder nach Verdünnung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung, wie einer Siliciumverbindung, einer Aluminiumverbindung oder einem Polyolefin verwendet werden. Wenn das Verdünnungsmittel verwendet wird, zeigt die Komponente (A) höhere katalytische Aktivität, sogar wenn ihre spezifische Oberfläche kleiner als die obengezeigte ist.
Verfahren zur Herstellung der hochaktiven Titankatalysatorkomponente sind z.B. in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen der folgenden Nummern offenbart: 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138703/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 und 37803/1986.
Die Verbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung im Molekül können als die aluminiumorganische Verbindung als Katalysatorkomponente (B) verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen umfassen folgendes:
(i) aluminiumorganische Verbindungen. dargestellt durch die allgemeine Formel
R¹mAl(OR²)nHpXq
worin R¹ und R² identisch oder verschieden sind und jede eine Wasserstoffgruppe, normalerweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend, bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, q ≤ p < 3 und m + n + p + q = 3 sind.
(ii) Komplexe alkylierte Verbindungen der Metalle der ersten Gruppe und Aluminium, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
M¹AlR¹&sub4;
worin M¹ aus Li, Na oder K besteht und R¹ die angegebene Bedeutung hat.
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele der aluminiumorganischen Verbindungen (i) genannt werden.
Allgemeine Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben und in vorzugsweise 1,5 bis 3 ist.
Allgemeine Formel R¹mAlX3-m worin R¹ die angegebene Bedeutung besitzt X ein Halogen ist und in vorzugsweise 0 < m < 3 ist.
Allgemeine Formel R¹mAlH3-m worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und m vorzugsweise 2 ≤ m < 3 ist.
Allgemeine Formel R¹mAl(OR²)nXq, worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, X ein Halogen ist, 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 sind.
Spezielle Beispiele der Aluminiumverbindungen (i) schließen ein:
Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium und Tributylaluminium;
Trialkenylaluminium wie Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, auszudrücken durch R¹1,5Al(OR²)0,5;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid:
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z .B. Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; und
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminium-ethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminium-ethoxybromid.
Als Verbindungen ähnlich denen in (i) können aluminiumorganische Verbindungen, in denen zwei oder mehr Aluminiumatome mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind erwähnt werden. Spezielle Beispiele sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
und Methylaluminiuinoxane.
Beispiele für die Verbindungen (ii) sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Der Elektronendonor (C) kann in dieser Erfindung wenn erforderlich bei der Herstellung der Olefinkatalysatorkomponente (X) verwendet werden. Einschließen kann der Elektronendonor z.B. sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane, stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, sowie Polycarbonsäureester, wie jene, die oben beschrieben worden sind. Spezielle Beispiele schließen folgende ein:
Alkohole, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol, Amylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche eine Nieder-Alkylgruppe enthalten können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Proylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphtol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon:
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphtoaldehyd;
Ester organischer Säuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclo-hexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethyl-benzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexylcyclohexencarbonat, Diethylbicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarboxylat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Disiobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ- Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid Toluoylchlorid und Anisoylchlorid;
Ether oder Diether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether und Epoxy-p-menthan;
Säureamide wie Acetamid, Benzamid und Toluamid;
Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin;
Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; und
Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
Organische Siliciumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel [Ia]
RnSi(OR')4-n [Ia]
worin R und R' Kohlenwasserstoffgruppen sind und 0 < n < 4 ist,
können ebenfalls als der Elektronendonor (C) verwendet werden
Spezielle Beispiele der organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel [Ia] schließen ein:
Trimethylmethoxysilan,
Trimethylethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldiethoxysilan,
t-Amylmethyldiethoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan,
Diphenyldiethoxysilan,
Bis-o-tolyldimethoxysilan,
Bis-m-tolyldimethoxysilan
Bis-p-tolyldimethoxysilan
Bis-p-tolyldiethoxysilan,
Bisethylphenyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan,
n-Propyltriethoxysilan,
n-Propyltriethoxysilan,
Decyltrimethoxysilan,
Decyltriethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan.
&epsi;-Chloropropyltrimethoxysilan.
Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan,
t-Butyltriethoxysilan,
n-Butyltriethoxysilan,
Isobutyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Chlortriethoxysilan,
Ethyltriisopropoxysilan,
Vinyltributoxysilan,
Cyclohexyltrimethoxysilan,
Cyclohexyltriethoxysilan,
2-Norbornantrimethoxysilan,
2-Norbornantriethoxysilan,
2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
Ethylsilicat,
Butylsilicat,
Trimethylphenoxysilan,
Methyltriallyloxysilan,
Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan,
Vinyltriacetoxysilan und
Dimethyltetraethoxydisilan
Unter diesen werden Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysiland, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan bevorzugt.
Organische Silciumverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [IIa],
SiR¹R²m(OR³)3-m [IIa]
worin R¹ ein Cyclopentylgruppe oder alkylhaltige Cyclopentylgruppe darstellt, R² aus der aus Alkylgruppen, einer Cyclopentylgruppe und alkylhaltigen Cyclopentylgruppen bestehenden Gruppe gewählt wird, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und m0 ≤ n ≤ 2 ist, können ebenfalls als der Elektronendonor (C) verwendet werden.
beispiele für die alkylhaltigen Cyclopentylgruppen in der allgemeinen Formel [IIa] sind 2-Methylcyclopentyl-, 3-Methylcyclopentyl-, 2-Ethylcyclopentyl- und 2,3-Dimethyl-cyclopentylgruppen.
In Formel [IIa] stellt R² eine Alkylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine alkylhaltige Cyclopentylgruppe dar. Beispiele für R² sind Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Hexylgruppen; die Cyclopentylgruppen und dieselben alkylhaltigen Cyclopentylgruppen sind, wie oben beispielhaft aufgeführt.
Beispiele von R³ in Formel [IIa] sind weiterhin Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen.
Bevorzugte organische Siliciumverbindungen der Formel [IIa] sind jene, in denen R¹ eine Cyclopentylgruppe, R² eine Alkyl- oder eine Cyclopentylgruppe und R³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, sind.
Spezielle organische Siliciumverbindungen der Formel [IIa] schließen Trialkoxysilane, wie thoxysuilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan ein;
Dialkoxysilane, wie Dicyclopentyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)-dimethoxysiland und Dicyclopentyldiethoxysilan; und
Monoalkoxysilane, wie Tricyclopentylmethoxysiland, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysiland, Di-cyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan.
Unter diesen Elektronendonoren werden die organischen Carbonsäureester und die organischen Siciciumverbindungen bevorzugt, wobei besonders die letztgenannten bevorzugt werden. Der Olefinpolymerisationskatalysator (Y) der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Der Olefinpolymerisationskatalysator (X), gebildet aus der festen Titankatalysatorkomponente (A), der aluminiumorganischen Verbindung (B) als Katalysatorkomponente und gegebenenfalls dem Elektronendonor wird zuerst durch vorausgehende Polymerisation eines Alpha-Olefins in der Anwesenheit des Katalysators (X) behandelt. Die Menge des zu dieser Zeit vorausgehend polymerisierten Olefins beträgt 0,3 bis 300 g, besonders bevorzugt sind 1 bis 100 g pro Gramm der festen, die Katalysatorkomponente (X) aufbauenden Titankatalysatorkomponente (A).
In der vorausgehenden Polymerisation kann der Katalysator in einer höheren Konzentration als der Katalysatorkonzentration im Hauptpolymerisationssystem verwendet werden.
Die Konzentration der festen Titankatalysatorkomponente (A) beträgt wünschenswerterweise in der vorausgehenden Polymerisation normalerweise 0,01 bis 200 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mMol, besonders vorzuziehen sind 1 bis 50 mMol, berechnet als Titan, pro Liter eines noch zu beschreibenden inerten Kohlenwasserstoffmediums.
Die geeignete Menge an aluminiumorganischer Katalysatorkomponente (B) kann soviel betragen, daß pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) 1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 3000 g eines Polymeren gebildet werden. Wünschenswert ist, daß sie normalerweise 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol beträgt besonders vorzuziehen sind 1 bis 20 Mol pro Mol Titan in der festen Titankatalysatorkomponente
Die Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Elektronendonors (C) beträgt 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol, besonders vorzuziehen sind 1 bis 10 Mol pro Mol Titanatome in der festen Titankatalysatorkomponente (A). Vorzugsweise wird die vorausgehende Polymerisation unter milden Bedingungen, nachdem das Olefin und der Katalysator (X) zum inerten Kohlenwasserstoffmedium gegeben worden sind, durchgeführt.
Beispiele des in der vorausgehenden Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoffmediums schließen folgende ein
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin:
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol;
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid und Chlorbenzol und
Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind besonders vorzuziehen. Das Olefin selbst kann auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder die vorausgehende Polymerisation kann im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das in der vorausgehenden Polymerisation verwendete Olefin kann identisch oder unterschiedlich von dem in der Hauptpolymerisation zu verwendenden Olefin sein.
Es ist wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur in der vorausgehenden Polymerisation normalerweise -20 bis + 100ºC, vorzugsweise -20 bis +80ºC, vorzugsweise 0 bis 40ºC beträgt.
In der vorausgehenden Polymerisation kann ein Mittel zur Molekulargewichtsregulierung wie Wasserstoff verwendet werden. Es ist wünschenswert, daß das Mittel zur Molekulargewichtsregulierung in einer solchen Menge genutzt wird, daß das durch vorausgehende Polymerisation erhaltene Polymer eine spezifische in Decalin bei 135ºC bestimmte Viskosität [η] von mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g, aufweist.
Die vorausgehende Polymerisation wird so durchgeführt, daß pro Gramm der Titankatalysatorkomponente (A) ein Polymer in einer Menge von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, besonders vorzuziehen sind 1 bis 100 g, gebildet wird. Wenn die in der vorausgehenden Polymerisation gebildete Menge des Polymers zu groß ist, kann sich die Herstellungseffizienz des Olefinpolymeren manchmal verringern.
Die vorausgehende Polymerisation kann als Batchpolymerisation oder kontinuierlich durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator (X), der der vorausgehenden, wie oben beschriebenen Olefinpolymerisation unterzogen worden ist, mit Sauerstoff kontaktiert.
Das Inkontaktbringen des behandelten Katalysators (X') wird speziell auf folgende Weise durchgeführt.
Der der vorausgehenden Polymerisation unterzogene Katalysator (X') wird vorzugsweise mit mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Mol, weiter vorzugsweise mit 0,2 bis 10 Mol, besonders vorzuziehen sind 0,3 bis 3 Mol. an Sauerstoff pro Gramm Titanatome im Katalysator (X') kontaktiert.
Die Kontaktierung des behandelten Katalysators (X') mit Sauerstoff wird bei einer Temperatur von -30 bis 100ºC. vorzugsweise 0 bis 40ºC, während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 10 Stunden, durchgeführt.
Es wird vorausgesetzt, daß sich als ein Ergebnis der Kontaktierung des Katalysators (X') mit Sauerstoff Titan in der Katalysatorkomponente (X") mit Sauerstoff verbindet.
Die Hauptpolymerisation eines Olefins wird in der Anwesenheit eines Olefinpolymerisationskatalysators (Y), gebildet aus der resultierenden Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente [I] (d.h. X"), erhalten durch die vorausgehende Polymerisation und Behandlung mit Sauerstoff, einer aluminiumorganischen Katalysatorkomponente [II] und gegebenenfalls einem Elektronendonor [III], durchgeführt.
In der Hauptpolymerisation des Olefins kann die aluminiumorganische Verbindung [II] dieselbe Verbindung wie die aluminiumorganische Verbindung (B) sein, die in der Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet wird. Weiterhin kann der Elektronendonor [III] derselbe Elektronendonor wie (C) sein, der in der Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente der Erfindung verwendet wird. Es sollte beachtet werden, daß die in der Hauptpolymerisation von Olefinen verwendete aluminiumorganische Verbindung und der verwendete Elektronendonor nicht identisch sein müssen mit der aluminiumorganischen Verbindung und dem Elektronendonor, die in der Herstellung der Polymerisationskatalysatorkomponente (X") dieser Erfindung verwendet werden.
Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen können in der Hauptpolymerisation verwendet werden. Im Polymerisationsverfahren dieser Erfindung können diese Olefine einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Propylen oder 1-Buten als Hauptkomponente enthaltende Olefinmischung copolymerisiert. Besonders wird die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder 1-Buten oder die Copolymerisation von 1-Buten mit Ethylen vorgezogen, In der Olefinmischung beträgt der bevorzugte Anteil an Propylen oder 1-Buten als eine Hauptkomponente normalerweise mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%.
Bei der Durchführung der Homopolymerisation oder Copolymerisation dieser Olefine können mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene, als Polymerisationsstoffe verwendet werden.
Im Polymerisationsverfahren dieser Erfindung wird die Polymerisation der Olefine normalerweise in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt.
Wenn die Hauptpolymerisation in einer Aufschlämmung als Polymerisationsmodus durchgeführt wird, können die obengenannten inerten Kohlenwasserstoffe oder ein bei der Reaktionstemperatur flüssiges Olefin als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Bei dem Polymerisationsverfahren dieser Erfindung kann die der vorausgehenden Polymerisation und Sauerstoffbehandlung unterzogene Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente [I] (X") in einer Menge von normalerweise 0,001 bis 0.5 mMol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 mMol, berechnet als Ti pro Liter des Volumens des Polymerisationssystems, verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung als Katalysatorkomponente [II] wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Anteil des Metallatoms in der aluminiumorganischen Verbindung normalerweise 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol, pro Mol der Titanatome im behandelten Katalysator (X") im Polymerisationssystem beträgt. Der Elektronendonor wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders 0,05 bis 1 Mol, pro Mol des Metallatoms in der aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente [II] verwendet.
Die Verwendung von Wasserstoff in der Hauptpolymerisation erlaubt die Einstellung des Molekulargewichts des resultierenden Polymeren, und ein Polymer mit einer hohen Schmelzflußrate kann erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die vorgeschriebene Olefinpolymerisationstemperatur normalerweise bei 20 bis 200ºC, vorzugsweise ungefähr bei 50 bis 100ºC, und der vorbestimmte Druck ist normalerweise der Atmosphärendruck bis zu 98 bar (100 kg/cm²), vorzugsweise 2 bis 49 bar (2 bis 50 kg/cm²). Im Verfahren dieser Erfindung kann die Polymerisation batchweise, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehr Schritten unter verschiedenen Reaktionsbedinungen durchzuführen.
Das so erhaltene Olefinpolymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer (z.B.), ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Verfahren zur Messung der Menge einer in n-Decan bei 23ºC löslichen Komponente: Eine n- Decanlösung (500 ml) von Polymerteilchen (3 g) wird unter Rühren auf 140 bis 145ºC erhitzt. Das Rühren wird eingestellt, und die Lösung wird über einen Zeitraum von drei Stunden auf 80ºC und über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 23ºC gekühlt. Sie wird während weiterer 5 Stunden bei 23ºC gehalten. Die Lösung wird dann durch ein G4-Glasfilter filtriert, und n-Decan wird vom Filtrat abgetrennt. Der restliche Feststoff wird als eine bei 23ºC in n-Decan lösliche Komponente (X g,) betrachtet. Die Menge einer bei 23ºC in n-Decan löslichen Komponente wird berechnet als X/3 * 100 (Gew.-%).
Wenn Olefine unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente (X") polymerisiert, besonders copolymerisiert, werden, können Olefinpolymere oder Copolymere mit einer verringerten Menge eines Nebenprodukts an amorphem Polymer in hohen Ausbeuten gewonnen werden. Z. B. kann ein Propylen/1-Buten Copolymer, in dem der Anteil einer bei 23ºC in n-Decan löslichen Komponente (amorphes Polymer) gering ist, erhalten werden, wenn Propylen und ein anderes Alpha-Olefin wie 1-Buten unter Verwendung des oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysators copolymerisiert werden. Ein aus diesem Copolymer hergestelltes Folienprodukt hat eine erhöhte Antihafteigenschaft, und die Menge an in der Folie eingebautem Antihaftmittel wie Siliciumdioxid kann reduziert werden, und die resultierende Folie hat hervorragende Transparenz.
Da in der vorliegenden Erfindung die Ausbeute eines Polymeren, welches eine hohe Stereoregularität pro Einheitsgewicht des Olefinpolymerisationskatalysators aufweist, hoch ist. kann der Katalysatorrückstand im Polymer, besonders sein Halogengehalt, relativ verringert werden. Daher kann der Schritt zur Entfernung des Katalysators aus dem resultierenden Polymer entfallen, und in der Formung des resultierenden Polymeren kann das Rosten der Form effektiv verhindert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne jede Absicht, den Umfang der Erfindung dadurch zu beschränken.

BEISPIEL

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

Wasserfreies Magnesiumchlorid (7,14g; 75 mMol), 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mMol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130ºC während 2 Stunden zur Reaktion geführt, um eine homogene Lösung zu bilden. Dann wurden 1,67 g (11,8 mMol) Phthalsäureanhydrid zur Lösung gegeben, und die Mischung wurde weiterhin bei 130ºC während 1 Stunde gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung zu lösen.
Die resultierende homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und während 1 Stunde tropfenweise in 200 ml (1,8 Mol) auf -20ºC gehaltenes Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der erhaltenen Lösung während 4 Stunden auf 110ºC erhöht, und nachdem sie 110ºC erreicht hatte, wurden 5,03 ml (18,8 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben.
Die Lösung wurde weiter während 2 Stunden bei der obengenannten Temperatur gerührt. Nach dem Ende der zweistündigen Reaktion wurde die Lösung heiß filltriert, um einen festen Teil abzufangen. Der feste Teil wurde in 275 ml TiCl&sub4; resuspendiert und wieder bei 110ºC während 2 Stunden zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion wurde der feste Teil wieder durch heiße Filtration gesammelt und mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen. Das Waschen wurde fortgesetzt bis keine Titanverbindung mehr in den Waschlösungen nachweisbar war.
Die synthetisierte feste Titankatalysatorkomponente (A) wurde als Hexanaufschlämmung erhalten. Ein Teil des Katalysators wurde gesammelt und getrocknet. Nach der Analyse gehend, enthielt das getrockriete Produkt 2,5 Gew.-% Titan, 58 Gew.-% Chlor, 18 Gew.-% Magnesium und 13,8 Gew.-% Diisobutylphthalat.

Vorausgehende Polymerisation

Ein 400 ml fassender, mit Stickstoff gespülter Glasreaktor wurde mit 200 ml gereinigtem Hexan, 20 mMol Triethylaluminium, 4 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan und 2 mMol (als Titanatome) der Titankatalysatorkomponente (A) beladen. Propylen wurde während einer Stunde mit einer Rate von 5,9 Nl/Stunde in den Reaktor geleitet und in einer Menge von 2,8 g pro Gramm der Titankatalysatorkomponente (A) polymerisiert.
Nach der vorausgehenden Polymerisation wurde der flüssige Teil durch Filtration entfernt. Der abgetrennte feste Teil (X') wurde in Decan dispergiert.

Sauerstoffbehandlung

Ein Millimol als Titanatome des der vorausgehenden Polymerisation unterzogenen Katalysators wurde in n-Decan suspendiert, um 100 mg einer n-Decansuspension zu bilden. Die Suspension wurde in eine 200 ml Katalysatorflasche gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren bei 25ºC gehalten. Vom oberen Teil der Katalysatorflasche wurden 61 ml trockener, 11,2 Nml Sauerstoff enthaltende Luft mittels einer Spritze in die in der Flasche befindlichen Suspension geleitet. 20 Minuten nach der Sauerstoffzufuhr stellte sich die Absorption von Sauerstoff ein. Es wurde festgestellt, daß 5,5 ml Sauerstoff von einer mit der Katalysatorflasche verbundenen Bürette absorbiert wurden. Somit wurde eine mit Sauerstoff behandelte, feste Titankatalysatorkomponente (X") erhalten.

Hauptpolymerisation

Natriumchlorid (150 g; ein besonderer Analysengrad, erworben bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in einen 2 Liter fassenden, gründlich mit Stickstoff gespülten, rostfreien Stahlautoklaven gegeben und während einer Stunde bei 90ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Dann wurde das Innere des Autoklaven auf 65ºC gekühlt, und eine Mischung aus 1 mMol Triethylaluininium, 0,1 mMol Dicyclohexyldimethoxysilan und 0,01 mMol als Titanatome der festen, mit Sauerstoff behandelten Titankomponente (X") wurde in den Autoklaven eingeführt. Daraufhin wurden 200 Nml Wasserstoff eingeführt, und die Beladung mit einer gasförmigen Mischung aus Propylen und Ethyien (92,7/7,3 Mol) wurde begonnen. Der Gesamtdruck wurde bei 6,9 bar-G (7 kg/cm²-G) gehalten, die monomere Mischung wurde bei 70ºC während 1 Stunde polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde Natriumchlorid durch Waschen mit Wasser entfernt, und das resultierende Polymer wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Herstellung einer Folie

Mit dem folgendem Verfahren wurde aus dem Polymer eine Folie hergestellt und auf ihre Antihafteigenschaft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,1 mm, ein Polyesterbogen (Handelsname Lumilar, ein Produkt der Toray Inc.) und ein Polyimidharz (Handelsname CAPTON, ein Produkt von E.I.du Pont de Nemours & Co.) mit einer Dicke von 50 um, dessen Mittelteil in zu einer quadratischen Form von 15 cm*15 cm geschnitten wurde, wurden in dieser Reihenfolge auf einer Pressplatte ausgebreitet, und 0,8 g einer Probe wurden auf die Mitte plaziert (quadratisch geschnittener Teil). Dann wurde der Polyesterbogen, das Aluminiumblech und die Pressplatte weiter in dieser Reihenfolge übereinandergelegt.
Die durch die Pressplatten gehaltene Probe wurde bei 200ºC in eine Heißpresse gelegt und für etwa 5 Minuten vorgewärmt. Danach wurde zur Entfernung von Blasen in der Probe diese dreimal wiederholt mit 20 bar-G (20 kg/cm²-G) unter Druck gesetzt und wieder von Druck entlastet. Und letztendlich wurde der Druck auf 147 bar-G (150 kg/cm²-G) erhöht und die Probe unter Druck während 5 Minuten erhitzt. Nach der Druckentlastung wurden die Pressplatten aus der Presse genommen und in eine andere Presse übertragen, wobei der Bindungsteil der Presse bei 30ºC gehalten wurde. Die Pressplatten wurden während 4 Minuten unter einem Druck von 98 bar 100 kg/cm²) gekühlt, und nach Nachlassen des Drucks wurde die Probe entnommen. Die resultierende Folie mit einer einheitlichen Dicke von 50 bis 70 um wurde für nachfolgend beschriebene Messung verwendet.

Test auf Antihafteigenschaft

Zwei in einer Größe von 6 * 10 cm ausgeschnittene Folien wurden übereinander gelegt und durch zwei Stücke Papier einheitlicher Dicke gehalten. Der Aufbau wurde weiter durch zwei Glasplatten mit einer Dicke von ungefähr 3 mm gehalten. Der gesamte Aufbau wurde während zwei Tagen in einem Gefäß bei einer konstanten Temperatur von 60ºC unter einem Gewicht von 7 kg gealtert. Die Folien wurden aus dem Gefaß entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Teil des Endes der einen der übereinandergelegten Folien wurde entfernt, und ein Teflonstab wurde darin eingeführt. Das abgetrennte Ende der Folie wurde mittels einer Klemme an der oberen Spannvorrichtung einer Zugprüfmaschine eingespannt, und gleichzeitig wurde der Teflonstab an einer weiter unten angelegten Spannvorrichtung fixiert. Die obere Spannvorrichtung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min nach oben gezogen, und die zwei Folien wurden mittels des Teflonstabes voneinander getrennt. Die zu dieser Zeit gebildete Spannung wurde durch die Zugprüfmaschine gemessen. Durch Teilung der Spannung durch die Breite (6 cm) der verwendeten Folie wurde der Blockwert (g/cm) der Folie als ein Maß der Antihafteigenschaft bestimmt.

BEISPIEL 2

Die folgende Polymerisation wurde unter Verwendung der mit Sauerstoff behandelten Katalysatorkomponente (X"), gezeigt in Beispiel 1, durchgeführt.

Hauptpolymerisation

Ein 2 Liter fassender Autoklav wurde mit 400 g Propylen sowie 4 Nl Ethylen und bei 55ºC mit 0,6 mMol Triethylaluminium, 0,6 mMol Di-n-propyldimethoxysilan und 0,002 mMol als Titanatome der mit Sauerstoff behandelten Katalysatorkomponente (X") beladen. Weiter wurde Wasserstoff (1 Liter) zugegeben sowie das Reaktionssystem auf 60ºC erhitzt und die Polymerisation während 30 Minuten durchgeführt. Methanol wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Der Druck wurde abgelassen und das resultierende Polymer gewonnen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. außer daß eine gasförmige Mischung, bestehend aus 90,1 Mol Propylen, 4,5 Mol Ethylen und 5,4 Mol 1-Buten anstelle der gasförmigen Propylen/Ethylen-Mischung in der Hauptpolymerisation verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 4

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

Eine 2 Liter fassende Hochgeschwindigkeitsrühreinrichtung (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) wurde gründlich mit gasförmigem Stickstoff gereinigt, und 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g im Handel erhältliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Sorbitandistearat (Handelsname Emasol 320, ein Produkt der Kao-Atlas Co., Ltd.) wurden in die Rühreinrichtung gegeben. Das System wurde unter Rühren erhitzt und bei 120ºC mit 800 U/min gerührt.
Getrennt davon wurde 1 Liter gereinigtes Kerosin in einen mit einem Rührer versehenen 2- Liter-Glaskolben gegeben und auf -10ºC gekühlt.
Das MgCl&sub2;-haltige, gereinigte Kerosin wurde mittels einer 5-mm-Teflonröhre in 1 Liter gereinigtes, auf -20ºC gekühltes Kerosin umgefüllt.
Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und vollständig mit Hexan zur Herstellung eines Trägerstoffs gewaschen.
Der resultierende Trägerstoff (7,5 g) wurde in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert, und dann wurden 1,3 ml Diisobutylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erwärmt und wurde dann bei 120ºC 2 Stunden lang gerührt. Der feste Anteil wurde durch Filtration gewonnen, in 150 ml Titantetrachlorid resuspendiert und wieder bei 130ºC während 2 Stunden gerührt.
Das feste Reaktionsprodukt wurde dann durch Filtration gewonnen und mit einer ausreichenden Menge Hexan gewaschen, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die resultierende feste Titankatalysatorkomponente (A) enthielt 2,1 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,8 Gew.-% Diisobutylphthalat.
Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde die Titankatalysatorkomponente durch vorausgehende Polymerisation von Propylen und auch mit Sauerstoff behandelt. Unter Verwendung des resultierenden Katalysators wurden Propylen und Ethylen wie in Beispiel 1 copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

Wasserfreies Magnesiumchlorid (7,14g; 75 mMol), 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mMol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130ºC während 2 Stunden zur Bildung einer homogenen Lösung zur Reaktion geführt. Dann wurden 1,67 g (11,3 mMol) Phthalsäureanhydrid zur Lösung gegeben, und die Mischung wurde zur Auflösung von Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt.
Die resultierende homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und während 1 Stunde tropfenweise in 200 ml (1,8 Mol), auf -20ºC gekühltes Titantetrachlorid gegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der resultierenden Lösung während 4 Stunden auf 110ºC angehoben. Nachdem die Temperatur 110ºC erreichte wurden 5,03 ml (18,8 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben.
Die Mischung wurde während weiterer 2 Stunden bei der obengenannten Temperatur gerührt. Nach dem Ende der zweistündigen Reaktion wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gewonnen. Der feste Teil wurde in 275 ml TiCl&sub4; resuspendiert und während 2 Stunden bei 110ºC zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen. Dieses Waschen wurde fortgesetzt, bis keine Titanverbindung mehr in den Waschlösungen nachweisbar war.
Die synthetisierte, feste Titankatalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten. Ein Teil des Katalysators wurde genommen und getrocknet. Nach der Analyse gehend, enthielt die resultierende feste Titankatalysatorkomponente (A) 2,5 Gew.-% Titan, 58 Gew.-% Chlor, 18 Gew.-% Magnesium und 13,8 Gew.-% Diisobutylphthalat.

Vorausgehende Polymerisation

Ein mit Stickstoff gespülter 400 ml Glasreaktor wurde mit 200 ml gereinigtem Hexan, 20 mMol Triethylaluminium, 4 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan und 2 mMol (als Titanatome) der Titankatalysatorkomponente (A) beladen. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,9 Nl/Stunde während einer Stunde in den Reaktor geleitet, um 2,5 g Propylen pro Gramm der Titankatalysatorkomponente (A) zu polymerisieren.
Nach der vorausgehenden Polymerisation wurde der flüssige Anteil durch Filtration entfernt und der abgetrennte, feste Anteil (X') wurde wieder in Decan dispergiert.

Hauptpolymerisation

Ein 2 Liter fassender, vollständig mit Stickstoff gespülter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 150 g Natriumchlorid (spezieller Analysengrad, ein Produkt der Wako Pure Chemical Industries) beladen und bei 90ºC unter reduziertem Druck während 1 Stunde getrocknet. Das System wurde auf 65ºC gekühk, und eine Mischung, zusammengesetzt aus 1 mMol Triethylaluminium, 0,1 mMol Dicyclohexyldimethoxysilan und 0,01 mMol als Titanatome der festen Titankatalysatorkomponente (X') (behandelt durch vorausgehende Polymerisation aber nicht mit Sauerstoff), wurde in den Autoklaven gegeben. Dann wurden 200 Nml Wasserstoff eingeleitet, und die Beladung mit einer gasförmigen Mischung aus 92,7 Mol Propylen und 7,3 Mol Ethylen wurde begonnen. Der Gesamtdruck wurde bei 7 bar-G (7 kg/cm²-G) gehalten, und die Polymerisation wurde bei 70ºC während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Natriumchlorid durch Waschen mit Wasser entfernt. Das verbleibende Polymer wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Herstellung einer Folie

Aus dem Polymer wurde wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt und auf ihre Antihafteigenschaft getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die folgende Hauptpolymerisation wurde unter Verwendung der im Vergleichsbeispiel 1 gezeigten Katalysatorkomponente (X'), die nicht mit Sauerstoff behandelt wurde, durchgeführt.

Hauptpolymerisation

Ein 2 Liter fassender Autoklav wurde mit 400 g Propylen und 4 Nl Ethylen beladen, und bei 55ºC wurden 0.6 mMol Triethylaluminium, 0,6 mMol Di-n-propyldimethoxysilan und 0,002 mMol (als Titanatome) der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Titankatalysatorkomponente (X') zugegeben. Weiter wurde Wasserstoff (1 Liter) zugegeben, und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Die Polymerisation wurde während 30 Minuten durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol in den Polymerisationsreaktor gestoppt. Der Druck wurde abgebaut und das Polymer gewonnen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine gasförmige Mischung aus 90,1 Mol Propylen, 4,5 Mol Ethylen und 5,4 Mol 1-Buten anstelle der in Vergleichsbeispiel 1 in der Hauptpolymerisation verwendeten gasförmigen monomeren Mischung verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

Dieselbe feste Titankatalysatorkomponente (A), die in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, wurde durch vorausgehende Polymerisation von Propylen in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, aber nicht mit Sauerstoff, behandelt.

Hauptpolymerisation

Propylen und Ethylen wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung der behandelten, festen Titankatalysatorkomponente copolymerisiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die während der Sauerstoffbehandlung zur Verfügung gestellte Sauerstoffmenge von 11,2 Nml in Beispiel 4 auf 33,6 Nml geändert wurde, und Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclohexyldi-methoxysilan in der Hauptpolymerisation verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das Beispiel 5 wurde mit Ausnahme der Sauerstoffbehandlung, die nicht durchgeführt wurde, wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 entsprechen den Beispielen 1 bis 5, außer daß die Sauerstoffbehandlung nicht durchgeführt wurde. Tabelle I Anteile der Monmomereinheiten in Copolymer ( Mol-% ) Lauf Ethylen Buten -1 Schmelzpunkt (ºC) Blocking-Wert (g/cm) erhaltene Ausbeute (g) Anteil einer in n-Decan bei 23ºC löslichen Komponente Ex.=Beispiel CEx.=Vergleichsbeispiel

Claims

1. Katalysatorkomponente (X"), die durch Behandlung eines Olefinpolymerisationskatalysators (X) erhaltbar ist, gebildet aus einer festen Titankatalysatorkomponente (A), umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile, einer Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B) und gegebenenfalls einen Elektronendonor (C) mit einem Alpha-Olefin, um vorausgehend das Alpha-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 500 pro Gramm der festen Titankatalysatorkomponente (A) zu polymerisieren, wodurch ein behandelter Katalysator (X') bereitgestellt wird, und wobei der behandelte Katalysator (X') mit mindestens 0.1 Mol Sauerstoff pro Gramm Titan im behandelten Katalysator (X') kontaktiert wird, wodurch die Katalysatorkomponente (X") bereitgestellt wird.

2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei der Elektronendonor als ein wesentlicher Bestandteil der festen Titankatalysatorkomponente (A) ein Carbonsäureester ist, und der Elekronendonor (C) eine organische Carbonsäure oder eine organische Siliciumverbindung ist.

3.Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei der Elektronendonor als ein wesentlicher Bestandteil der festen Titankatalysatorkomponente (A) ein Ester einer Polycarbonsäure ist, und der Elektronendonor (C) eine organische Siliciumverbindung mit einer Si - O - C - Bindung ist.

4. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei die feste Titankatalysatorkomponente (A) aus Magnesiumchlorid, einem Alkoxymagnesiumchlorid oder einem Aryloxymagnesiumchlorid, einer Halogen enthaltenden Titanverbindung und einem organischen Carbonsäureester oder einer organischen Siliciumverbindung als wesentliche Ausgangsmaterialien hergestellt wird: die Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B) ist ein Trialkylaluminium: und der Elektronendonor (C) ist eine organische Carbonsäure oder eine organische Siliciumverbindung.

5. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei die feste Titankatalysatorkomponente (A) aus Magnesiumchlorid, einem Titantetrahalogenid und einem organischen Carbonsäureester als wesentliche Ausgangsmaterialien hergestellt wird; die Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B) ist ein Trialkylaluminium; und der Elektronendonor (C) ist eine organische Siliciumverbindung.

6. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, wobei die feste Titankatalysatorkomponente (A) aus wasserfreiem Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Diisobutylphthalat als wesentliche Ausgangsmaterialien hergestellt wird; die Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung (B) ist Triethylaluminium, und der Elektronendonor (C) ist Dicyclopentyldimethoxysilan.

7. Katalysatorkomponente gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alpha-Olefin Propylen ist.

8. Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, umfassend:

[I] eine Katalysatorkomponente (X") gemäß mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche

[II] eine Katalysatorkomponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung und gegebenenfalls

[III] einen Elektronendonor.

9. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren, welches die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in der Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators gemäß Anspruch 8 umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, in dem eine Mischung aus Propylen und Ethylen oder eine Mischung aus Propylen, Ethylen und 1-Buten polymerisiert wird.