DE69020297T2

DE69020297T2 - Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers.

Info

Publication number: DE69020297T2
Application number: DE69020297T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita; Naohiro Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: DE69020297D1; EP0424145A2; EP0424145B1; US5324784A; JP2834226B2; JPH03134009A; EP0424145A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenblockcopolymeren mit einer verbesserten Ausbeute unter den Bedingungen, bei denen im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird, wobei die Polymere eine hohe Starrheit und hohe Schlagzähigkeit mit guter Pulverfließbarkeit haben.
Kristallines Polypropylen hat auf der einen Seite ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Starrheit und Wärmeresistenz und auf der anderen Seite das Problem einer niedrigen Schlagzähigkeit, insbesondere niedrigen Schlagzähigkeit bei einer niedrigen Temperatur.
Als das Verfahren zur Verbesserung dieses Punktes ist bereits ein Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymers durch schrittweise Polymerisation von Propylen und Ethylen oder einem anderen Olefin bekannt (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 11230/1968, 16668/1969, 20621/1969, 24593/1974, 30264/1974, japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 25781/1973, 115296/1975, 35789/1978 und 110072/1979).
Wenn Propylen und Ethylen in zwei oder vielen Stufen polymerisiert werden, tritt jedoch, obwohl die Schlagresistenz verbessert werden kann, auf der anderen Seite das Problem auf, daß Polymere mit niedriger Kristallinität in einer großen Menge gebildet werden, da das Produkt copolymere Anteile enthält.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines Blockcopolymers wurde im allgemeinen durchgeführt, eine Menge eines gummiartigen Copolymers zu erhöhen, das bei der Blockcopolymerisation gebildet ist. Jedoch kann sich die Bildung von Nebenprodukten erhöhen, und die Polymerteilchen neigen mit der Erhöhung von gummiartigen Copolymeren zur erhöhten Klebrigkeit, wobei das Ahhaften zwischen Polymerteilchen oder das Anhaften der Polymerteilchen an einer inneren Wand eines Reaktors auftreten kann, wodurch es häufig schwierig wird, einen stabilen Lauf eines Polymerherstellungsreaktors für eine lange Zeit durchzuführen.
Genauer ausgedrückt präsentiert eine geringe Fluidität der Polymerteilchen aufgrund des Anhaftens der Polymerteilchen ein ersthaftes Problem für die Durchführung eines Verfahrens, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird, wie zum Beispiel eine Gasphasenpolymerisation.
Demgemäß ist es erwünscht eine Technologie zu entwickeln, durch die das Anhaften von Polymerteilchen verhindert wird, wenn der Gehalt eines gummiartigen Polymers erhöht wird, um dadurch die Prozeßstabilität zu erhöhen.
Diese Erfinder haben intensive Untersuchunge durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen und haben folglich festgestellt, daß die obigen Probleme durch Verwendung eines spezifischen Katalysators gelöst werden können, wodurch diese Erfindung erhalten wurde.
Mehr spezifisch schlägt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Propylenblockcopolymeren vor, umfassend die Durchführung eines Polymerisationsschrittes (1) und eines Polymerisationsschrittes (2) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels und in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Katalysatorkomponente (A) und eine Katalysatorkomponente (B), unter Erzeugung eines Propylen- Blockcopolymers, umfassend ein gummiartiges Copolymer von Propylen, das eine Fraktion des Propylenblockcopolymers, die in Xylol bei 20ºC löslich ist, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.% des Blockcopolymers ist:
wobei die Katalysatorkomponente (A) ein Kontaktprodukt der Subkomponenten (i), (ii) und (iii) ist;
worin die Subkomponente (i) eine feste Katalysatorkomponente für einen Ziegler-Katalysator ist, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogenatom als essentielle Komponenten, mit der zumindest einmal eine mechanische Mahlbehandlung in der Abwesenheit der Subkomponenten (ii) und (iii), die nachfolgend definiert sind, durchgeführt wird,
worin die Subkomponente (ii) eine Siliziumverbindung ist, dargestellt durch eine Formel
R¹R²3-nSi (OR³)n
worin R¹ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin R² gleich oder verschieden von R¹ sein kann und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin R³ gleich oder verschieden von R¹ und/oder R² sein kann und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und worin n eine Zahl ist, die eine Gleichung 1 ≤ n ≤ 3 erfüllt, und
worin die Subkomponente (iii) eine Organoaluminiumverbindung ist,
und worin die Katalysatorkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung ist;
worin der Polymerisationsschritt (1) ein Verfahren ist, worin Propylen oder eine Mischung aus Propylen mit Ethylen in einem einzelnen oder in vielen Schritten polymerisiert wird, zur Bildung eines Propylen-Homo- oder -Copolymers mit Ethylen mit einem Ethylengehalt von nicht mehr als 7 Gew.% in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% der Gesamtmenge des erzeugten Blockcopolymers; und
worin der Polymerisationsschritt (2) ein Verfahren ist, worin eine Mischung aus Propylen mit Ethylen in einem einzelnen oder in mehreren Schritten in der Gegenwart von zumindest einem Teil des Verfahrensproduktes des Polymerisationsschrittes (1) polymerisiert wird, zur Bildung eines gummiartigen Polymers aus Propylen mit Ethylen mit einem Gewichtsanteil von Propylen zu Ethylen von 90/10 bis 10/90 in einer Menge von 90 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge des erzeugten Blockcopolymers.
Die Polymerisation von Propylen zusammen mit Ethylen zu einem Blockcopolymer mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in der im wesentlichen Abwesenheit eines Lösungsmittels führt zu einem Propylenblockcopolymer mit einer hohen Steifheit und Schlagzähigkeit in einer hohen Ausbeute (pro verwendeter Katalysator). Erfindungsgemäß ist selbst wenn das Gewicht der gummiartigen Copolymerkomponente viel werden kann (z.B. 60 Gew.% oder mehr) die Zähigkeit der Polymerteilchen gering, und daher kann die Schwierigkeit bei dem Produktionslauf gelöst werden, was in dem Stand der Technik ein Problem war.
Weiterhin ist die Katalysatoraktivität während des Schrittes, bei dem eine gummiartige Komponente eines Blockcopolymers erzeugt wird, nämlich während des Polymerisationsschrittes (2) hoch. Die meisten der bekannten Katalysatoren können an einer verminderten Katalysatoraktivität leiden, wenn sie in dem Schritt zur Erzeugung einer gummiartigen Komponente eines Blockcopolymers verwendet werden, und der erfindungsgemäße Katalysator, der den Nachteil nicht aufweist, ist für die Verwendung bei der kommerziellen Herstellung von Blockcopolymeren vorteilhaft.
Es wird ebenfalls festgestellt, daß die Verwendung eines Katalysators entsprechend dieser Erfindung Polymere mit verbesserten Pulver- oder granulumetrischen Eigenschaften erzeugt. Erfindungsgemäß erzeugte Polymere können zum Beispiel eine Massendichte von 0,45 g/cm³ oder mehr haben.
Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

(1) Katalysator

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine Kombination von spezifischen Komponenten (A) und (B). Hierin bedeutet der Ausdruck "umfaßt" nicht, daß die Komponenten nur auf die erwähnten (nämlich A und B) beschränkt sind, und schließt nicht das Vorhandensein von anderen Komponenten aus, die mit den Komponenten A und B entsprechend dieser Erfindung kompatibel oder dafür geeignet sind.

Komponente (A)

Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine feste Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren, erhalten durch Kontaktieren der nachfolgend gezeigten Komponenten (i) bis (iii). Hierin bedeutet der Ausdruck "erhalten durch Kontaktieren" nicht, daß die Komponenten nur auf die erwähnten, nämlich (i) bis (iii) beschränkt sind und schließt nicht das gleichzeitige Vorhandensein von anderen Komponenten aus, die für den Zweck geeignet sind. Ein Beispiel der anderen Komponenten ist eine ethylenisch ungesättigte Verbindung. Die Details werden nachfolgend angegeben.

Subkomponente (i)

Die Subkomponente (i) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine feste Komponente, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als die essentiellen Komponenten, mit der zumindest eine mechanische Mahlbehandlung durchgeführt wurde. Hierin zeigt der Wortlaut "umfassend als die wesentlichen Komponenten" an, daß sie ebenfalls andere Elemente, die für den Zweck geeignet sind, enthalten kann als die drei erwähnten Komponenten, daß diese Elemente in irgendeiner gewünschten Verbindung existieren können, die für den Zweck geeignet sind und daß ebenfalls diese Elemente auch in der wechselseitig miteinander gebundenen Form existieren können. Feste Komponenten, die Titan, Magnesium und ein Halogen enthalten, sind per se bekannt. Zum Beispiel können solche verwendet werden, die in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979, 39483/1979, 94591/1979, 11848/1979, 131589/1979, 75411/1980, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92007/1982, 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983, 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983, 32605/1983, 67703/1983, 117206/1983, 127708/1983, 183703/1983, 183708/1983, 149905/1984 und 149906/1984 offenbart sind.
Als Magnesiumkomponente, die die Magnesiumquelle ist, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide, Dialkylmagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Carboxylate von Magnesium, etc. veranschaulicht. Unter diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide, insbesondere MgCl&sub2; bevorzugt.
Als Titanverbindung, die die Titanguelle ist, werden Verbindungen veranschaulicht, dargestellt durch die Formel Ti(OR&sup4;)4-nXn (worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0 ≤ n ≤ 4), und Polymere eines Titantetraalkoxids. Spezifische Beispiele können umfassen:
Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und dergleichen; Alkoxytitanhalogenide wie Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O- C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3; und dergleichen, und Titantetraalkoxide wie Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O- iC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O- nC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;, Ti(O-nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-nC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;, Ti(O-nC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;, Ti(OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;, Ti(OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;)&sub4; und dergleichen. TiCl&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OBu)&sub4; und Ti(OBu)Cl&sub3; sind bevorzugt.
Polymere eines Titantetraalkoxids können solche umfassen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
Hierin bedeuten R&sup5; - R&sup8; die gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. n bedeutet eine Zahl von 2 oder mehr, insbesondere eine Zahl von bis zu 20. Der Wert von n sollte wünschenswerterweise so ausgewählt sein, daß das Polytitanat selbst oder als eine Lösung in einem flüssigen Zustand für den Kontaktschritt mit anderen Komponenten vorgesehen sein kann. Ein geeignetes n, ausgewählt im Hinblick auf die leichte Handhabung kann etwa 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 sein. Spezifische Beispiele von solchen Polytitanaten können n-Butylpolytitanat (n = 2 bis 10), Hexylpolytitanat (n = 2 bis 10), n-Octylpolytitanat (n = 2 bis 10) und dergleichen umfassen. Unter diesen ist n- Butylpolytitanat bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, als Titanverbindung für die Titanquelle eine Molekularverbindung zu verwenden, erhalten durch Reaktion eines Elektronendonors, wie nachfolgend beschrieben, mit einer Verbindung TiX'&sub4;, (worin X' ein Halogen darstellt). Spezifische Beispiele können umfassen:
TiCl&sub4;.CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.C&sub6;N&sub5;NO&sub2;,
TiCl&sub4;.CH&sub3;COCl, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
TiCl&sub4;.ClCOC&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.C&sub4;H&sub4;O und dergleichen.
Als Titanverbindung können solche verwendet werden, die durch eine Formel dargestellt werden: Ti(OR&sup5;)3-nXn, worin R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin X ein Halogenatom und n eine Zahl ist, die die Gleichung 0 < n ≤ 3 erfüllt, wie TiCl&sub3;, TiBr&sub3;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub2;, Ti(C&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und dergleichen.
Es ist ebenfalls möglich, als Titanverbindung für die Titanquelle eine Titanocenverbindung, zum Beispiel Dicyclopentadienyldichlorotitan, Dicyclopentadienyldimethyltitan, Bisindenyldichlorotitan und dergleichen zu verwenden.
Unter diesen Titanverbindungen sind bevorzugt: TiCl&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OBu)&sub4; und Ti(O8u)Cl3 TiCl&sub4; und Ti(OBu)&sub4; sind mehr bevorzugt.
Im Hinblick auf die Halogenquelle ist es eine übliche Praxis, das Halogen von den Halogenidverbindungen von Magnesium und/oder Titan, wie oben beschrieben, zuzufügen, aber es kann ebenfalls von Nicht-Halogenierungsmitteln wie Halogenverbindungen von Aluminium, Halogenverbindungen von Silizium, Halogenverbindungen von Phosphor und dergleichen zugeführt werden.
Das in den Katalysatorkomponenten enthaltene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung von diesen sein, insbesondere bevorzugt ist Chlor.
Die feste Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann ebenfalls zusätzlich zu den oben erwähnten essentiellen Komponenten enthalten: eine Siliziumverbindung wie SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;, und dergleichen; eine polymere Siliziumverbindung, die nachfolgend detailliert gezeigt wird; eine Aluminiumverbindung wie Al(OiC&sub3;H&sub7;)&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl; und eine Borverbindung wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;; WCl&sub6; und MoCl&sub5;.
Diese wahlweisen Komponenten können in der folgenden Komponente als die Komponente von Silizium, Aluminium und Bor verbleiben.
Weiterhin kann bei der Herstellung der festen Subkomponente (i) ebenfalls ein Elektronendonor verwendet werden, der als "innerer Donor" bezeichnet wird.
Beispiele des Elektronendonors oder des inneren Donors, die für die Herstellung der festen Komponente verwendet werden können, können sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, Ether, Säureamide, Säureanhydride und dergleichen; und stickstofhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Isocyanate und dergleichen umfassen.
Mehr spezifisch können enthalten sein: (a) Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und dergleichen; (b) Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die eine Alkylgruppe aufweisen können oder nicht wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol, Natphthol und dergleichen; (c) Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen; (d) Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd, Naphthaldehyd und dergleichen; (e) organische Säureester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butyrolacton, α- Valerolacton, Coumarin, Phthalid, Ethylencarbonat, Cellosolvethylacetat, Cellosolvisobutyrat und Cellosolvethylbenzoat, etc.; (f) anorganische Säureester wie Silikate und Borat wie Ethylsilicat, Butylsilicat, Phenyltriethoxysilan, Methylborat, Ethylborat, Phenylborat, etc.; (g) Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid, Anischlorid, Phthaloylchlorid, Phthaloylisochlorid und dergleichen; (h) Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether und dergleichen; (i) Säureamide, wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid, Toluylamid und dergleichen; (j) Amine wie Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin, Tetramethylethylendiamin und dergleichen; und (k) Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, Tolunitril und dergleichen. Eine oder mehrere dieser Elektronendonoren können bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden. Unter diesen sind organische Säureester, anorganische Säureester und organische Säurehalogenide bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind Phthahlsäureester, Phthalsäurehalogenide und Cellosolvacetat.
Die Mengen der jeweiligen oben genannten Komponenten , die verwendet werden, können bei irgendeinem gewünschten Gehalt sein, solange die Vorteile dieser Erfindung erzielt werden können, aber im allgemeinen sind die folgenden Bereiche bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Titanverbindung kann innerhalb des Bereiches von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 10 sein, ausgedrückt in dem molaren Verhältnis, bezogen auf die Menge der verwendeten Magnesiumverbindung. Wenn eine Verbindung als Halogenquelle verwendet wird, kann deren Menge innerhalb des Bereiches von 1 x 10&supmin;² bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 sein, ausgedrückt in einem molaren Verhältnis in Bezug auf das verwendete Magnesium, unabhängig davon ob die Titanverbindung und/oder die Magnesiumverbindung ein Halogen enthalten können oder nicht.
Die Menge der Silizium-, Aluminium- oder Borverbindung, die verwendet werden, kann innerhalb des Bereiches von 1 x 10&supmin;³ bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 1 sein, ausgedrückt in einem molaren Verhältnis bezogen auf die Menge der obigen verwendeten Mangesiumverbindung.
Die Menge der verwendeten Elektronendonorverbindung kann innerhalb des Bereiches von 1 x 10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 sein, ausgedrückt in einem molaren Verhältnis, bezogen auf die Menge der oben genannten verwendeten Magnesiumverbindung.
Die Subkomponente (i) entsprechend dieser Erfidung ist ein Kontaktprodukt der enthaltenen Chemikalien, mit dem zumindest einmal eine mechanische Mahlbehandlung durchgeführt wurde. Das Erfordernis "mit der zumindest einmal eine mechanische Mahlbehandlung durchgeführt wurde" bedeutet hierin, daß eine Mahlbehandlung bei irgendeinem gewünschten Schritt nach oder vor dem Kontakt der enthaltenen Chemikalien insgesamt oder eines Anteils des Kontaktproduktes der enthaltenen Chemikalien in der Abwesenheit der Subkomponenten (i) und (ii) praktiziert wird.
Irgendeine mechanische Mahlbehandlung kann angewandt werden, solange die erfindungsgemäßen Vorteile dadurch erzielbar sind, aber bevorzugt kann die folgende sein. Mahlverfahren werden vorzugsweise mit Hilfe einer rotierenden Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Strahlenmühle oder einer Stabmühle durchgeführt. Konventionell wird das Mahlen in der Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, aber es ist je nach Erfordernis möglich, das Mahlen in der Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes durchzuführen. Die Mahlbedingungen können eine Temperatur von vorzugsweise -50 bis 100ºC und eine Zeit von vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden umfassen.
Die feste Subkomponente (i) zur Herstellung der Komponente (A) kann von der Titanquelle, der Magnesiumquelle und der Halogenquelle und weiterhin weiterhin anderen Komponenten wie einem Elektronendonor entsprechend den nachfolgend erwähnten Verfahren hergestellt werden.
(a) Ein Verfahren, worin ein Magnesiumhalogenid wahlweise zusammen mit einem Elektronendonor mit einer Titanverbindung kontaktiert, und dann gemahlen wird.
(b) Ein Verfahren, worin Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid mit einer Phosphorhalogenidverbindung behandelt und das Produkt mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonor und einer Titanverbindung, die ein Halogen enthält, kontaktiert und dann gemahlen wird.
(c) Ein Verfahren, bei dem die feste Komponente, erhalten durch Kontaktieren eines Magnesiumhalogenides mit einem Titantetraalkoxid und einer polymeren Siliziumverbindung, mit einer Titanhalogenidverbindung und/oder einer Siliziumhalogenidverbindung kontaktiert und dann gemahlen wrid.
Als die polymere Siliziumverbindung sind solche geeignet, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, worin n ein Polymerisationsgrad ist, so daß die Viskosität der polymeren Siliziumverbindung 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 Centistokes) sein kann.
Unter diesen sind Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9- Pentamethylcyclopentasiloxan bevorzugt.
(d) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung in einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonor aufgelöst und die feste Komponente, die aus der Lösung aufgrund der Zugabe eines Halogenierungsmittels oder einer Titanhalogenidverbindung dazu ausgefällt ist, gemahlen und dann mit einer Titanverbindung kontaktiert wird. Beispiele der Halogenierungsmittel umfassen Siliziumhalogenide, Aluminiumhalogenide und Halogenverbindungen von Phosphor.
(e) Ein Verfahren, bei dem eine Organomagnesiumverbindung wie ein Grignard-Reagens, etc. mit einem Halogenierungsmittel, einem Reduktionsmittel, etc. reagiert, und dann das Reaktionsprodukt gemahlen und wahlweise mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung kontaktiert wird.
(f) Ein Verfahren, bei dem eine Alkoxymagnesiumverbindung, die gemahlen wurde, mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titanverbindung in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors kontaktiert wird.
(g) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumdihalogenid und ein Titantetraalkoxid und/oder ein Polymer davon kontaktiert und anschließend mit einer polymeren Siliziumverbindung kontaktiert werden.
Unter diesen Verfahren sind die Verfahren (c) und (d) bevorzugt.
Der Kontakt der drei Komponenten kann in der Gegenwart eines Dispersionsmediums bewirkt werden. Als Dispersionsmedium können in diesem Fall Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dialkylsiloxane, etc. veranschaulicht werden. Beispiele von Kohlenwassertoffen können Hexan, Heptan, Toluol, Cyclohexan und dergleichen umfassen; Beispiele der halogenierten Kohlenwassertoffe umfassen n-Butylchlorid, 1,2- Dichloroethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorobenzol, etc.; und Beispiele von Dialkylpolysiloxan umfassen Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und dergleichen.

Subkomponente (ii)

Die Subkomponente (ii) zur Herstellung der Komponente (A) ist eine Siliziumverbidung, dargestellt durch eine Formel
R¹R²3-nSi(OR³)n
worin R¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe und einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden ist von R¹, worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden ist von R¹ und/oder R² und worin n eine Zahl ist, die eine Gleichung 1 ≤ n ≤ 3 erfüllt.
Es ist bevorzugt, daß R¹ eine Verzweigung an dem dem Siliziumatom benachbarten Kohlenstoffatom hat. Die Verzweigung kann vorzugsweise eine Alkylgurppe und eine Cycloalkylgruppe sein. Mehr bevorzugt ist das dem Siliziumatom benachbarte Kohlenstoffatom, nämlich das α-Kohlenstoffatom, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom. Am meisten bevorzugt ist das mit dem Siliziumatom verbundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom.
Wenn R¹ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann es 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben, und wenn R¹ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann es 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben.
R² kann 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und kann in einer verzweigten oder geradkettigen Konfiguration vorliegen.
R³ kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein und ist vorzugsweise eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele können umfassen:
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(HC(CH&sub3;)&sub2;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)CHSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
((CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;)(GC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)CHSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(OCH&sub3;)&sub3;,
(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(iC&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
(iC&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(iC&sub3;H&sub7;)(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
Die bevorzugten sind solche, bei denen R¹ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das α-Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist, vorzugsweise solche, worin R¹ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das α-Kohlenstoffatom tertiär ist.

Subkomponente (iii)

Die Subkomponente (iii) zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) entsprechend dieser Erfindung ist eine Organoaluminiumverbindung.
Die Verbindungen haben zumindest eine organische Radikal- Metall-Bindung. Das organische Radikal kann typischerweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Die anderen verbleibenden Valenzen des fraglichen Metalls als jene, die durch ein organisches Radikal gesättigt werden, falls welche vorhanden sind, können durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aluminiummetall selbst mit einer Sauerstoffbrücke wie
gesättigt werden, wenn die Verbindung Alkylalumoxane sind, worin R ein Niedrigalkyl ist.
Spezifische Beispiele von solchen Organoaluminiumverbindungen können umfassen: zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tir-n-hexylaluminium, Diethlaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Diethylalumniniumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methylalumoxan und dergleichen.
Unter diesen sind Alkylalumoxane bevorzugt. Weitere Beispiele von Organoaluminiumverbindungen können in den Beispielen von Organoaluminiumverbindungen als Komponente (B) gefunden werden, die nachfolgend angegeben wird.
Bevorzugte Beispiele von Alumoxane umfassen:
(i) cyclische Alumoxane einer Formel
worin R¹&sup0; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und worin m eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 ist, und
(ii) lineare Alumoxane einer Formel
worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und worin n eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 ist.
Diese Alumoxane werden durch irgendwelche geeignete Verfahren hergestellt, einschließlich zum Beispiel
(a) ein Verfahren, worin ein Trialkylaluminium mit freiem Wasser in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Benzol und Ether reagiert wird;
(b) ein Verfahren, worin ein Trialkylaluminium mit Kristallisationswaser eines hydratisierten Salzes wie zum Beispiel Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfat reagiert wird; und
(c) ein Verfahren, worin ein Trialkylaluminium mit Wasser reagiert wird, das in Silikagel oder dergleichen absorbiert ist.
Die Produkte dieser Verfahren können Mischungen der zyklischen und der linearen Alumoxane sein, und es besteht üblicherweise keine Notwendigkeit zum Trennen der zyklischen Struktur von der linearen Struktur zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Herstellung der Komponente (A)

Die Kontaktbedingungen der Subkomponenten (i) - (iii) und die Anteile können frei gewählt werden, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden können, aber im allgemeinen sind die folgenden Bedingungen bevorzugt.
Das quantitative Verhältnis der Subkomponenten (i) bis (ii) kann irgendein gewünschtes sein, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden können, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, daß es innerhalb der folgenden Bereiche liegt.
Das quantitative Verhältnis der Subkomponente (i) zu (iii) kann innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 sein, ausgedrückt in dem Atomverhältnis (Silizium/Titan) des Siliziums der Subkomponente (ii) zu der Titankomponente, die die Subkomponente (i) ausmacht.
Die Subkomponente (iii) wird in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 30 verwendet, ausgedrückt in dem Atomverhältnis der Metalle (Metall in der Organometallverbindung (Subkomponente (iii)/Titan(Subkomponente (i))).
Die Reihenfolge und die Anzahl des Kontaktierens der Subkomponenten (i) bis (iii) bei der Herstellung der Komponente (A) dieser Erfindung kann irgendeine gewünschte sein, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden.
Spezifische Reihenfolgen eines solchen Kontaktes können die nachfolgend gezeigten umfassen, worin das Symbol "+" einen Kontakt zwischen Komponenten bedeutet, die neben dem Symbol stehen, und ein Wasch- oder Spülverfahren kann zwischen den Kontakten gelagert sein.
(a) (Subkomponente (i) + Subkomponente (ii)) + Subkomponente (iii);
(b) (Subkomponente (i) + Subkomponente (iii)) + Subkomponente (ii);
(c) Subkomponente (i) + ((Subkomponente (ii) + Subkomponente (iii)) + (Subkomponente (ii) + Subkomponente (iii));
(d) ((Subkomponente (ii) + Subkomponente (iii)) + Subkomponente (i); und
(e) Subkomponente (i) + Subkomponente (ii) + Subkomponente (iii);
Die Kontakttemperatur kann etwa -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC sein. Als Kontaktverfahren kann ein mechanisches Verfahren angewandt werden, worin eine rotierende Kugelmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Strahlenmühle, ein Mediumrührpulverisator oder dergleichen verwendet wird, und das Verfahren, bei dem der Kontakt unter Rühren in der Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bewirkt wird. Als das inerte Verdünnungsmittel, das verwendet werden soll, können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halokohlenwasserstoffe, Polysiloxan, etc. veranschaulicht werden. Der Kontakt kann in der Gegenwart von irgendwelchen wahlweisen Verbindungen bewirkt werden, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigt werden, wie Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylborat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtrichlorid, Siliziumtetrachlorid, eine Titanverbindung einer Formel Ti(OR¹&sup5;)4-nXn, worin n eine Zahl ist, die eine Gleichung 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt, worin R¹&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und worin X ein Halogenatom anzeigt, eine trivalente Titanverbindung, Wolframhexachlorid, Molybdänpentachlorid und dergleichen.
Ein anderes Beispiel der wahlweisen Komponente zur Verwendung bei der Herstellung der Komponente (A) ist eine ethylenisch ungesättigte Verbindung wie ein Olefin und ein Dien. Beispiele der ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2- Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2- Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2- Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 2-Ethyl- 1-buten, 2, 3-Dimethyl-1-buten, 3, 3-Dimethyl-1-buten, 2,3- Dimethyl-2-buten, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,2-Butadien, Isopren, Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 2,3-Pentadien, 2,6-Octadien, cis- 2, trans-4-Hexadien, trans-2, trans-4-Hexadien, 1,2-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 2, 4-Heptadien, Dicyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Butadien, 4-Methyl-1,4- hexadien, 5-Methyl-1, 4-hexadien, 1,9-Decadien, 1,13- Tetradecadien, 2-Norbornen und 2,5-Norbornadien.
Diese Verbindungen polymerisieren üblicherweise aufgrund des Kontaktes mit der Komponente (A) mit oder ohne einer Organoaluminiumverbindung, die damit kombiniert ist, und demgemäß kann die so hergestellte Verbindung (A) als Verbindung (A) bezeichnet werden, mit der eine sogenannte Vorpolymerisation durchgeführt wurde. Der Kontakt der Komponente (A) mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wird üblicherweise bei einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur durchgeführt, bei der Propylen und Ethylen zur Herstellung von Propylenblockcopolymeren entsprechend dieser Erfindung polymerisiert werden.
Die Quantität des polymerisierten α-Olefins kann 0,001 bis 100 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g pro 1 g des Kontaktproduktes der Subkomponenten (i) bis (iii) sein.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist eine Organoaluminiumverbindung. Spezifische Beispiele können solche umfassen, dargestellt durch R¹&sup6;3-nAlXn oder R¹&sup7;3-mAl(OR¹&sup8;)m (worin R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom sind, worin R¹&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin x ein Halogenatom ist, worin n und m jeweils Zahlen von 0 ≤ n < 3, 0 < m < 3 sind).
Spezifisch können enthalten sein (a) Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und dergleichen; (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und dergleichen; (c) Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dergleichen, (d) Aluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und dergleichen.
Die Organoaluminiumverbindungen von (a) bis (c) können in Kombination mit Alkylaluminiumalkoxiden verwendet werden, wie zum Beispiel Alkylaluminiumalkoxide, dargestellt durch die Formel R¹&sup9;3-aAl(OR²&sup0;)a, (worin 1 ≤ a ≤ 3, worin R¹&sup9; und R²&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind). Zum Beispiel können Kombinationen von Triethylaluminium mit Diethylalumniumethoxid; von Diethylaluminiummonochlorid mit Diethylaluminiumethoxid; von Ethylaluminiumdichlorid mit Ethylaluminiumethoxid; und von Triethylaluminium, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumchlorid enthalten sein.
Die Menge der Komponente (B), die verwendet wird, kann 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100 sein, ausgedrückt in dem Gewichtsverhältnis der Komponente (B) / Komponente (A).

Komponente (C) (wahlweise)

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt die Komponente (A) und die Komponente (B) und kann andere Komponenten enthalten, die mit dieser Erfindung kompatibel sind, wie oben beschrieben.
Eine einer solchen kompatiblen Komponente ist ein Boralkoxid mit einer Bindung der Formel B-OR²¹, worin R²¹ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest der Valenzen von Bor wird vorzugsweise durch die gleiche oder eine verschiedene OR²¹-Gruppe, eine Alkylgruppe (vorzugsweise etwa C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;), ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor), oder eine cyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; gesättigt.
Spezifische Beispiele derartiger Borverbindungen können umfassen:
B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, B(OiC&sub3;H&sub7;)&sub3;, B(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub4;(CH&sub3;))&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, B(OCH&sub3;)&sub2;Cl, (C&sub2;H&sub5;)B(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, B(C&sub6;H&sub5;)(OCH&sub3;)&sub2;&sub1; B(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub2; und dergleichen.
Unter diesen sind bevorzugt B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und B(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;.
Die Menge der verwendeten Komponente (C) kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 sein, ausgedrückt in einem molaren Verhältnis, bezogen auf das Titan, das die Komponente (A) ausmacht. Die wahlweise Komponente (C) kann derart verwendet werden, daß sie zu der Polymerisation gegeben wird.

(II) Polymerisationsverfahren

Das Polymerisationsverfahren, das in der Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatorkomponenten, Komponenten (A), (B) und (C), wobei die Komponente (C) wahlweise ist, durchgeführt wird, wird in vielen Schritten und zumindest zwei Schritten, d.h. Schritt (1) und Schritt (2) durchgeführt, wobei zwei Schritte bevorzugt sind und wobei die Reihenfolge von Schritt (1) und anschließend Schritt (2) bevorzugt ist.
Beide Schritte (1) und (2) werden in der wesentlichen Abwesenheit eines Lösungsmittels und derart durchgeführt, daß, wie es bei der konventionellen Herstellung eines Blockcopolymers gefunden wird, der letzte Schritt (2) in der Gegenwart von zumindest einem Teil des Verfahrensproduktes des früheren Schrittes (1) durchgeführt wird.

Aufarbeitung eines Katalysators

Die Katalysatoren entsprechend dieser Erfindung können durch Kontaktieren der Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) miteinander auf einmal oder schrittweise oder portionsweise innerhalb oder ausserhalb eines Polymerisationskessels hergestellt werden.
Die Komponenten (A) und (B) und (C), falls diese verwendet wird, können während der Polymerisation und/oder einem oder jedem der Schritte (i) oder (ii) zugeführt werden. Dies gilt insbesondere für die Komponente (B), und sie kann bei dem Schritt (ii) zugeführt werden.

Polymerisation - Schritt (1)

Die Polymerisation gemäß Schritt (1) ist ein Verfahren, bei dem Propylen wie es ist oder in Zumischung mit einer kleinen Menge Ethylen mit einem Katalysator, umfassend die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C), auf einmal oder schrittweise oder portionsweise kontaktiert wird, unter Erzeugung eines Homopolymers von Propylen oder eines Copolymers von Propylen mit Ethylen mit einem Ethylengehalt von nicht mehr als 7 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 3,0 Gew.%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.%, in einer Menge von 10 bis 90 Gew%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% des gesamten erzeugten Polymers.
Die in dem Schritt (1) hergestellten Polymere, die Ethylen in einem Überschuß von 7 Gew.% enthalten, führen bei den erzeugten Gesamtpolymeren dazu, daß die Massendichte unerwünschterweise gering ist und daß die Quantität von niedrigkristalline Polymeren als Nebenprodukte beachtlich hoch ist. Wenn die in dem Schritt (1) erzeugten Polymere weniger als 10 Gew.% des gesamten erzeugten Polymers enthalten, erhöht sich die Quantität der niedrigkristallinen Polymere als Nebenprodukt in dem Endpolymer ebenfalls. Wenn die in dem Schritt (1) erzeugten Polymere mehr als 90 Gew.% des gesamten erzeugten Polymers umfassen, kann auf der anderen Seite kein erfindungsgemäßer Vorteil wie eine Verbesserung der Schlagzähigkeit des erzeugten Polymers, das in den Blockcopolymeren dieser Natur enthalten ist, und keine Verbesserung des spiralen Flusses der erzeugten Polymere, der erfindungsgemäß möglich ist, erzielt werden.
Der Schritt (1) der Polymerisation entsprechend dieser Erfindung kann bei einer Temperatur von zum Beispiel 30 bis 95ºC, vorzugsweise 50 bis 85ºC und unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² G durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, den Schritt (1) in der Gegenwart von Wasserstoffgas oder einem anderen Mittel, das das Molekulargewicht steuert, durchzuführen, unter Erhalt des Endpolymers mit einer höheren Schmelzflußrate.

Polymerisation - Schritt (2)

Der spätere Polymerisationsschritt wird entsprechend der konventionellen Herstellung von Propylenblockcopolymeren in der Gegenwart von zumindest einem Anteil oder vorzugsweise dem gesamten erzeugten Produkt des früheren Polymerisationsschrittes durchgeführt.
Mehr besonders und typischerweise wird eine Mischung aus Propylen mit Ethylen weiterhin in einer einzelnen Charge oder portionsweise in dem Polymerisationskessel, in dem die Polymerisation - Schritt (1) stattgefunden hat, oder in einem anderen Polymerisationskessel, dem das Verfahrensprodkt von Schritt (1) übertragen wurde, eingeführt, unter Erzeugung von Propylen/Ethylen-Copolymeren mit dem Propylen/Ethylen- Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 10/90, vorzugsweise 70/30 bis 30/70. Die in dem Schritt(2) der Polymerisation erzeugten Copolymere umfassen den Rest des gesamten erzeugten Polymers, nämlich 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.% des gesamten erzeugten Polymers.
Der Schritt (2) der Polymerisation ist zur Erzeugung von elastomeren Polymeren bestimmt, und ein anderes α-Olefin wie 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen kann wahlweise und zusätzlich copolymerisiert werden.
Der Polymerisationsschritt (2) kann bei einer Temperatur von zum Beispiel 30 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC und unter einem Druck von zum Beispiel 1 bis 50 kg/cm².G durchgeführt werden.
Es ist bevorzugt, den früheren Polymerisationsschritt (1) und den späteren Polymerisationsschritt 50 durchzuführen, daß die am Ende des früheren Polymerisationsschrittes vorhandenen Gaskomponenten wie Propylengas oder Propylen/Ethylengas und Wasserstoff, falls verwendet, aus der Polymerisation eliminiert werden, bevor der letztere Polymerisationsschritt initiiert wird.
Der letztere Polymerisationsschritt wird in der Gegenwart von zumindest einem Anteil des in dem ersteren Polymerisationsschritt erzeugten Produktes durchgeführt, das noch katalytisch aktiv ist, und der für den ersteren Polymerisationsschritt verwendete Katalysator wird zur Fortsetzung der Polymerisation in dem letzteren Polymerisationsschritt verwendet. Es ist jedoch möglich, die Komponenten (A), (B) und/oder (C) je nach Erfordernis zuzufüren.
Der letztere Polymerisationsschritt (2) kann in der Abwesenheit von Wasserstoff oder einem anderen Mittel, das das Molekulargewicht steuert, durchgeführt werden, aber es ist möglich, dieses zu verwenden.

Polymerisationsart

Das Verfahren zur Erzeugung des Copolymers entsprechend dieser Erfindung kann entsprechend dem absatzweise betriebenen Verfahren, dem kontinuierlichen Verfahren und dem halbabsatzweise betriebenen Verfahren durchgeführt werden. Diese Polymerisationsarten können durch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, wobei das Monomer selbst als ein Polymerisationsmedium oder Dispergiermittel verwendet wird, ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in gasförmigen Monomeren ohne Verwendung irgendeines zugegebenen Polymerisationsmediums durchgeführt wird, oder ein Verfahren praktiziert werden, bei dem die Polymerisation in Kombination von diesen durchgeführt wird.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist so, daß die Polymerisation in der Atmosphäre von gasförmigen Monomeren durchgeführt wird, worin ein Fließbett der Teilchen des erzeugten Polymers verwendet wird oder worin die Teilchen des erzeugten Polymers in dem Polymerisationskessel bewegt werden.

(III) Erzeugte Propylen-Blockcopolymere

Die in der im wesentlichen Abwesenheit des Lösungsmittels entsprechend dieser Erfindung erzeugten Propylen- Blockcopolymere umfassen ein gummiartiges Polymer von Propylen in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, mehr bevorzugt 35 bis 60 Gew.%. Das "gummiartige Polymer von Propylen" bedeutet eine Fraktion eines Polymers (des Blockcopolymers), die in Xylol bei 20ºC löslich ist.
Diese Erfindung betrifft die Produktion von Propylen- Blockcopolymeren. Es sollte verstanden werden, daß der Ausdruck "Blockcopolymer" nicht notwendigerweise (a) ein Blockcopolymer mit einem Idealzustand bedeutet, so daß der in dem Schritt (1) gebildete Block und der in dem Schritt (2) gebildete Block in der gleichen und gemeinsamen Molekülkette vorhanden sind, sondern umfaßt, wie es in dem Stand der Technik üblich ist, solche, die (b) Mischungen der in jedem Schritt gebildeten Polynere sind und solche, die Mischungen des idealen Blockcopolymers (a) und der Mischung der Polymere (b) in irgendeinem Anteil sind.

(IV) Experimentelle Beispiele

Beispiel 1

Herstellung der Komponente (A)

In einen Kolben, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 300 ml dehydratisiertes n-Heptan, dem Sauerstoff entzogen war, und anschließend 0,2 Mol MgCl&sub2; und 0,4 Mol Ti(O- nC&sub4;H&sub9;)&sub4; eingeführt, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang bei 95ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC erniedrigt, mit anschließender Zugabe von 30 ml Methylhydrogenpolysiloxan (20 Centistokes), und die Reaktion wurde für 3 Stunden durchgeführt. Das gebildete feste Produkt wurde mit n-Heptan gewaschen.
Anschließend wurden in einen Kolben, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, 100 ml n-Heptan, das gleichermaßen wie oben beschrieben, gereinigt war, eingeführt, und das oben synthetisierte feste Produkt wurde in einer Menge von 0,1 Mol eingeführt, bezogen auf Mg-Atom. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan mit 0,15 Mol SiCl&sub4; in den Kolben über 30 Minuten bei 30ºC eingeführt, und die Reaktion wurde für 3 Stunden bei 90ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt mit n-Heptan gewaschen.
Eine Mischung aus 25 ml n-Heptan mit 0,09 Mol Phthaloylchlorid wurde zu dem Kolben bei 90ºC für 30 Minuten gegeben, und die Reaktion wurde für eine Stunde bei 95ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das feste Produkt mit n-Heptan gewaschen, und 15 ml SiCl&sub4; und 80 ml n-Heptan wurden dann dazugegeben, und die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 90ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das feste Produkt mit n-Heptan gewaschen. Es wurde festgestellt, daß der somit erhaltene Feststoff 1,68 Gew.% Titan enthielt. Das somit enthaltene feste Produkt wurde 8 Stunden lang in einem Topf aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 370 ml, der Nylonkugeln mit 15 mm ∅ enthielt, in einem Scheinvolumen von 35 Vol%, zu dem das feste Produkt unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben wurde, gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde aus dem Topf in eine Trockenbox herausgenommen, zur Verwendung als Subkomponente (i).
In einen Kolben, der gründlich mit Stickstoff gereinigt war, wurden 50 ml gründlich gereinigtes n-Heptan gegeben, und dann wurden 5 g des oben erhaltenen festen Produktes, die Subkomponente (i), eingeführt. Als nächstes wurden 1,2 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Subkomponente (ii) und 3,0 g Triethylaluminium als Subkomponente (iii) jeweils eingeführt und für 2 Stunden bei 30ºC kontaktiert. Nach Vollendung des Kontaktes wurde das Produkt sorgfältig mit n-Heptan gewaschen, unter Erhalt der Komponente (A).

Copolymerisation von Propylen

Entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33721/1986 offenbarten Verfahren wurde die Copolymerisation von Ethylen durchgeführt, wobei ein horizontaler biaxialer Gasphasenpolymerisationskessel mit einem Volumen von 13 Liter verwendet wurde.
Nach dem Ersetzen des Inneren des Polymerisationskessels mit sorgfältig gereinigten Stickstoff wurden 400 g eines sorgfältig dehydratisierten Polymerträgers, dem Sauerstoff entzogen war, zugegeben. Anschließend wurden 500 ml Triethylaluminium als Komponente (B) und 80 mg der oben synthetisierten Komponente (A) eingeführt. Bei dem Polymerisationsschritt (1) wurde nach dem Einführen von 1000 ml Wasserstoff bei einer Temperatur, die auf 75ºC eingestellt war, Propylen bei einer konstanten Rate von 1,3 g/min eingeführt. Die Rührumdrehung des Polymerisationskessels war 350 Upm. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 75ºC gehalten, und nach 3 Stunden und 10 Minuten wurde das Einführen von Propylen gestoppt. Die Polymerisation wurde bei 75ºC fortgesetzt, und als der Polymerisationsdruck 1 kg/cm² G erreichte, wurde eine kleine Menge der Polymerprobe gesammelt.
Dann wurden 500 ml H&sub2; zum Initiieren der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben. Die zweite Polymerisationsstufe, der Polymerisationsschritt (2), wurde so durchgeführt, daß 0,59 g/min Propylen und 0,40 g/min Ethylen bei konstanten Raten bei 70ºC für 2 Stunden 15 Minuten eingeführt wurden. Die Einführung von Propylen und Ethylen wurde gestoppt, und die Polymerisation wurde unter dem restlichen Druck durchgeführt, bis der Polymerisationsdruck 1 kg/cm² G erreichte. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Polymer nach dem Reinigen herausgenommen, unter Erhalt von 381 g eines Polymers. Das gebildete Polmer hatte einen MFR von 7,1 g/10 min, eine Polmermassendichte (B.D.) von 0,42 g/cm³ und eine Polymerfallgeschwindigkeit von 5,4 s. Das Gewicht des gummiartigen Copolymers war 34,5 Gew.%. Keine Polmeradhäsion an dem Polymerkessel wurde festgestellt, und die zwischendurch gezogene Polymerprobe hatte einen MFR von 17,1 g/10 min.
Die "Polymerfallgeschwindigkeit" bedeutet eine Zeit, die zum Tropfen von 50 g eines Polymerpulvers von einer Öffnung mit 2,5 cm² erforderlich ist.

Beispiel 2

Herstellung der Komponente (A)

Wie in Beispiel 1 wurden MgCl&sub2;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; und Methylhydrogenpolysiloxan zur Reaktion gebracht, zur Bildung eines festen Produktes, das mit n-Heptan gewaschen wurde.
In einen Kolben, der mit Stickstoffgas geflutet war, wurden 50 ml n-Heptan, das gleichermaßen gereinigt war, und 0,1 Mol des obigen festen Produktes gegeben. Eine Mischung aus 50 ml n- Heptan mit 39 ml SiCl&sub4; wurde zu dem Kolben bei 30ºC über 30 Minuten gegeben und konnte für eine Stunde bei 90ºC reagieren. Nach der Reaktion wurde das erhaltene feste Produkt mit n- Heptan gewaschen. Das Mahlen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mahlzeit auf 4 Stunden geändert wurde.
Zu 5 g des festen Produktes, das in einen Kolben, der mit N&sub2; geflutet war, eingeführt wurde, wurden dann 50 ml n-Heptan und 2,4 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Sub-Komponente (ii), 5,8 ml SiCl&sub4; als eine wahlweise Komponente und 6,0 g Triethylaluminium als Sub-Komponente (iii) für einen zweistündigen Kontakt bei 20ºC gegeben. Nach dem Kontakt wurde das gebildete feste Produkt sorgfältig mit n-Heptan gewaschen, zur Bildung der Komponente (A).

Copolymerisation von Propylen.

Die in Beispiel 1 angegebene Vorgehensweise für die Copolymerisation von Propylen wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeiten für die Schritte (1) und (2) auf 2 Stunden 56 Minuten bzw. 2 Stunden 33 Minuten geändert wurden. 384 g eines Polymers wurden erhalten, das einen MFR von 6,3 g/10 min, eine Massendichte von 0,41 g/cm³, eine Polymerfallgeschwindigkeit von 6,6 s und einen Gehalt an dem gummiartigen Copolymer von 39,6 Gew.% hatte. Es wurde keine Polymeradhäsion an dem Polymerisationskessel festgestellt.

Beispiel 3

Herstellung der Komponente (A)

Wie in Beispiel 1 wurden die Subkomponenten (i) hergestellt, und die Subkomponenten (i) bis (iii) wurden kontaktiert, zur Bildung eines festen Produktes, zu dem 2,5 ml 1,5-Hexadien zugegeben wurden, und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 30ºC durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit n-Heptan zur Bildung der Komponente (A) gewaschen.

Copolymerisation von Propylen

Die in Beispiel 1 angegebene Vorgehensweise für die Copolymerisation von Propylen wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeiten für die Schritte (1) und (2) auf 2 Stunden 14 Minuten bzw. 3 Stunden 28 Minuten geändert wurden und daß 77 mg B(OCH&sub3;)&sub3; zu Beginn des Schrittes (2) zugegeben wurden. 381 g eines Polymers wurden erhalten, das einen MFR von 7,3 g/10 min, eine Massendichte von 0,40 g/cm³, eine Polymerfallgeschwindigkeit von 6,8 s und einen Gehalt des gummiartigen Copolymers von 55,2 Gew.% hatte. Es wurde keine Polymeradhäsion an dem Polymerisationskessel festgestellt.

Beispiel 4

Herstellung der Komponente (A)

Wie bei Beispiel 2 wurde die Subkomponente (i) hergestellt, und die Subkomponenten (i) bis (iii) wurden kontaktiert, zur Bildung der Komponente (A), wobei der Kontakt der Subkomponente (i)-(iii) jedoch in der Gegenwart von 4,6 ml Divinylbenzol durchgeführt wurde.

Copolymerisation von Propylen

Die Vorgehensweise wie in Beispiel 1 für die Copolymerisation von Propylen wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeiten für die Schritte (1) und (2) auf 1 Stunde 58 Minuten bzw. 3 Stunden 49 Minuten geändert wurden und daß zu Beginn des Schrittes (2) 55 mg B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; zugegeben wurden. 381 g eines Polymers wurden erhalten, das einen MFR von 6,3 g /10 min, eine Massendichte von 0,39 g/cm³, eine Polymerfallgeschwindigkeit von 6,9 s und einen Gehalt des gummiartigen Copolymers von 57,9 Gew.-% hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung der Komponente A

Die in Beispiel 1 angegebenen Vorgehensweisen wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß mit der Subkomponente (i) kein Kugelmahlen durchgeführt wurde.

Copolymerisation von Propylen.

Die in Beispiel 1 angegebene Vorgehensweise für die Copolymerisation von Propylen wurde durchgeführt. 377 g eines Polymers wurden erhalten, das einen MFR von 7,8 g/10 min, eine Massendichte von 0,30 g/cm³ und einen Gehalt des gummiartigen Copolymers von 34,3 Gew.% hatte. Eine Bestimmung der Polymerfallgeschwindigkeit war nicht möglich, da kein Fallen stattfand.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Propylenblockcopolymeren, umfassend die Durchführung eines Polymerisationsschrittes (1) und eines Polymerisationsschrittes (2) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels und in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Katalysatorkomponente (A) und eine Katalysatorkomponente (B), unter Erzeugung eines Propylenblockcopolymers, umfassend ein gummiartiges Copolymer von Propylen, das eine Fraktion des Propylenblockcopolymers, die in Xylol bei 20ºC löslich ist, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.% des Blockcopolymers ist:

wobei die Katalysatorkomponente (A) ein Kontaktprodukt der Subkomponenten (i), (ii) und (iii) ist,

worin die Subkomponente (i) eine feste Katalysatorkomponente für einen Ziegler-Katalysator ist, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogenatom als essentielle Komponenten, mit der zumindest einmal eine mechanische Mahlbehanldung in der Abwesenheit der Subkomponenten (ii) und (iii), die nachfolgend definiert sind, durchgeführt wird,

worin die Subkomponente (ii) eine Siliziumverbindung ist, dargestellt durch die Formel

worin R¹ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin R² gleich oder verschieden von R¹ sein kann und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin R³ gleich oder verschieden von R¹ und/oder R² sein kann und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin n eine Zahl ist, die eine Gleichung 1 ≤ n ≤ 3 erfüllt, und

worin die Subkomponente (iii) eine Organoaluminiumverbindung ist, und

worin die Katalysatorkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung ist;

worin der Polymerisationsschritte (1) ein Verfahren ist, worin Propylen oder eine Mischung aus Propylen mit Ethylen in einem einzelnen oder in vielen Schritten polymerisiert wird, zur Bildung eines Propylen-Homo- oder Copolymers mit Ethylen mit einem Ethylengehalt von nicht mehr als 7 Gew.% in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% der Gesamtmenge des erzeugten Blockcopolymers, und

worin der Polymerisationsschritt (2) ein Verfahren ist, worin eine Mischung aus Propylen mit Ethylen in einem einzelnen oder in mehreren Schritten in der Gegenwart von zumindest einem Teil des Verfahrensproduktes des Polymerisationsschrittes (1) polymerisiert wird, zur Bildung eines gummiartigen Copolymers aus Propylen mit Ethylen mit einem Gewichtsanteil von Propylen zu Ethylen von 90/10 bis 10/90 in einer Menge von 90 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge des erzeugten Blockcopolymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Subkomponente (i) weiterhin darin als eine polymere Siliziumverbindung eingeführtes Silizium umfaßt, dargestellt durch die Formel:

worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und worin n ein Polymerisationsgrad ist, so daß die Viskosität der polymeren Siliziumverbindung 1 bis 100 Centistokes ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Subkomponente (i) weiterhin eine Elektronendonorverbindung umfaßt, die darin bei ihrer Herstellung eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Subkomponente (ii) die Siliziumverbindung der Formel ist, worin der Substituent R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit sekundärer oder tertiärer Natur ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Subkomponente (ii) die Siliziumverbindung der Formel ist, worin die Substituenten R² und R³ jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin die Subkomponente (iii) eine Organoaluminiumverbindung mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin die Subkomponente (iii) ein Alkylaluminoxan ist, worin das Alkyl ein Niedrigalkyl ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein α-Olefin mit dem Kontaktprodukt der Subkomponenten (i), (ii) und (iii) unter Polymerisation des α-Olefins in einer Menge nach der Polymerisation von 0,001 bis 100 g pro g des Kontaktproduktes der Subkomponenten (i), (ii) und (iii) kontaktiert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mengen der bei den Schritten (1) und (2) erzeugten Polymere 20 bis 80 Gew.% bzw. 80 bis 20 Gew.% der gesamten Menge des erzeugten Blockcopolymers sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mahlen bei der Herstellung der Subkomponente (i) durch eine Mahlvorrichtung bei einer Temperatur von -50ºC bis 100ºC für eine Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt wird.