DE69229170T2

DE69229170T2 - Zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm und oberflächenmodifizierter zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm sowie deren herstellung

Info

Publication number: DE69229170T2
Application number: DE69229170T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Mitsui Petrochemical Ind.Ltd. Akana; Akinao Mitsui Petrochemical Ind.Ltd Hashimoto; Isaburo Mitsui Petrochemical Ind.Ltd. Higashi; Hitoshi Mitsui Petrochemical Ind.Ltd. Mantoku; Kazuo Mitsui Petrochemical Industries Yagi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: DE69229170D1; EP0574588B1; EP0574588A4; AU3173293A; AU650587B2; EP0574588A1; WO1993012920A1; JP3224377B2; JP2001096614A; CA2104955C; CA2104955A1; JP3140464B2; KR960015305B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft biaxial ausgerichtete Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die Folien besitzen eine nichtgewebte, gasdurchlässige Struktur, die aus Mikrofibrillen zusammengesetzt ist, und zeigen einen niedrigen statischen sowie kinetischen Reibungskoeffizienten und sind exzellent hinsichtlich des Zugmodulus (der Elastizität), der Zugfestigkeit, der Durchstichfestigkeit sowie der Beständigkeit gegenüber Abschälung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Ferner betrifft die Erfindung oberflächenmodifizierte, biaxial ausgerichtete Folien aus dem zuvor genannten hochmolekulargewichtigen Polyethylen, deren Oberfläche so behandelt wurde, dass der Kontaktwinkel der Folienoberfläche mit einem Wassertropfen nicht mehr als 90º beträgt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aufgrund der exzellenten Schlagbeständigkeit, Abriebfestigkeit und chemischen Beständigkeit im Vergleich mit Allzweck-Polyethylen wurde bisher hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g als Konstruktionskunststoff in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Es wurden auch Untersuchungen zur Herstellung von Folien oder Blättern aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit solchen obengenannten exzellenten Eigenschaften herzustellen.
Da das hochmolekulargewichtige Polyethylen jedoch im Vergleich zum Allzweck-Polyethylen eine deutlich erhöhte Schmelzviskosität besitzt, ist es schwierig, aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen durch Extrusion in gleicher Weise wie im Falle von Allzweck-Polyethylen eine Folie oder ein Blatt herzustellen. Aus diesem Grund wird bei der Bildung einer Folie oder eines Blattes aus dem hochmolekulargewichtigem Polyethylen das hochmolekulargewichtige Polyethylen zuerst zu einem Stab extrudiert, und der Stab wird dann unter Erhalt eines folienartigen Produktes gespalten. Dieses Verfahren wird von einigen Leuten nach wie vor angewandt und durchgeführt, und gegenwärtig werden jedoch fast alle Folien oder Blätter aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen durch Kompressionsformgebungstechniken hergestellt. Hierbei ist festzuhalten, dass ein folienartiges Produkt, das durch Spaltung eines Stabes erhalten wird, der aus einem hochmolekulargewichtigem Polyethylen extrudiert wird, eine Festigkeit von ungefähr 0,05 GPa aufweist, und dass dieser Film dicht und undurchlässig ist.
Obwohl die Folien oder Blätter, die aus dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen nach dem obengenannten Verfahren, wie beispielsweise der Kompressionsformgebungstechnik, hergestellt werden, eine relativ hohe Schlagfestigkeit sowie Abriebbeständigkeit aufweisen, ist es schwierig, die Herstellungsgeschwindigkeit zu erhöhen, und es können keine geformten Produkte mit hoher Zugfestigkeit erhalten werden.
Folglich ist es für den Fachmann im Bereich der Folienherstellung übliche Praxis, Blätter oder Fasern mit exzellenter Festigkeit aus dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen durch Formung einer Mischung, die das hochmolekulargewichtige Polyethylen und ein Lösungsmittel oder einen Weichmacher, die in der Lage ist, zusammen mit dem besagten Polyethylen eine homogene Mischung zu ergeben, enthält, zu einer Folie oder ähnlichem zu verarbeiten.
Beispielsweise wird in JP-OS 177035/1982 ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mehr als einer Million mit einer niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffverbindung unter Herstellung einer Zusammensetzung vermischt wird, und aus dieser Zusammensetzung wird ein Blatt gebildet. Das nach diesem Verfahren erhaltene Blatt hat jedoch eine Zugfestigkeit von ungefähr 0,035 GPa.
Ein GPa entspricht ungefähr 10.000 kg/cm².
Ferner gibt es verschiedene bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen durch biaxiales Verstrecken einer Mischung, die ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen und ein Lösungsmittel oder Weichmacher, das/der zur Bildung einer homogenen Mischung mit besagtem Polyethylen in der Lage ist, enthält, ein Verfahren zur Erzeugung mikroporöser Folien durch Extraktion und Entfernung des Lösungsmittels oder Weichmachers, das/der in den obengenannten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen enthalten ist, und ein Verfahren zur Erzeugung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, worin ein Blatt aus einer Mischung gebildet wird, die ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen und ein Lösungsmittel oder einen Weichmacher, das/der zur Ausbildung einer homogenen Mischung mit besagtem Polyethylen in der Lage ist, umfasst, das Lösungsmittel oder der Weichmacher wird extrahiert und aus dem Blatt entfernt, und dieses Blatt wird dann biaxial verstreckt.
Beispielsweise offenbart JP-OS 227420/1984 ein Verfahren zur Herstellung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung, die ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einen Kohlenwasserstoffweichmacher mit einem Siedepunkt, der den Schmelzpunkt des Polyethylens übersteigt, umfasst, mehr als dreifach in Längsrichtung und mehr als dreifach in senkrechter Richtung bei einer Temperatur im Bereich von nicht weniger als 60ºC bis unterhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens biaxial verstreckt wird. Diese Veröffentlichung lehrt auch, dass axial orientierte mikroporöse Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten werden, wenn der Kohlenwasserstoffweichmacher mittels eines geeigneten Lösungsmittels aus den obengenannten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen extrahiert und entfernt wird.
JP-OS 84224/1986 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung hochmolekulargewichtiger Polyethylenfolien, worin ein gelartiges Produkt durch ein Einführung eines relativ flüchtigen Lösungsmittels, das bei Raumtemperatur flüssig ist, in ein Polyethylen mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von mindestens 400.000 hergestellt wird, und dieses gelartige Produkt wird zu einem Blatt geformt, gefolgt von biaxialer Orientierung, die bei einer Temperatur von 75ºC oder darüber in Längs- und senkrechter Richtung durchgeführt wird, so dass das Ziehverhältnis in jeder Richtung 3 oder mehr beträgt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen hochmolekulargewichtigen Polyethylenfolien besitzen, obwohl glatt und glänzend, eine maximale Opazität von 15%, eine maximale Wasserdampftransmission von 0,6 und sind nicht porös.
JP-OS Nr. 39602/1988 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hochmolekulargewichtiger Polyethylenfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gelartiges Produkt durch Vermischung von Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 500.000 oder mehr mit einem nicht flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Paraffinöl hergestellt wird, das gelartige Produkt wird nach Einstellung der Menge des in dem gelartigen Produkt vorhandenen Lösungsmittels auf 80-95% zu einem Blatt geformt, und das Blatt wird bei einer Temperatur unterhalb von 120ºC zwei- oder mehrfach in monoaxialer Richtung und zehn- oder mehrfach in Bezug auf die Flächenvergrößerung verstreckt, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels.
JP-OS Nr. 255415/1985 offenbart hochmolekulargewichtige Polyethylenfolien, die aus Polyethylen zusammengesetzt sind, das ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 400.00 oder mehr aufweist, und die eine Zugfestigkeit von 0,25 GPa in jeder Richtung aufweisen. Die hochmolekulargewichtige Polyethylenfolie wird als nicht poröse, hochfeste Folie hergestellt, indem zuerst eine Folie aus einer Mischung gebildet wird, die ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen und eine mit dem Polyethylen exzellent kompatible aliphatische oder alicyclische Verbindung, die in geschmolzenem Zustand gleichförmig damit vermischt werden kann und in der Lage ist, das Polyethylen zu quellen oder zu benetzen, umfasst, Extraktion der aliphatischen oder alicyclischen Verbindung aus der Folie und Verstreckung der so behandelten Folie bei einer Temperatur von 130-150ºC mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 50%/sec. Bei dieser hochmolekulargewichtigen Polyethylenfolie ist vorgesehen, dass eine Abnahme der mechanischen Festigkeit als nicht poröse, hochfeste Folie dadurch verhindert wird, dass die Polyethylenfolie wie oben definiert unter Anwendung von Wärme bei einer bestimmten Verstreckgeschwindigkeit gestreckt wird, da durch Extraktion der aliphatischen oder alicyclischen Verbindung aus der hochmolekulargewichtigen Polyethylenfolie die resultierende Folie ein poröser Film wird, deren Festigkeit abnimmt.
Die nach den obengenannten Verfahren erhaltenen hochmolekulargewichtigen Polyethylenfolien sind jedoch mit den Problemen behaftet, dass sie beispielsweise leicht einer laminaren Aufspaltung unterliegen, leicht zerknicken und nur schlecht ihre Form beibehalten. Ferner bestehen dergestalt Schwierigkeiten, dass aufgrund der schlechten Oberflächenglattheit die herkömmlichen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen eine Blockierung hervorrufen und an Maschinenteilen auf deren Kontaktflächen im Verlauf des Folienbildungsvorgangs anhaften oder sich darum herumwickeln.
In Anbetracht dieses oben beschriebenen Standes der Technik haben die hiesigen Erfinder extensive Untersuchungen durchgeführt, und im Ergebnis haben sie letztendlich herausgefunden, dass biaxial ausgerichtete Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit exzellenter Oberflächenglattheit und Zugfestigkeit sowie Gasdurchlässigkeit erhalten werden, wenn ein rohes Stoffblatt aus einer Mischung aus einem hochmolekulargewichtigen Polyethylen und einem Lösungsmittel oder Weichmacher gebildet wird, das Lösungsmittel oder der Weichmacher aus dem rohen Blatt entfernt wird, und das so behandelte rohe Blatt ferner biaxial unter Erhalt einer Folie verstreckt wird, gefolgt von Erhitzung unter bestimmten Bedingungen. Die hiesige Erfindung wurde auf Grundlage der obigen Befunde vervollständigt.
Ferner ist je nach dem Zweck, für den diese Folie verwendet wird, eine exzellente Affinität zwischen der Folienoberfläche der biaxial ausgerichteten Folie und Wasser erforderlich. In diesem Fall kann die Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen hydrophilisiert werden.

ZIEL DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obengenannten Umstände gemacht, und ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die einen geringen statischen und kinetischen Reibungskoeffizienten aufweisen, eine exzellente Zugfestigkeit und Gasdurchlässigkeit besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, und oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die durch Oberflächenbehandlung der obengenannten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten werden, so dass der Kontaktwinkel der Folienoberfläche mit Wassertropfen nicht mehr als 90º beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird eine biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen bereitgestellt, in der
(i) der durchschnittliche Porendurchmesser 0,1- 10 um beträgt,
(ii) der Hohlraumgehalt 20-70% beträgt,
(iii) der Zugmodulus nicht weniger als 0,6 GPa beträgt,
(iv) die Zugfestigkeit nicht weniger als 0,1 GPa beträgt,
(v) der statische Reibungskoeffizient nicht höher als 1,0 ist, und
(vi) der kinetische Reibungskoeffizient nicht größer als 1,0 ist.
Bei den biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit den obengenannten Eigenschaften ist es wünschenswert, dass, wenn ein Klebeband an eine Folie mit der gleichen Breite wie das Klebeband angeklebt wird, und dieses von der Folie nach dem 180º- Abschälverfahren unter Trennung der Folie und des Bandes abgezogen wird, die interlaminare Abziehfestigkeit nicht weniger als 45 g/cm beträgt, wobei das Klebeband eine Abschälfestigkeit von 300 g/cm besitzt, wenn zwei solche Klebebänder über ihre Klebeflächen miteinander verbunden sind und nach dem 180º-Abschälverfahren voneinander abgezogen werden.
Ferner ist es wünschenswert, dass die biaxial ausgerichteten Folien eine Anzahl von Gurley-Sekunden von 0,1-60 sec aufweisen, die Zahl der Gurley-Sekunden ist definiert als die Zeit (Anzahl der Sekunden), die zum Durchtritt von 10 ml Luft durch eine Filmoberfläche von 1 inch Durchmesser unter Bedingungen eines Drucks von 600 mm H&sub2;O und einer Temperatur von 23ºC erforderlich sind, und dass sie eine Durchstichfestigkeit von nicht weniger als 20 g besitzen.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen bereitgestellt, das folgendes umfasst:
(a) gemeinsames Schmelzverkneten von 20-75 Gewichtsteilen eines hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g und 80-25 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffweichmachers [B], der bei normaler Temperatur fest ist und in der Lage ist, mit dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen [A] eine gleichförmige Mischung zu ergeben, gefolgt von der Ausbildung eines rohen Stoffblattes aus der resultierenden geschmolzenen Mischung,
(b) Entfernen des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] aus dem rohen Stoffblatt durch Extraktion bei einer Temperatur unterhalb von 90ºC mit einem Lösungsmittel [C] das in der Lage ist, den Kohlenwasserstoffweichmacher [B] aufzulösen, wodurch ein unverstrecktes Blatt erhalten wird, das im wesentlichen keinen zurückbleibenden Kohlenwasserstoffweichmacher [B] enthält,
(c) Verstrecken des unverstreckten Blattes bei einer Temperatur von weniger als 135ºC in einer Weise, dass das Streckverhältnis in Längsrichtung 3 oder mehr, und in der senkrechten Richtung 3 oder mehr beträgt, wodurch eine gestreckte Folie mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 70 m²/g oder mehr und einer Fibrillenstruktur erhalten wird, und
(d) Erwärmen der ausgerichteten Folie unter Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132-145ºC für 1 Sekunde bis 10 Minuten, wodurch die spezifische Oberflächenfläche der ausgerichteten Folie um 20 m²/g oder mehr verringert wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen ist es bevorzugt, dass der zu verwendende Kohlenwasserstoffweichmacher [B] ein Paraffinwachs ist, und dass die angewandte Verstreckungstemperatur 90-130ºC beträgt, und das angewandte Verstreckungsverhältnis nicht weniger als vierfach in Längsrichtung und nicht weniger als vierfach in der dazu senkrechten Richtung ist.
Die oberflächenmodifizierten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung sind zusammengesetzt aus einem hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g und besitzen
(i) einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1-10 um,
(ii) einen Hohlraumgehalt von 20-70%,
(iii) einen Zugmodulus von nicht weniger als 0,6 GPa,
(iv) eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 0,1 GPa,
(v) einen statischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0,
(vi) einen kinetischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0, und
(vii) einen Kontaktwinkel der Filmoberfläche zu Wassertropfen von nicht mehr als 90º, und eine ungewebte stoffartige, durchlässige Struktur.
Die oben dargestellten oberflächenmodifizierten, biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen können hergestellt werden durch Oberflächenbehandlung der Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mittels einer Vorgehensweise, ausgewählt aus Koronaentladungsbehandlung, Plasmaentladungsbehandlung und Elektronenbestrahlungsbehandlung, so dass die resultierende Folie einen Kontaktwinkel der Folienoberfläche zu einem Wassertropfen von nicht mehr als 90º aufweist.
Ferner können die obengenannten oberflächenmodifizierten, biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen hergestellt werden durch Polymerisation eines Vinylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die wie oben erhalten werden, wodurch der Kontaktwinkel der Folienoberfläche zu einem Wassertropfen auf ein Niveau von nicht mehr als 90º gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen Gasdurchlässigkeit und sind ferner exzellent hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Oberflächenglattheit.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen Gaspermeabilität, exzellente Zugfestigkeit und Oberflächenglattheit und exzellente Wasseraffinität.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR

Fig. 1 ist ein Rasterelektronen-Photomikrograph der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen sowie Verfahren zu deren Herstellung, und die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen und Verfahren zu deren Herstellung dargestellt.

Biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen

Zunächst werden die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen dargestellt.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen sind aus einem hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 5,0 dl/g, vorzugsweise 10-30 dl/g, zusammengesetzt und besitzen eine ungewebte stoffartige Struktur aus Mikrofibrillen, die die kleinste Aufbaueinheit des Polyethylenkristalls darstellen. In Bezug auf das Polyethylenfilament wird angenommen, dass die hierin angesprochene Mikrofibrille im wesentlichen identisch ist demjenigen, was von Peterlin [Colloid and Polymer Science, Band 253, 809 (1975)] beschrieben wurde, und besagte Mikrofibrille ist eine kristalline Faser von ungefähr 10-20 nm Breite. Die Struktur der Mikrofibrille oder der Folie kann durch Beobachtung eines goldbedampften Teststücks mittels eines Rasterelektronenmikroskops bei Vergrößerungen von ungefähr 10.000-30.000 beobachtet werden.
Fig. 1 zeigt einen Rasterelektronenphotomikrographen, der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folie, und wie daraus ersichtlich ist, hat diese Mikrofibrille eine sogenannte blattaderartige Struktur.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen sind transluzente Folien oder Folien mit weißem Glanz und besitzen eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, obwohl dies von der Dicke der Folie abhängt.
Die Lichtdurchlässigkeit kann mittels eines Verschleierungsmessgeräts (beispielsweise mit einem Gerät wie ND-H67A, hergestellt von Nippon Denshoku K. K.) gemäß ASTM D- 1003-69 oder JIS K-6714 gemessen werden.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, wie oben dargestellt, besitzen vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1-10 um, vorzugsweise 0,1-1,0 um.
Dieser durchschnittliche Porendurchmesser kann erhalten werden durch Beobachtung der Folie unter einem Rasterelektronenmikroskop.
Die Porosität der Folie beträgt 20-70%, vorzugsweise 30-60%.
Die Porosität wird erhalten auf Grundlage der nachfolgenden Gleichung, worin die Dicke einer biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen als T1 bezeichnet wird, und die Filmdicke der biaxial ausgerichteten Folie, die als dichte Folie angenommen wird (die Porosität beträgt 0%), wird als T2 bezeichnet (ein Wert, der auf Grundlage der Dichte des hochmolekulargewichtigen Polyethylens von 0,96 g/cm³ erhalten wird).
Porosität (%) = (T1 - T2)/T1 · 100
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen Poren, einige von diesen durchdringen die Folie und andere dringen nicht durch sie hindurch.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen vorzugsweise einen Zugmodulus von 0,6 GPa oder mehr, vorzugsweise 1,2 GPa oder mehr in jeder Richtung.
Der Zugmodulus (tensile modulus), wie er hier verwendet wird, kennzeichnet den tangentialen Modulus.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 0,1 GPa oder mehr, vorzugsweise 0,15 GPa oder mehr, und insbesondere 0,3 GPa oder mehr, in jeder Richtung.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Folien wünschenswerterweise eine Bruchdehnung von 15% oder mehr, vorzugsweise 30% oder mehr, und insbesondere 50% oder mehr, in jeder Richtung.
Der Zugmodulus und die Zugfestigkeit werden bei Raumtemperatur (23ºC) unter Verwendung eines Zugtestgeräts bestimmt, das von Orientec K. K. unter dem Handelsnamen Tensilon (Modell RTM 100) hergestellt und vertrieben wird. Das in dem obigen Test verwendete Teststück ist hantelförmiges Teststück gemäß JIS Nr. 1, der Abstand zwischen den Klammern beträgt 80 mm, und die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt 20 mm/min. Die für die Berechnung notwendige Schnittfläche der Probe wurde aus der Dicke und der Breite der Probe erhalten.
Die Foliendicke wurde mittels eines Folienfeinheitstestgeräts vom Miniax-Typ DH-150, hergestellt und vertrieben von Tokyo Seimitsu K. K., gemessen.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen wünschenswerterweise einen statischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,7, sowie einen kinetischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,7.
Die Messung des Reibungskoeffizienten wurde gemäß dem in ASTM D1894-63 spezifizierten Verfahren durchgeführt. Das heißt, der kinetische Reibungskoeffizient und der statische Reibungskoeffizient wurden auf Grundlage des Widerstands berechnet, der zwischen zwei miteiander in Kontakt gebrachten Folien und deren Gegeneinanderreiben unter definierter Belastung bestimmt wurde.
Auf Grund ihres geringen statischen und kinetischen Reibungskoeffizienten sind die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien von exzellenter Oberflächenglattheit, und es kommt selten zu einer Blockierung zwischen den Folien. Ferner ist es schwierig, das Problem der Blockierung zu dem Zeitpunkt hervorzurufen, wenn die Folie auf eine Aufwickelwalze aufgewickelt wird, und es ist möglich, das Auftreten von Störungen zu verringern, bei denen zum Zeitpunkt des kontinuierlichen Transports der Folie mittels einer Walze die Folie an einem Kontaktteil von Maschinenteilen anhaftet oder sich darum herumwickelt.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen eine interlaminare Abziehfestigkeit von nicht weniger als 45 g/cm, vorzugsweise nicht weniger als 50 g/cm, gemessen nach einem Verfahren, worin die biaxial ausgerichtete Folie nach dem 180º-Abschälverfahren unter interlaminarer Trennung an ein Klebeband angeklebt und davon abgezogen wird, das Klebeband besitzt eine Abschälfestigkeit von 300 g/cm, wenn zwei solche Klebebänder über ihre Klebeflächen miteinander verbunden sind und nach dem 180º-Abschälverfahren voneinander abgezogen werden, und die biaxial ausgerichtete Folie die gleiche Breite besitzt wie das Klebeband.
Die Abschälfestigkeit des Klebebandes wurde als Durchschnittswert der erhaltenen Abschälfestigkeit bestimmt, die erhalten wurde nach dem 180º-Abschälverfahren durch Verbindung der Oberflächen von zwei Klebebändern miteinander und anschließendes Abschälen voneinander gemäß dem 180º-Abschälverfahren, wobei dieser Durchschnittswert einen Durchschnittswert der Abschälfestigkeit des Bandes darstellt, der an einem Punkt gemessen wurde, an dem das Band über eine Strecke von 10 mm abgezogen wurde, bis zu einem Punkt, bei dem das Band für eine Strecke von weiteren 30 mm abgezogen wurde.
Die interlaminare Abschälfestigkeit der biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen wurde als eine Kraft bestimmt, die gemessen wurde durch Verbinden eines Klebebandes mit der biaxial ausgerichteten Folie mit gleicher Breite wie das Band und anschließendes Abschälen des Bandes und der Folie voneinander gemäß dem 180º-Abschälverfahren, wodurch die interlaminare Abtrennung der Folie bewirkt wurde.
Die interlaminare Abschälfestigkeit wurde gemessen bei Raumtemperatur (23ºC) und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 30 mm/min unter Verwendung eines Cellophanklebebandes mit einer Breite von 24 mm und einer Haftkraft von 300 g/cm (Cellotape® LP24, Produkt von Nichiban K. K.) und einem Tensilon-Spannungstestgerät (hergestellt und vertrieben von Orientec K. K.).
Solche wie oben dargestellten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen eine exzellente Beständigkeit gegenüber interlaminarer Ablösung.
Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen wünschenswerter eine Gurley-Sekundenanzahl von 0,1-60 sec, vorzugsweise 0,5-30 sec, und insbesondere 1-15 sec.
Die Gasdurchlässigkeit, auf die hierin Bezug genommen wird, kann gemäß JIS P8111, JIS P8117, TAPPI T479Sm-48 und ASTM D726-58 mittels eines Gurley-Densitometers (beispielsweise einem B-Typ-Gurley-Densitometer Nr. 158, hergestellt und vertrieben von Toyoseiki Seisakusho K. K.) bestimmt werden. In der vorliegenden Beschreibung ist die Zeit (die Anzahl von Sekunden), die zum Durchtritt von 10 ml Luft durch eine Folienoberfläche von 1 inch im Durchmessser bei einem Druck von 600 mm H&sub2;O und einer Temperatur von 23ºC, gemessen nach dem obengenannten Verfahren, erforderlich ist, als die Anzahl der Gurley-Sekunden definiert.
Erfindungsgemäß werden Folie mit einer Gurley-Sekundenzahl von nicht weniger als 180 sec als geschlossene Folien, d. h. dichte und undurchlässige Folien, angesehen. Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzen wünschenswerterweise eine Durchstichfestigkeit von nicht weniger als 20 g, vorzugsweise nicht weniger als 30 g.
Die Durchstichfestigkeit wurde bei Raumtemperatur (23ºC) und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Tensilon-Zugtestgeräts (hergestellt und vertrieben von Orientec K. K.) gemessen. Die in diesem Fest verwendete Nadel war eine laufbuchsenabgeschirmte Nähnadel (sleeve blind stitch needle) mit einem Nadelspitzendurchmesser von 30 um.
Die spezifische Oberflächenfläche der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen beträgt wünschenswerterweise 30-100 m²/g, vorzugsweise 50-80 m²/g.
Falls diese spezifische Oberflächenfläche weniger als 30 m²/g beträgt, ist gelegentlich eine vorteilhafte Gasdurchlässigkeit nicht erhältlich, und wenn die spezifische Oberflächenfläche 100 m²/g übersteigt, ist die Oberflächenglattheit und die Beständigkeit gegenüber interlaminarer Abschälung in der Folie oft unzureichend.
Die Messung der spezifischen Oberflächenfläche der Folie kann mit einem Quecksilber-Injektionsporosimeter durchgeführt werden (z. B. mit einem Autoscan-33 Porosimeter, Handelsname eines Produkts von Yuasa Ionics K. K.).
Das Ausmaß der Orientierung der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, gemessen mittels Röntgenstrahlen-Diffraktion, ist wünschenwerterweise nicht weniger als 0,75, vorzugsweise nicht weniger als 0,80. Der Kristallinitätsindex dieser Folien beträgt nicht weniger als 60%, vorzugsweise nicht weniger als 65%.
Das Ausmaß zur Orientierung der biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen kann bestimmt werden nach einem Verfahren, in dem die Halbwertsbreite Ho einer Festigkeitspeakverteilungskurve verwendet wird, die durch Röntgenstrahlen-Diffraktion erhalten wird, und der Wert des Ausmaßes der Orientierung kann durch die folgende Gleichung definiert werden.
Ausmaß der Orientierung F = (90º - Ho/2)/90º
Dieses Verfahren ist detailliert von Y. Go und K. Kubo in Journal of Industrial Chemical, Band 39, 929 (1939), beschrieben und wird weit verbreitet als praktisches Verfahren angewandt, worin die Halbwertsbreite der Festigkeitsverteilungskurve entlang des Debye-Rings der stärksten Fallschirmfläche (paratroop surface) auf der Äquatorfläche verwendet wird.
Die Messung des Kristallinitätsindex kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise einem Verfahren, worin die Dichte der Folie nach dem Dichtegradientenverfahren gemessen wird, wodurch eine theoretische Kristalldichte und eine theoretische amorphe Dichte erhalten wird, und der Kristallinitätsindex wird daraus durch Umwandlung erhalten, sowie nach einem Verfahren, worin ein amorpher Halo verwendet wird, der durch Röntgenstrahlen-Diffraktion der Folie erhalten wird.
Die Foliendicke der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien, die die oben definierten physikalischen Eigenschaften aufweisen, beträgt üblicherweise nicht mehr als 500 um, vorzugsweise 100-10 um, insbesondere 50-10 um, obwohl diese in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt wird.
Der Ausdruck "Folie" oder "Folien", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, schließt Bänder, deren Länge extrem viel größer ist als deren Breite (sogenannte Folien kontinuierlicher Längen) ein.

Verfahren zur Herstellung biaxial ausgerichteter Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen wird nachfolgend beschrieben.
In dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen werden
(1) 20-75 Gewichtsteile eines hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von nicht weniger als 5,0 dl/g und 80-25 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffweichmachers [B], der in der Lage ist, mit dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen eine Mischung zu bilden, miteinander geschmolzen und geknetet, wodurch eine geschmolzene Mischung erhalten wird, und daraus wird ein rohes Stoffblatt gebildet,
(2) der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] wird durch Extraktion aus dem rohen Stoffblatt bei einer Temperatur von nicht mehr als 90ºC unter Verwendung eines Lösungsmittels, das zur Auflösung des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] in der Lage ist, entfernt, wodurch ein unverstrecktes Blatt erhalten wird, das praktisch keinen zurückbleibenden Kohlenwasserstoffweichmacher enthält,
(3) das unverstreckte Blatt wird bei einer Temperatur von weniger als 135ºC in einer solchen Weise verstreckt, dass das Ziehverhältnis sowohl in der Längsrichtung als auch in der dazu senkrechten Richtung nicht weniger als 3 beträgt, wodurch eine ausgerichtete Folie mit einer spezifischen Oberflächenfläche von nicht weniger als 70 m²/g und einer Fibrillenstruktur erhalten wird, und
(4) und die ausgerichtete Folie wird unter Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132-145ºC für 1 Sekunde bis 10 Minuten zur Reduzierung der spezifischen Oberflächenfläche der verstreckten Folie um nicht weniger als 20 m²/g erhitzt, wodurch die gewünschte biaxial ausgerichtete Folie mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird.

Herstellung eines rohen Stoffblatts

Erfindungsgemäß wird das hochmolekulargewichtige Polyethylen [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g und der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] unter Erhalt einer geschmolzenen Mischung schmelzgeknetet, und aus der geschmolzenen Mischung wird ein rohes Stoffblatt hergestellt.
Das erfindungsgemäß verwendete hochmolekulargewichtige Polyethylen [A] besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von nicht weniger als 5,0 dl/g, vorzugsweise 10-30 dl/g. Falls das Polyethylen [A] eine intrinsische Viskosität [η] von weniger als 5,0 dl/g besitzt, kann in einigen Fällen eine Folie mit einer hohen Zugfestigkeit nicht erhalten werden, und falls andererseits die intrinsische Viskosität [η] 30 dl/g übersteigt, ist es in einigen Fällen schwierig, eine homogene Mischung mit dem Kohlenwasserstoffweichmacher [B] zu erzeugen, und darüber hinaus nimmt die Schmelzviskosität der resultierenden Mischung zu, und folglich ist die resultierende Mischung in einigen Fällen schlecht zu formen.
Das oben illustrierte hochmolekulargewichtige Polyethylen kann durch (Co)polymerisation von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin mit 3-9 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden. Das α-Olefin mit 3-9 Kohlenstoffatomen, wie es hierin verwendet wird, schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Buten ein. Unter diesen ≥-Olefinen sind Propylen und 1- Buten bevorzugt. Das hochmolekulargewichtige Polyethylen enthält die Struktureinheit, die von dem α-Olefin mit 3-9 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß verwendete hochmolekulargewichtige Polyethylen [A] kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyolefinen verwendet werden, wie bespielsweise Wärmestabilisatoren, witterungsstabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Rutschmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe usw. in einem solchen Ausmaß, dass das Erreichen des erfindungsgemäßen Ziels nicht behindert wird.
Der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] besitzt wünschenswerterweise einen Siedepunkt, der höher liegt als der Schmelzpunkt des hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A], und ersterer ist vorzugsweise um 10ºC höher als letzterer. Hierbei ist der Schmelzpunkt des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] vorzugsweise nicht höher als 110ºC.
Der obengenannte Kohlenwasserstoffweichmacher [B] schließt vorzugsweise solche ein, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 aufweisen und bei Raumtemperatur fest sind. Unter diesen Kohlenwasserstoffweichmachern sind Paraffinwachse mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1.000 besonders bevorzugt. Der bei Raumtemperatur feste Kohlenwasserstoffweichmacher mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 ergibt eine homogene Mischung, wenn er bei einer Temperatur von mehr als 110ºC mit dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen [A] schmelzgeknetet wird. Hierbei sind die Paraffinwachse mit einem Molekulargewicht von 400-1.000 hinsichtlich der Dispergierbarkeit zum Zeitpunkt der Schmelzverknetung mit dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen [A] exzellent.
Die Paraffinwachse schließen n-Alkane mit nicht weniger als 22 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Docosan, Tricosan, Tetracosan und Triacontan, oder Mischungen aus niederen n-Alkanen, die die obengenannten n-Alkane als Hauptbestandteile enthalten; sowie die sogenannten Paraffinwachse, die durch Abtrennung aus Petroleum gebildet werden; niedermolekulargewichtige Polymere aus Ethylen oder Copolymere aus Ethylen und α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Mittelniederdruck- Polyethylen, Hochdruck-Polyethylenwachse und Ethylen- Copolymerwachse; und Wachse, die erhalten werden durch Reduktion des Molekulargewichts von Polyethylen wie beispielsweise Mittelniederdruck-Polyethylene und Hochdruck- Polyethylen durch Wärmedegradation, und oxidierte oder modifizierte Wachse, wie beispielsweise Oxidationsprodukte oder Modifikationsprodukte der obengenannten Wachse.
Das rohe Stoffblatt wird hergestellt durch Schmelzverknetung von 20-75 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20-50 Gewichtsteilen, und insbesondere 20-40 Gewichtsteilen, des hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A] mit 80-25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80-50 Gewichtsteilen, und insbesondere 80-60 Gewichtsteilen, des Kohlenwasserstoffweichmachers [B], und Formung des Formung des resultierenden geschmolzenen Produkts zu einem Blatt, gefolgt von Abkühlung zur Verfestigung.
Das hochmolekulargewichtige Polyethylen [A] und der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] können durch Kneten mit einer Knetvorrichtung schmelzverknetet werden, beispielsweise mit einem Henschel-Mischer, einem V-Mischer, einem Bandmischer oder einem Trommelmischer, gefolgt von Schmelzkneten mittels eines Schraubenextruders, wie beispielsweise einem Einzelschraubenextruder oder einem Zweillingsschraubenextruder, oder mit einem Kneter oder Banbury-Mischer. Die Schmelzknettemperatur, die in diesem Fall angewandt wird, ist üblicherweise höher als der Schmelzpunkt des hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A], und die Temperatur beträgt nicht mehr als 300ºC, vorzugsweise 160º-250ºC. Falls die angewandte Schmelzknettemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des hochmolekulargewichtigen Polyethylens liegt, besitzt das resultierende geknetete Produkt eine erhöhte Viskosität, und es tritt der Fall auf, dass keine homogene Verknetung durchgeführt werden kann. Wenn das Schmelzkneten bei einer Temperatur von mehr als 300ºC durchgeführt wird, unterliegt das hochmolekulargewichtige Polyethylen [A] in einigen Fällen der Wärmezersetzung.
Die resultierende Mischung aus dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen [A] und dem Kohlenwasserstoffweichmacher [B] kann mit der Extrusionstechnik unter Verwendung eines Extruders, der mit einer T-Düse ausgestattet ist, oder mittels Kompressionsformgebung zu einem rohen Stoffblatt verarbeitet werden.
Wenn das rohe Stoffblatt mit der Extrusionstechnik gebildet wird, kann ein kontinuierliches Verfahren angewandt werden, worin das rohe Blatt durch die T-Düse extrudiert wird, während die Mischung mittels eines Schraubenextruders schmelzgeknetet wird.
Wenn das rohe Blatt durch Kompressionsformgebung gebildet wird, wird das Schmelzkneten der Mischung zuvor getrennt durchgeführt, und die erhaltene geschmolzene Mischung wird dann mittels Kompressionsformgebung in eine blattartige Form geformt.
Die Dicke des rohen Blatts ist wünschenswerterweise 0,05-5 mm, da das Blatt zum Zeitpunkt seiner Verstreckung mittels eines Spannklips eingeklemmt wird.
Erfindungsgemäß repräsentiert der Schmelzpunkt einen Wert, der gemäß ASTM D3417 mit einem Differential-Scanning- Kaloriemeter (DCS) gemessen wird, sofern nichts anderes angegeben ist.

Extraktion des Kohlenwasserstoffweichmachers [B]

Anschließend wird der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] mit einem Lösungsmittel [C], das zur Auflösung des Weichmachers [B] in der Lage ist, bei einer Temperatur von 90ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80ºC, aus dem rohen Stoffblatt extrahiert und daraus entfernt, wodurch ein unverstrecktes Blatt erhalten wird, das im wesentlichen keinen Kohlenwasserstoffweichmacher [B] enthält.
Erfindungsgemäß als Lösungsmittel [C] geeignet, das zur Extraktion und Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers aus dem rohen Stoffblatt in der Lage ist, ist ein niedermolekulargewichtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan oder n-Dodecan.
Die Extraktion und Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] aus dem rohen Stoffblatt wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] durchgeführt, sofern der Weichmacher einen Schmelzpunkt besitzt. Mittels Durchführung der Extraktion und Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] aus dem rohen Blatt beim Schmelzpunkt des Weichmachers kann die dafür erforderliche Zeit verkürzt werden. In diesem Zusammenhang ist die obere Grenze der Behandlungstemperatur der Extraktion und der Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers der Erweichungspunkt des rohen Blatts. Der Erweichungspunkt des rohen Blatts beträgt üblicherweise ungefähr 90ºC, obwohl dieser mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffweichmachers oder von den Mischungsverhältnissen des hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A] mit dem Kohlenwasserstoffweichmacher [B] variiert. Falls die Extraktion und Entfernung bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des rohen Blatts für einen langen Zeitraum durchgeführt wird, verändert sich manchmal die exzellente Struktur des rohen Blatts, die für die biaxiale Verstreckbarkeit geeignet ist, diese Struktur wird durch Kristallisation des hochmolekulargewichtigen Polyethylens in Gegenwart des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] gebildet.
Es ist wünschenswert, die Extraktion und die Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] aus dem rohen Stoffblatt in gespanntem Zustand (befestigtes Ende) durchzuführen. Falls die Extraktion und Entfernung des Weichmachers in ungespanntem Zustand (freies Ende) durchgeführt wird, neigt das unverstreckte Blatt (das rohe Blatt) dazu, sich zu verziehen oder zu verknittern, wodurch es oft schwierig ist, das unverstreckte Blatt in eine Streckmaschine einzupassen. Wenn die Extraktion und Entfernung des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] in ungespanntem Zustand (freies Ende) durchgeführt wird, unterliegt das rohe Blatt der Kontraktion. Die Verstreckungseigenschaften des Blatts werden jedoch nicht beeinträchtigt, wenn diese Kontraktion in Einheiten der spezifischen Oberflächenfläche bis zu 30% beträgt.
Mit dem erfindungsgemäß als unverstrecktes Blatt, das im wesentlichen keinen zurückbleibenden Kohlenwasserstoffweichmacher enthält, bezeichneten Blatt ist gemeint, dass der Gehalt des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] in dem unverstreckten Blatt nach der Extraktion und Entfernung nicht mehr als 5 Gew.-% auf Basis des Gewichts des unverstreckten Blatts beträgt.
Die Anwesenheit von in dem unverstreckten Blatt nach der Extraktions- und Entfernungsbehandlung verbleibenden Kohlenwasserstoffweichmacher [B] kann mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) festgestellt werden, falls der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] eine kristalline Struktur besitzt. Daneben kann die gleiche Feststellung unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors erreicht werden, worin das unverstreckte Blatt mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird, das nicht in der Lage ist, das hochmolekulargewichtige Polyethylen aufzulösen, aber in der Lage ist, den Kohlenwasserstoffweichmacher [B] aufzulösen, beispielsweise siedendes n-Hexan, falls der Kohlenwasserstoffweichmacher Paraffinwachs ist, und der Gewichtsverlust des so behandelten unverstreckten Blatts wird zur Bestätigung, ob der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] immer noch im Blatt vorliegt oder nicht, gemessen.

Verstreckung

Anschließend wird das obengenannte unverstreckte Blatt bei einer Temperatur unterhalb von 135ºC in einer solchen Weise verstreckt, dass das Streckverhältnis in der Längsrichtung 3 oder mehr und in dazu senkrechter Richtung 3 oder mehr beträgt, wodurch eine verstreckte Folie (biaxial ausgerichtete Folie) mit einer spezifischen Oberflächenfläche von nicht weniger als 70 m²/g und einer Fibrillenstruktur erhalten wird.
Die Temperatur, bei der das unverstreckte Blatt verstreckt wird, beträgt nicht weniger als 60ºC und weniger als 135ºC, vorzugsweise 90-130ºC. Falls die Temperatur nicht mehr als 60ºC beträgt, ist es in einigen Fällen schwierig, das unverstreckte Blatt auf ein Streckverhältnis von 3 oder mehr zu verstrecken, da die Zugbelastung des Blatts größer wird, und in einigen Fällen zeigt die verstreckte Folie kein hohes Elastizitätsmodul und keine hohe Festigkeit. Falls die Verstreckungstemperatur 135ºC übersteigt, ist die ausgerichtete Folie in einigen Fällen eine nicht poröse, dichte und gasundurchlässige Folie und hat keine ungewebte stoffartige, gasdurchlässige Struktur.
Das in diesem Falle angewandte Streckverhältnis ist 3 oder mehr, vorzugsweise 4 oder mehr, weiter bevorzugt 5-20, und insbesondere 6-20 in Längsrichtung, und 3 oder mehr, vorzugsweise 4 oder mehr, weiter bevorzugt 5-20, und insbesondere 6-20 in der senkrechten Richtung.
Wenn eine ultradünne (Filmdicke von nicht mehr als 1 um) ausgerichtete Folie hergestellt wird, ist es wünschenswert, ein Streckverhältnis von 20 oder mehr in sowohl Längsrichtung als auch in dazu senkrechter Richtung anzuwenden. Wenn das Streckverhältnis 20 übersteigt, ist die Dicke der resultierenden verstreckten Folie üblicherweise 1/400 oder weniger, bezogen auf diejenige des rohen Stoffblatts, obwohl die Dicke in Abhängigkeit von der Porosität der verstreckten Folie und der Zusammensetzung des rohen Blatts variiert.
Das Verfahren zur Verstreckung des zuvor genannten unverstreckten Blatts schließt eine gleichzeitige oder aufeinander folgende biaxiale Verstreckung nach dem Ausziehverfahren oder einem sukzessiven biaxialen Verstreckungsprozess, der eine Kombination des Verstreckens mittels einer Walze in Längsrichtung und Streckung in senkrechter Richtung mit einer Streckmaschine umfasst, ein. Wenn das Streckverhältnis in Längsrichtung 6 oder mehr beträgt, wird das Verstrecken in Längsrichtung vorzugsweise nach einer mehrstufigen Verstreckungstechnik durchgeführt. Wenn die mehrstufige Verstreckungstechnik angewandt wird, nimmt die angewandte Verstreckungstemperatur vorzugsweise mit fortschreitender Verstreckung von der vorhergehenden Stufe zur nächsten Stufe innerhalb des Temperaturbereichs, der 135ºC nicht übersteigt, zu.
Die so erhaltene gestreckte Folie ist opak oder transluzent weiß. Die Lichtdurchlässigkeit in dieser Folie beträgt, obwohl diese von der Dicke der Folie abhängt, nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%. Diese gestreckte Folie besitzt eine nicht gewebte, stoffartige Struktur aus Mikrofibrillen, die die kleinsten Struktureinheiten an Polyethylen darstellen.
Die gestreckte Folie besitzt wünschenswerterweise eine spezifische Oberflächenfläche von 70 m²/g oder mehr, vorzugsweise 90 m²/g. Falls die spezifische Oberflächenfläche nicht mehr als 70 m²/g beträgt, treten einige Fälle auf, in denen die gestreckte Folie beim Erwärmen ihre Gasdurchlässigkeit verliert, oder bestimmte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, nicht zeigt.
Die gestreckte Folie, die durch Verstreckungsprozesse wie die obengenannten erhalten wird, besitzt vorzugsweise eine Porosität von 35-80%. Ferner ist die Zugfestigkeit in allen Richtungen 0,1 GPa oder mehr, vorzugsweise 0,2 GPa oder mehr, und der Zugmodulus beträgt 0,5 GPa oder mehr, vorzugsweise 1,0 GPa oder mehr in allen Richtungen. Darüber hinaus ist die Bruchdehnung der gestreckten Folie 15% oder mehr, vorzugsweise 30% oder mehr, insbesondere 50% oder mehr.
Diese gestreckte Folie hat üblicherweise einen statischen Reibungskoeffizienten von 1,5 oder mehr, und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von üblicherweise 1,5 oder mehr.
Die interlaminare Abschälfestigkeit, gemessen nach dem 180º- Abziehverfahren, ist nicht größer als 30 g/cm, wenn ein Klebeband mit einer Abschälfestigkeit von 300 g/cm, gemessen nach dem 180º-Abziehverfahren, wobei diese Abziehfestigkeit gemessen wird durch Abziehen zweier Klebebänder, die über ihre haftenden Oberflächen miteinander verbunden sind, gemäß dem 180º-Abziehverfahren voneinander abgezogen werden, an der Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit der gleichen Breite wie das Klebeband befestigt und davon abgezogen wird.
Die Anzahl der Gurley-Sekunden beträgt 0,1-60 sec, vorzugsweise 0,5-30 sec, insbesondere 1-15 sec.
Die Durchstichfestigkeit ist üblicherweise 30-60 g.
Der Grad der Orientierung, die mittels Röntgenstrahlen- Diffraktion der gestreckten Folie erhalten wird, beträgt 0,75 oder mehr, vorzugsweise 0,80 oder mehr, in allen Richtungen der Folienoberfläche, und der Kristallinitätsgrad beträgt 55% oder mehr, vorzugsweise 65% oder mehr.
Die Dicke der gestreckten Folie beträgt üblicherweise 500 um oder weniger, vorzugsweise 100-10 um, obwohl dies in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck, für den die gestreckte Folie verwendet werden soll, entschieden werden kann.

Wärmebehandlung

Anschließend wird die so erhaltene gestreckte Folie unter einer Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132- 145ºC für 1 sec bis 10 min erwärmt, wodurch die spezifische Oberflächenfläche der gestreckten Folie um 20 m²/g oder mehr reduziert wird, wodurch eine biaxial orientierte Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten wird. Die so hergestellte biaxial orientierte Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen hat die obengenannten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß angewandte Standardlängenspannung bedeutet einen Zustand, worin die Folie sowohl in Längsrichtung als auch senkrecht dazu weder wesentlich kontrahiert noch expandiert ist. Es ist jedoch eine Kontraktion von bis zu 10% in sowohl Längsrichtung als in dazu senkrechter Richtung zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung der gestreckten Folie zulässig.
Das Wärmemedium zur Erwärmung der gestreckten Folie schließt Gase wie Luft und Stickstoff ein, sowie Flüssigkeiten, die die Polyethylenfolien nicht auflösen oder modifizieren, beispielsweise Wasser, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
Die gestreckte Folie wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen erwärmt, dass die spezifische Oberflächenfläche der gestreckte Folie um 20 m²/g reduziert wird, vorzugsweise 20-30 m²/g, und die spezifische Oberflächenfläche der biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die nach der Wärmebehandlung erhalten wird, 30- 100 m²/g beträgt.
Falls die Reduktion der spezifischen Oberflächenfläche der resultierenden biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen weniger als 20 m²/g beträgt, sind die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Beständigkeit gegen Lagentrennung und die Oberflächenglattheit der Folie, in einigen Fällen schlecht. Wenn die spezifische Oberflächenfläche der resultierenden biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen weniger als 30 m²/g beträgt, wird keine biaxial gestreckt Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten.
Die zum Erwärmen der gestreckten Folie verwendete Temperatur ist üblicherweise 132-145ºC, vorzugsweise 132-142ºC, und insbesondere 135-140ºC, und die Erwärmungszeit beträgt 1 Sekunde bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 60 Sekunden. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 132ºC durchgeführt wird, wird die gestreckte Folie in einigen Fällen hinsichtlicher ihrer physikalischen Eigenschaften nicht verbessert. Wenn die gestreckte Folie andererseits bei einer Temperatur von mehr als 145ºC behandelt wird, treten Fälle auf, in denen die behandelte Folie ihre ungewebte stoffartige Struktur und die Gasdurchlässigkeit verliert und transparent wird.
Eine solche Wärmebehandlung der obengenannten gestreckten Folie kann im wesentlichen unter der Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132-145ºC im Anschluss and den Verstreckungsschritt durchgeführt werden, oder kann unter Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132-145ºC nach einmaligem Abkühlen der gestreckten Folie auf eine Temperatur von nicht mehr als 60ºC durchgeführt werden.
Als Ergebnis einer solchen Wärmebehandlung der obengenannten gestreckten Folie nimmt die Massendichte der resultierenden biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen im Vergleich zur getreckten Folie vor der Wärmebehandlung etwas ab, und die Filmdicke der biaxial ausgerichteten Folie wird geringer. Dennoch wird die resultierende biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen hinsichtlich der Zugfestigkeit um etwa 30% oder mehr im Vergleich zu dieser Folie vor der Wärmebehandlung verbessert.
Durch Erwärmen der gestreckten Folie unter Standardlängenspannung und bestimmten Bedingungen, wie oben beschrieben, kann eine biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten werden, die einen verringerten statischen und kinetischen Reibungskoeffizienten aufweist, und die hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lagenseparation und Selbstform-Remanenz verbessert ist, und gleichzeitig die ungewebte stoffartige Struktur und Gasdurchlässigkeit, die durch den zuvor genannten Verstreckungsschritt erzielt wird, beibehält.
In der oben beschriebenen biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigtem Polyethylen beträgt der Kontaktwinkel mit Wasser üblicherweise 110º oder mehr. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck für die Folie muss diese Folie jedoch eine Wasseraffinität aufweisen, und in diesen Fällen kann die Wasseraffinität durch eines der unten genannten Verfahren verbessert werden.

[Oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen und Verfahren zu deren Herstellung]

Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen und ein Verfahren zu deren Herstellung wird nachfolgend beschrieben.
Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen umfasst ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität (η) von mindestens 5,0 dl/g, worin
(i) der durchschnittliche Porendurchmesser 0,1- 10 um beträgt,
(ii) der Hohlraumgehalt 20-70% beträgt,
(iii) der Zugmodulus nicht weniger als 0,6 GPa beträgt,
(iv) die Zugfestigkeit nicht weniger als 0,1 GPa beträgt,
(v) der statische Reibungskoeffizient nicht höher als 1,0 ist, und
(vi) der kinetische Reibungskoeffizient nicht größer als 1,0 ist, und
(vii) der Kontaktwinkel der Folienoberfläche zu einem Wassertropfen von nicht mehr als 90º beträgt,
und besitzt eine ungewebte stoffartige und gasdurchlässige Struktur aus Mikrofibrillen.
Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen besitzt die gleichen Eigenschaften wie die zuvor genannte erfindungsgemäße biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen und ist darüber hinaus hinsichtlich der Wasseraffinität exzellent. Die Wasseraffinität kann über den Kontaktwinkel unter Ausnutzung der Oberflächenspannung des Wassers dargestellt werden, und der Kontaktwinkel dieser oberflächenmodifizierten biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen zu Wasser beträgt nicht mehr als 90º, vorzugsweise nicht mehr als 80º, und insbesondere nicht mehr als 70º.
Die Messung des Wasserkontaktwinkels kann beispielsweise mittels eines automatischen Kontaktwinkel-Messgeräts Modell CA-Z, hergestellt und vertrieben von Kyowa Kaimen Kagaku K. K., durchgeführt werden.
Die oben dargestellte oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen kann hergestellt werden mittels Durchführung einer Oberflächenbehandlung der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, beispielsweise durch eine Coronaentladungsbehandlung, eine Plasmaentladungsbehandlung oder Elektronenstrahlbehandlung, oder durch Polymerisation eines Vinylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folie.
Die Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folie zur Erzielung der oberflächenmodifizierten biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen schließen ein Verfahren ein, das die Aufbringung des Vinylmonomers mit hydrophiler Gruppe auf die Oberfläche der biaxial ausgerichteten Folie und anschließende Durchführung einer Elektronenstrahlbestrahlung umfasst.
Konkrete Beispiele für das Vinylmonomer mit hydrophiler Gruppe schließen ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, Carbonsäurevinylester wie beispielsweise Vinylacetat und Mischungen daraus ein.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen ist exzellent hinsichtlich des Zugmodulus, der Elastizität und Zugefestigkeit, und besitzt geringe statische und kinetische Reibungskoeffizienten, und ist exzellent hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber interlaminarer Separation und der Durchstichfestigkeit, und auch hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit.
Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen kann durch Herstellung von Wasseraffinität in der obengenannten biaxial ausgerichteten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigtem Polyethylen und die oberflächenmodifizierten biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, wie oben beschrieben, können jeweils einzeln oder als laminierte Folie, die aus einer Mehrzahl homogener Folien zusammengesetzt ist, verwendet werden, oder können in Laminaten mit Folien aus verschiedenen Harzarten, einschließlich Polyethylen, Papier, Cellophan oder Aluminiumfolie, verwendet werden.
Genauer können die beiden erfindungsgemäßen Folientypen beispielsweise als Träger für Filter zur Abtrennung ultrafeiner Teilchen aus verschiedenen Flüssigkeiten, die diese enthalten, oder für Abtrennfilter verwendet werden. Ferner können sie als Kondensatorfolie, Isolierpapier oder Batterieseparator verwendet werden. Ferner können sie unter bester Ausnutzung ihrer hohen Festigkeit, des geringen Gewichts, ihrer Wasserbeständigkeit und guter Bedruckbarkeit als Druckpapier für Außenanwendungen, für verschiedene Arten von Verpackungsmaterialien, insbesondere Luftpostumschläge und Verpackungsmaterialien verwendet werden. Ferner können sie unter Ausnutzung ihrer Gasdurchlässigkeit als Verpackungsmaterialien für Feuchtigkeits- oder Sauerstoffabsorber verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele illustriert, jedoch sollte dies so verstanden werden, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen bedeutet "Teile" und "%" jeweils "Gewichtsteile" und "Gew.-% ", soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine teilchenförmige Mischung, die durch gleichförmige Vermischung von 30 Gewichtsteilen eines teilchenförmigen hochmolekulargewichtigen Polyethylens (intrinsische Viskosität [η] = 16 dl/g), 70 Gewichtsteile eines teilchenförmigen Paraffinwachses (Schmelzpunkt = 69ºC, Molekulargewicht 460) und 0,5%, auf Basis des hochmolekulargewichtigen Polyethylens, 3,4-Di-tert-butyl-4- hydroxytoluol als Verarbeitungsstabilisator erhalten wurde, wurde mittels einer Zwillingsschrauben-Schmelzknetvorrichtung Laboplastomill (Modell 20R-200 von Toyo Seiki Seisakusho) bei 190ºC für 10 Minuten schmelzgeknetet, wodurch eine gleichförmig geschmolzene Mischung erhalten wurde. In diesem Fall betrug die Drehzahl der Schrauben 50 U/min. Diese geschmolzene Mischung wurde in geschmolzenem Zustand abgetrennt und wie sie war zwischen ein Paar Druckplatten gegeben, mittels eines Metallrahmens hinsichtlich der Dicke eingestellt und sofort danach zwischen die heißen Platten einer Heißpresse gegeben, die auf 190ºC voreingestellt war, wodurch die geschmolzene Mischung zu einer Blattform verarbeitet wurde. Nach 5-minütiger Kompression durch die Heißpresse wurde die zwischen den Pressplatten gehaltene geschmolzene Mischung durch eine auf 20ºC eingestellte Kaltpresse komprimiert, abgekühlt und verfestigt, wodurch ein rohes Stoffblatt von ungefähr 1 mm Dicke erhalten wurde.
Anschließend wurde das rohe Stoffblatt zur Verhinderung der Kontraktion mittels eines Metallrahmenpaares, in dem das rohe Stoffblatt gehalten wurde, fixiert und für 2 Stunden in einem n-Decan-Bad bei 60ºC stehengelassen, wodurch das Paraffinwachs extrahiert und aus dem rohen Blatt entfernt wurde. Hierbei wurde das n-Decan zur Vereinfachung der Extraktion und der Entfernung des Paraffinwachses gerührt.
Anschließend wurde das ungestreckte, zwischen den Metallrahmen gehaltene Blatt unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur (23ºC) getrocknet. Das so getrocknete unverstreckte Blatt wurde mittels eines Differential- Scanning-Kaloriemeters untersucht, und es wurde kein Schmelzpunkt von Paraffinwachs bei 69ºC beobachtet.
Anschließend wurde das so getrocknete, unverstreckte Blatt einer simultanen biaxialen Verstreckung (Länge · Breite: 6 · 6) bei einer Verstreckungstemperatur von 120ºC unterzogen, wodurch eine gestreckte Folie (Probe Nr. 1) von 14,8 um Dicke erhalten wurde. Hierzu wurde eine Spannmaschinen-Typ biaxiale Verstreckungsmaschine vom Schweren Modell-Typ von Toyo Seiki Seisakusho K. K. verwendet. Die so erhaltene gestreckte Folie (Probe Nr. 1) wurde mittels eines Metallrahmens fixiert, so dass die Folie nicht kontrahiert, und unter dieser Standard-Längenspannung für 10 min mittels eines auf 140ºC eingestellten Luftofens erwärmt, wodurch eine biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten wurde (Probe Nr. 2)
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Durch Wiederholung von Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 8,4 dl/g anstelle des hochmolekulargewichtigen Polyethylens aus Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine gestreckte Folie von 11,5 um Dicke erhalten (Probe Nr. 3).
Anschließend wurde die so erhaltene gestreckte Folie gestreckte Folie (Probe Nr. 3) unter Standard-Längenspannung für 10 min mittels eines auf 140ºC voreingestellten Luftofens erhitzt, wodurch eine biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen erhalten wurde (Probe Nr. 4).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 3

Die biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 2), die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in der unten beschriebenen Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogen.
Die biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 2) wurde in wasserfreie Acrylsäure (glacial acrylic acid) (special grade reagent von Wako Junyaku K. K.) eingetaucht, woraufhin die eingetauchte Folie (Probe Nr. 2) durchscheinend wurde.
Anschließend wurde die resultierende durchscheinende und biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 2) luftgetrocknet, bis sie weiß wurde, und die so getrocknete Folie wurde dann mit Elektronenstrahlen bestrahlt, wodurch eine oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 5) erhalten wurde.
Die Bestrahlung der getrockneten Folie mit Elektronenstrahlen wurde unter Verwendung einer Elektronen- Bestrahlungsvorrichtung (Curetoron Type TBC 200-20-10 von Nisshin High Voltage K. K.) bei Raumtemperatur (23ºC) in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die angewandten Bestrahlungsbedingungen beinhalteten eine Beschleunigungsspannung von 200 KV und eine Bestrahlungsdosis von 3 Mrad.
Die Menge an wasserfreier Acrylsäure, die aufgeschichtet wurde, wurde anhand des Gewichts der Folie erhalten, das nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gemessen wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Durch Wiederholung von Beispiel 3 wurde eine oberflächenmodifizierte biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 6) erhalten, mit dem Unterschied, dass die biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 4), die in Beispiel 2 erhalten wurde, anstelle der Folie (Probe Nr. 2), die in der Probe Nr. 3 verwendet wurde, verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Die biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 2), die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mittels einer Plasmaentladung gemäß der nachfolgenden Vorgehensweise unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen, wodurch die oberflächenbehandelten, biaxial ausgerichteten Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Proben Nr. 7 und 8) erhalten wurden.
Bei der Durchführung der Plasmaentladungs- Oberflächenbehandlung dieser Folie (Probe Nr. 2) wurde eine Plasma-Entladungsvorrichtung (ein Produkt von Toshiba, das einen Mikrowellengenerator Modell TMG 132F, eine plasmaerzeugende Vorrichtung Modell TAW 173 B500 und einen Dreistumpf-Tuner Modell TMU 298 umfasst) verwendet, worin ein Druck von 0,7 Torr angewandt wurde, und das Atmosphärengas war Sauerstoff.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Oberflächenmodifizierte, biaxial ausgerichtete Folien aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Proben Nr. 9 und 10) wurden durch Plasma-Entladungsoberflächenbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit dem Unterschied, dass die biaxial ausgerichtete Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen (Probe Nr. 4) aus Beispiel 2 verwendet wurde, und die in Tabelle 2 angegebenen Oberflächenbehandlungsbedingungen angewandt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
#1: Aufgeschichtete Acrylsäuremenge 5%, Elektronenstrahlen- Bestrahlungsbehandlung
#2: Plasma-Entladungsbehandlung 1 KW, 10 sec
#3: Plasma-Entladungsbehandlung 0,5 KW, 10 sec
#4: Aufgeschichtete Acrylsäuremenge 3%, Elektronenstrahlen- Bestrahlungsbehandlung
#5: Plasma-Entladungsbehandlung 1 KW, 30 sec
#6: Plasma-Entladungsbehandlung 1 KW, 1 min

Vergleichsbeispiel 1

Unverstreckte Folien (Proben Nr. 11 und 12) wurden durch Wiederholung von Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 8,4 dl/g in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen verwendet wurde.
Nach Entfernung des Paraffinwachses durch Extraktion aus den ungestreckten Folien (Proben Nr. 11 und 12), die dasselbe enthielten, wurden die so behandelten Folien jeweils einer simultanen biaxialen Verstreckung in einem Streckverhältnis wie in Tabelle 3 angegeben und einer Verstreckungstemperatur von 120ºC verstreckt, wodurch gestreckte Folien (Proben Nr. 13-16) erhalten wurden. Die verwendete Biaxial- Verstreckungsmaschine war die gleiche wie Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 2

Ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen (intrinsische Viskosität [η] = 16 dl/g) und ein Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 69ºC, Molekulargewicht 460) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein rohes Stoffblatt von ungefähr 1 mm Dicke erhalten wurde. Dieses rohe Blatt enthielt 30% hochmolekulargewichtiges Polyethylen.
Anschließend wurde zur Verhinderung der Kontraktion das so erhaltene rohe Stoffblatt fixiert, indem es zwischen ein Metallrahmenpaar gegegen wurde, und das fixierte Blatt wurde für ungefähr 5 min in einem n-Decanbad bei 60ºC stehengelassen, wodurch das Paraffinwachs durch Extraktion aus dem rohen Blatt entfernt wurde. Hierbei wurde das n-Decan zur Erleichterung der Entfernung und Extraktion des Paraffinwachses gerührt.
Anschließend wurde das unverstreckte, metallrahmenfixierte Blatt unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur (23ºC) getrocknet. Die so getrocknete, ungestreckte Folie (Probe Nr. 17) wurde mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) untersucht, und es wurde ein Schmelzpunkt von Paraffinwachs bei 69ºC festgestellt. Das getrocknete, unverstreckte Blatt wurde dann in Stücke von ungefähr 2-3 mm geschnitten, und diese Stücke wurden mit einem Soxhlet- Extraktor unter Verwendung von n-Hexan als Extraktionslösungsmittel behandelt, wodurch das rückständige Paraffinwachs vollständig aus dem unverstreckten Blatt entfernt wurde. Die Rückstandsmenge des Paraffinwachses, die anhand der Gewichtsdifferenz der Proben vor und nach der Soxhlet-Extraktion erhalten wurde, betrug 8%, auf Basis des Gewichts des getrockneten, ungestreckten Blattes.
Anschließend wurde dieses ungestreckte Blatt der gleichen biaxialen Verstreckung wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die so erhaltene biaxial ausgerichtete Folie wurde mittels Metallrahmen in zwei Richtungen fixiert, mit n-Hexan zur Entfernung des rückständigen Paraffins gewaschen und bei Raumtemperatur (23ºC) getrocknet, wodurch biaxial ausgerichtete Folien (Proben Nr. 18 und 19) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 1 erhaltene gestreckte Folie (Probe Nr. 1) wurde mittels Metallrahmen so fixiert, dass die Folie nicht kontrahiert, und die fixierte Folie wurde unter dieser Standardlängenspannung für 1 min mittels eines auf eine Temperatur von 155ºC eingestellten Luftofens erhitzt. Nach der Erwärmung wurde die Folie teilweise transparent, und der transparente Teil der Folie wurde unter einem Raster- Elektronenmikroskop beobachtet, wobei keine mikroporöse Struktur der Folie beobachtet werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene gestreckte Folie (Probe Nr. 14) wurde mittels Metallrahmen so fixiert, dass die Folie nicht kontrahiert, und die fixierte Folie wurde unter dieser Standardlängenspannung für 1 min mittels eines auf 155ºC eingestellten Luftofens erhitzt. Nach der Erwärmung wurde die Folie teilweise transparent, und der transparente Teil der Folie wurde unter einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet, wobei keine mikroporöse Struktur der Folie beobachtet werden konnte.

Beispiel 7

Eine teilchenförmige Mischung, die erhalten wurde durch gleichförmiges Vermischen von 30 Gew.-% eines teilchenförmigen hochmolekulargewichtigen Polyethylens (intrinsische Viskosität [u] = 16 dl/g), 70 Gew.-% eines teilchenförmigen Paraffinwachses (Schmelzpunkt = 69ºC, Molekulargewicht 460) und 0,5%, auf Basis des hochmolekulargewichtigen Polyethylens, 3,4-Di-tert-butyl-4- hydroxytoluol als Verarbeitungsstabilisator erhalten wurde, wurde mittels einer Zwillingsschrauben-Schmelzknetvorrichtung Laboplastomill (20R-200 Modell von Toyo Seiki Seisakusho) bei 190ºC für 10 Minuten schmelzgeknetet, wodurch eine geschmolzene Mischung erhalten wurde. In diesem Fall betrug die Drehzahl der Schrauben 50 U/min.
Diese geschmolzene Mischung wurde in geschmolzenem Zustand abgetrennt und wie sie war zwischen ein Paar Druckplatten gegeben, mittels eines Metallrahmens hinsichtlich der Dicke eingestellt und sofort danach zwischen die heißen Platte einer Heißpresse gegeben, die auf 190ºC voreingestellt war, wodurch die geschmolzene Mischung zu einer Blattform verarbeitet wurde. Nach 5-minütiger Kompression durch die Heißpresse wurde die zwischen den Pressplatten gehaltene geschmolzene Mischung durch eine auf 20ºC eingestellte Kaltpresse komprimiert, abgekühlt und verfestigt, wodurch ein rohes Stoffblatt von ungefähr 780 um Dicke erhalten wurde.
Anschließend wurde das rohe Stoffblatt zur Verhinderung der Kontraktion mittels eines Metallrahmenpaares, worin das rohe Stoffblatt gehalten wurde, fixiert und für 2 Stunden in einem n-Decan-Bad bei 60ºC stehengelassen, wodurch das Paraffinwachs extrahiert und aus dem rohen Blatt entfernt wurde. Hierbei wurde das n-Decan zur Vereinfachung der Extraktion und der Entfernung des Paraffinwachses gerührt.
Anschließend wurde das ungestreckte, zwischen den Metallrahmen gehaltene Blatt unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur (23ºC) getrocknet.
Anschließend wurde das so getrocknete unverstreckte Blatt einer biaxialen Verstreckung unterzogen, wodurch eine gestreckte Folie (Proben Nr. 20-21) erhalten wurde.
Hierbei wurde eine Spannmaschinen-Typ biaxiale Verstreckungsmaschine vom Schweren Modell-Typ von Toyo Seiki Seisakusho K. K. verwendet.
Bei simultaner Verstreckung des Blattes wurde die Längsverstreckung gleichzeitig mit der dazu senkrechten Verstreckung durchgeführt, bis das gewünschte Verstreckungsverhältnis erreicht war. Bei aufeinanderfolgender Verstreckung der Folie wurde die Längsverstreckung durchgeführt, während die Folie in der dazu senkrechten Richtung auf einer definierten Breite gehalten wurde, und anschließend wurde die dazu senkrechte Verstreckung durchgeführt, wobei eine definierte Breite der in Längsrichtung gestreckte Folie beibehalten wurde.
Die Bedingungen, unter denen die Proben biaxial verstreckt wurden, sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Die gestreckten Folien (Probennr. 20-21), die unter den Bedingungen aus Tabelle 5 erhalten wurden, wurden mittels eines Metallrahmenpaares fixiert und unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen.
Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung eines Ofens (Perfect Oven, hergestellt und vertrieben von Tobai Seisakusho) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben. Tabelle 6
*: 180 Sekunden oder mehr Tabelle 7 Beispiel 7 (Probe Nr. 21)
*: 180 Sekunden oder mehr

Claims

1. Biaxial gestreckte Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, die aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g oder mehr gebildet ist, und eine nichtgewebte, stoffartige und gasdurchlässige Struktur besitzt, die Mikrofibrillen umfasst, worin

(i) der durchschnittliche Porendurchmesser 0,1- 10 um beträgt,

(ii) der Hohlraumgehalt 20-70% beträgt,

(iii) der Zugmodulus nicht weniger als 0,6 GPa beträgt,

(iv) die Zugfestigkeit nicht weniger als 0,1 GPa beträgt,

(v) der statische Reibungskoeffizient nicht höher als 1,0 ist, und

(vi) der kinetische Reibungskoeffizient nicht größer als 1,0 ist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, worin die interlaminare Abschälfestigkeit eines Klebebandes, das auf einen Teil der Folie mit der gleichen Breite wie das Klebeband angehaftet ist, nicht weniger als 45 g/cm beträgt, wenn es von der Folie nach dem 180º-Abziehverfahren unter Trennung der Folie und des Bandes abgezogen wird, wobei das Klebeband eine Abschälfestigkeit von 300 g/cm besitzt, wenn zwei solche Klebebänder über ihre Klebeflächen miteinander verbunden sind und nach dem 180º-Abschälverfahren voneinander abgezogen werden.

3. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Anzahl der Gurley-Sekunden, die als die Anzahl der Sekunden definiert sind, die für den Durchtritt von 10 ml Luft durch eine Folienoberfläche von 1 inch Durchmesser bei einem Druck von 600 mm H&sub2;O und einer Temperatur von 23ºC erforderlich sind, 0,1-60 Sekunden beträgt.

4. Folie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Durchstichfestigkeit der Folie nicht weniger als 20 g beträgt.

5. Folie gemäß Anspruch 1, die oberflächenmodifiziert ist, und worin der Kontaktwinkel der Folienoberfläche mit einem Wassertropfen mehr als 90º beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, das folgendes umfasst:

(a) gemeinsames Schmelzverkneten von 20-75 Gewichtsteilen eines hochmolekulargewichtigen Polyethylens [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 5,0 dl/g und 80-25 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffweichmachers [B], der bei normaler Temperatur fest ist und in der Lage ist mit dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen [A] eine gleichförmige Mischung zu ergeben, gefolgt von der Ausbildung eines rohen Stoffblattes aus der resultierenden geschmolzenen Mischung,

(b) Entfernen des Kohlenwasserstoffweichmachers [B] aus dem rohen Stoffblatt durch Extraktion bei einer Temperatur unterhalb von 90ºC mit einem Lösungsmittel [C], das in der Lage ist, den Kohlenwasserstoffweichmacher [B] aufzulösen, wodurch ein unverstrecktes Blatt erhalten wird, das im wesentlichen keinen zurückbleibenden Kohlenwasserstoffweichmacher [B] enthält,

(c) Verstrecken des unverstreckten Blattes bei einer Temperatur von weniger als 135ºC in einer Weise, dass das Streckverhältnis in Längsrichtung 3 oder mehr beträgt, und dass es in der senkrechten Richtung 3 oder mehr beträgt, wodurch eine gestreckte Folie mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 70 m²/g oder mehr und einer Fibrillenstruktur erhalten wird, und

(d) Erwärmen der gestreckten Folie unter Standardlängenspannung bei einer Temperatur von 132- 145ºC für 1 Sekunde bis 10 Minuten, wodurch die spezifische Oberflächenfläche der gestreckten Folie um 20 m²/g oder mehr verringert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Kohlenwasserstoffweichmacher [B] ein Paraffinwachs ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, worin die zum Zeitpunkt des Streckens angewandte Strecktemperatur 90-130ºC beträgt, und das verwendete Verhältnis in Längsrichtung 4 oder mehr, und in der senkrechten Richtung 4 oder mehr beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Folie, das ferner folgendes umfasst:

(e) Durchführung einer Oberflächenbehandlung der biaxial gestreckten Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen, ausgewählt aus Corona- Entladungsbehandlung, Plasma-Entladungsbehandlung und Elektronenstrahlbehandlung, so dass die resultierende Folie einen Kontaktwinkel der Folienoberfläche zu einem Wassertropfen von 90º oder weniger aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Folie, das ferner folgendes umfasst:

(f) Polymerisation eines Vinylmonomers mit einer hydrophilen Gruppe auf der Filmoberfläche, so dass die resultierende Folie einen Kontaktwinkel der Folienoberfläche mit einem Wassertropfen von 90º oder weniger aufweist.