DE69613183T2

DE69613183T2 - Mikroporöse Folie aus hochmolekularen Polyolefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69613183T2
Application number: DE69613183T
Authority: DE
Inventors: Akinao Hashimoto; Hitoshi Mantoku; Kazuo Yagi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: CN1153186A; EP0754719B1; EP0754719A2; MY113608A; DE69613183D1; US5882518A; EP0754719A3; TW408134B; CN1104458C; CA2181423A1

Description

Hinterrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, welches bei der Herstellung von Filtermedien oder nichtwässrigen Batterietrennelementen nützlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Folie. Insbesondere betrifft sie eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, welches Blattnerv-ähnliche Fibrillen als eine Hauptkomponente enthält, wobei auf jeder der Fibrillen Kristallite ausflocken, sowie ein Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, welches das Unterwerfen einer gasundurchlässigen Folie einer Wärmebehandlung und, falls erforderlich, einer Reckbehandlung, um dadurch die Folie mikroporös zu machen, umfasst.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien aus hochmolekulargewichtigen Polyolefinen sind bisher vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-53826, 6-2841 und 7-17782 zu ersehen ist.
Gemäss diesen Verfahren werden mikroporöse Folien hergestellt durch Zusetzen eines Weichmachers, welcher aus einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, wie Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel (z. B. Decan, Dodecan, Decalin, Paraffinöl oder Mineralöl), einer Fettsäure oder deren aliphatischem Kohlenwasserstoffderivat (z. B. einem Fettsäureester oder einem aliphatischen Alkohol), einem Paraffinwachs oder Dioctylphthalat oder Dibutylsebacät zusammengesetzt ist, zu einem hochmolekulargewichtigem Polyolefin unter Formen der Mischung zu einer Folie, und anschliessendes Entfernen der niedermolekulargewichtigen Verbindung aus der Folie.
Weiterhin wird gemäss den durch die geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6- 53826 und 6-2841 vorgeschlagenen Verfahren die Folie, aus welcher die niedermolekulare Verbindung entfernt wurde, gereckt.
Allerdings verschliessen sich bei den durch die geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-53826 und 6-2841 hergestellten mikroporösen Folien die Mikroporen nur dann, wenn sie auf eine Temperatur von etwa dem Schmelzpunkt der Folie (schlechte Verschliesseigenschaften) erwärmt werden, oder in einigen Fällen verschwinden die Mikroporen nicht bei einer Temperatur von niedriger als dem Schmelzpunkt.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Verschliesseigenschaften würde beispielsweise eine mikroporöse Folie, die unter Verwendung einer Zusammensetzung mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch Zusetzen zu einem Polyethylen mit extrem hohem Molekulargewicht eines Polyethylens mit einem niedrigeren Molekulargewicht als demjenigen des Polyethylens mit extrem hohem Molekulargewicht hergestellt wird, vorgeschlagen (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-105 851), sowie ein Verfahren zum Schmelzrecken (Ziehen) einer Zusammensetzung eines Polyethylens mit extrem hohem Molekulargewicht und eines Weichmachers zu einer Folie.
Die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-17782 beschriebene mikroporöse Folie besitzt allerdings eine schlechte Festigkeit im Vergleich mit anderen durch die vorgenannten Verfähren erhaltenen mikroporösen Folien aufgrund der Tatsache, dass sie nicht gereckt wurden, obwohl sich die Mikroporen von diesen bei Erwärmung auf eine Temperatur von weniger als deren Schmelzpunkt schliessen. Ferner besitzt die durch das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-105 851 beschriebene Verfahren erhaltene mikroporöse Folie eine ähnlich schlechte Festigkeit aufgrund des Vorhandenseins einer grossen Menge an niedermolekulargewichtigem Polyethylen und kann bei einigen Anwendungen zerreissen.
Andererseits wurden als ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie ohne die Zusetzung einer niedermolekulargewichtigen Verbindung in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-18915 und 2-19141 beschriebene Verfahren vorgeschlagen. Diese Verfahren schliessen das Recken der Folie, um sie mikroporös zu machen, als notwendigen Schritt und die Verwendung eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von ganzen 0,2 bis 20 g/10 min bezüglich des MFR ein, wodurch mikroporöse Folien mit einer Zugfestigkeit von bis zu 0,02 GPa oder, im Höchstfall, von 0,03 GPa bereitgestellt werden, was deren industrielle Verwendbarkeit einschränkt.
Als ein Ergebnis verschiedener Untersuchungen, um eine mikroporöse Folie mit hoher Festigkeit zu erhalten ohne die Zusetzung einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die dazu dient, die Folie mikroporös zu machen, aber selbst einen nachfolgenden Schritt der Entfernung aus der gebildeten Folie erfordert, fanden die Erfinder, dass eine mikroporöse Folie, die durch Unterwerfen einer Polyolefinfolie mit einem spezifischen hohen Molekulargewicht einer Wärmebehandlung und, sofern erforderlich, einer Reckbehandlung erhalten wurde, eine ausreichend hohe Festigkeit und Verschliesseigenschaften besitzt, womit die vorliegende Erfindung realisiert wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, welche durch Unterwerfen einer Polyolefinfolie mit einem spezifischen hohen Molekulargewicht einer Wärmebehandlung und, sofern erforderlich, einer Reckbehandlung unter spezifischen Bedingungen erhalten wird und welche Blattnerv-ähnliche Fibrillen als eine Hauptkomponente enthält, wobei auf jeder der Fibrillen Kristallite ausflocken, um der Folie eine ausgezeichnete Festigkeit und Verschliesseigenschaften zu verleihen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, wobei keine niedermolekulargewichtige Verbindung hinzugefügt wird und die dennoch nicht geringere mechanische Eigenschaften besitzt als eine herkömmliche mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, die durch Hinzufügen von niedermolekulargewichtigen Verbindungen erhalten wird, womit die Auswahl von Parametern, wie der Porengrösse, der Gasdurchlässigkeit und des Leervolumenanteils bei einer geringeren Einschränkung ermöglicht wird.
Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden anhand der Ansprüche und anhand der nachstehenden Beschreibung, wenn diese in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet werden, offensichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht von vorne, die ein Beispiel einer Vorrichtung zur Herstellung des Vorläufers einer porösen Folie gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Fig. 2a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, die in der Versuchs-Nr. 59 in dem Versuchsbeispiel 11 der Erfindung erhalten wurde, in welchem Kristallite auf Blattnerv-ähnlichen Fibrillen ausflocken (bei einer Vergrösserung von 10 000).
Die Fig. 2b ist eine Durchzeichnung bzw. Pause der elektronenmikroskopischen Aufnahme von Fig. 2a, in welcher A für Blattnerv-ähnliche Fibrillen steht und B für einen Zustand davon steht, wie Kristallite ausflocken.
Die Fig. 3a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Rückseite einer mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, wie in Fig. 2a gezeigt (bei einer Vergrösserung von 10 000).
Die Fig. 3b ist eine Pause der elektronenmikroskopischen Aufnahme von Fig. 3a, in welcher A für Blattnerv-ähnliche Fibrillen steht und B für einen Zustand davon steht, wie Kristallite ausflocken, wie in Fig. 2b.
Die Fig. 4 zeigt ein Beispiel eines Metallrahmens zum Fixieren einer Folie nach einer Wärmebehandlung der ungereckten Folie gemäss der Erfindung.
In diesen Zeichnungen bezeichnet die Ziffer 1 einen Extruder, 5 einen Dorn und 7 eine Düse.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird zur Erreichung der obenstehend beschriebenen Ziele vorgeschlagen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, die Blattnerv-ähnliche Fibrillen als Hauptbestandteil enthält, wobei auf jeder der Fibrillen unbestimmte Kristallite von nicht grösser als 1 um ausflocken, und die eine Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt durch Unterziehen einer hochmolekulargewichtigen, biaxial orientierten Polyolefinfolie von mindestens 60% Kristallinität einer Wärmebehandlung und, sofern erforderlich, einer Reckbehandlung, um dadurch den amorphen Anteil der Folie zu schmelzen oder zu lösen, und anschliessend einem Kristallisieren auf den Fibrillen als Kristallite. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die "Grösse" der Kristallite von unbestimmter Form einen mittleren Durchmesser, der durch Messen der Kristallite in zwei Richtungen, die sich im rechten Winkel zueinander schneiden, erhalten wird. Dabei wird die Messung der Durchmesser durch direktes Messen der elektronenmikroskopisch aufgenommenen Kristallite bei einer die Messung zulassenden Vergrösserung durchgeführt.
Das heisst, gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, die Blattnerv-ähnliche Fibrillen als einen Hauptbestandteil enthält, wobei auf jeder der Fibrillen Kristallite von unbestimmter Form von nicht grösser als 1 um ausflocken, die eine Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g besitzt.
Die Bezeichnung "Haupt"-Bestandteil gibt vorzugsweise an, dass die Folie mindestens 50 Gew.-% Polyolefin umfasst.
Weiterhin wird gemäss der Erfindung eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g bereitgestellt, mit:
(a) einem Leervolumengehalt von 25%;
(b) einer Gasdurchlässigkeit von 1900 s/100 cm³ oder weniger;
(c) einer Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa; und
(d) einer Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit von 140ºC oder niedriger. Weiterhin wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin mit einer Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa bereitgestellt, welche durch Unterziehen einer gasundurchlässigen Polyolefinfolie mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g erhalten wird und die frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist, einer Wärmebehandlung, um sie mikroporös zu machen.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung die obenstehend beschriebene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei der Wärmebehandlung eine Reckbehandlung folgt.
Weiterhin wird gemäss der Erfindung die obenstehend beschriebene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die gasundurchlässige Folie eine biaxial orientierte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 60% ist.
Ferner wird gemäss der Erfindung die obenstehend beschriebene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die gasundurchlässige Folie eine durch ein Aufblasverfahren erhaltene Folie ist.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung die obenstehend beschriebene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei das hochmolekulargewichtige Polyolefin hochmolekulargewichtiges Polyethylen ist.
Weiterhin wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin durch Unterziehen einer gasundurchlässigen Polyolefinfolie mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g und die frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist, einer Wärmebehandlung, um die Folie dadurch mikroporös zu machen, bereitgestellt.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei der Wärmebehandlung eine Reckbehandlung folgt.
Weiterhin wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die gasundurchlässige Folie eine biaxial orientierte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 60% ist.
Ferner wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die gasundurchlässige Folie eine durch ein Aufblasverfahren erhaltene Folie ist.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die Wärmebehandlung in einem eingeschränkten Zustand durchgeführt wird.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass Anteile von unbestimmter Form des Polyolefins selektiv geschmolzen oder gelöst werden und anschliessend als Kristallit kristallisieren, welcher auf jeden der verbleibenden Kristalle aus Blattnerv-ähnlichen Fibrillen kristallisieren.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die Wärmebehandlung in einer ersten Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt als der Wärmebehandlungstemperatur durchgeführt wird, und die zum selektiven Schmelzen oder Lösen von Anteilen von unbestimmter Form der Polyolefinfolie in der Lage ist.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass die Folie nur innerhalb eines Bereichs von 10% sowohl in Längs- als auch in Querrichtung schrumpfen kann.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Flüssigkeit von einem Eintauchen der Polyolefinfolie in eine zweite Flüssigkeit mit ausreichender Kompatibilität mit der ersten Flüssigkeit, die einen niedrigeren Siedepunkt als die erste Flüssigkeit besitzt und eine schlechte Affinität zu dem Polyolefin aufweist; und einem Trocknen gefolgt wird.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung die obenstehend beschriebene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die gasundurchlässige Folie aus einem anderen hochmolekulargewichtigen Polyolefin als Polyethylen besteht und eine biaxial orientierte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 40% ist.
Ausserdem wird gemäss der Erfindung das obenstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bereitgestellt, wobei die erste Flüssigkeit eine Flüssigkeit der Kohlenwasserstoff-Reihe ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung "Blattnerv-ähnliche Fibrillen" zur Beschreibung des komplizierten Netzwerkes von Fibrillen, welches die Folie umfasst, verwendet.
Das Netzwerk von Fibrillen weist dicke Stammfasern und dünnere, von den Stammfasern abzweigende Fasern auf, wobei die dünneren Fasern sich gegebenenfalls weiter verzweigen. Ein solches Muster ist in den Fig. 2a, 2b, 3a und 3b veranschaulicht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin wird untenstehend mit Bezug auf Ausgangsmaterialien beschrieben, ein Verfahren zur Herstellung von nicht behandelter Folie, ein Verfahren zur Behandlung der Folie sowie die Merkmale der resultierenden Folie.

Ausgangsmaterialien

Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten hochmolekulargewichtigen Polyolefine sind solche, die beispielsweise durch Aufschlämmungspolymerisation von einem, oder einer Kombination aus mehreren Arten von Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten werden. Bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und einer kleinen Menge an Propylen oder Copolymere von Ethylen und einem, oder einer Kombination aus mehreren Arten von, α-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Bei den Polyethylen-Copolymeren beträgt der Gehalt an Comonomer oder Comonomeren vorzugsweise bis zu 5 Mol-%. Von diesen Polymeren sind Ethylen-Homopolymere besonders bevorzugt.
Die Polyolefine weisen allgemein nach Bildung einer Folie eine Eigenviskosität[η] von mindestens 4 dl/g, vorzugsweise 4 bis 25 dl/g, auf. Insbesondere umfassen sehr starke mikroporöse Fasern Polyolefine mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 5 dl/g bis 20 dl/g, wobei 8 bis 20 dl/g bevorzugt ist.
Zu einer gewissen Absenkung der Eigenviskosität des Polyolefins kann es während der Vorläuferfolienbildung kommen, und die Ausgangs-Polyolefine sollten daher so gewählt sein, dass die gewünschte Eigenviskosität der Vorläuferfolie vorgesehen wird.
Polyolefine mit einer Eigenviskosität [η] von höher als 25 dl/g zeigen eine zu hohe Schmelzviskosität nach der Bildung von nicht behandelten Folien und zeigen damit eine schlechte Aufblasformbarkeit, wie nachstehend beschrieben wird.

Vorläufer oder nicht behandelte Folie

Die durch das Aufblasverfahren aus dem Polyolefin erhaltene gasundurchlässige Folie ist frei von Weichmachern und Lösungsmitteln.
Mit "frei von Weichmachern und Lösungsmitteln" ist gemeint, dass bei einem Ausgangs- Polyolefin keine Lösungsmittel oder Weichmacher vor oder während der Vorläuferfolienbildung, ganz gleich ob durch Aufblasen oder eine andere Art, zugesetzt werden. Das Polyolefin darf allerdings verschiedene Additive enthalten, die für gewöhnlich für Polyolefine (z. B. Wärmebeständigkeit verleihende Mittel, Witteningsstabilisatoren, Gleitmittel, Antiblocking-Mittel, Slip-Mittel, Pigmente und Farbstoffe) innerhalb eines Bereichs, wo die Ziele der Erfindung nicht gefährdet werden, verwendet werden, wobei die Obergrenze vorzugsweise bis zu 10% insgesamt, weiter bevorzugt bis zu 5%, ist.
Von den Polyolefinen können jene mit einer Eigenviskosität [η] von weniger als 5 dl/g zu einer Folie durch ein gewöhnliches Aufblasverfahren ausgebildet werden.
Als Aufblasverfahren werden die allgemeinen Verfahren, die für Polyethylen oder Polypropylen angewandt werden, erläutert und ausführlich in "Extrusion Molding of Plastics and its Application", verfasst von Keiji Sawada und veröffentlicht von Seibundo Shinko-sha 1966, Band 4, Kapitel 2, beschrieben.
Im Vergleich mit dem Aufblasverfahren stellt das T-Düsen-Verfahren eine uniaxial orientierte Folie vor bei Anwendung des Schmelzreckens bereit, und damit müssen durch das T-Düsen- Verfahren hergestellte Folien einer Nachbehandlung unterzogen werden, um eine biaxiale Orientierung zu erreichen. Jedoch ermöglicht das Aufblasverfahren die biaxiale Orientierung durch die geeignete Wahl des Aufblasverhältnisses beim Aufblasen.
Als bevorzugte Bedingungen, die beim Formen des Vorläufers oder von nicht behandelter Folie zur Anwendung kommen, sollten das Ziehverhältnis und das Aufblasverhältnis gross sein. Das Ziehverhältnis ist ein Verhältnis der Ausflussrate von folienbildendem Harz am Auslass der Lippe der Aufblasdüse zu der Aufnahmerate der kaltgehärteten Schlauchfolie, und das Aufblasverhältnis ist das Verhältnis des Durchmessers der kaltgehärteten Schlauchfolie zu dem mittleren Durchmesser der Aufblasdüse. In der Regel ist das Ziehverhältnis in geeigneter Weise auf einen Bereich von nicht weniger als 2 eingestellt, wobei nicht weniger als 3 bevorzugt ist, und das Aufblasverhältnis ist in geeigneter Weise auf einen Bereich von 1, 1 bis 20 eingestellt.
Bei Verwendung eines hochmolekulargewichtigen Polyolefins mit einer Eigenviskosität [η] von 5 dl/g bis 25 dl/g kann die nicht behandelte Folie auf die folgende Weise erhalten werden.
Nämlich, es wird ein hochmolekulargewichtiges Polyolefin in einem Schneckenextruder geschmolzen und durch eine Röhrendüse mit einem L/D von mindestens 5 und mit einer abhängig an dem Dorn oder unabhängig von diesem rotierenden Schnecke extrudiert. Im Anschluss wird ein Gas ins Innere der schlauchförmigen Folie im geschmolzenen Zustand eingeleitet für das Aufblasen in einem Aufblasverhältnis von 1,1 zu 20, gefolgt von einem Kühlen, um den gewünschten Vorläufer oder die nicht behandelte Folie zu erhalten.
Das Ziehverhältnis ist vorzugsweise 5 oder höher, besonders bevorzugt 8 oder höher. Das Aufblasverhältnis ist vorzugsweise 5 oder höher, insbesondere vorzugsweise 8 oder höher.
In der obenstehenden Beschreibung bezeichnet L die Länge der durch einen Dorn und eine äussere Düse gebildeten Röhrendüse, das heisst, die Dicke der Düsenlippe. Ausführungsformen der Aufblasvorrichtung sind ausführlich in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6- 55433, eingereicht durch den Anmelder, beschrieben.
In jedem Verfahren werden gasundurchlässige, nicht behandelte Folien mit einer Eigenviskosität [η] von 4 bis 25 dl/g erhalten, die biaxial gereckt sind, eine Kristallinität von vorzugsweise nicht geringer als 60%, weiter bevorzugt 60 bis 70%, aufweisen, mit einer Zugfestigkeit in Maschinenrichtung von mindestens 0,04 GPa und mindestens 0,04 GPa in Querrichtung, und einem Feuchtigkeitsdurchlässigkeitskoeffizienten von 0,45 g mm/m² 24 h unter den Bedingungen einer Temperatur von 40ºC und 90% relativer Feuchtigkeit. Mit "gasundurchlässige Folie" ist eine Folie mit einer Gasdurchlässigkeit von mindestens 10 000 s/100 cm³, ermittelt durch den im Folgenden beschriebenen Gasdurchlässigkeitstest, gemeint. Der Vorläufer oder die nicht behandelte Folie unterliegen keiner speziellen Einschränkung bezüglich der Dicke, doch besitzt die Folie hinsichtlich der einfachen Handhabung in dem nachfolgenden Behandlungsschritt eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 500 um, weiter bevorzugt 5 bis 100 um.
Die Kristallinität des Vorläufers oder der nicht behandelten Folie, ermittelt aus der Wärme der Kristallschmelzung, gemessen mit einem Differentialabtastkalorimeter (DSC), beträgt vorzugsweise mindestens 60%, weiter bevorzugt 60 bis 70%, wenn die Folie aus Polyethylen besteht, und die Kristallinität der Vorläuferfolie, die aus einem anderen Polyolefin als Polyethylen besteht, beträgt vorzugsweise mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50%.
Mit den durch das obenstehend beschriebene Aufblasverfahren erhaltenen Vorläuferfolien mit einer Kristallinität von weniger als 60% (Polyethylenfolien) oder weniger als 40% (andere Polyolefinfolien) könnte dies nicht zu mikroporösen Folien mit einem Leervolumenanteil von mindestens 30% führen, wenn sie gemäss der vorliegenden Erfindung mikroporös gemacht werden. In einem solchen Fall ist es eine bevorzugte Ausführungsform, Kristallinität von mindestens 60 zu vermitteln durch Unterziehen der Folie einer einleitenden Wärmebehandlung unter einer Atmosphäre eines Gases (Luft) vor der Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung.
Der Vorläufer oder die nicht behandelte Folie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise biaxial orientiert. Die biaxial orientierte Folie ist in einem solchen Zustand, dass entweder die Achse a oder b im Gegensatz zu Achse c entsprechend der Molekülkette jeder Polyolefinkristalleinheit der Folie hauptsächlich vertikal zu der Folienoberfläche ist, wobei die andere Achse, beispielsweise Achse c, nahezu in einer unorientierten Weise bezüglich der Folienoberfläche verteilt ist. Bei Polyethylen ist die zu der Folienoberfläche senkrechte Achse für gewöhnlich Achse a, und bei anderen Polyolefinen ist die Achse für gewöhnlich Achse b.
Dieser Zustand kann in der folgenden Weise unter Einsatz einer Röntgenstrahl-Diffraktons- Vorrichtung gekennzeichnet werden. Wenn nämlich eine Polyolefinfolie in einem solchen Zustand in äquatorialer Richtung vom Ende der Folie angeordnet wird und mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird, um ein Diffraktionsmuster zu messen, zeigt es einen Orientierungskoeffizienten fa (bei Polyethylenfolien) oder fb (bei anderen Polyolefinfolien) von mindestens 0,2, und wenn es so angeordnet ist, dass die Maschinenrichtung der Folie mit der meridionalen Richtung zusammenfällt und mit Röntgenstrahlen in der Durchgangsrichtung bestrahlt wird, um das Diffraktionsmuster zu betrachten, zeigt es einen Orientierungskoeffizienten fc von -0,2 bis 0,2.
Die Art und Weise sowie das Verfahren zur Bestimmung und Berechnung der Orientierungskoeffizienten fa, fb und fc sind wie in "X-Ray Diffraction of Polymers (I)" Ibeschrieben, verfasst von Leroy E. Alexander, übersetzt unter der allgemeinen Aufsicht von Ichiro Sakurada, und veröffentlicht von Kagaku-Dojin, in dem die selektive Orientierung beschreibenden Abschnitt.
Vorläuferfolien, die ein fc von höher als 0,2 (an der c-Achse orientierter Zustand) oder ein fa von weniger als 0,2 zeigen, werden möglicherweise durch die Wärmebehandlung nicht mikroporös gemacht, selbst wenn sie den vorgenannten Bedingungen bezüglich der Kristallinität genügen. Weiterhin sind Vorläuferfolien mit einer Eigenviskosität [η] von niedriger als 4,0 dl/g möglicherweise unzureichend bezüglich der Zugfestigkeit, obgleich sie unter gewissen Bedingungen mikroporös gemacht werden können.

Wärmebehandlung

Die Wärmebehandlung der obenstehend beschriebenen Vorläuferfolien kann in der folgenden Weise durchgeführt werden, gleichwohl hängt sie von der umgebenden Atmosphäre ab. Zum Beispiel wird eine Polyethylenvorläuferfolie in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 145ºC während 1 Minute oder länger behandelt um die Kristallinität nach der Behandlung um 10 bis 20% im Vergleich mit derjenigen vor der Behandlung zu erhöhen. In dieser Situation wird die Vorläuferfolie in mindestens einer Richtung fixiert, am meisten bevorzugt in zwei sich in rechten Winkeln schneidenden Richtungen, um ein Schrumpfen zu verhindern. Wo eine gewisse Schrumpfung unvermeidbar ist, ist die zulässige Schrumpfung 10% oder weniger in der Längs- und Querrichtung.
Vorläuferfolien mit einer Kristallinität von mindestens 60% können vorzugsweise wärmebehandelt Werden, um die Kristallinität für den Erwerb eines hohen Leervolumenanteils zu erhöhen, nachdem die Folie mikroporös gemacht wurde.
Eine alternative Operation zur Verbesserung der Kristallinität der Folie kann eine Wärmebehandlung zusammen mit einem Recken sein.
Wenn die Vorläuferfolie in zwei sich in rechten Winkeln kreuzenden Richtungen fixiert wird, wird sie durch die obenstehend beschriebene Behandlung mikroporös gemacht. In Falle der Verwendung der spezifischen ersten Flüssigkeit, welche im Folgenden beschrieben wird, wird eine mikroporöse Folie durch Trocknen der behandelten Folie erhalten, während die Folie im fixierten Zustand gehalten wird.
Nach der Behandlung der Vorläuferfolien, um sie mikroporös zu machen, ist keine Veränderung der Viskosität festzustellen, wenn man die Genauigkeit des Messverfahrens berücksichtigt.
Die Atmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, kann Luft sein, doch wird die Behandlung vorzugsweise in der ersten Flüssigkeit mit einer passenden Affinität zu dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen durchgeführt. Mit "passende Affinität zu dem hochmolekulargewichtigen Polyethylen" ist gemeint, dass dann, wenn die Vorläuferfolie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin gebildet wird und in der ersten Flüssigkeit bei der Behandlungstemperatur eingetaucht wird, die erste Flüssigkeit nicht auf kristalline Bereiche der Vorläuferfolie einwirkt, sondern in erster Linie in die Bereiche von unbestimmter Form eindringt, um selektiv zu schmelzen oder zu lösen und nach dem Kühlen die Kristallisation eines Teils der geschmolzenen oder gelösten Bereiche von unbestimmter Form zu ermöglichen, wodurch die Gesamtkristallinität verbessert wird. Deshalb werden Lösungsmittel mit einer derart hohen Affinität, dass sie Polyolefinkristalle in der Wärmebehandlungstemperaturzone lösen können, ausgeschlossen.
Weiterhin bedeutet, eine gewisse Affinität zu einem hochmolekulargewichtigen Polyolefin zu haben, ausreichend durch die Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin angezogen zu werden, und dies kann anders ausgedrückt werden mit "eine geringe Oberflächenspannung aufweisen". Als allgemeine Richtschnur können Flüssigkeiten mit einem Kontaktwinkel von bis zu 100 Grad, vorzugsweise bis zu 90 Grad, weiter bevorzugt bis zu 80 Grad, verwendet werden. (Weiterhin kann die Oberflächenspannung in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren automatischen Kontaktwinkel-Messgeräts gemessen werden.)
Flüssigkeiten, die nicht Kristalle aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin bei der Wärmebehandlungstemperatur lösen, sind jene, bei welchen, wenn der Schmelzpunkt des hochmolekulargewichtigen Polyolefins in einem zweiten Durchlauf in Gegenwart der Flüssigkeit unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), das mit einer Lösungszelle ausgerüstet ist, gemessen wird, das hochmolekulargewichtige Polyolefin in Gegenwart der Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als dem Schmelzpunkt davon in Abwesenheit der Flüssigkeit bei 20ºC zeigt. Da die Affinität der Flüssigkeit zu dem hochmolekulargewichtigen Polyolefin je nach der Behandlungstemperatur schwankt, kann eine angemessene Affinität durch die geeignete Wahl der Behandlungstemperatur und der Art der Flüssigkeit erhalten werden, womit die Wirkung mikroporös zu machen, maximal ist.
Als eine solche erste Flüssigkeit werden niedere aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butylalkohol oder Amylalkohol; niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; niedere aliphatische Ester, wie Ethylformiat oder Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen oder Chlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Octan, Decan oder Dodecan; stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie Pyridin, Formamid oder Dimethylformamid; und Ether, wie Methylether, Ethylether, Dioxan oder Butylcellosolve; erläutert. Ferner sind Glykole, wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol und Silikonöle, die allgemein als Erwärmungsmedium verwendet werden, bevorzugte Flüssigkeiten.
Diese Flüssigkeiten können als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Weiterhin ist auch Tensid enthaltendes warmes oder heisses Wasser wirksam, doch sind Benzol, Xylol und Tetralin nicht bevorzugt, da sie das hochmolekulargewichtige Polyolefin bei der Wärmebehandlungstemperatur lösen.
Bevorzugte erste Flüssigkeiten für Polyethylen und Polypropylen sind Octan, Decan, Dodecan, Paraffinöl, geschmolzenes Paraffinwachs, diese als eine Hauptkomponente enthaltende Flüssigkeiten und eine mindestens eines von diesen enthaltende Zusammensetzung.
Die Wärmebehandlungstemperatur schwankt je nach der Art des Polyolefins und der Art der Flüssigkeit. Als eine allgemeine Richtschnur beträgt sie jedoch für gewöhnlich 100 bis 145ºC, vorzugsweise 115 bis 140ºC bei einer Polyethylenfolie, und für gewöhnlich 50 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 140ºC bei einer von der Polyethylenfolie verschiedenen Polyolefinfolie, wie zuvor bereits erwähnt wurde. Im allgemeinen beträgt die Behandlungszeit 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten, nachdem die Temperatur der Vorläuferfolie die Behandlungstemperatur erreicht hat, wobei die Behandlungszeit sich in dem Masse verkürzt wie die Behandlungstemperatur steigt. Weiterhin sollte eine längere Behandlungszeit als erforderlich vermieden werden, da die resultierende mikroporöse Folie eine verminderte Zugfestigkeit aufweisen könnte.
Da Vorläuferfolien, die durch eine Aufblasmaschine gebildet werden, schlauchförmige Folien sind, die durch Druckwalzen aufgenommen werden, werden sie zu einer Einzelschichtfolie vor der Wärmebehandlung und der zusätzlichen und optionalen Reckbehandlung geschnitten. Die Aufblasfolien sind vorteilhaft hinsichtlich der Ausbeute im Vergleich mit T-Düsen-Extrusionsfolien, da sie an beiden Enden nicht abgeschnitten (oder zugeschnitten) werden müssen.

Eintauchen in eine niedrigsiedende Flüssigkeit und Trocknen

Die in der ersten Flüssigkeit wärmebehandelte Folie wird im Anschluss getrocknet. Wenn die Folie sich im fixierten Zustand in zwei sich in rechten Winkeln schneidenden Richtungen befindet, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern, kann die Flüssigkeit durch direktes Trocknen mit warmer oder heisser Luft entfernt werden, gleichwohl in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Flüssigkeit. Wo die Flüssigkeit aber mit einer vergleichsweise niedrigen Geschwindigkeit getrocknet werden kann, ist es bevorzugt, die Folie vor dem Trocknen in einer zweiten Flüssigkeit mit einem niedrigeren Siedepunkt als demjenigen der ersten Flüssigkeit und einer geringeren Affinität zu Polyolefinen als die erste Flüssigkeit einzutauchen. Weiterhin wird die behandelte Folie fixiert, bis sie vorzugsweise in mindestens einer Richtung, am meisten bevorzugt in zwei sich in rechten Winkeln schneidenden Richtungen getrocknet ist, um ein Schrumpfen der Folie zu vermeiden. Wo ein Schrumpfen unvermeidbar ist, liegen die Toleranzgrenzen, was das Schrumpfen angeht, bei 10% sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung.
Als zweite zu verwendende Flüssigkeit sind beispielsweise niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Chlorsubstituierte, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan oder 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol veranschaulicht. Was die Eintauchtemperatur und die Eintauchzeit angeht, werden die niedrigste Temperatur und die kürzeste Zeit aus den Bedingungen für die erste Flüssigkeit, die vollständig durch die zweite Flüssigkeit ersetzt wird, gewählt.
Die so getrocknete mikroporöse Folie kann heissfixiert werden zum Zwecke der Entfernung von Falten in der Folie, der Einstellung des Leervolumenanteils oder der-Foliendicke oder der Verringerung des Oberflächenreibungskoeffizienten der Folie. Was die Bedingungen der Heissfixierung angeht, können die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit in geeigneter Weise unter einer Atmosphäre aus Gas (Luft) gewählt werden.

Recken

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches das Unterwerfen einer gasundurchlässigen Polyolefinfolie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, die im wesentlichen keine Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthält und eine Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g besitzt, einer Wärmebehandlung in einem eingeschränkten Zustand, um die Folie mikroporös zu machen, umfasst, kann die Reckbehandlung gleichzeitig mit, oder vor oder nach, der Wärmebehandlung durchgeführt werden, um eine mikroporöse Folie mit einer grösseren Zugfestigkeit zu erhalten oder um den Leervolumenanteil oder die Porengrösse einzustellen.
Das Recken wird bei einer Temperatur von nicht höher als dem Schmelzpunkt der Vorläuferfolie durchgeführt. Die Untergrenze der Recktemperatur hängt von der Art des hochmolekulargewichtigen Polyolefins ab, liegt aber allgemein um den Schmelzpunkt der Vorläuferfolie - bei 40ºC. Wenn das hochmolekulargewichtige Polyolefin Polyethylen ist, beträgt die Recktemperatur 100 bis 145ºC. Bei einem uniaxialen Recken ist das Reckverhältnis 150% oder höher, vorzugsweise 150 bis 500%. Wenn ein uniaxiales Recken angewandt wird, ist ein uniaxiales Recken bei einer konstanten Breite bevorzugt. Wenn ein biaxiales Recken angewandt wird, beträgt das Reckverhältnis 150% oder mehr, vorzugsweise 150 bis 2500% in Bezug auf das Flächenverhältnis.
Das Recken kann unter der Atmosphäre von Luft oder, wie in der obigen Beschreibung der Wärmebehandlung beschrieben, in Kontakt mit der ersten Flüssigkeit, welche eine passende Affinität zu hochmolekulargewichtigem Polyolefin besitzt und welche die Polyolefin-Vorläuferfolie bei der Recktemperatur nicht löst, durchgeführt werden.
Als Reckverfahren kann das uniaxiale Recken bei einer Minimierung der Schrumpfung in Querrichtung; das uniaxiale Recken bei einer Verhinderung des Schrumpfens in Querrichtung unter Verwendung von Spannklemmen; das sequentielle oder gleichzeitige biaxiale Recken unter Verwendung von Spannklemmen, wie es bei einer gewöhnlichen biaxial reckenden Testvorrichtung durchgeführt wird; das kontinuierliche und sequentielle biaxiale Recken, wo ein Recken in einem ersten Schritt unter Verwendung eines Walzenpaars durchgeführt wird und im Anschluss ein Recken in einem zweiten Schritt in Querrichtung unter Verwendung von Spannklemmen durchgeführt wird; oder ein kontinuierliches und gleichzeitiges biaxiales Recken in einer kontinuierlichen Weise mit Spannklemmen angewandt werden.

Mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin

Da die durch die vorliegende Erfindung erhaltene mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin Blattnerv-ähnliche Fibrillen als eine Hauptkomponente enthält, wobei auf jeder der Fibrillen Kristallite von unbestimmter Form mit einer Grösse von bis zu 1 um ausflocken, besitzt sie eine gut ausgewogene Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa, vorzugsweise mindestens 0,08 GPa, und vorzugsweise eine Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit von bis zu 140ºC, am meisten bevorzugt von 130 bis 137ºC, welche durch eine herkömmliche mikroporöse Folie aus Polyolefin nicht erreicht werden kann.
Die hohe Zugefestigkeit der Folie wird durch die Blattnerv-ähnliche Fibrillenstruktur erhalten, und die niedrige Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit resultiert aus der Tatsache, dass bei Erwärmung Kristallite, die auf jede Fibrille ausgeflockt sind, bei einer Temperatur von niedriger als der Schmelzpunkt der Blattnerv-ähnlichen Fibrillen schmelzen und die Mikroporen verschliessen. Der Zustand, in welchem Kristallite von unbestimmter Form von 1 um oder weniger auf jeder Fibrille ausflocken, ist derjenige, welcher in der beigefügten Fig. 2a, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Folienoberfläche zeigt, in der Fig. 3a, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Rückseite der Folie zeigt, in der Fig. 2b, welche eine Pause der Fig. 2a zeigt, und der Fig. 3b, die eine Pause von Fig. 3a zeigt, gezeigt ist.
Wie deutlich anhand der Fig. 2b und 3b zu sehen ist, flocken bei der mikroporösen Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung Kristallite (B) auf den jeweiligen Blattnerv-ähnlichen Fibrillen (A) aus.
Die mikroporöse Folie der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit, trotz ihrer mikroporösen Struktur.
Der Leervolumenanteil der Folie kann in geeigneter Weise in einem Bereich von 30 bis 60% durch geeignete Durchführung der Wärmebehandlung und, sofern erforderlich, die Reckbehandlung der Vorläuferfolie gewählt werden. Die Gasdurchlässigkeit beträgt 1900 s/100 cm³ oder weniger bezüglich des Gurley-Wertes, vorzugsweise 1500 s/100 cm³ oder weniger.
Die Zugfestigkeit der Folie beträgt mindestens 0,05 GPa, vorzugsweise mindestens 0,08 GPa, und zwar sogar in der Richtung, wo die Folie die niedrigste Zugfestigkeit besitzt, berechnet auf Basis des tatsächlichen Querschnittsbereichs der Folie.
Deshalb besitzt die mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung allgemein auch die folgenden Merkmale.
Das heisst, die mikroporöse Folie der vorliegenden Erfindung weist allgemein die folgenden Merkmale auf:
(a) einen Leervolumenanteil von mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%;
(b) eine Gasdurchlässigkeit von 1900 s/100 cm³ oder weniger, vorzugsweise 1500 s/100 cm³ oder weniger;
(c) eine Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa, vorzugsweise mindestens 0,08 GPa;
(d) eine Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit von 140ºC oder niedriger, vorzugsweise 130 bis 137ºC; und
(e) eine Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g, weiter bevorzugt 4 bis 25 dl/g.
Diese charaktertistischen Eigenschaften werden in der folgenden Art und Weise gemessen.

Eigenviskosität

Die in dieser Patentschrift verwendete Eigenviskosität ist ein Wert, gemessen in einem Decalin- Lösungsmittel bei 135ºC. Die Messung wird gemäss ASTM D4020 durchgeführt.

Messung der Foliendicke

Die Foliendicke wurde mittels einer Foliendicke-Messvorrichtung, Miniax (Modell DH-150), hergestellt von Tokyo Seimitsu Kabushiki Kaisha, gemessen.

Mittlere Porengrösse

Die mittlere Porengrösse wird als ein Maximalwert der Porengrössen ermittelt, gemessen mittels eines Quecksilber-Porosimeters (Modell Autoscan 33), hergestellt von Yuasa-Ionics Sha.

Leervolumenanteil

Eine Probenfolie wurde gewogen, und die Dicke als eine dichte Folie wird durch Berechnung ermittelt, wobei die Dichte des Polymers mit 0,95 g/cm³ angenommen wird. Der Leervolumenanteil wurde bestimmt basierend auf dem Verhältnis mit dem Wert, welcher durch die Foliendicke-Messvorrichtung entsprechend der nachstehenden Formel ermittelt wurde:
worin T&sub0; für die Dicke der tatsächlichen Folie steht, gemessen durch die Foliendicke-Messvorrichtung, und TW für die Dicke einer imaginären Folie von 0% Leervolumenanteil steht, bestimmt durch Berechnung auf Basis des gemessenen Gewichts.

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wurde bei Raumtemperatur (23ºC) unter Einsatz eines Zugfestigkeitstesters, Tensilon (Modell RTM100), hergestellt von Orientec Sha, gemäss ASTM D882, Verfahren A (Breite der Probe: 15 mm), gemessen.

Messung der Gasdurchlässigkeit (Gurley-Test)

Die Gasdurchlässigkeit wurde gemäss ASTM D726 unter Einsatz eines Standard-Gurley- Densometers (Gurley-Densometer, Modell B, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) gemessen.

Messung des Schmelzpunktes

Der in der Erfindung verwendete Schmelzpunkt ist ein nach ASTM D3417 gemessener Wert unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC).

Kristallinität

Die in der Erfindung verwendete Kristallinität wird durch Berechnung als Verhältnis der Schmelzwärme, die gleichzeitig nach Messung des Schmelzpunktes gemäss ASTM D3417 unter Einsatz des Differentialabtastkalorimeters (DSC) gemessen wurde, zu der theoretischen Kristallschmelzwärme bestimmt.

Messung des Orientierungskoeffizienten

Der Orientierungskoeffizient wurde mittels einer Röntgenstrahl-Diffraktions-Vorrichtung (Modell Nr. RU300), hergestellt von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, gemessen.

Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit

Eine 1 Mol/Liter-Lösung von wasserfreiem Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel aus Propylencarbonat, das mit Molekülsieben (4A; hergestellt von Wako Junyaku) entwässert wurde, wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff (Wassergehalt: bis zu 50 ppm) hergestellt, und eine Probenfolie wurde mit dieser Lösung bei einem Betrieb unter vermindertem Druck imprägniert. Diese Folie wurde dann zwischen Nickelelektroden gelegt, und der spezifische Volumenwiderstand der Folie wurde unter Einsatz eines Impedanzmessers (hergestellt von Mita Musen Kenkyujo; Modell D-52S) unter Erhöhung der Temperatur gemessen. Die Vorrichtung und das Verfahren zur Messung basierten auf dem Bericht von Laman et al. (F. C. Laman et al., J. Electrochem. Soc., Band 140, 51-53 (1993)).
Der spezifische Volumenwiderstand der Folie bei Raumtemperatur (23ºC) wurde als der spezifische Volumenwiderstand der Folie angenommen, und bei einer Erhöhung der Temperatur der Probenfolie nahm der spezifische Widerstand bei einer bestimmten Temperatur stark zu, welche als die Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit festgelegt wurde.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung noch spezifischer. In Anbebracht der Tatsache, dass diese Beispiele lediglich zu Zwecken der Erläuterung angegeben sind, sollten sie auf keinen Fall als eine Beschränkung der Erfindung auf diese ausgelegt werden.

Beispiele

In den nachfolgenden Beschreibungen bedeutet "%" "Gew.-%", wenn nichts anderes angegeben ist.

Versuchsbeispiel 1

Herstellung von Vorläuferfolien

Eine Aufblasfolie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen wurde unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Aufblasvorrichtung, welche die in Tabelle 1 gezeigten Spezifikationen aufweist, hergestellt.

Tabelle 1

Art der Spezifikation Spezifikations-Ausführungen
Aussendurchmesser (D) 30 mm φ
Tatsächliche Schraubenlänge (L/D) 34
(Schnecken-)Teilung 20 mm
Schnecken-Kompressionsverhältnis 1,8
Länge des Adapters 200 mm
Länge der Röhrendüse 550 mm
Innendurchmesser der äusseren Düse am Düsenausgang 22 mm φ
Aussendurchmesser des Dorns am Düsenausgang 18 mm φ
S1/S2 1,40
S2/S3 1,57
Gasdurchlass in der Schnecke 6 mm φ
Innendurchmesser des Kühlrings 140 mm φ
In Tabelle 1 bedeutet S1 den Querschnittsbereich des Harzdurchgangs am Röhrendüseneinlass 4, S2 bedeutet den Querschnittsbereich des Harzdurchgangs im mittleren Bereich einer Röhrendüse 5, und S3 bedeutet den Querschnittsbereich des Harzdurchgangs am Röhrendüsenausgang 6.
Als Ausgangs-Polyethylen wurde pulverförmiges Polyethylen (Eigenviskosität [η] = 16,5 dl/g; Schüttdichte = 0,45 g/cm³) verwendet. Die Temperaturen eines Extruders 1, eines Düsenzentrums 2 und eines Düsenauslasses 3 wurden auf 280ºC, 180ºC bzw. 150ºC eingestellt. Die Extrusionsgeschwindigkeit wurde auf etwa 3 kg/h eingestellt, und es wurde Druckluft durch einen Gasdurchlass innerhalb der Schnecke geblasen. Die geblasene schlauchförtnxge Folie wurde anschliessend mit der inneren Oberfläche eines Kühlrings 7 mit einem Bohrungsdurchmesser in Kontakt gebracht, welcher für den Durchmesser der schlauchförmigen Folie zum Kühlen und Erstarrenlassen der Folie angepasst war, und zur gleichen Zeit wurde die gekühlte und erstarrte bzw. ausgehärtete Folie entlang einer Stabilisierungsplatte 8 gefaltet und durch die Druckwalzen 9 in einer vorbestimmten Geschwindigkeit aufgenommen. Auf diese Weise wurde eine Aufblasfolie aus Polyethylen gebildet.
Der Kühlring wurde in zweckmässiger Weise so verändert, dass er einen geeigneten Innendurchmesser in Abhängigkeit von dem Aufblasverhältnis aufwies.
Die Folienbildungsbedingungen und die charakteristischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
MD: Maschinenrichtung
TD: Querrichtung (Maschinenquerrichtung)
fa: gemessen durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen von der "End"-Richtung her.
fc: gemessen durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen von der "Durchgangs"-Richtung her.

Versuchsbeispiel 2

Mikroporös machen

Die in dem Versuchsbeispiel 1 erhaltenen Folienproben wurden durch die Durchführung eines uniaxialen Reckens bei einer konstanten Breite und einem sequentiellen biaxialen Recken unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen in einem Silikonöl (hergestellt von Thoshiba Silicone Kabushi Kaisha; TSF451-200) unter Einsatz einer biaxial reckenden Maschine vom Spannklemmen-Typ mikroporös gemacht. Das Recken wurde etwa 5 Minuten nach dem Eintauchen der Probe in ein Wärmebehandlungsbad, das auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, begonnen. Die Reckgeschwindigkeit war konstant, wobei die Anfangsgeschwindigkeit bezüglich der Verformungsgeschwindigkeit bei 500%/min lag auf der Basis der Probenlänge.
Die Bedingungen, um die Folien mikroporös zu machen, sowie die Ergebnisse davon sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Beim biaxialen Recken wurde das Recken unter sequentiellen biaxialen Bedingungen durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben wurde. Das uniaxiale Recken, bei welchem das MD oder TD 1,0 war, wurde als uniaxiales Recken bei konstanter Breite durchgeführt. Tabelle 3
Gasdurchlässigkeit: Gurley Sekunden (im Folgenden dasselbe) Tabelle 4
In diesem Versuchsbeispiel wurden gute mikroporöse Folien durch Wärmebehandlung bei 130 bis 140ºC erhalten.

Versuchsbeispiel 3

Die in Versuchsbeispiel 1 erhaltenen Aufblasfolienproben wurden einer Wärmebehandlung während 5 Minuten in n-Decan unterzogen unter gleichzeitiger Fixierung, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern. Die so behandelten Folienproben wurden in n-Hexan eingetaucht, um bei Raumtemperatur zu trocknen.
Die Eigenschaften der resultierenden behandelten und getrockneten Folienproben waren wie in den Tabellen 5-1 und 5-2 gezeigt. Tabelle 5-1
*1: Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³) Tabelle 5-2
In diesem Versuch wurden keine guten mikroporösen Folien infolge der niedrigen Behandlungstemperaturen erhalten.

Versuchsbeispiel 4

Aufblasfolien, die in n-Decan in Versuchsbeispiel 3 behandelt wurden, wurden direkt einem Recken in n-Decan ohne Trocknen unterzogen und wurden so mikroporös gemacht.
Die so erhaltenen mikroporösen Folienproben wurden in n-Hexan bei Raumtemperatur wie in Versuchsbeispiel 3 eingetaucht und dann getrocknet. Die Behandlungsbedingungen und auf diese Weise erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Tabelle 6
*1: Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³)
*2: Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit (ºC) Tabelle 7
In diesem Versuchsbeispiel wurden gute mikroporöse Folienproben durch Ausführen einer zusätzlichen Reckbehandlung bei einem Reckverhältnis von 2 oder höher oder im Anschluss an die Verfahrensweise in Versuchsbeispiel 3 erhalten.

Versuchsbeispiel 5

In Versuchsbeispiel 3 erhaltene wärmebehandelte und getrocknete Folienproben (Proben des Versuchs Nr. 10) wurden einer zusätzlichen Reckbehandlung unter einer Luftatmosphäre unterzogen, um diese mikroporös zu machen. Die Behandlungsbedingungen und die so erzielten Resultate sind in den Tabellen 8 und 9 gezeigt. Tabelle 8
*1: Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³)
*2: Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit (ºC) Tabelle 9
In diesem Versuchsbeispiel wurden gute mikroporöse Folienproben durch die Durchführung einer zusätzlichen Reckbehandlung bei einer höheren Temperatur erhalten.

Versuchsbeispiel 6

Die in Versuchsbeispiel 1 erhaltenen Aufblasfolienproben wurden einer Wärmebehandlung in der Luft unterzogen unter gleichzeitiger Fixierung, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern. Die so behandelten Folienproben wurden in n-Hexan eingetaucht, um bei Raumtemperatur zu trocknen.
Die Behandlungsbedingungen und die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Folienproben waren wie in den Tabellen 10-1 und 10-2 gezeigt. Tabelle 10-1
*1: Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³) Tabelle 10-2
In diesem Versuch wurden keine guten mikroporösen Folien erhalten, da die Wärmebehandlung in der Luft durchgeführt wurde.

Versuchsbeispiel 7

Aufblasfolienproben, die in der Luft in Versuchsbeispiel 6 behandelt wurden, wurden in einem Silikonöl gereckt, um sie mikroporös zu machen. Die so behandelten Folienproben wurden in n- Hexan bei Raumtemperatur zum Trocknen eingetaucht.
Die Behandlungsbedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Folienproben sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt. Tabelle 11
*1: Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³)
*2: Temperatur des Auftritts von Gasundurchlässigkeit (ºC) Tabelle 12
In diesem Versuchsbeispiel wurden gute mikroporöse Folienproben durch die Durchführung einer zusätzlichen Wärmebehandlung im Anschluss an die Verfahrensweise in Versuchsbeispiel 6 erhalten.

Versuchsbeispiel 8

Die in dem Versuchsbeispiel 1 erhaltenen Folienproben wurden durch die Durchführung eines uniaxialen Reckens bei einer konstanten Breite und einem sequentiellen biaxialen Recken unter den in Tabelle 13 gezeigten Bedingungen in einer Butylcellosolve (hergestellt von Wako Junyaku) unter Einsatz einer biaxial reckenden Maschine vom Spannklemmen-Typ mikroporös gemacht. Das Recken wurde etwa 5 Minuten nach dem Eintauchen der Probe in ein Wärmebehandlungsbad, das auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, begonnen. Die Reckgeschwindigkeit war konstant, wobei die Anfangsgeschwindigkeit bezüglich der Verformungsgeschwindigkeit bei 500%/min lag auf Basis der Probenlänge.
Die so erhaltenen behandelten Proben wurden in n-Hexan bei Raumtemperatur zum Trocknen eingetaucht.
Die Bedingungen, um die Folien mikroporös zu machen, und die Eigenschaften der resultierenden Proben sind in den Tabellen 13 und 14 aufgeführt. Tabelle 13
Gasdurchlässigkeit: Gurley - Sekunden (im Folgenden dasselbe) Tabelle 14

Vergleichsversuchsbeispiel 1

Herstellung von Vorläuferfolien

Folienproben wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Allzweck- Aufblasmaschine (hergestellt von Thermoplastic Sha; Extruder: 30 mm Q3; LID = 25; Aufnahmemaschine: Modell Nr. 4-18), hergestellt.
Als Ausgangs-Polyethylen wurden pulverförmiges Polyethylen (Eigenviskosität [η] = 3, 4 dl/g; Schüttdichte = 0,45 g/cm³, MRF = 0,05) verwendet. Die Temperaturen eines Extruders, eines Adapters (AD) und einer Düse waren auf 200ºC, 200ºC bzw. 200ºC eingestellt. Das Aufblasen wurde bei einem Verhältnis der Aufnahmerate der Folie zu der Extrusionsrate von Harz in der Düse (Ziehverhältnis) von 16,7 und einem Aufblasverhältnis von etwa 2 durchgeführt unter Erhalt einer Aufblasfolie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einer Faltbreite von 200 mm und einer Dicke von etwa 60 um.
Charakteristische Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15

Vergleichsversuchsbeispiel 2

Mikroporös machen

Die in dem Vergleichsversuchsbeispiel 1 erhaltenen Folienproben wurden durch die Durchführung eines uniaxialen Reckens bei einer konstanten Breite und einem sequentiellen biaxialen Recken unter den in Tabelle 16 gezeigten Bedingungen in einem Silikonöl (hergestellt von Thoshiba Silicone Kabushiki Kaisha; TSF451-200) unter Einsatz einer biaxial reckenden Maschine vom Spannklemmen-Typ mikroporös gemacht. Das Recken wurde etwa 5 Minuten nach dem Eintauchen der Probe in ein Reckbad, das auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, begonnen. Die Reckgeschwindigkeit war konstant, wobei die Anfangsgeschwindigkeit bezüglich der Verformungsgeschwindigkeit bei 500%/min lag auf der Basis der Probenlänge.
Die Bedingungen, um die Folien mikroporös zu machen, sowie die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Folienproben sind in den Tabellen 16 und 17 aufgeführt. Tabelle 16 Tabelle 17
Da das in diesem Vergleichsversuchsbeispiel verwendete Ausgangs-Polyethylen eine Eigenviskosität [η] von weniger als 4 dl/g aufwies, zeigten die resultierenden Proben eine geringere Zugfestigkeit.

Vergleichsversuchsbeispiel 3

Herstellung von Vorläuferfolien

Gepresste Folienproben wurden durch Kompressionsformen von pulverförmigem Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht (Eigenviskosität: [η] = 16,5 dl/g; Schüttdichte = 0,45 g/cm³) unter Verwendung eines Paars von Pressplatten aus nichtrostendem Stahl und eines 100 um dicken Abstandhalters erhalten.
Charakteristische Eigenschaften der Folienproben sind in der nachstehenden Tabelle 18 in Tabellenform aufgeführt. Tabelle 18

Wärmebehandlung

Die gepressten Folienproben von Tabelle 18 wurden einer Wärmebehandlung in einem Silikonöl unter den nachstehenden Bedingungen unterzogen. Die behandelten Folienproben wurden mit n- Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, im Anschluss daran getrocknet.
Die Wärmebehandlungsbedingungen und die Resultate für das Mikroporös-Machen der Folienproben sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
Diese Folienproben wurden einer Wärmebehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterzogen, konnten aber nicht mikroporös gemacht werden.

Vergleichsversuchsbeispiel 4

Herstellung von Vorläuferfolien

Die im Versuch Nr. 32 hergestellten gepressten Folienproben wurden einer Wärmebehandlung bei 120ºC während 3 Stunden in der Luft unterzogen unter gleichzeitiger Fixierung, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern. Die charakteristischen Eigenschaften der Folienproben sind in der nachstehenden Tabelle 20 in Tabellenform aufgeführt. Tabelle 20

Wärmebehandlung

Die gepressten Folienproben von Tabelle 20 wurden einer Wärmebehandlung in einem Silikonöl unter den nachstehenden Bedingungen unterzogen. Die behandelten Folienproben wurden mit n- Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, im Anschluss daran getrocknet.
Die Wärmebehandlungsbedingungen und die Resultate für das Mikroporös-Machen der Folienproben sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21
Diese Folienproben wurden einer Wärmebehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterzogen, konnten aber nicht mikroporös gemacht werden.

Vergleichsversuchsbeispiel 5

Herstellung von Vorläuferfolien

Vorläuferfolienproben wurden unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt. 31 kg pulverförmiges Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht (Eigenviskosität: [η] = 16,5 dl/g; Schüttdichte = 0,45 g/cm³) wurden in eine Metallform mit einem Aussendurchmesser/Innendurchmesser-Verhältnis von 320 mm/100 mm und 350 mm Länge gegeben, und das Formen wurde bei einer Temperatur von 200ºC während etwa 10 Stunden unter Druck durchgeführt, gefolgt von einem Kühlen während etwa 10 Stunden unter Erhalt einer Polyethylen-Kugel mit einem extrem hohen Molekulargewicht mit etwa derselben Abmessung. Anschliessend wurde diese Kugel mittels einer Aufspaltmaschine aufgespalten unter Erhalt einer 100 um dicken aufgespaltenen Folie. Charakteristische Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 22 gezeigt. Tabelle 22

Wärmebehandlung

Die aufgespaltenen (skived) Folienproben von Tabelle 22 wurden einer Wärmebehandlung in einem Silikonöl unter den nachstehenden Bedingungen unterzogen. Die behandelten Folienproben wurden mit n-Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, im Anschluss daran getrocknet.
Die Reckbedingungen und die Resultate für das Mikroporös-Machen der Folienproben sind in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23
Diese Folienproben wurden einer Wärmebehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterzogen, konnten aber nicht mikroporös gemacht werden.

Vergleichsversuchsbeispiel 6

Wärmebehandlung

Die in Tabelle 2 gezeigten Aufblasfolienproben aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen wurden in Decalin unter den nachstehenden Bedingungen gereckt.
Die Reckbedingungen und die Resultate des Mikroporös-Machens der Folienproben sind in Tabelle 24 aufgeführt. Tabelle 24
In diesem Vergleichsversuchsbeispiel wurden Folienproben gelöst, womit keine guten mikroporösen Folienproben erhalten wurden.

Versuchsbeispiel 9

Herstellung von Vorläuferfolien

Eine Aufblasfolie aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen wurde unter Einsatz einer Aufblasfolienbildungsvorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, welche die in Tabelle 25 aufgeführten Spezifikationen aufwies, hergestellt.

Tabelle 25

Art der Spezifikation Spezifikations-Ausführungen

Aussendurchmesser der Schnecke (D) 60 mm
Tatsächliche Schneckenlänge (L/D) 34
(Schnecken-)Teilung 36 mm
Schnecken-Kompressionsverhältnis 1,8
Länge der Röhrendüse 830 mm
Innendurchmesser der äusseren Düse am Düsenausgang 36 mm
Aussendurchmesser des Dorns am Düsenausgang 30 mm
S1/S2 1,40
S2/S3 1,57
Gasdurchlass innerhalb der Schnecke 6 mm
Als Ausgangs-Polyethylen wurde pulverförmiges Polyethylen (Eigenviskosität [η] = 16,5 dl/g; Schüttdichte = 0,45 g/cm³) verwendet. Die Temperaturen eines Extruders 1, eines Düsenzentrums 2 und eines Düsenauslasses 3 wurden auf 280ºC, 180ºC bzw. 150ºC eingestellt. Die Extrusionsgeschwindigkeit wurde auf etwa 3 kg/h eingestellt, und es wurde Druckluft durch einen Gasdurchlass innerhalb der Schnecke geblasen. Die geblasene schlauchförmige Folie wurde anschliessend mit der inneren Oberfläche eines Kühlrings 7 mit einem Bohrungsdurchmesser in Kontakt gebracht, welcher für den Durchmesser der schlauchformigen Folie zum Kühlen und Erstarrenlassen der Folie angepasst war, und zur gleichen Zeit wurde die gekühlte und erstarrte Folie entlang einer Stabilisierungsplatte 8 gefaltet und durch die Druckwalzen 9 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit aufgenommen. Auf diese Weise wurde eine Aufblasfolie aus Polyethylen gebildet.
Der Kühlring wurde in zweckmässiger Weise so verändert, dass er einen geeigneten Innendurchmesser in Abhängigkeit von dem Aufblasverhältnis aufwies.
Folienbildungsbedingungen und charakteristische Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 26 gezeigt. Tabelle 26

Versuchsbeispiel 10

Mikroporös machen

Die in dem Versuchsbeispiel 9 erhaltenen Vorläuferfolienproben wurden der folgenden Wärmebehandlung unterzogen.
Eine Vorläuferfolie 12 wurden zwischen ein Paar von Metallrahmen 13 aus nichtrostendem Stahl, wie in Fig. 4 gezeigt, gelegt, und der obere und untere Metallrahmen wurden durch die Schrauben 11 fixiert, um dadurch die Folienprobe in 4 Richtungen zu fixieren. Die Probe wurde in diesem Zustand in ein Bad gestellt, das mit einer erwärmten Flüssigkeit gefüllt war, für eine Wärmebehandlung (erste Flüssigkeit) für einen vorherbestimmten Zeitraum.

Eintauchen in eine zweite Flüssigkeit und anschliessendes Trocknen

Nach dem Herausnehmen aus dem Wärmebehandlungsbad wurde die Folienprobe in einem durch den Rahmen fixierten Zustand in ein anderes Bad, das mit einer zweiten Flüssigkeit gefüllt war, gegeben. Anschliessend wurde sie aus dem Bad herausgenommen und bei Raumtemperatur (23ºC) luftgetrocknet. Der Rahmen wurde danach von der Folienprobe entfernt, um ein Musterexemplar Für die Messung herzustellen.
Die Behandlungsbedingungen und die Resultate sind in den Tabellen 27-1, 27-2, 28-1 und 28-2 gezeigt. Tabelle 27-1 Tabelle 27-2 Tabelle 28-1 Tabelle 28-2

Versuchsbeispiel 11

Die in Versuchsbeispiel 9 erhaltenen Vorläuferfolienproben wurden entsprechend dem Versuchsbeispiel 10 mikroporös gemacht. Die Behandlungsbedingungen und Resultate sind in den Tabellen 29-1, 29-2, 30-1 und 30-2 gezeigt. Tabelle 29-1 Tabelle 29-2
* HFC22Sbc: 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan Tabelle 30-1 Tabelle 30-2

Vergleichsversuchsbeispiel 7

Die in Versuchsbeispiel 9 erhaltenen Vorläuferfolien wurden entsprechend dem Versuchsbeispiel 10 mikroporös gemacht. Die Behandlungsbedingungen und Resultate sind in den Tabellen 31-1, 31-2, 32-1 und 32-2 gezeigt. Tabelle 31-1 Tabelle 31-2 Tabelle 32-1 Tabelle 32-2
Die optimale Behandlungstemperatur schwankt beispielsweise je nach der Art des Ausgangsmaterials, den Bedingungen für das Bilden der Vorläuferfolie. Allerdings könnte eine zu hohe Behandlungstemperatur die Zugfestigkeit vermindern, und eine höhere Behandlungstemperatur verhindert, dass die Folien mikroporös gemacht werden.

Vergleichsversuchsbeispiel 8

In dem Versuchsbeispiel 9 erhaltene Vorläuferfolienproben wurden gemäss dem in Versuch 10 beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht. In diesem Fall jedoch wurden die Proben nicht in die zweite Flüssigkeit eingetaucht, sondern es wurde die erste Flüssigkeit von n-Decan aus den Folienproben unter Spannung durch Anwendung auf diese von Heissluft während 30 Minuten entfernt.
Die Behandlungsbedingungen und Resultate sind in den Tabellen 33-1, 33-2, 34-1 und 34-2 aufgeführt. Tabelle 33-1 Tabelle 33-2 Tabelle 34-1 Tabelle 34-2
Als das Trocknen ohne Eintauchen in der zweiten Flüssigkeit durchgeführt wurde, führte dies zu einer verschlechterten Gasdurchlässigkeit, gleichwohl wurden die Folien mikroporös gemacht.

Versuchsbeispiel 1Z

Die im Versuchsbeispiel 9 erhaltenen Vorläuferfolienproben wurden gemäss dem in dem Versuchsbeispiel 10 beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht. Die Behandlungsbedingungen und Resultate sind in den Tabellen 35-1, 35-2, 36-1 und 36-2 gezeigt. Tabelle 35-1 Tabelle 35-2
P01: Paraffinöl (Viskositätskoeffizient: cSt/40ºC = 61-64: Handelsname: Orzol), hergestellt von Witco Co.
P02: Paraffinöl (Viskositätskoeffizient: cSt/40ºC = 11-14; Handelsname: Carnation), hergestellt von Witco Co. Tabelle 36-1 Tabelle 36-2

Versuchsbeispiel 13

Eine Vorläuferfolienprobe aus Polyethylen wurde gemäss dem in Versuchsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Eigenviskosität, Filmbildungsbedingungen und charakteristischen Eigenschaften der Vorläuferfolie sind in Tabelle 37 aufgeführt.

Tabelle 37

Vorläuferfolienprobe Nr. 3

Eigenviskosität [η] des Ausgangs-Polyethylens (dl/g) 8,8
Folienbildungs- Ziehverhältnis 13,0
bedingung Aufblasverhältnis 9,7
Foliendicke (um) 19,8
Charakteristische Zugfestigkeit (GPa)
Eigenschaften der MD 0,117
Folie TD 0,182
Eigenviskosität [η] 6,0
Kristallinität (%) 62,6
Orientierungskoeffizient
fa 0,38
fc -0,18
Gasdurchlässigkeit (s/100 cm³) > 10 000
Anschliessend wurde die Vorläuferfolienprobe gemäss dem in dem Versuchsbeispiel 10 beschriebenen Verfahren mikroporös gemacht. Die Behandlungstemperaturen sind in den Tabellen 38-1 und 38-2 gezeigt, und die Resultate sind in den Tabellen 39-1 und 39-2 gezeigt. Tabelle 38-1 Tabelle 38-2 Tabelle 39-1 Tabelle 39-2
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine mikroporöse Folie mit guter Zugfestigkeit bereitgestellt durch Unterwerfen einer gasundurchlässigen hochmolekulargewichtigen Polyolefinfolie einer Wärmebehandlung und, sofern erforderlich, einer Reckbehandlung, praktisch ohne Verwendung von Weichmachern und/oder Lösungsmitteln.
Ausserdem wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine mikroporöse Folie aus hochmolekulargewichtigem Polyolefin, enthaltend Blattnerv-ähnliche Fibrillen als einen Hauptbestandteil, wobei auf jeder der Fibrillen Kristallite von unbestimmter Form von bis zu 1 um Grösse ausflocken, bereitgestellt. Diese Struktur dient der Bereitstellung ausgezeichneter Festigkeits- und Verschliesseigenschaften.
Als Ausgangsfolie kann eine biaxial orientierte hochmolekulargewichtige Polyethylenfolie, die durch ein Aufblasverfahren gebildet wird und eine Kristallinität von mindestens 60% besitzt, eine viel ausgezeichnetere mikroporöse Folie bereitstellen.

Claims

1. Mikroporöse Folie, umfassend als Hauptkomponente in einem Blattnerv-ähnlichen Muster angeordnete Fibrillen und Kristallite von unbestimmter Form auf den Fibrillen, wobei die Kristallite nicht grösser als 1 um sind, wobei die Fibrillen und Kristallite hochmolekulargewichtiges Polyolefin mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g, wie in Decalin bei 135ºC gemessen, und einer Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa umfassen.

2. Mikroporöse Folie, umfassend hochmolekulargewichtiges Polyolefin mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g, wie in Decalin bei 135ºC gemessen, wobei die Folie

(a) einen Leervolumenanteil von mindestens 25%;

(b) eine Gasdurchlässigkeit von 1900 s/100 cm³ oder weniger; und

(c) eine Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa aufweist;

und wobei die Folie eine Temperatur, bei der Gasundurchlässigkeit auftritt, von 140ºC oder niedriger aufweist.

3. Mikroporöse Folie, umfassend hochmolekulargewichtiges Polyolefin mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g, wie in Decalin bei 135ºC gemessen; wobei die Folie eine Zugfestigkeit von mindestens 0,05 GPa aufweist und durch Unterwerfen einer gasundurchlässigen Polyolefinfolie, welche frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist, einer Wärmebehandlung, um diese mikroporös zu machen, erhältlich ist.

4. Mikroporöse Folie nach Anspruch 3, erhältlich durch Wärmebehandlung, gefolgt von einer Reckbehandlung.

5. Mikroporöse Folie nach Anspruch 3 oder 4, wobei die gasundurchlässige Folie eine Aufblasfolie ist.

6. Mikroporöse Folie nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die gasundurchlässige Folie eine biaxial orientierte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 60% ist.

7. Mikroporöse Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyolefin Polyethylen ist.

8. Mikroporöse Folie nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die gasundurchlässige Folie ein von Polyethylen verschiedenes hochmolekulargewichtiges Polyolefin umfasst und eine biaxial orientierte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 40% ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Folie, umfassend hochmolekulargewichtiges Polyolefin mit einer Eigenviskosität [η] von mindestens 4 dl/g, wie in Decalin bei 135ºC gemessen, wobei das Verfahren das Unterwerfen einer gasundurchlässigen Polyolefinfolie, welche frei von Weichmachern und Lösungsmitteln ist, einer Wärmebehandlung, um die Folie mikroporös zu machen, umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Wärmebehandlung eine Reckbehandlung folgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die gasundurchlässige Folie eine biaxial gereckte Folie mit einer Kristallinität von mindestens 60% ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die gasundurchlässige Folie eine durch ein Aufblasverfahren erhaltene Folie ist.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Wärmebehandlung in einem eingeschränkten Zustand durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass mindestens ein gewisser Teil der Anteile von unbestimmter Form innerhalb der Polyolefinstruktur selektiv geschmolzen oder gelöst werden und anschliessend als Kristallite kristallisiert werden, welche auf den verbleibenden Fibrillen mit Blattnervähnlicher Struktur ausflocken.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Wärmebehandlung in einer Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei die Flüssigkeit einen Siedepunkt von höher als der Wärmebehandlungstemperatur besitzt, wobei die Wärmebehandlungstemperatur eine solche ist, dass die Anteile von unbestimmter Form der Polyolefinstruktur selektiv geschmolzen oder gelöst werden.

16. Verfähren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass die Folie um nicht mehr als 10% ihrer ursprünglichen Grösse sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung schrumpfen kann.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff- Flüssigkeit ist.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Wärmebehandlung in einer ersten Flüssigkeit durchgeführt wird und gefolgt wird von:

(i) einem Eintauchen der Polyolefinfolie in eine zweite Flüssigkeit, die mit der ersten Flüssigkeit kompatibel ist, mit einem Siedepunkt von niedriger als demjenigen der ersten Flüssigkeit und einer schlechten Affinität für das Polyolefin; und

(ii) einem Trocken.