[go: up one dir, main page]

CN1104458C - 高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法 - Google Patents

高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1104458C
CN1104458C CN96112271A CN96112271A CN1104458C CN 1104458 C CN1104458 C CN 1104458C CN 96112271 A CN96112271 A CN 96112271A CN 96112271 A CN96112271 A CN 96112271A CN 1104458 C CN1104458 C CN 1104458C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
high molecular
molecular weight
microporous film
weight polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96112271A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1153186A (zh
Inventor
八木和雄
万德均
桥本晓直
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1153186A publication Critical patent/CN1153186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1104458C publication Critical patent/CN1104458C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

提供具有优良强度，尤其是抗拉强度和闭塞性优良的高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法。它是以形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素的多微孔薄膜，在原纤维的各纤维上凝集存在着形状不确定的，大小1μm以下的微晶的，特性粘度[η]4dl/g以上的高分子量聚烯烃多微孔薄膜。该高分子量聚烯烃多微孔薄膜，是将不含或含10重量%以下增塑剂和/或溶剂的特性粘度[η]4dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜通过进行热处理以及根据需要进行拉伸处理而制造的。

Description

高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法
[技术领域]
本发明涉及适于作过滤材料和非水系电池隔膜用途的高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法，更具体地说，是关于将在叶脉状的原纤维上、以微晶凝集存在的高分子量聚烯烃的多微孔薄膜和将不透气性薄膜经热处理以及根据需要通过拉伸处理、制造多微孔化的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的方法。
[背景技术]
高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，例如在特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报或特公平7-17782号公报中已经多次被提出。
这些方法，都是为了得到多微孔薄膜、在高分子量聚烯烃中加入癸烷、十二烷、萘烷、石蜡油、矿物油等烃系溶剂，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族醇等脂肪酸烃衍生物，石蜡系蜡或由邻苯二甲酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯等低分子量化合物构成的增塑剂，薄膜成形后、将该低分子量化合物从薄膜中除去，从而得到多微孔薄膜。
而且，在特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报中提出的方法，为了得到高强度的多微孔薄膜，在将低分子量化合物从薄膜中除去的同时将得到的薄膜进行拉伸处理。
但是，用特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报中揭示的方法制得的多微孔薄膜，在加热时，往往当温度达到薄膜的熔点附近时微孔逐渐闭合(闭塞性)、或是在温度低于熔点时微孔不消失。
另一方面，作为改进多微孔薄膜闭塞性的方法，提出了采用在超高分子量聚乙烯中添加比超高分子量聚乙烯分子量低的聚乙烯的分子量分布广的组合物的多微孔薄膜(特开平3-105851号公报)、将在超高分子量聚乙烯中添加了增塑剂的组合物成型为薄膜时进行熔融拉伸(牵伸)的方法。
但是，在特公平7-17782号公报中揭示的多微孔薄膜，虽然加热时在低于薄膜的熔点温度、微孔闭合，但因薄膜未被拉伸，所以与用前述方法得到的多微孔薄膜相比其强度低。并且，在特开平3-105851号公报中揭示的方法，由于低分子量的聚乙烯多，因此与前述方法相比同样地是强度低、使用时薄膜有破损的危险。
作为不添加低分子量化合物制造多微孔薄膜的方法，在特公平6-18915号公报和特公平2-19141号公报中被提出。为了达到多微孔化、这些方法，将拉伸薄膜作为必要步骤，而且由于都使用MFR低至0.2-20g/min的低聚乙烯，所以抗拉强度为0.02GPa以下，或是至多为0.03GPa，所以在产业上的利用受到了限制。
[发明内容]
发明人为了将高分子量聚烯烃作原料实现薄膜多微孔化，对有关不加入导致必须从薄膜中除去工序的低分子量化合物、制得具有高强度的多微孔薄膜进行了各种研究，结果发现，通过将特定的高分子量聚烯烃薄膜经过热处理以及根据需要进行拉伸处理可得到具有高强度和闭塞性的多微孔薄膜、从而完成了本发明。
即，本发明的目的是提供在强度和闭塞性方面具有优良特性的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，它是通过将特定的高分子量聚烯烃膜在特定条件下经热处理并根据需要进行拉伸处理而得到的、以形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素的多微孔薄膜、使微晶凝集存在于原纤维的各纤维上而实现的。
本发明的另一目的，在于提供高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。该方法中，不添加低分子量化合物，而在制得的多微孔薄膜的性能(机械特性、孔径、透气性和空孔率等)上却胜过或至少不低于从前通过添加低分子量化合物时所制得多微孔薄膜的性能。
本发明为达到上述目的提出的方案是，即提供通过将形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素，在该原纤维的各纤维上以不定形状的、大小为1μm以下的微晶凝集存在的特性粘度[η]为4dl/g以上的高分子量聚烯烃多微孔薄膜和提供结晶度60％以上的面取向的高分子量聚烃薄膜经热处理以及根据需要进行拉伸处理，使非结晶部分熔融或者溶解之后，使其在原纤维上微晶化来制造高分子量聚烯烃多微孔薄膜的方法。
上述微晶的大小是指在薄膜表面的电子显微镜照片上，在相互垂直的2个方向上测定微结晶的长度平均值，增加放大倍数直到结晶的测定可通过对其电子显微镜照片进行直接测定。
亦即，本发明提供了特性粘度(η)为4dl/g以上的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，它是以形成叶脉状的原纤维为主要构成要素的多微孔薄膜，其特征是在原纤维的各纤维上凝聚存在着形状不确定的大小为1μm以下的微晶。
另外，本发明提供的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，是特性粘度[η]为4dl/g以上的聚烯烃薄膜；
(a)其空孔率为25％以上、
(b)其透气度为1900秒/100厘米3以下、
(c)其抗拉强度为0.05GPa以上、
(d)其不透气温度为140℃以下。
另外，本发明提供了特性粘度[η]为4dl/g以上，而且其中不含或含10重量％以下增塑剂和/或溶剂的聚烯烃不透气性薄膜进行热处理、多微孔化了的抗拉强度为0.05GPa以上的高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了上述热处理伴随有拉伸处理的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了上述不透气性薄膜是结晶度60％以上的面取向薄膜的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了上述不透气性薄膜是结晶度为40％以上的、聚乙烯以外的平面取向薄膜的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了上述不透气性薄膜是用吹塑薄膜成形得到的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了上述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明还提供了特征为将不含或含10重量％以下增塑剂和/或溶剂的特性粘度[η]为4dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜，进行热处理而多微孔化的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述热处理伴随有拉伸处理的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述不透气性薄膜为结晶度60％以上的面取向薄膜的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述不透气性薄膜是用吹塑薄膜成形得到的薄膜的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述热处理是在有限制的条件下进行的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述热处理是将聚烯烃的非晶体部分进行有选择性的熔融或溶解后、使该经熔融或溶解了的聚烯烃在作为结晶而残留的叶脉状原纤维的各纤维上析出结晶、形成凝集微晶的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了，上述热处理是在具有高于处理温度沸点的，使聚烯烃的非晶体部分进行有选择性的熔融或溶解的第一种液体中进行的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了，在上述热处理中，将聚烯烃薄膜的收缩、在长度和宽度方向上限制在10％以内的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了，上述热处理在第一种液体中进行之后、再在与第一种液体有相溶性、比第一种液体沸点低、且与聚烯烃的亲和性比第一种液体差的第二种液体中，将聚烯烃薄膜进行浸渍后进行干燥的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明还提供了上述第一种液体是烃系液体的上述高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法。
本发明中所谓形成叶脉状的原纤维是说构成薄膜的原纤维，形成粗干的纤维和在其四周相连的细小纤维、细小纤维形成复杂的纲状结构的状态。
[发明的实施状态]
下面，有关本发明高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，对其中的原料、处理前薄膜的成形方法、处理方法、得到的薄膜的特征进行说明。
[原料]
所谓本发明中使用的高分子量聚烯烃，是将乙烯、丙烯和碳原子数为4-8的α-(链)烯，例如通过用齐格勒系催化剂的淤浆聚合、进行单独自聚合或用二种以上的组合进行聚合而得到。理想的共聚物是由乙烯与少量的丙烯或碳原子数4～8的α-(链)烯，单独地，或以二种以上的组合进行聚合得到的共聚物。
在聚乙烯共聚物的场合，共单体的量最好是5摩尔％以下。其中特别理想的是乙烯的均聚物。
分子量在吹塑薄膜成形时是特性粘度[η]为4dl/g以上，最好是4-25dl/g，为了得到特别高强度的多微孔薄膜特性粘度[η]最好是5-20dl/g，其中8～20dl/g是特别理想的。
特性粘度[η]如果超过25dl/g，则如下所述那样在处理前薄膜成形时熔融粘度过高、吹塑薄膜的成形性有变坏的倾向。
<处理前薄膜>
由用吹塑薄膜成形法得到的聚烯烃构成的不透气性薄膜，在吹塑薄膜成形时，重要的是原料聚烯烃中不能加入高于10重量％的溶剂和/或增塑剂。另外，如耐热稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、防结块剂、滑动剂、颜料、染料等通常在聚烯烃中添加使用的各种添加剂、在不影响本发明目的的范围内掺入也是可以的，但是加入的上限总量应在10重量％以下、最好是在5重量％以下。
在聚烯烃中，特性粘度[η]小于5dl/g的，可以用通常的吹塑薄膜成形法成型。
关于吹塑薄膜成形法，具体地可举出「プラスチックの押出成形との应用」(塑料的挤压成形与其应用)[泽田庆司著：诚文堂新光社发行(1966年)]的第4编2章中描述的用聚乙烯和聚丙烯进行的一般方法。
如果与吹塑薄膜成形法相比较，则T形模头加工的薄膜成形法、成形的薄膜，进行熔融拉伸时由于是单轴取向，成形后将薄膜后处理必须是面取向；用吹塑薄膜成形法、成形时通过适当地选择膨胀比，在薄膜成形时可以使薄膜平面取向。
为将本发明的处理前薄膜进行成形的理想条件主要是选取牵伸比(ドラフト比)和膨胀比。所谓牵伸比是在吹塑薄膜模头的模唇出口的薄膜树脂的流出速度与冷却固化了的管状薄膜(チユ-ブフイルム)的牵伸速度之比；所谓膨胀比是冷却固化了的管状薄膜的直径与吹塑薄膜模头的平均直径之比。通常，牵伸比是在2以上的范围适当调整，最好的范围是3以上，膨胀比是在1.1～20倍的范围适当调整。
特性粘度[η]为5dl/g以上、25dl/g以下的高分子量聚烯烃时，可得到如下所述的处理前薄膜。
将高分子量聚烯烃用螺杆挤压机熔化、然后芯模随着螺杆转动或者单独转动从至少L/D为5的管状模(头)挤出后、将气体吹入熔融状态的管状薄膜内部，膨胀比增大为1.1～20、冷却、用充气成形法制得薄膜。
优选的牵伸比为5以上、最好是8以上。优选的膨胀比为5以上、最好是8以上。
这里L是芯模和外部模构成的管状模的长度，D是芯模和外部模的间隙，亦即模唇的厚度。关于吹塑薄膜成形装置的情况在本申请人中请的特公平6-55433号公报中有详细描述。
无论用哪种方法，得到的处理前薄膜都是特性粘度[η]为4～25dl/g、所以进行面取向中、结晶度优选的是60％以上最好是60-70％、机械方向的抗拉强度为0.04GPa以上、垂直于机械方向的抗拉强度为0.04GPa以上、温度40℃及湿度90％的条件下透湿系数为0.45g·mm/m2·24hr以下的不透气性薄膜。所谓不透气性薄膜是在后述透气性试验中透气度为10000秒/100cc以上的薄膜。得到的处理前薄膜的厚度虽然没有特别的限制，但考虑到适于后续的处理程序，优选的厚度是5-500μm，最好是5-100μm。
用示差扫描型热分析计(DSC)从结晶溶解热求出的处理前薄膜的结晶度，对于聚乙烯、优选值为60％以上，最好是60-70％。对于聚乙烯以外的聚烯烃、处理前薄膜的结晶度优选值为40％以上、最好是50％以上。
用上述吹塑薄膜成形法得到的薄膜，对聚乙烯低于60％结晶度的薄膜、对其他聚烯烃低于40％结晶度的薄膜，在用本发明方法进行多微孔化时空孔率有达不到30％以上的危险。这时，预先在气体(空气)气氛下通过进行预先热处理等使结晶度达到60％以上、以便提供给热处理工序，这也是理想的状态。
本发明的处理前薄膜呈平面取向是令人满意的。本发明所说的面取向是指结晶为双轴取向。所谓薄膜为双轴取向是说在薄膜面内聚烯烃的单位结晶内、对应分子链方向的C轴以外的a轴和b轴中的任何一轴主要是呈垂直于薄膜面存在的状态，而且该轴以外的例如c轴在薄膜面内大体上呈无取向的分布状态。垂直于薄膜面存在的轴、在聚乙烯时、通常是a轴、除聚乙烯之外的聚烯烃时，通常是b轴。
这种状态，通过X射线衍射装置观测可确认如下。亦即，从薄膜的端部(END)方向将薄膜向赤道方向配置，入射X射线观察衍射花纹时，对聚乙烯的情况，取向系数fa(对其他聚烯烃时为fb)至少是0.2以上，而且将薄膜的机械轴方向向子午线方向配置，从贯穿(Through)方向入射X射线观察衍射花纹时、取向系数fc是-0.2以上、0.2以下的状态。
取向系数fa、fb、fc的求出方法和计算方法，是按照「高分子のX线回折(上)」(LEROY E AL EXANDER著、樱田一郎监房、化学同人)中选择取向一节中的记载进行的。
尤其是fc超过0.2时(c轴取向状态)和fa低于0.2的处理前薄膜，即使结晶度满足上述条件时，用热处理也往往不能完成多微孔化。特性粘度[η]低于4.0dl/g的处理前薄膜，根据条件虽然多微孔化，但是在抗拉强度方面往往不能满足。
<热处理>
上述处理前薄膜的热处理，随着气氛的状态而有变化，例如，对聚乙烯的情况，通常在100-145℃保持1分钟以上的条件，处理后的结晶度与处理前相比，用增大10-20％的条件进行是令人满意的。这时，处理前薄膜、为了阻碍收缩、至少在一个方向上固定、最好是在二方向上固定。在不得不收缩的情况下、理想的收缩允许范围在长度和宽度方向上是10％以下。
上述的处理前薄膜、结晶度即使是60％以上，为进一步提高结晶度而进行热处理，由于确保多微孔化之后的高空孔率所以是令人满意的。
提高薄膜结晶度的操作也可以是伴随有拉伸的热处理。
将处理前薄膜的二个方向固定时，经上述的处理、薄膜可多微孔化。使用后述特定的第一种液体时，通过按照固定状态的原样进行干燥可得到多微孔薄膜。
由于在制造多微孔薄膜的处理前薄膜的处理过程中，特性粘度的变化、即使有变化也是在测定误差范围之内，因此处理前后其数值几乎没有变化。
热处理的环境，虽然在空气中进行也是可以的，但是最好是在与高分子量聚烯烃有适度亲和性的第一种液体中进行。所说的与高分子量聚烯烃有适度亲和性是指将高分子量聚烯烃的处理前薄膜成形、将其在处理温度在第一种液体中浸渍时、处理前薄膜的结晶部分不起作用、主要是使非结晶部分浸透、使之选择性的熔融或溶解、冷却时使其一部分结晶化、作为全体可增加结晶度。因此，亲和性显示了明显的优越性，在热处理温度区域溶解聚烯烃结晶的溶剂可被排除。
再者，所谓与高分子量聚烯烃有亲和性，可以换句话说，是液体与高分子量聚烯烃薄膜可充分地溶合在一起，表面张力小。作为衡量的标准是接触角为100度以下，优选的是90度以下、最好是80度以下的液体(表面张力可以用市售的自动接触角计，按常规方法测定)。
另外，所谓在热处理温度区域不溶解高分子量聚烯烃结晶的液体，例如，是用安装有溶液槽的示差扫描热量计(DSC)，在液体存在下用二级操作(セカンドラン)观察高分子量聚烯烃的熔点时，与单独高分子量聚烯烃的熔点相比，不使其熔点降低20℃以上的液体。液体对高分子量聚烯烃的亲和性，由于处理温度不同也有变化，所以通过选择处理温度和液体的种类可以得到适度的亲和性，从而可以最大限度地提高多孔化的效果。
作为这样的第一种液体，有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等低级脂肪族醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等低级脂肪族酮类；甲酸乙酯、乙酸丁酯等低级脂肪族酯；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等卤化烃；庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷等烃；吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮有机化合物；甲基醚、乙醚、二恶烷、丁基乙二醇乙醚(ブチルセロソロブ)等醚类。另外，乙二醇、二甘醇、三甘醇等二醇类，作为一般的加温热媒使用的硅油(シリコンオイル)等也是理想的液体。
这些液体，也可以为2种或2种以上的混合物使用。另外，添加有表面活性剂的温水、热水虽然也是有效的，但是苯、二甲苯、四氢化萘，由于在热处理温度溶解高分子量聚烯烃，因此是不令人满意的。
对于聚乙烯和聚丙烯适宜的第一种液体是辛烷、癸烷、十二碳烷、石蜡油、熔融石蜡和以它们为主要成分的液体、至少是它们中一种以上的组合物液体。
热处理温度也取决于聚烯烃的种类和液体的种类，例如，如前所述对聚乙烯来说，通常是100℃-14℃，最好是115℃-140℃。对聚乙烯以外的聚烯烃的处理温度，通常是50℃-150℃，最好是80℃-140℃。一般的处理时间，是在处理前薄膜达到处理温度后，10秒-10分钟，最好是30秒-5分钟，提高处理温度可以缩短处理时间。超过必要的处理时间、有使多微孔薄膜的抗拉强度下降的危险，因此是应该避免的。
用吹塑薄膜成形机成形的处理前薄膜，因为是用夹膜辊控制绕卷的管状薄膜，所以在进行热处理和附加的拉伸处理时，将一端切断作成单一的薄膜处理。如将吹塑薄膜的情况与T形模头加工的薄膜相比较，则由于没有必要像T形模头加工的薄膜那样需要将两端部(耳部)切除，因此在收率方面也占优势。
<在低沸点液体中的浸渍与干燥>
在液体中经过热处理的薄膜，进而进行干燥处理。由于也与处理中使用的液体种类有关、为阻止薄膜的收缩如果是在二个方向上固定了的状态，虽然也可以用温风和热风将处理液体直接干燥，但是对于干燥速度比较慢的液体，最好是在与第一种液体有相溶性、比第一种液体的沸点低而且与聚烯烃的亲和性比第一种液体要差的第二种液体中浸渍、接着进行干燥。而且，在干燥时，为了抑制收缩，处理薄膜至少应在一个方向上固定，最好是在二个方向上固定。在不得已有收缩的情况，理想的收缩允许范围在长度和宽度方向上为10％以下。
作为能够使用的第二种液体的实例，可举出例如：己烷、庚烷(低沸点烃)、二氯甲烷(氯取代低沸点烃)、1，2-二氯-2、2、2-三氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟代丙烷、2，2，3，3，3-五氟丙醇(氯氟取代低沸点烃)等。浸渍温度和浸渍时间，在热处理温度以下液体的置换进行完全的条件下，选取最低温度和最短时间。
干燥了的多微孔薄膜，为了除去薄膜的皱纹、对空孔率和薄膜厚度进行调整和降低薄膜表面摩擦系数，也可以进行热定形。热定形时的条件，在气体(空气)气氛下选取适宜的温度和处理时间等。
<拉伸>
虽然本发明提供了将实际上不含增塑剂和/或溶剂的特性粘度[η]为4dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜在有限制的条件下进行热处理，制造多微孔化的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的方法。但是，在热处理时，为了得到抗拉强度更大的多微孔薄膜并为了对薄膜的空孔率、孔径进行调整，在热处理同时进行拉伸，或者也可以在热处理前后进行拉伸。
拉伸是在处理前薄膜的熔点以下进行。拉伸温度的下限也取决于高分子量聚烯烃的种类，处理前薄膜的熔点是-40℃左右。高分子量聚烯烃如果是聚乙烯，则是100-145℃。拉伸倍率，在一轴拉伸时、是150％以上、最好是150-500％。在一轴拉伸的情况、最好是一定宽度的一轴拉伸。在二轴拉伸的情况，面拉伸倍率是150％以上，最好是150-2500％。
拉伸(处理)可以在空气气氛下进行，也可以在如上述的热处理部分所述那样，在与高分子量聚烯烃有适度亲和性且在拉伸处理温度不溶解聚烯烃处理前薄膜的第一种液体的接触下进行。
拉伸的方法，可以用将横向宽度上的收缩控制到最小限的单轴拉伸，或是用拉幅机夹钳阻碍横向收缩的单轴拉伸和通过用通常的双轴拉伸试验机进行的全拉幅机夹钳方式依次或同时双轴拉伸，进而将第一段(一段目)用一对轧辊拉伸，然后用拉幅机夹钳在横向上进行拉伸的连续依次双轴拉伸、或是用连续拉幅机夹钳方式的连续同时双轴拉伸。
<高分子量多微孔聚烯烃薄膜>
本发明得到的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，是将形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素，在该原纤维的各纤维上凝集存在着形状不确定的大小在1μm以下的微晶，抗拉强度为0.05GPa以上，最好是0.08GPa以上，不透气温度为140℃以下、最好是130-137℃，这与以前的聚烯烃多微孔薄膜不能达到的抗拉强度和不透气温度相比较，本发明得到了性能优良的多微孔薄膜。
具有这样的优良特性，是由于形成叶脉状的原纤维支撑着高的抗拉强度；不透气温度低、是由于加热该多微孔薄膜时，在形成叶脉状的原纤维熔化前的低温、凝集在原纤维的各纤维上的微晶熔化了，将微孔堵塞成为不透气性薄膜。所谓在原纤维的各纤维上形状不确定的、大小1μm以下的微晶凝集存在的状态是说在所附上的电子显微镜照片的图2a(正面)和图3a(背面)以及其复制件图2b和图3b中所示的状态。
像从图2b和图3b所了解的那样，本发明的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，在叶脉状的原纤维(A)的各纤维上、微晶(B)凝集存在的状态可清楚地看到。
本发明的多微孔薄膜，虽然有多微孔结构但是具有优良的强度，特别是抗拉强度。
通过适当选择处理前薄膜的热处理和根据需要的拉伸处理，空孔率可以在约30-60％的范围内选择。透气性，格里式(Gurley)值(ガ-レ-值)是1900秒/100cc以下，最好是1500秒/100cc以下。
抗拉强度也与空孔率的选择有关，根据薄膜的实际横截面积计算在全方向上抗拉强度是0.05GPa以上，最好是0.08GPa以上。
因而，本发明的高分子量聚烯烃多微孔薄膜具有如下特征：
亦即，是：
(a)空孔率为25％以上、最好是30％以上，
(b)透气度为1900秒/100cc以下，最好是1500秒/100cc以下，
(c)抗拉强度为0.05GPa以上、最好是0.08GPa以上，
(d)不透气温度为1400C以下、最好是130-1370C，
(e)特性粘度[η]为4dl/g以上、最好是4-25dl/g的高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
本发明的上述特性是用下述方法测定的。
<特性粘度>
本说明书中的特性粘度是用萘烷溶剂在1350C测定的值。
测定方法按照ASTM D4020进行。
<膜厚的测定>
用“东京精密株式会社制膜厚测定机ミニアツクス(型式DH-150型)”测定。
<平均细孔径>
将用“汤浅アイオニクス社制水银法孔率计(ポロシメ-ク-)(型式：自动扫描33(オ-トスキセン33))”测定的细孔径的极大值作为平均细孔径。
<空孔率>
测定试样薄膜重量、密度为0.95g/cm3、用计算求出致密薄膜的厚度、用与上述膜厚测定机(测定求出)值的关系求出。
Figure C9611227100181
式中，To是用膜厚测定机求出的实际薄膜的厚度，Tw是根据重量用计算求出的空孔率为0％的薄膜的厚度。
<抗拉强度>
用オリエンテツク社制抗拉试验机テンシロン(型式RTM100型)、在室温(23℃)进行测定。根据ASTM D882的方法A(试样宽15mm)测定、计算出来。
<透气度的测定(格里式试验(ガ-レ-试验))>
按照ASTM D726，用标准格里式透气度测定仪(标准ガ-レ-デンソメ-ク-)(东洋精机制作所制B型格里式透气度测定仪)测定薄膜。
<熔点的测定>
本发明所说的熔点、是根据ASTM D3417，用示差扫描型热量计(DSC)测定的值。
<结晶度>
本发明的结晶度，是利用基于示差扫描热量计(DSC)、按ASTM D3417中给出的条件测定熔点时同时测定的熔解热量相对于理论上的结晶熔解热量值的比例计算求出。
<取向系数的测定>
用“理学电气(株)”制X射线衍射装置(型号RU300)测定。
<不透气温度>
预先在干燥的氮气氛下(含水量50ppm以下)，将用分子筛(和光纯药制：4A)脱水处理过的碳酸丙烯酯(炭酸プロピレン)作为溶剂，制作1摩尔/升无水高氯酸锂溶液，利用减压操作将该溶液浸透薄膜。把该薄膜夹在镍电极上、在升温下用阻抗计(三田无线研究所制：モデルD-52S)测定薄膜的体积电阻率。装置和测定方法按照ラマンウ的报告(F.C.Laman et al.，J.Electrochme.Soc.，Vol.140，51-53(1993))进行。
将在常温(23℃)的每(单位)体积的电阻率作为薄膜的体积电阻率，在升温过程中把电阻率急骤增大的温度作为不透气温度。
[实施例]
下面，用实施例对本发明进一步具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
下述实施例中的「％」只要没有特别的说明，均为「重量％」。
实验例1
<处理前薄膜的制备>
根据表1中的规格明细表，用图1所示的吹塑薄膜成形装置，将高分子量聚乙烯吹塑薄膜成形。
表1
规格项目 规格
螺杆外径螺杆有效长度(L/D)螺纹间距(フライトピツチ)螺杆压缩比模头连接器长度管状模(头)长度(L)管状模(头)长度(L/D)模出口外侧模(头)内径(ダイ出ロアウク-ゲイ内径)模出口旋转吹管外径S1/S2S2/S3螺杆内气体流路冷却环内径 30mmφ3420mm1.8200mm550mm2522mmφ18mmφ1.401.576mmφ140mm
表中S1是管状模入口部分4的树脂流路的横断面积，S2是管状模中间部分5的树脂流路的横断面积，S3是管状模出口部分6的树脂流路的横断面积。
用聚乙烯(特性粘度[η]为16.5dl/g、松密度为0.45g/cm3)粉末，将挤出机1、模中央部2及模出口部3的设定温度分别为280℃、180℃、150℃，挤出量设定为约3kg/hr，通过螺杆内在的气体流路、吹入压缩空气、使之与适合于膨胀了的管状薄膜直径的冷却环7口径的内径相接触进行冷却固化，同时沿稳定板8夹入、通过用送膜辊9按所要求的速度退出，如此将聚乙烯吹塑薄膜成形。
冷却环，根据膨胀比的大小适当的变化内径。
成形条件和得到的薄膜特性在表2中给出。
表2
    试样                    薄膜特性
实验编号I 薄膜厚度(μm)     37.4
抗拉强度(GPa)MDTD 0.210.31
处理前薄膜的特性粘度[η]     7.4
结晶度(％)     62.9
取向系数    fafc     0.44-0.02
MD：机械方向
TD：垂直于机械的方向
fa：从端部方向射入X射线进行观察
fc：从透过方向射入X射线进行观察
实验例2
<多微孔化>
使用在实验例1中成形的处理前薄膜，通过拉幅机夹型的双轴延伸机，在硅油(东芝シリコ-ン株式会社：商品名称为TSF451-200)中、用表3的条件进行一定宽度单轴拉伸和依次双轴拉伸、试验多微孔化。拉伸是在投入已调节到设定温度的热处理槽中之后约5分钟开始。拉伸速度一定，初期速度相对于试样长是500％/分的变形速度。
表3、表4中给出了多微孔化的处理条件和结果。在双轴拉伸的场合，只要没有特别说明都是依次双轴拉伸条件。而且在MD和TD方向之一1.0倍的单轴拉伸是一定宽度的单轴拉伸。
                            表3实验编号  处理温度       拉伸倍率       透气度     不透气化
                                                 温度
        (℃)      MD          TD   秒/100cc      (℃)
2       120       1.5         1.0     -           -
3       120       1.0         1.5     -           -
4       130       3.2         1.0     1060       135
5       130       1.5         1.5     970        136
6       130       2.0         2.0     830        137
7       140       3.2         1.0     1170       135
8       145       3.6         1.0     ＞10000
透气度：(Gurley秒)(ガ-レ-秒)(下同)
                          表4
                          抗拉强度(GPa)    延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)    (％)        MD        TD     MD     TD
2     -        0           -         -       -     -
3     -        0           -         -       -     -
4     21.1     36.5        0.32      0.11    21    128
5     32.1     38.3        0.17      0.19    32    54
6     19.7     42.6        0.25      0.28    16    23
7     15.3     26.8        0.39      0.13    15    136
8     11.3     18.3        -         -       -     -
本实验例中，用130-140℃的热处理温度，得到了良好的多微孔薄膜。
实验例3
用实验例1中成形的吹塑薄膜、将薄膜固定使之不收缩、在正癸烷中热处理5分钟。处理薄膜在室温在正己烷中浸渍、干燥。
得到的干燥处理薄膜的特性，如表5-1和表5-2所示。
                           表5-1
                                    透气度     抗拉强度实验  处理温度  处理时  膜厚  空孔率                  (GPa)编号    (℃)    间(分)  (μ)   (％)   (秒/100cc)  MD       TD9      113       5     38.2    0      ＞10000    0.25     0.3210     123       5     63.2   34.3    7200       0.24     0.28
                     表5-2实验编号  延伸率(％)  不透气    结晶度    取向系数
                   温度
      MD      TD   (℃)      (％)     fa    fc
9     131     96    -        66.1    0.53  0.02
10    126     85  不能测定   78.1    0.61  0.09
在实验中由于处理温度低，没能得到良好的多微孔薄膜。
实验例4
按照实验例3，在正癸烷中热处理过的吹塑薄膜不经干燥，按原样在正癸烷中拉伸，进行多微孔化。
将多微孔化了的薄膜与实验例3同样地在室温在正己烷中浸渍、干燥。处理条件和结果在表6、表7中给出。
                         表6实验  供作拉伸的试  处理    延伸倍率     透气性    不透气编号  样的实验编号  温度                           温度
                (℃)   MD      TD  (秒/100cc)   (℃)11         9       113    1.8     1.0    6700    不可测定12         9       113    2.0     2.0    830     13713         10      123    2.1     1.0    1170    13614         10      123    3.1     1.0    1360    13615         10      123    2.0     2.0    440     137
                      表7
                        抗拉强度(GPa)     延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)    (％)     MD        TD     MD       TD11     47.6     38.0    0.17      0.15    37       15412     23.9     52.7    0.30      0.18    18       15513     35.0     46.6    0.30      0.14    16       12514     24.3     48.1    0.18      0.10    13       8715     32.0     64.8    0.31      0.20    19       170
本实验例中，相对于实验例3，通过进行倍率为2以上的附加拉伸处理，得到了良好的多微孔薄膜。
实验例5
用实验例3得到的干燥处理薄膜(用实验编号10得到的试样)，在空气气氛下进行附加的拉伸处理，进行多微孔化。处理条件和结果在表8、表9中给出。
                         表8实验  供作拉伸的试  处理     延伸倍率     透气性    不透气编号  样的实验编号  温度                             温度
                (℃)    MD     TD   (秒/100cc)   (℃)16        10       135    1.5     1.0     1820      13517        10       135    2.0     1.0     960       13618        10       135    3.1     1.0     720       13719        10       135    2.0     2.0     650       137
                         表9
                           抗拉强度(GPa)    延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)    (％)      MD          TD     MD        TD16     47.4    37.7      0.16        0.17    42       13617     37.4    40.4      0.32        0.16    42       18618     23.7    46.1      0.28        0.15    15       13419     20.1    48.7      0.35        0.24    18       126
本实验例，通过提高附加的拉伸处理温度可得到良好的多微孔薄膜。
实验例6
用实验例1成形的吹塑薄膜，为使之不收缩将其固定，在空气中进行热处理。处理薄膜在室温在正己烷中浸渍、干燥。
处理条件和薄膜特性在表10-1、表10-2中给出。
                          表10-1
                                              抗拉强度实验  处理温度  处理时  膜厚  空孔率    透气性      (GPa)编号    (℃)    间(分)  (μ)  (％)    (秒/100cc)  MD    TD20     140     720     39.0    0         无     0.22  0.3421     140     1200    38.4    0         无     0.20  0.3122     145     30      39.3    0         无     0.19  0.28
                  表10-2实验        延伸率(％)        结晶度        取向系数编号        MD           TD              fa         fc20         131          88    75.2      0.56       -0.0321         135          92    83.4      0.62       0.0122         120          75    74.6      0.53       -0.01
在实验例由于在空气中进行热处理，所以没有得到良好的多微孔薄膜。
实验例7
将实验例6中的在空气中经热处理的吹塑薄膜，在硅油(シリコンオイル)中拉伸、进行多孔化。处理薄膜在室温在正己烷中浸渍、干燥。
处理条件和薄膜的性能在表11，表12中给出。
                          表11实验  供作拉伸的试  处理    延伸倍率       透气性      不透气编号  样的实验编号  温度                                温度
                (℃)   MD      TD    (秒/100cc)     (℃)23        20       130    2.8     1.0      940         13724        21       130    3.4     1.0      1030        13625        22       130    2.3     1.0      830         137
                       表12
                         抗拉强度(GPa)     延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)   (％)      MD        TD     MD         TD23       25.4    48.5     0.25      0.15    20         6424       21.7    46.0     0.27      0.13    17         7525       23.2    40.9     0.22      0.18    16         63
本实验例，相对于实验例6，由于进一步附加了在硅油中进行的热处理，因而得到了良好的多微孔薄膜。
实验例8
用实验例1成形的处理前薄膜、通过用拉幅机夹型的双轴延伸机、在丁基乙L醇单乙醚(和光纯药制试药)中、按表13的条件进行一定宽度单轴拉伸和依次双轴拉伸、试验多孔化。在投入到调节至设定温度的延伸槽中之后，约5分钟后开始拉伸。拉伸速度一定，初期速度，相对于试样长为500％/分的变形速度。
处理薄膜在室温，在正己烷中浸渍、干燥。
多微孔化的条件和薄膜物性在表13、表14中给出。
                        表13实验编号  延伸温度    延伸倍率       透气度      不透气
                                              温度
        (℃)    MD       TD    (秒/100cc)     (℃)26       130    2.2      1.0       1500        13527       130    2.0      2.0       730         137
                       表14
                        抗拉强度(GPa)    延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)   (％)      MD        TD     MD       TD26     36.3    41.0     0.30      0.16    16       11527     29.8    62.3     0.24      0.28    24       30
比较实验例1
<处理前薄膜的成形>
使用通用吹塑薄膜成形机(サ-モプラスチツク社制：挤出机30mmφ、L/D＝25，退出机型号4-18)用下述条件将薄膜成形。
用高分子量聚乙烯(特性粘度：[η]＝3.4dl/g、松密度＝0.45g/cm3、MFR＝0.05)的粉末，将挤出机、模头连接器(アダプタ-)(AD)、挤出模部(D)[ダイ部(D)]的设定温度分别作为200℃、200℃、200℃，薄膜的退出速度(引き取リ速度)与在挤出模内的树脂挤出速度之比(牵伸比)为16.7、膨胀比约为2，将折叠幅宽(折リ幅)200mm、厚度约60μm的高分子量聚乙烯吹塑薄膜成形。
得到的薄膜的特性在表15中给出。
                      表15
    试样          薄膜特性
实验编号28 薄膜厚度(μm)     60.1
抗拉强度(GPa)MDTD 0.0430.026
结晶度(％)     73.0
取向系数    fafc     0.050.12
比较实验例2
<多微孔化>
用比较实验例1成形的处理前薄膜，通过拉幅机夹型的双轴拉伸机，在硅油(东芝シリコ-ン株式会社：商品名称(铭柄名)＝TSF451-200)中，按表16的条件，进行一定宽度单轴拉伸和依次双轴拉伸，进行多微孔化试验。拉伸是在投入已调节至设定温度的拉伸槽中之后、约5分钟后开始。拉伸速度一定，初期速度相对于试样长是500％/分的变形速度。处理薄膜，在室温在正己烷中浸渍、干燥。
表16、表17中给出了处理条件和薄膜物性。
                         表16实验编号  处理温度    延伸倍率       透气度       不透气
                                               温度
       (℃)      MD      TD    (秒/100cc)      (℃)29      130      2.5     1.0       1260         12630      130      3.2     1.0       135          12831      130      2.0     2.0       170          128
                      表17
                       抗拉强度(GPa)      延伸率(％)实验编号  膜厚    空孔率
      (μm)    (％)    MD         TD      MD      TD29     53.0    52.0   0.063       0.016    85      137030     51.1    60.3   0.055       0.014    54      145031     51.4    65.1   0.036       0.032    75      175
本比较实验例，由于使用了特性粘度[η]为小于4dl/g的原料聚乙烯，所以抗拉强度降低了。
比较实验例3
<处理前薄膜的制备>
通过用不锈钢制的一对压制成形板和厚度100μ的衬垫、将高分子量聚乙烯(特性粘度[η]为16.5dl/g、松密度为0.45g/cm3)的粉末在200℃压缩成形，得到了压缩成形薄膜。
薄膜特性在下述表18中给出。
表18
  试样           薄膜特性
实验编号32 薄膜厚度(μm)     100
抗拉强度(GPa)MDTD 0.0520.0048
结晶度(％)     55.0
取向系数    fafc     -0.060.03
<热处理>
将表18的压制成形薄膜试样在下述条件下，在硅油中进行热处理。处理薄膜在室温用正己烷洗涤、干燥。
处理条件和多微孔化的结果在表19中给出。
             表19实验编号  处理温度    延伸倍率    透气性
        (℃)    MD       TD33       130    3.2      1.0     无34       130    1.0      3.2     无35       130    2.0      2.0     无36       140    3.2      1.0     无37       140    1.0      3.2     无
该薄膜虽然用各种条件进行了热处理试验，但未能多孔化。
比较实验例4
<处理前薄膜的制备>
将实验编号32制备的压制成形薄膜，为使之不收缩将其固定，在空气中，120℃，进行3小时热处理。得到的薄膜特性在下述表20中给出。
表20
      试样            薄膜特性
实验编号32 薄膜厚度(μm)     97.0
抗拉强度(GPa)MDTD 0.0550.048
结晶度(％) 57.5
取向系数    fafc     -0.04-0.00
<热处理>
将表20的压制成形薄膜试样在用以下条件，在硅油中进行了热处理。处理薄膜在室温用正己烷洗涤、干燥。
处理条件和多微孔化的结果，在表21中给出。
                     表21实验编号    处理温度      延伸倍率          透气性
          (℃)      MD        TD38         130      3.2       1.0          无39         130      1.0       3.2          无40         130      2.0       2.0          无41         140      3.2       1.0          无42         140      1.0       3.2          无
该薄膜虽然用各种条件进行了热处理试验，但未能实现多孔化。
比较实验例5
<处理前薄膜的制备>
用下述条件制备了处理前薄膜。将高分子量聚乙烯(特性粘度[η]为16.5dl/g、松密度为0.45g/cm3)的粉末31kg投入到外径/内径为320mm/100mm、长度为350mm的金属模中，通过在设定温度为200℃条件下加压加热约10小时，进而进行约10小时的冷却工序、得到了与金属模大致相同尺寸的超高分子量聚乙烯量管(ビコレツト)。接着用切削器(スカイブマシ-ン)将该量管进行刮削(桂剥き)，得到了厚度为100μm的旋刮薄膜(桂剥きフイルム)。得到的薄膜特性在表22中给出。
表22
    试样            薄膜特性
  实验编号43 薄膜厚度(μm) 98
抗拉强度(GPa)MDTD 0.0410.037
结晶度(％)     64.8
取向系数  fafc     0.020.01
<热处理>
将表22的旋刮薄膜试样用以下条件在硅油中进行热处理。处理薄膜在室温用正己烷洗净后干燥。
有关拉伸条件和多孔化的结果在表23中给出。
                    表23实验编号    处理温度      延伸倍率         透气性
          (℃)      MD        TD44         130      3.2       1.0         无45         130      1.0       3.2         无46         130      2.0       2.0         无47         140      3.2       1.0         无48         140      1.0       3.2         无
虽然用各种条件对该种薄膜进行了热处理试验，但未能多孔化。
比较实验例6
<热处理>
将表2中给出的高分子量聚乙烯吹塑薄膜试样用以下条件，在萘烷中拉伸。将处理薄膜在室温用正己烷洗涤后干燥。
处理条件和多微孔化的结果在表24中给出。
                  表24实验编号    处理温度    延伸倍率        透气性
          (℃)    MD        TD49         105    1.5       1.0        -50         114    1.5       1.0        -51         123       薄膜溶解          -
在本比较实验例中，薄膜溶解，没有得到良好的多微孔薄膜。
实验例9
<处理前薄膜的制备>
按表25中的规格，用图1所示的吹塑薄膜成形装置，将聚乙烯吹塑薄膜成形。
表25
    规格项目     规格
螺杆外径螺杆有效长度(L/D)螺纹间距螺杆缩比管状模(头)长度(L)模出口外侧模(头)内径模出口芯模外径S1/S2S2/S3螺杆内气体流路     60mmφ3436mm1.8830mm36mmφ30mmφ1.401.577mmφ
用聚乙烯(特性粘度[η]为16.5dl/g、松密度为0.45g/cm3)的粉末，将挤出机1，模中央部2及模出口部3的设定温度分别为280℃、180℃、150℃，挤出量设定为约3kg/hr，通过螺杆内在的气体流路10，吹入压缩空气，使之与适合于膨胀了的管状薄膜直径的，冷却环7口径的内径相接触进行冷却固化，同时沿稳定板8夹入，通过用送膜辊9按所要求的速度退出，这样就将聚乙烯吹塑薄膜成形。冷却环根据膨胀比的大小适当的变化内径。成形条件和得到的薄膜特性在表26中给出
表26
        处理前薄膜试样No      1      2
  成形条件 牵伸比(ドラフト比)膨胀比     20.75.8     19.310
薄膜特性 薄膜厚度(μm)     23.5     15.0
抗拉强度(GPa)MDTD 0.320.18 0.270.30
特性粘度[η]     8.0     8.1
结晶度(％)     64.1     67.5
取向系数fcfc 0.420.12 0.48-0.02
透气度(秒/100cc)     ＞10000     ＞10000
实验例10
<多微孔化>
用实验例9成形的处理前薄膜，如下所述进行热处理。
如图4所示将处理前薄膜12夹在一对不锈钢制金属框13上，用螺钉11将上下的金属框固定，这样就将薄膜的四个方向固定了。以该状态投入到装满加热了的热处理用液体(第1种液体)的槽中，浸渍既定的时间。
<第二种液体浸渍和干燥>
将从热处理槽取出的固定在金属框上的薄膜，以取出的该状态投入到用第二种液体充满的槽中浸渍。取出在室温(23℃)风干。然后从金属框上将薄膜取下，作为测定用试样。
处理条件和结果在表27-1，表27-2，表28-1，表28-2中给出。
表27-1
   实验编号    处理前薄膜No             热处理条件
第1种液体 处理温度(℃) 处理时间(分)
    525354     222   正癸烷正癸烷正癸烷     119120124      101010
表27-2
   实验编号                 浸渍干燥处理条件
  第2种液体    浸渍时间(分)     浸渍温度(℃)     干燥温度(℃)
    525354   二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷     101010     室温室温室温   室温风干室温风干室温风干
                   表28-1实验   薄膜    空孔率    透气度     不透气     抗拉强度编号   厚度     (％)   (秒/100cc)    温度       (GPa)
   (μ)                          (℃)     MD      TD52    32.6    45.4       1400       130     0.17    0.1153    41.5    51.6       1300       130     0.16    0.08854    37.4    53.4       920        132     0.10    0.05
                表28-2实验编号       长度拉伸率        结晶度
              (％)            (％)
         MD          TD52        88          87       79.353        57          95       81.254        60          92       83.8
实验例11
使用实验例9成形的处理前薄膜，用实验例10的方法进行多微孔化。处理条件和结果在表29-1表29-2，表30中给出。
                              表29-1
   实验编号   处理前薄膜No               热处理条件
第1种液体 处理温度(℃) 处理时间(分)
    555657585960     333333     正癸烷正癸烷正癸烷正癸烷正癸烷正癸烷     125125125128130130     1010.5100.51
表29-2
实验编号                 浸渍干燥处理条件
第2种液体 浸渍时间(分) 浸渍温度(℃) 干燥温度(℃)
    555657585960   二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷HFC225bc     101010101010     室温室温室温室温室温室温   温风干室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干
*HFC225bc：1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷。
                   表30-1实验   薄膜   空孔率     透气度    不透气      抗拉强度编号   厚度    (％)    (秒/100cc)   温度        (GPa)
   (μ)                         (℃)     MD       TD55    19.7    32.5      1490       130    0.197    0.18856    21.5    32.1      1500       130    0.189    0.17457    19.8    31.3      1550       130    0.195    0.20658    27.0    45.2      990        132    0.119    0.10359    23.1    38.5      830        132    0.159    0.13360    29.2    47.3      1080       131    0.112    0.091
             表30-2实验         长度拉伸率         结晶度编号            (％)             (％)
        MD        TD55         56        60         82.656         56        65         81.757         59        65         83.358         54        64         83.259         54        58         82.460         58        69         81.6
比较实验例7
用实验例9成形的处理前薄膜，按实验例10的方法进行多微孔化。
处理条件和结果在表31-1、31-2、表32-1、32-2中给出。
表31-1
   实验编号   处理前薄膜No                热处理条件
   第1种液体     处理温度(℃)     处理时间(分)
    6162     33     正癸烷正癸烷     135140      101
表31-2
   实验编号                 浸渍干燥处理条件
  第2种液体    浸渍时间(分)     浸渍温度(℃)       干燥温度(℃)
    6162   HFC225bcHFC225bc     1010     室温室温     室温风干室温风干
                         表32-1实验    薄膜    空孔率      透气度     不透气    抗拉强度编号    厚度    (％)      (秒/100cc)    温度      (GPa)
    (μ)                            (℃)    MD      TD61     39.0    63.0        560         134    0.03    0.0262     17.8    12.9        ＞10000      -      -       -
                     表32-2实验             长度拉伸率           结晶度编号                (％)               (％)
           MD          TD61            55          47          63.262            -           -           58.4
处理温度虽然因原料，处理前薄膜成形条件等而有不同的最适宜值，但如温度过高则抗拉强度有下降的危险、温度再高则不能多孔化。
比较实验例8
用实验例9成形的处理前薄膜，按实验例10的方法进行多微孔化。但是，这时不在第2种液体中浸渍，而是从受限制的薄膜上将第1种液体正癸烷，用60℃的热风，经30分钟干燥除去。
处理条件和结果在表33-1、33-2、表34-1、34-2中给出。
                             表33-1
   实验编号   处理前薄膜No              热处理条件
  第1种液体     处理温度(℃)     处理时间(分)
636465 333 正癸烷正癸烷正癸烷 128130132 111
表33-2
   实验编号              浸渍干燥处理条件
第2种液体 浸渍时间(分) 浸渍温度(℃) 干燥温度(℃)
    636465     无无无      ---      ---     606060
                    表34-1实验   薄膜    空孔率     透气度    不透气      抗拉强度编号   厚度    (％)    (秒/100cc)    温度         (GPa)
   (μ)                          (℃)      MD       TD63    19.5    29.2       2400     不能测定  0.028    0.02964    20.0    27.7       2400     不能测定  0.025    0.02765    18.5    25.4       2780     不能测定  0.024    0.027
                  表34-2实验           长度拉伸率         结晶度编号              (％)             (％)
          MD        TD63           54        62         62.364           50        60         60.165           48        52         58.5
不在第2种液体中浸渍而进行干燥时，虽然薄膜可多孔化，但是透气性不好。
实验例12
用实验例9成形的处理前薄膜，按实验例10的方法进行多微孔化。处理条件和结果在表35-1、35-2、表36-1、36-2中给出。
                        表35-1
   实验编号   处理前薄膜No              热处理条件
 第1种液体     处理温度(℃)    处理时间(分)
    66676869707172     3333333     P01P01P02P02P02P02P02     135135132135138135135     101111105
表35-2
   实验编号                 浸渍干燥处理条件
  第2种液体     浸渍时间(分)     浸渍温度(℃)     干燥温度(℃)
    66676869707172   二氯甲烷二氯甲烷HFC225bcHFC225bcHFC225bcHFC225bcHFC225bc     10101010101010     室温室温室温室温室温室温室温   室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干室温风干
P01：Witco社制石蜡油(粘度指数：cSt/40  0  C＝61-64、商品名：オルゾ-ル)P02：Witco社制石蜡油(粘度指数：cSt/40  0  C＝11-14、商品名：カ-ネ-シヨン)
                       表36-1实验   薄膜   空孔率    透气度     不透气     抗拉强度编号   厚度    (％)   (秒/100cc)    温度       (GPa)
   (μ)                         (℃)     MD       TD66    20.9    35.4      1120       131    0.166    0.16867    22.2    34.2      1440       130    0.170    0.17568    21.5    36.7      1170       131    0.163    0.16069    27.4    44.5      920        132    0.130    0.11870    29.6    51.3      620        133    0.075    0.07171    23.7    41.3      1150       130    0.131    0.13572    26.6    43.2      1400       130    0.117    0.102
              表36-2实验           长度拉伸率         结晶度编号              (％)             (％)
          MD        TD66           51        58         82.567           55        58         83.668           50        64         84.269           60        57         81.470           63        68         79.271           61        62         82.772           55        56         84.2
实验例13
用实验例9中记载的方法将聚乙烯处理前薄膜成形。原料的特性粘度，成形条件以及处理前薄膜的特性在表37中给出。
                 表37
处理前薄膜试样No.     3
原料聚乙烯的特性粘度[η](dl/g)     8.8
成形条件   牵伸膨胀比     13.09.7
薄膜特性 薄膜礅度(μm)     19.8
抗拉强度(GPa)MDTD 0.1170.182
特性粘度[η]     6.0
结晶度(％)     62.6
取向系数fafc     0.38-0.18
透气度(秒/100cc)     ＞10000
然后，将处理前薄膜用实验例10中记载的方法进行多孔化。处理条件在表38-1、38-2，处理结果在表39-1、39-2中给出。
                             表38-1
实验编号 处理前薄膜No               热处理条件
第1种液体 处理温度(℃) 处理时间(分)
  73   3     P02     128      1
表38-2
  实验编号                  浸渍干燥处理
第2种液体    浸渍时间(分)     浸渍温度(℃)     干燥温度(℃)
  73 HFC225bc     10     室温   室温风干
                        表39-1实验   薄膜   空孔率    透气度     不透气     抗拉强度编号   厚度    (％)   (秒/100cc)    温度       (GPa)
   (μ)                         (℃)    MD       TD73     45.1    54.5       504       130    0.084    0.124
                    表39-2实验          长度拉伸率        结晶度编号             (％)            (％)
       MD             TD73         131            156    78.3
本发明，可提供将实际上不使用增塑剂和/或溶剂而得到的不透气性高分子量聚烯烃薄膜通过热处理并根据需要进行拉伸处理得到抗拉强度优良的多微孔薄膜。
而且，按照本发明可以提供形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素的多微孔薄膜，并可提供在原纤维的各纤维上凝集存在着不确定形状的、大小为1μm以下的微晶的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，这种结构，给强度和闭塞性带来了优良的性质。
作为原料薄膜，当使用通过充气吹塑成形法成形的结晶度60％以上的平面取向的高分子量聚乙烯时，可得到更出色的多微孔薄膜。
[附图说明]
[图1]
图1是表示制造本发明多孔薄膜的成形装置的正面剖视图的一个实例。
[图2a]
图2a是用本发明实验例11中实验编号59得到的，在叶脉状原纤维上微晶凝集存在的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的电子显微镜照片(放大倍数为10,000倍)
[图2b]
图2b是图2a的复制图、其中A表示叶脉状的原纤维、B表示微晶凝集存在的状态。
[图3a]
图3a是图2的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的背面的电子显微镜照片(放大倍数为10,000倍)。
[图3b]
图3b是图3a的复制图，与图2b一样，A表示叶脉状的原纤维，B表示微晶凝集存在的状态。
[图4]
图4是表示在本发明中将拉伸前薄膜进行热处理时，固定薄膜用的金属框的一个实例图。
[符号说明]
1表示挤出机
5表示旋转筒(心轴)(マンドレル)
7表示模(头)(グイ)

Claims (19)

1.特性粘度[η]为4dl/g以上的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，
所述薄膜是将特性粘度[η]为4dl/g以上，而且其中不含或者含10重量％以下的增塑剂和/或溶剂的聚烯烃不透气性薄膜，进行热处理而多微孔化了的多微孔薄膜，
所述多微孔薄膜是以形成叶脉状的原纤维作为主要构成要素，在原纤维的各纤维上凝集存在着形状不确定的、大小为1μm以下微晶，而且具有下述物理性能的高分子量聚烯烃多微孔薄膜。
(a)空孔率为25％以上，
(b)透气度为1900秒/100厘米3以下，
(c)抗拉强度为0.05GPa以上，
(d)不透气温度为140℃以下
2.按照权利要求1记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述热处理伴随有拉伸处理。
3.按照权利要求1或2记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述不透气性薄膜的结晶为双轴取向，其结晶度为60％以上。
4.按照权利要求1或2记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述不透气性薄膜的结晶为双轴取向，其结晶度为40％以上的聚乙烯以外的薄膜。
5.按照权利要求1或2记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述不透气性薄膜是用吹塑薄膜成形法得到的薄膜。
6.按照权利要求3记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述不透气性薄膜是用吹塑薄膜成形法得到的薄膜。
7.按照权利要求1或2记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
8.按照权利要求3记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
9.按照权利要求5记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜，其特征是，所述高分子量聚烯烃是高分子量聚乙烯。
10.高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，将不含或含10重量％以下增塑剂和/或溶剂的，特性粘度[η]为4dl/g以上的聚烯烃不透气性薄膜，进行热处理而多微孔化。
11.按照权利要求10记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理，伴随有拉伸处理。
12.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述不透气性薄膜的结晶为双轴取向，其结晶度60％以上。
13.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述不透气性薄膜是用吹塑薄膜成形法得到的薄膜。
14.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理是在将薄膜的四个方向固定的状态下进行的。
15.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理是将聚烯烃的非结晶部分选择性的熔化或溶解后，在作为结晶而残存的形成叶脉状的原纤维的各纤维上，使熔化或溶解了的聚烯烃析出结晶并成为凝集的微晶。
16.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理是在具有处理温度以上的沸点，使聚烯烃的非结晶部分选择性的熔化或溶解的第一种液体中进行。
17.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理中，使聚烯烃薄膜的收缩，在长度和宽度方向，限于10％之内。
18.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述热处理是在第1种液体中进行后，再在与第1种液体有相溶性，比第1种液体沸点低，与聚烯烃的亲和性劣于第1种液体的第2种液体中，浸渍聚烯烃薄膜，然后干燥。
19.按照权利要求10或11记载的高分子量聚烯烃多微孔薄膜的制造方法，其特征是，所述第1种液体是烃系液体。
CN96112271A 1995-07-18 1996-07-18 高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法 Expired - Lifetime CN1104458C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP181467/1995 1995-07-18
JP18146795 1995-07-18
JP181467/95 1995-07-18
JP298931/95 1995-10-24
JP29893195 1995-10-24
JP298931/1995 1995-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1153186A CN1153186A (zh) 1997-07-02
CN1104458C true CN1104458C (zh) 2003-04-02

Family

ID=26500640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96112271A Expired - Lifetime CN1104458C (zh) 1995-07-18 1996-07-18 高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5882518A (zh)
EP (1) EP0754719B1 (zh)
CN (1) CN1104458C (zh)
CA (1) CA2181423A1 (zh)
DE (1) DE69613183T2 (zh)
MY (1) MY113608A (zh)
TW (1) TW408134B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814117B1 (en) * 1995-03-03 2003-02-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film and process for producing the film
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
JP4494638B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
NO984666L (no) * 1998-10-06 2000-04-07 Peterson & Son As M Barrieremateriale for bruk som emballasje samt fremgangsmåte til fremstilling av dette
US6497752B1 (en) * 1999-01-21 2002-12-24 Membrana Gmbh Integrally asymmetrical polyolefin membrane
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
DE10348876B4 (de) * 2003-10-21 2014-04-03 Jnc Corporation Poröse Polyolefinmembran
US8758887B2 (en) * 2004-12-22 2014-06-24 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process
EP2025390B1 (en) * 2006-04-28 2015-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Gas separation membrane on microporous polyolefin support
WO2008035674A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Membrane microporeuse en polyoléfine et séparateur pour batteries à électrolyte non aqueux
EP2261276B1 (en) * 2008-03-31 2015-01-28 Asahi Kasei E-materials Corporation Polyolefin microporous membrane and products of winding
US20110236764A1 (en) * 2008-11-17 2011-09-29 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
TWI475051B (zh) 2009-11-18 2015-03-01 Kao Corp Organic polysiloxane
CN102473887B (zh) * 2010-03-23 2015-07-08 帝人株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法
CN103003056B (zh) 2010-07-16 2015-06-17 积水化学工业株式会社 高分子制品及高分子制品的制造方法
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
WO2018163203A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Council Of Scientific And Industrial Research Porous polybenzimidazole as separator for lithium ion batteries
CN110838566A (zh) * 2019-11-06 2020-02-25 江苏厚生新能源科技有限公司 一种多层聚乙烯隔膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257997A (en) * 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
EP0500173A1 (en) * 1991-02-18 1992-08-26 Dsm N.V. Microporous film and process for the production thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051320A (en) * 1964-01-13 1966-12-14 W.R. Grace & Co. Micro-porous polyethylene and a process for the manufacture thereof
US3839516A (en) * 1971-06-25 1974-10-01 Res Triangle Inst Process for the preparation of opencelled microporous films
US3954927A (en) * 1973-02-05 1976-05-04 Sun Ventures, Inc. Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene
CA1216119A (en) * 1984-05-16 1987-01-06 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for producing stretched article of ultrahigh- molecular weight polyethylene
JPH062841B2 (ja) * 1984-05-31 1994-01-12 三菱化成株式会社 多孔化透過性ポリエチレンフイルム
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
DE3676211D1 (de) * 1985-02-25 1991-01-31 Tonen Corp Mikroporoese membran aus einem alpha-olefinpolymer mit ultrahoch-molekulargewicht.
JPH06102846B2 (ja) * 1985-05-01 1994-12-14 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2520310B2 (ja) 1989-09-19 1996-07-31 東燃株式会社 リチウム電池用セパレ―タの製造方法
US5208098A (en) * 1990-10-23 1993-05-04 Amoco Corporation Self-bonded nonwoven web and porous film composites
US5169712A (en) * 1991-08-23 1992-12-08 Amoco Corporation Porous film composites
JPH0653826B2 (ja) * 1992-05-18 1994-07-20 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257997A (en) * 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
EP0500173A1 (en) * 1991-02-18 1992-08-26 Dsm N.V. Microporous film and process for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE69613183D1 (de) 2001-07-12
MY113608A (en) 2002-04-30
CN1153186A (zh) 1997-07-02
EP0754719B1 (en) 2001-06-06
EP0754719A3 (en) 1997-09-17
EP0754719A2 (en) 1997-01-22
US5882518A (en) 1999-03-16
TW408134B (en) 2000-10-11
CA2181423A1 (en) 1997-01-19
DE69613183T2 (de) 2001-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1104458C (zh) 高分子量聚烯烃多微孔薄膜及其制造方法
CN1106261C (zh) 高分子量聚烯烃多孔薄膜及其制造方法
CN1148815C (zh) 非水电解液电池用非织造布及其非水电解液电池
CN1030200C (zh) 乙烯-α-烯烃共聚物制成的薄膜及其应用
CN1174041C (zh) a-烯烃/亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体与聚烯烃的共混物
CN1619039A (zh) 由超细长丝纤维组成的无纺织物及其制备方法和应用
CN87106272A (zh) 具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜
CN1499995A (zh) 过滤器滤材,使用过滤器滤材的过滤器组件和空气过滤器部件以及过滤器滤材的制造方法
CN1016696B (zh) 形成光学各向异性熔体的以叔丁基氢醌为主要成分的芳族共聚聚酯的制备方法
CN1298782C (zh) 含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物
CN1543483A (zh) 双峰聚乙烯组合物及其制品
CN1060481A (zh) 烯烃聚合物膜
CN1886434A (zh) 含氟树脂及被覆电线
CN1124194C (zh) 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
CN1267482C (zh) 生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法和由该珠粒生产模塑制品的方法
CN1112452A (zh) 耐化学性、抗静电特性和防水蒸气的过滤器及其生产方法
CN1184732A (zh) 软质透明聚烯烃树脂片及制造方法
CN1476460A (zh) 易与油墨接收层粘合的聚酯薄膜
CN1749318A (zh) 三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法
CN1749316A (zh) 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN1250636C (zh) 稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物
CN1088152A (zh) 多孔聚四氟乙烯及其制备
CN1749315A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1043870A (zh) 聚烯烃过滤纤维束及其制造方法
CN1749317A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030402

EXPY Termination of patent right or utility model