JP2520310B2

JP2520310B2 - リチウム電池用セパレ―タの製造方法

Info

Publication number: JP2520310B2
Application number: JP1242854A
Authority: JP
Inventors: 公一河野; 耕太郎滝田; 達也高嶋; 健吉岡本
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH03105851A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リチウム電池用セパレータの製造方法に関
し、特に、電気抵抗が小さくて、薄く、機械的強度に優
れるとともに、低い温度でシャットダウン現象を起こ
し、また取り扱いも容易な微多孔膜からなるリチウム電
池用セパレータを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

リチウム電池は、負極にリチウムを用いた電池の総称
であり、正極にそれぞれフッ化黒鉛、二酸化マンガン、
塩化チオニル、酸化銅等を用いたフッ化黒鉛リチウム電
池、二酸化マンガンリチウム電池、塩化チオニルリチウ
ム電池、酸化銅リチウム電池等が一次電池として一般に
使われている。また最近では、負極にウッド合金を用
い、正極に活性炭を用いたカーボンリチウム電池が二次
電池として使われはじめている。

これらのリチウム電池には、リチウム金属が用いられ
ているためにプロトン性電解質は使えず、γ−ブチロラ
クトン、ポリプロピレンカーボネート、ジメトキシエタ
ンなどの有機溶媒に、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩を
溶解した電解液を電解質として使用している。したがっ
て正極と負極との間に設置するセパレータには、上記し
たような有機溶媒に不溶なポリプロピレンなどのオレフ
ィン系材料を、微孔膜や不織布に加工して用いている。
例えばカメラ用の円筒系リチウム電池には、一般に25μ
ｍ厚のポリプロピレン多孔膜が用いられている。

ところで、上記したような有機溶媒にリチウム塩を溶
解してなるいわゆる非プロトン性電解液は、一般に内部
抵抗が高いので、この欠点をカバーするためにセパレー
タによる抵抗の増大を抑制する必要がある。そのために
は膜の薄肉化を図ること、及び膜におけるイオンの透過
性を向上させることが必要であるが、膜の機械的強度を
低下させることなくこれを実現するには、細孔の孔径を
大きくせずに空孔率を増加させることが望ましい。

しかしながら、従来のポリプロピレン多孔膜は30〜60
万程度の分子量を有するポリプロピレン樹脂を一軸延伸
して製造されるために、25μｍ程度の厚さとすることが
薄膜化の限界であった。また膜に形成される細孔は延伸
方向に沿ったスリット状となり、微細孔で高空孔率の膜
とするのは困難であった。さらにポリプロピレン高分子
が一軸延伸方向に配向するため、膜が延伸方向に沿って
裂け易く、膜の取り扱いが難しいという欠点があった。

以上の点に鑑み、膜厚が小さく、良好な機械的強度を
有し、もって電池の内部抵抗を小さくすることができ、
かつ信頼性の高いセパレータの開発が望まれており、こ
れまでに数多くの提案がなされてきた。

たとえば特公昭59-37292号は、重量平均分子量15万以
上かつ30万未満のポリオレフィン樹脂からなり、気孔率
50〜80％、平均孔径0.05〜0.5μｍのアルカリ蓄電池セ
パレータを開示している。しかしながら、このセパレー
タを構成する多孔膜の膜厚は0.05〜10mmと比較的厚く、
小型のリチウム電池用セパレータには向かない。

ところで、リチウム電池用セパレータには、上述した
ように、電気抵抗が小さく、薄くても機械的強度に優
れ、膜の製造においても取り扱い易い薄膜が望ましい
が、これに加えて電池の安全性を向上させる膜とするこ
とが要求される。たとえばカメラ用の円筒形リチウム電
池では、高出力が取りだせるように大きな電極面積のシ
ートを渦巻にした構造が採用されているため、電極が短
絡すると大電流が流れ、発熱する。そのままの状態が続
くと、電池内部の温度が上昇し、約180℃でリチウムが
溶解し発火に至る。そこで短絡時の温度上昇を抑制し、
発火等の事故を防止する必要があり、リチウムの発火以
前にセパレータを溶解してその孔を目詰りさせ、電流を
シャットダウンさせる機能をセパレータに持たせる。ポ
リプロピレンからなるセパレータでは約140℃でこのシ
ャットダウン現象が起こるが、安全性を向上させるため
には、さらに低い温度で電流のシャッドダウンを起こす
セパレータとすることが望ましい。

したがつて本発明の目的は、電気抵抗が小さくして薄
く、機械的強度に優れるとともに、低い温度でシャット
ダウン現象を起こし、また取り扱いも容易な微多孔膜か
らなるリチウム電池用セパレータの製造方法を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、超高分
子ポリエチレン又はそれを所定量以上含んだ実質的にポ
リエチレンからなる樹脂を用いて微多孔膜を製造し、こ
の細孔に有機電解液を充填すれば、電気抵抗が小さく、
薄く、機械的強度に優れ、また低い温度でシャットダウ
ン現象を動作するセパレータとすることができることを
見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一の方法は、重量平均分子量が
７×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上
含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300のポ
リエチレン組成物からなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜2
5μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1
μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウ
ム電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチ
レン組成物を脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留
分からなる不揮発性の溶媒中に加熱溶解して均一な溶液
とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シートと
し、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸方
向に２倍以上延伸することを特徴とする。

また本発明の第二の方法は、重量平均分子量が７×10
⁵以上の超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜製
で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通
孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg
以上であるリチウム電池用セパレータの製造方法であっ
て、前記超高分子量ポリエチレンを脂肪族炭化水素、環
式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶媒中に加
熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスより押し
出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除去した
後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸することを特徴
とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明では、リチウム電池用セパレータに用いる薄膜
は、実質的にポリエチレンからなる。本発明において使
用することができるポリエチレンは、（ａ）重量平均分
子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリエチレン、及び
（ｂ）重合平均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリ
エチレンを１重量％以上含有し、残部が比較的低分子量
のポリエチレンからなるポリエチレン組成物である。こ
の両者において用いるポリエチレンは、いずれもエチレ
ンの単独重合体またはエチレンと10モル％以下のα−オ
レフィンとの共重合体からなる結晶性の線状ポリエチレ
ンである。

上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン単独の場合、そ
の重量平均分子量は７×10⁵以上、好ましくは１×10⁶以
上である。重量平均分子量が７×10⁵以上でないと、製
膜において最大延伸倍率が低下し、高強度で薄い微多孔
膜が得られない。一方、分子量の上限は特に限定的では
ないが、重量平均分子量が15×10⁶を超えるものは、成
形加工性に劣るので好ましくない。

（ｂ）のポリエチレン組成物を用いる場合には、重量
平均分子量が７×10⁵以上、好ましくは１×10⁶以上の超
高分子量ポリエチレンを１重量％以上の割合で含有する
組成物を用いる。重量平均分子量７×10⁵以上の超高分
子量ポリエチレンを１重量％以上含有しないと、製膜に
おいて最大延伸倍率が低下し、高強度で薄い微多孔膜が
得られない。一方、超高分子量ポリエチレンの量の上限
は特に限定的ではないが、重量平均分子量が15×10⁶を
超えるものは、成形加工性に劣るので好ましくない。

ポリエチレンの組成物は、超高分子量ポリエチレンを
１重量％以上含有するとともに、重量平均分子量／数平
均分子量は10〜300、好ましくは12〜250である。重量平
均分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子鎖長が
大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高くなる
ため、高濃度溶液の調製が困難である。また300を超え
ると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強
度が低下する。

なお、重量平均分子量／数平均分子量は、分子量分布
の尺度として用いられるものであり、この分子量の比が
大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重
量平均分子量の異なるポリエチレンからなる組成物にお
いては、組成物の分子量の比が大きいほど、配合するポ
リエチレンの重量平均分子量の差が大きく、また小さい
ほど重量平均分子量の差が小さいことを示している。

ポリエチレン組成物の重量平均分子量／数平均分子量
を10〜300と、超高分子量ポリエチレン自身の重量平均
分子量／数平均分子量（通常６程度）より大きく設定す
るのが好ましい。この結果、分子量分布は低分子量側へ
と広がりをみせるため、高濃度のポリエチレン溶液の調
製が可能となる。

上述したようなポリエチレン組成物は、例えば重量平
均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと、
重量平均分子量が７×10⁵未満のポリエチレンとを重量
平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるように適量
混合することによって得ることができるが、多段重合に
よる単独重合体であっても良い。

この超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレ
ン組成物全体を100重量％として、１重量％以上であ
る。超高分子量ポリエチレンの含有量が１重量％未満で
は、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの
分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多
孔膜を得ることができない。一方、上限は特に限定的で
はないが、90重量％を超えると、目的とするポリエチレ
ン溶液の高濃度化の達成が困難となる。

またポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレン
以外のポリエチレンは、重量平均分子量が７×10⁵未満
のものであるが、分子量の下限としては１×10⁴以上の
ものが好ましい。重量平均分子量が１×10⁴未満のポリ
エチレンを用いると、延伸時に破断が起こりやすく、目
的の微多孔膜が得られないので好ましくない。特に重量
平均分子量が１×10⁵以上７×10⁵未満のポリエチレンを
超高分子量ポリエチレンに配合するのが好ましい。

このようなポリエチレンとしては、前述の超高分子量
ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、特に高密度
ポリエチレンが好ましい。

なお、本発明においては、（ａ）超高分子量ポリエチ
レンのみを用いる場合、及び（ｂ）ポリエチレン組成物
を用いる場合のいずれにおいても、必要に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、
顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で添加することができる。

次に、ポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明
する。

（ａ）超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜の場
合超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱溶解することに
より、超高分子量ポリエチレン溶液を調製する。この溶
媒としては、超高分子量ポリエチレンを十分に溶解でき
るものであれば特に限定されず、例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、パラフィン油な
どの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれ
らに対応する鉱油留分などを使用することができる。こ
れらのうちではゲル状シート中に含まれた溶媒量が安定
なパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。

加熱溶解は、超高分子量ポリエチレンが溶媒中で完全
に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体及び溶媒により異なるが、140〜250℃の範囲が
好ましい。また、超高分子量ポリエチレン溶液の濃度
は、１〜15重量％、好ましくは２〜８重量％である。濃
度が１重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的で
ないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口
で、スウェルやネックインが大きくシートの成形が困難
になる。一方、濃度が15重量％を超えると、均一な溶液
の調製が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリ
エチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加する
のが好ましい。

次に、この超高分子量ポリエチレン溶液をダイスから
押し出して成形する。このとき、超高分子量ポリエチレ
ンの加熱溶液を急冷しながら押し出すか、または加熱ダ
イスから押し出した後に急冷しゲル状物を得る。冷却は
少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で
行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇
し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体をダイス又は溶
液に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触
させる方法等を用いることができる。なおダイスから押
し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好
ましくは１〜５の引取比で引き取っても良い。引取比が
10以上になるとネックインが大きくなり、また延伸特に
破断を起こしやすくなり好ましくない。

ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイス
が用いられるが、２重円筒状の中空系ダイス、インフレ
ーションダイス等も用いることができる。シートダイス
を用いた場合のダイスギャップは通常0.1〜10mmであ
る。また押し出し速度は、溶液の濃度、冷媒の温度、冷
却部分の長さによるが、通常２〜3cm/分乃至２〜3m/分
である。

次に、脱溶媒処理をする。このときゲル状成形物中に
含まれるポリエチレンが10〜90重量％、好ましくは10〜
60重量％になるように脱溶媒処理することが必要であ
る。

脱溶媒処理方法としては、ゲル状シートを易揮発性溶
剤中に浸漬して溶媒を抽出して乾燥する方法、圧縮する
方法、加熱する方法またはこれらの組合せによる方法な
どがあげられる。これらのうちではゲル状シートの構造
を著しく変化させることなく溶媒量を調製できる易揮発
性溶剤による溶媒の抽出が好ましいが、抽出時間を短縮
するためには圧縮する方法との組み合わせによる方法が
効果的である。ゲル状シート中に含まれる溶媒量が10重
量％未満では、ゲル状シートの網状組織が減少して緻密
化が進み過ぎ、高倍率の延伸ができず極薄高強度の膜が
得られない。一方、溶媒量が90重量％を超えると、延伸
時に多量の溶媒が染み出すなど、取り扱い上問題があ
る。なお、ゲル状シート中の溶媒量は、ゲル状シートに
対する易揮発性抽出溶剤の接触量、圧縮時の圧力、加熱
温度などによって調節することができる。

また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による溶媒調製処
理では、ゲル状シート中に置換された易揮発性溶剤の蒸
発に伴ない、ゲル状シートが３軸方向への収縮やたわみ
を生ずる。そのために、これを防止し、均一で高倍率の
延伸を可能とする平滑で二軸（縦、横）方向に収縮の小
さい原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方向に選択的
に収縮させることが好ましい。その収縮率は、厚さ方向
に50％以上、好ましくは70％以上で、また２軸方向には
20％以下であることが好ましい。ゲル状シートの厚さ方
向への選択的な収縮法として、例えばゲル状シートを平
滑な支持体で密着したり、２軸方向から把持あるいは多
孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を蒸発させる方
法があげられる。

なお、これら溶媒の抽出に用いる易揮発性溶剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フ
ッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類などがあげら
れる。これらの溶剤は超高分子量ポリエチレンの溶解に
用いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用
いる。

次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸は、ゲル状
成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフ
レーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せに
よって所定の倍率で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同
時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２
軸延伸が好ましい。

延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの融点＋10℃以
下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で
ある。すなわち、90〜140℃、より好ましくは、100〜13
0℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超える場合
は、樹脂の溶融のため延伸による分子鎖の配向ができな
い。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟
化が不十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸
ができない。

また、延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜20倍、面倍
率で10倍以上、好ましくは20〜400倍である。面倍率が1
0倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜
が得られない。一方、面倍率が400倍を超えると、延伸
装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を
除去する。洗浄溶剤としては、上記易揮発性溶剤を用い
ることができる。これらの溶剤は超高分子量ポリエチレ
ンの溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしく
は混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する
方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができる。

上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重
量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥する
が、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で
行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温
度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。

（ｂ）ポリエチレン組成物からなる微多孔膜の場合重量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリエチ
レンと比較的低分子量のポリエチレンとの組成物を溶媒
に加熱溶解する。用いる溶媒としては、上記の（ａ）超
高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜の製造に用いら
れるものと同様のものが使用できる。ポリエチレン組成
物の場合には、比較的高濃度の溶液を容易に調製するこ
とができるので、溶液の濃度を10〜50重量％、好ましく
は10〜40重量％に調製する。濃度が10重量％未満では、
使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状
に成形する際に、ダイス出口で、スウェルやネックイン
が大きくシートの成形が困難となる。一方、濃度が50重
量％を超えると、均一な溶液の調製が困難となる。な
お、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

次にこのポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスか
ら押し出してゲル状を成形する。この成形は、前述した
（ａ）超高分子量ポリオレフィンからなる微多孔膜の製
造におけるゲル状成形物の成形条件と同様の条件で行う
ことができる。

この方法においては、あらかじめ10〜50重量％と、高
濃度のポリエチレン溶液を用いるため、ゲル状成形物の
脱溶媒処理工程が省略でき、続いてゲル状成形物を延伸
する。延伸の方法、条件は前述の（ａ）超高分子量ポリ
エチレンのみからなる微多孔膜の製造における延伸の方
法、条件と同様にして行うことができる。

最後に、得られた延伸成形物をやはり（ａ）の場合と
同様にして洗浄し、求める微多孔膜を得る。

このように、ポリエチレン組成物を用いた場合には、
ゲル状成形物の脱溶媒処理工程が省略され、経済的にも
好ましい。

以上に詳述した方法により、厚さが0.1〜25μｍ、空
孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、10mm
幅の破断強度が0.5kg以上の微多孔膜を得ることができ
る。

ポリエチレン微多孔膜の厚さは、0.1〜25μｍ、好ま
しくは0.5〜20μｍである。厚さが0.1μｍ未満では膜の
機械的強度が小さく、実用に供することが難しい。一方
25μｍを超える場合は、非プロトン電解液中での実効抵
抗が増加して好ましくない。また膜厚は、重量効率（Wh
/kg）あるいは面積効率（Wh/l）で表わされる電池のエ
ネルギー密度を高める上で重要なファクターの１つであ
り、上記の膜厚の範囲とすることで、電池の大容量化に
おいて有利となる。

微多孔膜の空孔率は40〜95％、好ましくは40〜90％で
ある。空孔率が40未満では有機電解液の空孔内への充填
量が少なくなり、高容量化が制約され実用性の面から好
ましくない。一方95％を超えると膜の機械的強度が小さ
くなり、実用に供することが難しい。

平均貫通孔径は0.001〜0.1μｍ、好ましくは0.005〜
0.05μｍの範囲内にある。平均貫通孔径が0.001μｍ未
満であると、有機電解液の空孔内への充填が物理的に困
難となるとともに、イオンの通過に支障をきたす。一方
0.1μｍを超える場合は、活物質や反応生成物の拡散を
防止することが困難となる。また最大孔径は平均貫通孔
径に対して200％以下、好ましくは130％以下の大きさで
あえる。このことは特に２次電池において、負極でのリ
チウムイオンの吸蔵と放出に伴う遊離のリチウムの微量
拡散を防止し、充放電サイクル効率を高める上で重要で
ある。

さらに、その破断強度は、膜のいずれの方向について
も10mm幅で0.5kg以上を有していることが必要である。
また、方向による最大荷重と最小荷重との比が５を超え
ないこととすることにより、高強度で裂け難いセパレー
タとすることができる。

本発明の方法で製造したセパレータを利用するリチウ
ム電池は、上述したポリエチレン微多孔膜からなるセパ
レータと、非プロトン性電解液と、リチウムからなる負
極と、正極とにより構成される。

まず、非プロトン性電解液をセパレータの空孔に充填
するが、充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法によ
り容易に行なうことができる。これは微多孔膜が0.001
〜0.1μｍの平均貫通孔径を有しているため、微多孔膜
に対して接触角が90°以下となる非プロトン性電解液
が、毛管凝縮作用により孔中に容易にとり込まれるため
である。

非プロトン性電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルスルホキシド、３−メチル−1,3−オキサ
ゾリジン−２−オン、スルホラン、1,2−ジメトキシエ
タン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単独、ある
いは多成分系の有機溶媒に、LiBF₄、LiClO₄などのリチウ
ム塩を溶解したものを使用することができる。特に、プ
ロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、LiB
F₄、の組み合わせ、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメ
トキシエタン、LiBF₆の組み合わせ、プロピレンカーボ
ネート、1,2−ジメトキシエタン、LiClO₄の組み合わせ
は、室温での電気伝導度が10^-3〜10^-2s/cmであることが
知られており、好適である。

非プロトン性電解液を充填したポリエチレン微多孔膜
からなるセパレータの実効抵抗値は、５Ω・cm²以下、
好ましくは2.0Ω・cm²以下である。５Ω・cm²を超える
実効抵抗値を有すると、電池の高容量化が難しくなる。

このようにして得られたセパレータを用いれば、信頼
性及び安全性に優れたリチウム電池とすることができ
る。

本発明の方法で製造したセパレータを利用するリチウ
ム電池は、上述した非プロトン性電解液を電解質として
用いた、いわゆる非水性電解質型の電池であり、その構
造は、基本的に通常の同種のリチウム電池と同様とな
る。正負両極間にはこれまで詳述した本発明の方法で製
造したセパレータを設置している。

一次電池とする場合には負極にリチウムを用い、正極
としてはクロム酸銀、フッ化炭素、二酸化マンガン等を
用いることができる。また二次電池とする場合には、負
極としてリチウム、又はアルニミウムや可融合金（Pb,C
d,Inを含む合金）や炭素にリチウムを吸蔵させた物を用
い、正極としては層状構造としたTiS₂、MoS₂やNbSe₃など
の金属カルコゲン化物や、トンネル状空孔をもつCoO₂,C
r₂O₅やV₂O₅（・P₂O₅），MnO₂（・LiO₂）などの金属酸化
物、ポリアセチレンやポリアニリンなどの共役系高分子
化合物などを用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例における
試験方法はつぎの通りである。

（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ
（株）製のGPC装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH
−６、溶媒にＯ−ジクロルベンゼンを使用し、温度135
℃、流量1.0ml/分にて、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）法により測定。

（２）厚さ：マイクロメーターにより測定。

（３）空孔率：水銀ポロシメータにより測定。

（４）平均貫通孔径：微多孔膜を平膜モジュールに組
み込み、蒸留水／エタノール混合液（50/50容積比）で
親水化処理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380mmH
gの差圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電工（株）
製）の水溶液を循環させたときに、濾液中に含まれるプ
ルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。そして、次
式により計算した阻止率が50％になるプルランの分子量
の値から、後述するようなFloryの理論を利用して、孔
径を換算した。

プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度／原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径ｄは、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ²〉に対し
て、近似的に〔d/2〕²＝〈γ²〉……（１）の関係にあると考えて良い。

高分子溶液における粘性と分子鎖の広がりに関するFl
oryの理論によると、高分子の修理に無関係に、〔η〕Ｍ＝2.0×10²¹〈γ²〉^3/2……（２）が成立するので、式（１）及び（２）により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径ｄを算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の平均貫通孔径とした。

（５）最大孔径：上記（４）による測定において、阻
止率が90％となるプルランの分子量の値から同様に孔径
を換算し、最大孔径とした。

（６）引張破断強度：幅10mmの短冊状試験片の破断強
度をASTM D882に準拠して測定した。

（７）実効抵抗：プロピレンカーボネートと、1,2−
ジメトキシエタンの1:1混合溶媒に、LiClO₄を1mol/lに
なるように溶解した電解液を調製し、この電解液と、ス
テンレス電極を用い、正負両電極間にセパレータを設置
してアルゴン雰囲気中、25℃において測定した複素イン
ピーダンスプロットから求めた。

（８）電流シャットダウン温度：上記（７）において
調製した電解液とセパレータを、リチウム（負極）と二
酸化マンガン（正極）の間のセットして電池を構成し、
短絡した時の電池温度を熱電対で測定した。

実施例１重量平均分子量（ｗ）が2.5×10⁶の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、2.4×10⁵のポリエチレン13重量部
とを混合した原料樹脂と、流動パラフィン（64cst/40
℃）85重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を
調製した。次にこのポリエチレン組成物の溶液を100重
量部に、2,5−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（「BH
T」、住友化学工業（株）製）0.125重量部と、テトラキ
ス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシルフェニル）−プロピオネート〕メタン（「イル
ガノックス1010」、チバガイギー製）0.25重量部とを酸
化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付のオート
クレーブに充填し、200℃で90分間撹拌して均一な溶液
を得た。

この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダイから押出
し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形し
た。

得られたシートを二軸延伸機にセットして、温度115
℃、延伸速度0.5m/分で７×７倍に同時二軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを押出除去した後、乾燥してポリエチレ
ン微多孔膜を得た。その特性を第１表に示す。

また得られたポリエチレン微多孔膜に、プロピレンカ
ーボネートと、1,2−ジメトキシエタンの1:1混合溶媒に
LiClO₄を1mol/lとなるように溶解した電解液を滴下し
て、そのリチウム電池用セパレータとしての特性を測定
した。結果を第１表に合わせて示す。

実施例２重量平均分子量（ｗ）2.5×10⁶のポリエチレン4.0
重量部と流動パラフィン（74cst/40℃）96.0重量部との
混合液100重量部に、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（「BHT」、住友化学工業（株）製）0.125重量部
と、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタ
ン（「イルガノックス1010」、チバガイギー社製）0.25
重量部との酸化防止剤を加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレーブに充填し、200℃で90分間撹拌して均
一な溶液を得た。

この溶液を直径45mmの押出機により、ダイリップ先端
部を水冷したロングリップＴダイ（ダイリップ開度5m
m）に供給し、厚さ5mmのゲル状シートを押出した。Ｔダ
イから押出された直後のシートの温度は60℃であり、シ
ートは十分にゲル化していた。

このゲル状シートを4.5倍量塩化メチレン250ml中に60
分間浸漬した後、クリップで把持した状態で熱風を吹き
付けて塩化メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフィン含有
量が84.0重量％の原反を作成した。

得られた原反シートを二軸延伸機にセットして、温度
125℃、延伸速度30cm/分で７×７倍に同時二軸延伸を行
った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して超高分子
量ポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を表１に示
す。

また得られたポリエチレン微多孔膜を用いて、実施例
１と同様にしてリチウム電池用セパレータとしての特性
を測定した。結果を第１表に合わせて示す。

比較例１セパレータ用基材としてポリプロピレン多孔膜（セラ
ニーズ社製Celgard 2400）を用いて、実施例１と同様の
方法でリチウム電池用セパレータを得た。その特性を第
１表に示す。

以上から明らかなように本発明によるセパレータは実
効抵抗が小さく、破断強度も大きくなっている。また本
発明による電池のシャットダウン温度も低くなってい
る。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明によるセパレータは実
効抵抗が小さく、また機械的強度に優れている。さらに
電池のシャットダウン温度も低くなっており、電池の安
全性が向上している。

このようなセパレータは特に小型軽量化したエネルギ
ー密度の高いリチウム電池のセパレータとして好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本健吉埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭60−255107（ＪＰ，Ａ) 特開平２−94356（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子
量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量
／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からな
る微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95
％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断
強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータの製
造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族炭化
水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶
媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスよ
り押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除
去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸すること
を特徴とするリチウム電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】重量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子
ポリエチレンからなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μ
ｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μ
ｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウム
電池用セパレータの製造方法であって、前記超高分子量
ポリエチレンを脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油
留分からなる不揮発性の溶媒中に加熱溶解して均一な溶
液とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シート
とし、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸
方向に２倍以上延伸することを特徴とするリチウム電池
用セパレータの製造方法。