JPH03105851A

JPH03105851A - リチウム電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JPH03105851A
Application number: JP1242854A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kono; 公一河野; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Tatsuya Takashima; 高嶋　達也; Kenkichi Okamoto; 岡本　健吉
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-05-02
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2520310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リチウム電池用セパレータ及びリチウム電池
に関し、特に、電気抵抗が小さくて、薄く、機械的強度
に優れるとともに、低い温度でシヤツトダウン現象を起
こし、また取り扱いも容易ｆ；ｉ”，微多孔膜からなる
リチウム電池用セパレータ、及びそのようなセパレータ
を組込んだリチウム電池に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕リチウ
ム電池は、負極にリチウムを用いた電池の総称であり、
正極にそれぞれフッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオ
ニル、酸化銅等を用いたフッ化黒鉛リチウム電池、二酸
化マンガンリチウム電池、塩化チオニルリチウム電池、
酸化銅リチウム電池等が一次電池として一般に使われて
いる。

また最近では、負極にウッド合金を用い、正極に活性炭
を用いたカーボンリチウム電池が二次電池として使われ
はじめている。

これらのリチウム電池には、リチウム金属が用いられて
いるためにプロトン性電解質は使えず、Ｔ−プチロラク
トン、ボリブロピレンカーボネート、ジメトキシエタン
などの有機溶媒に、ｔ，ｉｅｐい［，ｉｃｆ！０，など
のリチウム塩を溶解した電解液を電解質として使用して
いる。したがって正極と負極との間に設置するセパレー
タには、上記したような有機溶媒に不溶なポリプロピレ
ンなどのオレフィン系材料を、微孔膜や不織布に加工し
て用いでいる。例えばカメラ用の円筒形リチウム電池に
は、一般に２５ｍｌｉ［のボリブロビレン多孔膜が用い
られている。

ところで、上記したような有機溶媒にリチウム塩を溶解
してなるいわゆる非プロトン性電解液は、一般に内部抵
抗が高いので、この欠点をカバーするためにセパレータ
による抵抗の増大を抑制する必要がある。そのためには
膜の薄肉化を図ること、及び膜におけるイオンの透過性
を向上させることが必要であるが、膜の機械的強度を低
下させることなくこれを実現するには、細孔の孔径を大
きくせずに空孔率を増加させることが望ましい。

しかしながら、従来のポリブロビレン多孔膜は３０〜６
０万程度の分子量を有するボリブロビレン樹脂を一軸延
伸して製造されるために、２５μｓ程度の厚さとするこ
とが薄膜化の限界であった。また膜に形或される細孔は
延伸方向に沿ったスリット状となり、微細孔で高空孔率
の膜とするのは困難であった。さらにポリブロビレン高
分子が一軸延伸方向に配向するため、膜が延伸方向に沿
って裂け易く、膜の取り扱いが難しいという欠点があっ
た。

以上の点に鑑み、膜厚が小さく、良好な機械的強度を有
し、もって電池の内部抵抗を小さくすることができ、か
つ信頼性の高いセパレータの開発が望まれており、これ
までに数多くの提案がなされてきた。

たとえば特公昭５９−３７２９２号は、重量平均分子量
１５万以上かつ３０万未満のポリオレフィン樹脂からな
り、気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．５一
のアルカリ蓄電池セパレータを開示している。しかしな
がら、このセパレータを構成する多孔膜の膜厚は０．０
５〜１０Ｉｉｌ！Ｉと比較的厚く、小型のリチウム電池
用セパレー夕には向かない。

ところで、リチウム電池用セパレータには、上述したよ
うに、電気抵抗が小さく、薄くても機械的強度に優れ、
膜の製造においても取り扱い易い薄膜が望ましいが、こ
れに加えて電池の安全性を向上させる膜とすることが要
求される。たとえばカメラ用の円筒形リチウム電池では
、高出力が取りだせるように大きな電極面積のシートを
渦巻にした構造が採用されているため、電極が短絡する
と大電流が流れ、発熱する。そのままの状態が続くと、
電池内部の温度が上昇し、約１１！（１℃でリチウムが
溶解し発火に至る。そこで短絡時の温度上昇を抑制し、
発火等の事故を防止する必要があり、リチウムの発火以
前にセパレー夕を溶解してその孔を目詰りさせ、電流を
シャットダウンさせる機能をセパレー夕に持たせる。ポ
リプロピレンからなるセパレー夕では約１４０℃でこの
シャフトダウン現象が起こるが、安全性を向上させるた
めには、さらに低い温度で電流のシャットダウンを起こ
すセパレータとすることが望ましい。

したがって本発明の目的は、電気抵抗が小さくて薄く、
機械的強度に優れるとともに、低い温度でシャットダウ
ン現象を起こし、また取り扱いも容易な微多孔膜からな
るリチウム電池用セパレータ、及びそのようなセパレー
タを組込んだりチウム電池を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、超高分子
ポリエチレン又はそれを所定量以上含んだ実質的にポリ
エチレンからなる樹脂を用いて微多孔膜を製造し、この
細孔に有機電解液を充填すれば、電気抵抗が小さく、薄
く、機械的強度に優れ、また低い温度でシャットダウン
現象を動作するセパレータとすることかでき、またその
ようなセパレー夕を組込めば信頼性、安全性に優れた小
型軽量のリチウム電池とすることができることを見出し
、本発明を完戒させた。

すなわち本発明の第一のリチウム電池用セパレータは、
重量平均分子量が７　ＸＩＯ’　以上の超高分子量ポリ
エチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
均分子量が１０〜３００のポリエチレン組成物からなり
、厚さが０．１〜２５．１！Ｉｌ１，空孔率が４０〜９
５％、平均貫通孔径が０．　００１〜０．　１．７ｍ，
　１０　ｍｆｆ１幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である
微多孔膜からなることを特徴とする。

また本発明の第二のリチウム電池用セパレータは、重量
平均分子量が７　ＸＩＯ５　以上の超高分子量ポリエチ
レンからなり、厚さが０，１〜２５Ｊｕｌ，空孔率が４
０〜９５％、平均貫通孔径がｏ．ｏｏｉ〜０．１μｍ、
１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜
からなることを特徴とする。

さらに、本発明の第一のリチウム電池は、重量平均分子
量が７　ＸＩＯ’　以上の超高分子量ポリエチレンを１
重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１
０〜３００　のポリエチレン組成物からなり、厚さが０
．１〜２５ＡｕＩＩ、空孔率が４０　〜９５％、平均貫
通孔径が０．００１〜０．１μｍ、１０ａ＋ｍ幅の破断
強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなるセパレー
タと、リチウムからなる負極と、非プロトン性電解液と
、正極とからなることを特徴とする。

また、本発明の第二のリチウム電池は、重量平均分子量
が７　ＸＩＯＳ　以上の超高分子量ポリエチレンからな
り、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔率が４０〜９５％、
平均貫通孔径が０。００１〜０．１ｍ，　１０ｍｍ幅の
破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなるセパ
レークと、リチウムからなる負極と、非プロトン性電解
液と、正極とからなることを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明のリチウム電池用セパレー夕に用いる薄膜は、実
質的にポリエチレンからなる。本発明において使用する
ことができるポリエチレンは、（ａ）重量平均分子量が
７８１０’　以上の超高分子量ポリエチレン、及び（ｂ
）重合平均分子量が７Ｘ１０Ｓ以上の超高分子量ポリエ
チレンをｌ重量％以上含有し、残部が比較的低分子量の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物である。この
両者において用いるポリエチレンは、いずれもエチレン
の単独重合体またはエチレンと１０モル％以下のα−オ
レフィンとの共重合体からなる結晶性の線状ポリエチレ
ンである。

上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン単独の場合、その
重量平均分子量は７Ｘ１０’以上、好ましくはＩ　ＸＩ
ＯＩ′　以上である。重量平均分子量が７Ｘ１０’以上
でないと、製膜において最大延伸倍率が低下し、高強度
で薄い微多孔膜が得られない。一方、分子量の上限は特
に限定的ではないが、重量平均分子量が１５Ｘ１０’　
を超えるものは、或形加工性に劣るので好ましくない。

（ロ）のポリエチレン組成物を用いる場合には、重量平
均分子量が７Ｘ１０’　以上、好ましくはｌ×１０６以
上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上の割合で含
有する組成物を用いる。重量乎均分子量７Ｘ１０’以上
の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有しないと
、製膜において最大延伸倍率が低下し、高強度で薄い微
多孔膜が得られない。

一方、超高分子量ポリエチレンの量の上限は特に限定的
ではないが、重量平均分子量が１５×１０５　を超える
ものは、戊形加工性に劣るので好ましくない。

ポリエチレンの組成物は、超高分子量ポリエチレンをｌ
重量％以上含有するとともに、重量平均分子量／数平均
分子量は１０〜３００、好ましくは１２〜２５０である
。重量平均分子量／数平均分子量が１０未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
３００を超えると、延伸時に低分子量或分の破断が起こ
り膜全体の強度が低下する。

なお、重量平均分子量／数平均分子量は、分子量分布の
尺度として用いられるものであり、この分子量の比が大
きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重量
平均分子量の異なるポリエチレンからなる組成物におい
ては、組成物の分子量の比が大きいほど、配合するポリ
エチレンの重量平均分子量の差が大きく、また小さいほ
ど重量平均分子量の差が小さいことを示している。

ポリエチレン組成物の重量平均分子量／数平均分子量を
１０〜３００　と、超高分子量ポリエチレン自身の重量
平均分子量／数平均分子量（通常６程度）よりも大きく
設定するのが好ましい。この結果、分子量分布は低分子
量側へと広がりをみせるため、高濃度のポリエチレン溶
液の調製が可能となる。

上述したようなポリエチレン組成物は、例えば重量平均
分子量が７　×１０５以上の超高分子量ボリエチレンと
、重量平均分子量が７　ＸＩＯ’　未満のポリエチレン
とを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるよ
うに適量混合することによって得ることができるが、多
段重合による単独重合体であっても良い。

この超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン
組成物全体を１００重量％として、１重量％以上である
。超高分子量ポリエチレンの含有量がｌ重量％未満では
、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分
子鎖の絡み合いがほとんど形或されず、高強度の微多孔
膜を得ることができない。一方、上限は特に限定的では
ないが、９０重量％を超えると、目的とするポリエチレ
ン溶液の高濃度化の達戊が困難となる。

またポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレン以
外のポリエチレンは、重量平均分子量が、７Ｘ１０’未
満のものであるが、分子量の下限としてはＩ　×１０５
以上のものが好ましい。重量平均分子量がＩ　ＸＩＯ’
　未満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こ
りやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくな
い。特に重量平均分子量がｔ　ｘｉｏ’以上７Ｘ１０’
未満のポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合す
るのが好ましい。

このようなポリエチレンとしては、前述の超高分子量ポ
リエチレンと同種のものが挙げられるが、特に高密度ポ
リエチレンが好ましい。

なお、本発明においては、（ａ）超高分子量ポリエチレ
ンのみを用いる場合、及び（ｂ）ポリエチレン組成物を
用いる場合のいずれにおいても、必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔
料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で添加することができる。

次に、ポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明す
る。

（ａ）超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜の場合超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱溶解することによ
り、超高分子量ポリエチレン溶液を調製する。この溶媒
としては、超高分子量ポリエチレンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されず、例えば、ノナン、デカン
、ウンデカン、ドデカン、デカリン、バラフィン油など
の脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれら
に対応する鉱油留分などを使用することができる。これ
らのうちではゲル状シート中に含まれた溶媒量が安定な
バラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。

加熱溶解は、超高分子量ポリエチレンが溶媒中で完全に
溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用する
重合体及び溶媒により異なるが、１４０〜２５０　℃の
範囲が好ましい。また、超高分子量ポリエチレン溶液の
濃度は、１〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％であ
る。濃度が１重量％未満では、使用する溶媒量が多く経
済的でないばかりか、シート状に戊形する際に、ダイス
出口で、スウェルやネックインが大きくシートの戊形が
困難となる。一方、濃度が１５重量％を超えると、均一
な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶解にあたって
はポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添
加するのが好ましい。

次に、この超高分子量ポリエチレン溶液をダイスから押
し出して成形する。このとき、超高分子量ポリエチレン
の加熱溶液を急冷しながら押し出すか、または加熱ダイ
スから押し出した後に急冷しゲル状物を得る。冷却は少
なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で
行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇し
、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法として
は、冷風、冷却水、その他の冷却媒体をダイス又は溶液
に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触さ
せる方法等を用いることができる。なおダイスから押し
出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜１０好
ましくはｌ〜５の引取比で引き取っても良い。引取比が
１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時
に破断を起こしやすくなり好ましくない。

ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが
用いられるが、２重円筒状の中空系ダイス、インフレー
ションダイス等も用いることができる。シートダイスを
用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜１０ｆＩｌ
ｆｌ＋である。また押し出し速度は、溶液の濃度、冷媒
の温度、冷却部分の長さによるが、通常２〜３ｃｍ／分
乃至２〜３ｍ／分である。

次に、脱溶媒処理をする。このときゲル状或形物中に含
まれるポリエチレンが１０〜９０重量％、好ましくは１
０〜６０重量％になるように脱溶媒処理することが必要
である。

脱溶媒処理方法としては、ゲル状シートを易揮発性溶剤
中に浸漬して溶媒を抽出して乾燥する方法、圧縮する方
法、加熱する方法またはこれらの組合せによる方法など
があげられる。これらのうちではゲル状シートの構造を
著しく変化させることなく溶媒量を調製できる易揮発性
溶剤による溶媒の抽出が好ましいが、抽出時間を短縮す
るためには圧縮する方法との組み合わせによる方法が効
果的である。ゲル状シート中に含まれる溶媒量が１０重
量％未満では、ゲル状シートの網状組織が減少して緻密
化が進み過ぎ、高倍率の延伸ができず極薄高強度の膜が
得られない。一方、溶媒量が９０重量％を超えると、延
伸時に多量の溶媒が染み出すなど、取り扱い上問題があ
る。なお、ゲル状シート中の溶媒量は、ゲル状シートに
対する易揮発性抽出溶剤の接触量、圧縮時の圧力、加熱
温度などによって調節することができる。

また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による溶媒調製処理
では、ゲル状シート中に置換された易揮発性溶剤の蒸発
に伴ない、ゲル状シートが３軸方向への収縮やたわみを
生ずる。そのために、これを防止し、均一で高倍率の延
伸を可能とする平滑で二軸（縦、横〉方向に収縮の小さ
い原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方向に選択的に
収縮させることが好ましい。その収縮率は、厚さ方向に
５０％以上、好ましくは７０％以上で、また２軸方向に
は２０％以下であることが好ましい。ゲル状シートの厚
さ方向への選択的な収縮法として、例えばゲル化シート
を平滑な支持体で密着したり、２軸方向から把持あるい
は多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を蒸発させ
る方法があげられる。

なお、これら溶媒の抽出に用いる易揮発性溶剤としでは
、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ
化エタンなどのフフ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
オヰサンなどのエーテル類、その他メタノール、エタノ
ール、ブロバノールなどのアルコール類などがあげられ
る。これらの溶剤は超高分子量ポリエチレンの溶解に用
いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用い
る。

次に、このゲル状或形物を延伸する。延伸は、ゲル状或
形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレ
ーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによ
って所定の倍率で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時
延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２軸
延伸が好ましい。

延伸温度は、超高分子量ポリエチレンの融点十■０℃以
下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で
ある。すなわち、９０〜１４０　ｔ：、より好ましくは
、１００〜１３０　℃の範囲である。延伸温度が融点＋
ｉ０℃を超える場合は、樹脂の溶融のため延伸による分
子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し
易く、高倍率の延伸ができない。

また、延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、１軸方
向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好ましくは２０〜４００倍である。面
倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超え
ると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

得られた延伸戊形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除
去する。洗浄溶剤としては、上記易揮発性溶剤を用いる
ことができる。これらの溶剤は超高分子量ポリエチレン
の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは
混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方
法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せに
よる方法などにより行うことができる。

上述のような洗浄は、延伸戒形物中の残留溶媒が１重量
％未溝になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、
洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行−
うことかできる。乾燥した延伸或形物は、結晶分散温度
〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。

わ）ポリエチレン組成物からなる微多孔膜の場合重量平
均分子量が７Ｘ１０’以上の超高分子量ポリエチレンと
比較的低分子量のポリエチレンとの組成物を溶媒に加熱
溶解する。用いる溶媒としては、上記の（ａ）超高分子
量ポリエチレンからなる微多孔膜の製造に用いられるも
のと同様のものが使用できる。ポリエチレン組成物の場
合には、比較的高濃度の溶液を容易に調製することがで
きるので、溶液の濃度を１０〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％に調製する。濃度が１０重量％未満で
は、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シー
ト状に或形する際に、ダイス出口で、スウェルやネック
インが大きくシートの或形が困難となる。

一方、濃度が５０重量％を超えると、均一な溶液の調製
が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフ
ィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが
好ましい。

次にこのポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから
押し出してゲル状を或形する。この戊形は、前述した（
ａ）超高分子量ポリオレフィンからなる微多孔膜の製造
におけるゲル状戊形物の戒形条件と同様の条件で行うこ
とができる。

この方法においては、あらかじめ１０〜５０重量％と、
高濃度のポリエチレン溶液を用いるため、ゲル状戊形物
の脱溶媒処理工程が省略でき、続いてゲル状或形物を延
伸する。延伸の方法、条件は前述の（ａ）超高分子量ポ
リエチレンのみからなる微多孔膜の製造における延伸の
方法、条件と同様にして行うことができる。

最後に、得られた延伸戊形物をやはり（ａ）の場合と同
様にして洗浄し、求める微多孔膜を得る。

このように、ポリエチレン組戊物を用いた場合には、ゲ
ル状或形物の脱溶媒処理工程が省略され、経済的にも好
ましい。

以上に詳述した方法により、厚さが０．１〜２５ｍ，空
孔率が４０〜９５％、平均貫通孔径がｏ．ｏｏｔ〜０．
１一、１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上の微多孔
膜を得ることができる。

ポリエチレン微多孔膜の厚さは、０．１〜２５μｍ、好
ましくは０．５〜２０−である。厚さがＯ．ｌＩａ未満
では膜の機械的強度が小さく、実用に供することが難し
い。一方２５ｍを超える場合は、非プロトン電解液中で
の実効抵抗が増加して好ましくない。

また膜厚は、重量効率（Ｗｈ　／　ｋｇ　）あるいは面
積効率（Ｗｈ／１）で表わされる電池のエネルギー密度
を高める上で重要なファクターの１つであり、上記の膜
厚の範囲とすることで、電池の大容量化において有利と
なる。

微多孔膜の空孔率は４０〜９５％、好ましくは４０〜９
０％である。空孔率が４０％未満では有機電解液の空孔
内への充填量が少なくなり、高容量化が制約され実用性
の面から好ましくない。一方９５％を超えると膜の機械
的強度が小さくなり、実用に供することが難しい。

平均貫通孔径は０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０
．００５〜０．０５ＪＪ！ｎの範囲内にある。平均貫通
孔径が０．００１一未満であると、有機電解液の空孔内
への充填が物理的に困難となるとともに、イオンの通過
に支障をきたす。一方０．Ｌｃａを超える場合は、活物
質や反応生底物の拡散を防止することが困難となる。ま
た最大孔径は平均貫通孔径に対して２００％以下、好ま
しくは１３０％以下の大きさである。

このことは特に２次電池において、負極でのリチウムイ
オンの吸蔵と放出に伴う遊離のリチウムの微量拡散を防
止し、充放電サイクル効率を高める上で重要である。

さらに、その破断強度は、膜のいずれの方向についても
１０ｍｍ幅で０．５ｋｇ以上を有していることが必要で
ある。また、方向による最大荷重と最小荷重との比が５
を超えないこととすることにより、高強度で裂け難いセ
パレータとすることができる。

本発明のリチウム電池は、上述したポリエチレン微多孔
膜からなるセパレータと、非プロトン性電解液と、リチ
ウムからなる負極と、正極とにより構或される。

まず、非プロトン性電解液をセパレータの空孔に充填す
るが、充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法により
容易に行なうことができる。これは微多孔膜が０．００
１〜０．１−の平均貫通孔径を有しているため、微多孔
膜に対して接触角が９０”以下となる非プロトン性電解
液が、毛管凝縮作用により孔中に容易にとり込まれるた
めである。

非プロトン性電解液としては、ブロビレンヵーボネート
、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、スルホラン、１．２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単独、あ
るいは多成分系の有機溶媒に、Ｌｉｌ３Ｆａ　、ＬｉＣ
１０４などのリチウム塩を溶解したものを使用すること
ができる。特に、プロピレンヵーボネート、ｌ，２−ジ
メトキシェタン、ＬＩＢＦ４　、の組み合わせ、ジメチ
ルスルホキシド、ｌ，２−ジメトキシエタン、ＬＩＢＦ
Ｇ　の組み合わせ、ブロビレンヵーボネー１μｍ、１．
２−ジメトキシエタン、Ｌ＋Ｃｊ！Ｏｎの組み合わせは
、室温での電気伝導度が１０−３〜１０−’　ｓ　／Ｃ
ＩＩ１であることが知られており、好適である。

非プロトン性電解液を充填したポリエチレン微多孔膜か
らなるセパレータの実効抵抗値は、５Ω・ｃｏ？以下、
好ましくは２．００・ｃｔｌ以下である。５Ω・ｃｔｌ
を超える実効抵抗値を有すると、電池の高容量化が難し
くなる。

このようにして得られたセパレータを用いれば、信頼性
及び安全性に優れたリチウム電池とすることができる。

本発明のリチウム電池は、上述した非プロトン性電解液
を電解質として用いた、いわゆる非水性電解質型の電池
であり、その構造は、基本的に通常の同種のリチウム電
池と同様となる。正負両極間にはこれまで詳述した本発
明のセパレータを設置している。

一次電池とする場合には負極にリチウムを用い、正極と
してはクロム酸銀、フッ化炭素、二酸化マンガン等を用
いることができる。また二次電池とする場合には、負極
としてリチウム、又はアルニミウムや可融合金（Ｐｂ，
　Ｃｄ，　Ｉｎを含む合金）や炭素にリチウムを吸蔵さ
せた物を用い、正極としては層状構造としたＴ１ｓ２、
ＭｏＳ，やＮｂＳｅ３　などの金属力ルコゲン化物や、
トンネル状空孔をもっＣｏ０２，　Ｃｒｚ０５　ヤＶ２
０ｇ　（’Ｐ２０ｓ），　ＭｎＤ２　（・Ｌ１０ｚ）　
　なトノ金属酸化物、ポリアセチレンやボリアニリンな
どの共役系高分子化合物などを用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例における試
験方法はっぎの通りである。

（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ■
製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー■製ＧＭＨ−６
、溶媒に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃
、流量１．０ｍｌ’／分にて、ゲルバーミエーションク
口マトクラフィー（ＧＰＣ）法により測定。

（２）厚さ：マイクロメーターにより測定。

（３）空孔率：水銀ポロシメータにより測定。

（４）平均貫通孔径：ｙ１多孔膜を平膜モジュールに組
み込み、蒸留水／エタノール混合液（５ｏ／５０容積比
）で親水化処理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、３
８０ｍｍｆｔｇの差圧下で０．０５重量％のプルランく
昭和電工＠製）の水溶液を＠環させたときに、濾液中に
含まれるブルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。

そして、次式により計算した阻止率が５０％になるプル
ランの分子量の値から、後述するようなＦｌｏｒｙの理
論を利用して、孔径を換算した。

ブルランの阻止率＝（１−（ａ液中のブルラン濃度／原
液中のブルラン濃度’）　｝　Ｘ　１００溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径ｄは、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ２〉に対し
て、近似的に〔　ｄ／２）　　２　　＝　　＜　　γ２　　〉　　・
　・　・　（１）の関係にあると考えて良い。

高分子溶液における粘性と分子鎮の広がりに関するＦｌ
ｏｒｙの理論によると、高分子の種類に無関係に〔η）Ｍ＝　２．Ｏｘ１０”　＜ｒ２＞”２　・・（２
）が或立するので、式（１）及び（２）により、固有粘
度〔ηノの測定値と、阻止率が５０％になる分子ＩＭと
から鎮状高分子の直径ｄを算山することができる。この
ｄをポリエチレン微多孔膜の平均貫通孔径とした。

（５）最大孔径：上記（４）による測定において、阻止
率が９０％となるプルランの分子量の値から同様に孔径
を換算し、最大孔径とした。

（６）引張破断強度：幅１０＋＋＋ｍの短冊状試験片の
破断強度をＡＳＴＭ　Ｄ８８２　に準拠して測定した。

（７）実効抵抗：プロピレンカーボネートと、１．２−
ジメトキシエタンの１＝１混合溶媒に、ＬｉＣ１０，を
ｌ＋ｎｏｌ／Ｊになるように溶解した電解液を調製し、
この電解液と、ステンレス電極を用い、正負両電極間に
セパレータを設置してアルゴン雰囲気中、２５℃におい
て測定した複素インピーダンスプロットから求めた。

（８）電流シャットダウン温度二上記（７）において調
製した電解液とセパレー夕を、リチウム（負極〉と二酸
化マンガン（正極）の間にセットして電池を構戊し、短
絡した時の電池温度を熱電対で測定した。

実施例ｌ重量平均分子量ＣＶ　ｗ　）が２．５Ｘ１０’　の超高
分子量ポリエチレン２重量部と、２．４Ｘ１０″　のポ
リエチレン１３重量部とを混合した原料樹脂と、流動バ
ラフィン（６４ｃｓｔ／４０℃）８５重量部とを混合し
、ポリエチレン組成物の溶液をｍ製した。次にこのポリ
エチレン組成物の溶液１００重量部に、２．５−ジーｔ
−ブチルーｐ−クレゾール（　ｒＢＨＴ．　、住友化学
工業四！！）　　０．１２５重量部と、テトラキヌ〔メ
チレン−３−（３．５−ジーｔ−　ブチルー４−　ヒド
ロキシルフェニル）一ブロビオネート〕メタン（「イル
ガノックスＩＯＩＯＪ、チバガイギー製＞０．２５重量
部とを酸化防止剤として加えた。この混合液を撹拌機付
のオートクレープに充填し、２００℃で９０分間撹拌し
て均一な溶液を得た。

この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、Ｔダイから押
出し、冷却ロールで引取９ながらゲル状シートを或形し
た。

得られたシートを＝Ｉ１ｈ延１｝；Ｉ既に１．＝・．ｌ
・して、温度１１５℃、延伸速度０．５ｍ／分で７ｘ７
倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した
後、乾燥してポリエチレン微多孔膜を得た。

その特性を第１表に示す。

また得られたポリエチレン微多孔膜に、ブロピｌ／ンカ
ーボネートと、１，２−ジメトキシェタンの１；１混合
溶媒にしｉｃｊ！０．をｌｍｏｌ／ｊ！となるよ５１ご
溶解した電解液を滴下して、そのリチウム電池用セパレ
ータとしての特性を測定した。結果を第ｌ表に合わせて
示す。

実施例２重量平均分子量（ＴＴｗ）　　２．５Ｘ１０’　のポリ
エチレン４．　０　重１　１と流動バラフィン（７４　
ｃｓｔ／４０ｔ＞９６．０重量部との混合液１００重量
部に、２．６−ジｔ−ブチルーｐ−クレゾール（　ｒＢ
ＨＴ」、住友化学工業■製）　　０．１２５重量部と、
テトラキス〔メチレン−３−　（３．　５−ジーｔ−　
ブチルー４−　ヒドロキシフェニル）一プロピオネート
〕メタン（「イルガノックス１０１０」、チパガイギ−
社！！）０．２５重量部との酸化防止剤を加えた。この
混合液を撹拌機付のオートクレープに充填し、２００℃
で９０分間撹拌して均一な溶液を得た。

この溶液を直径４５ＩＩＩＩｌｌの押出機により、グイ
リップ先端部を水冷したロングリップＴダイ　（ダイリ
ップ開度５則）に供給し、厚さ５叩のゲル状シートを押
出した。Ｔダイから押出された直後のシートの温度は６
０℃であり、シートは十分にゲル化していた。

このゲル状シートを４．５倍量塩化メチレン２５〇一中
に６０分間浸漬した後、クリップで把持した状態で熱風
を吹き付けて塩化メチレンを蒸発乾燥し、流動バラフィ
ン含有量が８４．０重量％の原反を作或した。

得られた原反シートを二軸延伸機にセットして、温度１
２５℃、延伸速度３０ｃｍ／分で７×７倍に同時二軸延
伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動バラフィンを抽出除去した後、乾燥して超
高分子量ポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を表１
に示す。

また得られたポリエチレン微多孔膜を用いて、実施例１
と同様にしてリチウム電池用セパレータとしての特性を
測定した。結果を第１表に合わｄ゛て示す。

比較例ｌセパレータ用基材としてボリブロビレン多孔膜（セラニ
ーズ社製Ｃｅｌｇａｒｄ　２４００）を用いて、実施例
１と同様の方法でリチウム電池用セパレータ令得た。そ
の特性を第１表に示す。

以上から明らかなように本発明によるセパレータは実効
抵抗が小さく、破断強度も大きくなっ−こ゛いる。また
本発明による電池のシャットダウン温度も低くなってい
る。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明のセパレー夕は実効抵抗
が小さく、また機械的強度に優れている。

さらに電池のシャットダウン温度も低くなっており、電
池の安全性が向上している。

このようなセパレータは特に小型軽量化したエネルギー
密度の高いリチウム電池のセパレータとして好適である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／
数平均分子量が１０〜３００のポリエチレン組成物から
なり、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔率が４０〜９５％
、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、１０ｍｍ幅
の破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなるこ
とを特徴とするリチウム電池用セパレータ。
（２）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
ポリエチレンからなり、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔
率が４０〜９５％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１
μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である微
多孔膜からなることを特徴とするリチウム電池用セパレ
ータ。
（３）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／
数平均分子量が１０〜３００のポリエチレン組成物から
なり、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔率が４０〜９５％
、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、１０ｍｍ幅
の破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなるセ
パレータと、リチウムからなる負極と、非プロトン性電
解液と、正極とからなることを特徴とするリチウム電池
。
（４）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
ポリエチレンからなり、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔
率が４０〜９５％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１
μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である微
多孔膜からなるセパレータと、リチウムからなる負極と
、非プロトン性電解液と、正極とからなることを特徴と
するリチウム電池。