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KR960015305B1 - 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름과 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름과 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR960015305B1
KR960015305B1 KR1019930702577A KR930702577A KR960015305B1 KR 960015305 B1 KR960015305 B1 KR 960015305B1 KR 1019930702577 A KR1019930702577 A KR 1019930702577A KR 930702577 A KR930702577 A KR 930702577A KR 960015305 B1 KR960015305 B1 KR 960015305B1
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KR
South Korea
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film
biaxially oriented
polymer polyethylene
oriented film
less
Prior art date
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KR1019930702577A
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Inventor
가즈오 야기
히또시 만또꾸
아끼나오 히시모또
이사부로 히가시
요시노리 아까나
Original Assignee
미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Publication date
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름과 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름 및 그의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 본 발명에 의한 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 주사형 전자사진도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 상기 필름은 미세섬유로 구성된 부직포의 가스투과성 구조를 갖고 있고, 동적 마찰계수와 정적마찰 계수가 낮고, (탄성)인장률과 인장강도가 유수하고, 또한 천공강도와 층분리내성이 우수하며 또한, 본 발명은 상기 고분자 폴리에틸렌의 표면개질된 2축 배향 필름에 관한 것이며, 이 필름은, 수적(water drop)에 대한 필름 표면의 접촉각도가 90°이하가 되도록 표면 처리된 것이다.
[발명의 배경]
5.0dl/g 이상의 극한점도[η]를 갖는 고분자 폴리에틸렌은, 통상의 필름에 비해서, 내충격성, 내마모성, 내약품성이 우수하기 때문에, 현재까지 각종분야의 엔지니어링 플라스틱으로서 사용돼 왔다.
또한, 상기와 같은 우수한 물성을 갖는 고분자 폴리에틸렌으로부터 필름 또는 쉬트를 제조하는 것이 연구돼 왔다. 그러나, 상기 고분자 폴리에틸렌은, 통상의 필름에 비해서 용융점도가 현저히 높기 때문에 통상의 필름의 경우와 같은 방법으로 압출에 의하여 필름 또는 쉬트로 성형하기가 곤란하다. 이때문에, 상기 고분자 폴리에틸렌으로부터 필름 또는 쉬트를 형성하는 경우, 상기 고분자 폴리에틸렌을 먼저 로드(rod)로 압출하고, 다음 로드를 깍아서 필름상 제품을 얻는다.
이 방법은 현재도 일부 사용되고 있으나, 현재는, 거의 모든 고분자 폴리에틸렌 필름 또는 쉬트가 압축성형기술에 의해 성형되고 있는 실정이다. 또한, 상기 고분자 폴리에틸렌으로부터 압출된 로드를 깍아서 얻어진 필름상 제품의 강도는 약 0.05GPa이고, 상기 필름은 두텁고, 비투과성이다.
압축성형기술과 같은 상기 방법에 의하여 고분자 폴리에틸렌으로부터 형성된 필름 또는 쉬트는 내충격성과 내마모성이 비교적 높으므로, 수율을 높이기가 곤란하고, 인장강도가 높은 성형품을 얻을 수 없다.
따라서, 본 기술분야의 숙련자에게는, 상기 고분자 폴리에틸렌과, 이 고분자 폴리에틸렌과 함께 균질 혼합물을 형성할 수 있는 용매 또는 가소제를 포함한 혼합물을 필름등으로 성형하여, 상기 고분자 폴리에틸렌으로부터, 강도가 우수한 필름, 쉬트 또는 섬유를 제조하는 것은 공지된 기술이다.
예를들어, 일본 특개소 57-177035호 공보에는, 분자량이 100만이상인 고분자 폴리에틸렌을 저분자 탄화수소 화합물과 혼합하여 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 쉬트를 제조하는 방법이 제안돼 있다. 그러나, 이 방법에서는, 얻어진 쉬트의 인장강도가 약 0.035GPa이다.
상기에서, 1GPa는 약 10,000kg/㎤로 환산된다.
또한, 예를들어, 고분자 폴리에틸렌과, 이 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 용매 또는 가소제를 포함한 혼합물의 2축 배향에 의해서 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻는 방법, 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름중에 함유된 용매 또는 가소제의 추출 및 제거에 의해서 미세 다공성 필름을 얻는 방법 및, 고분자 폴리에틸렌과, 이 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 용매 또는 가소제를 포함한 혼합물로부터 쉬트를 형성하고, 이 쉬트로부터 상기 용매 또는 가소제를 추출 및 제거하고, 그 쉬트를 2축 연신하는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름을 얻는 방법등의 공지된 방법들이 있다.
예를들어, 일본 특개소 59-227420호 공보에는 극한점도[η]가 5dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌과, 비점이 상기 필름의 융점을 초과하는 탄화수소 가소제를 포함한 혼합물을 60℃이상~상기 폴리에틸렌의 융점이하의 온도에서, 길이방향으로 3배이상, 폭방향으로 3배이상, 2축 연신함을 특징으로 하는, 고분자 폴리에틸렌의 2축 방향 필름 제조방법이 개시돼 있다. 이 공보에는 또한, 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름으로부터 탄화수소가소제를 적정한 용매에 의하여 추출 및 제거하면, 고분자 폴리에틸렌의 축방향 배향 미세다공성 필름이 얻어짐이 개시돼 있다.
일본 특개소 61-84224호 공보에는, 중량 평균 분자량 400,000이상의 필름과, 실온에서 액상인 비교적 휘발성의 용매를 혼합하여 겔(gel)상물을 얻고, 이 게상물을 쉬트로 성형하고, 75℃이상의 온도에서, 길이 방향 및 폭방향으로, 각 방향의 연신비가 3이상이 되도록 2축 연신함을 특징으로 하는, 고분자 폴리에틸렌 필름 제조방법이 개시돼 있다. 이 방법에 의해 얻어진 고분자 폴리에틸렌은, 평활하고 광택성이나, 최대 불투명도가 15%이고, 최대수증기 투과도가 0.6이고, 다공성이 아니다.
일본 특개소 63-39602호 공보에는, 분자량 500,000이상의 필름과 파라핀 오일등의 비휘발성 용매를 혼합하여 겔상물을 제조하고 이 겔상물중에 존재하는 용매량을 80~95%로 조정한 후에 상기 겔상물을 쉬트로 성형하고 이 쉬트를 120℃/ 이하의 온도에서 1축 방향으로 2회 이상 연신하고, 10배이상 2축 연신하여 면적을 확대한후 용매를 제거함을 특징으로 하는, 고분자 폴리에틸렌 필름의 제조 방법이 개시돼 있다.
일본 특개소 60-255415호 공보에는, 점도평균분자량이 400,000이상이고, 모든 방향에서 인장강도가 0.25GPa인 필름으로 구성된 고분자 폴리에틸렌 필름이 개시돼 있다.
이 고분자 폴리에틸렌 필름은, 고분자 폴리에틸렌과, 이 폴리에틸렌과의 상용성이 우수하여 용융상태에서 균일하게 혼합될 수 있고 상기 폴리에틸렌을 팽윤 또는 습윤화시킬 수 있는, 지방족 또는 지환족 화합물을 포함한 혼합물로부터 먼저 필름을 형성하고, 이 필름으로부터 상기 지방족 또는 지환족 화합물을 추출하고, 이와같이 처리된 필름을 130~150℃의 온도와 50%/sec의 연신속도로 연신시킴으로서, 비다공성 고강도 필름으로서 제조된다.
이 고분자 폴리에틸렌 필름에서, 이 필름으로부터 지방족 또는 지환족 화합물을 추출하면, 얻어진 필름이 다공성 필름이 되어 강도가 저하되므로, 상기한 바의 열을 가하면서 상기 필름을 특정 연신속도로 연신함으로써 비다공성 고강도 필름으로서 기계강도의 저하가 방지되도록 하였다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 얻어진 고분자 폴리에틸렌 필름은, 충분리되기가 쉽고 쉽게 주름이 생기고, 형성보존이 불량하다는 문제점들을 갖고 있다. 또한, 종래의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 표면 평활성이 불량하여, 필름가에 블록킹을 일으키고, 필름성형 조작과정에서 기계부품들과의 접촉부에 붙거나 감기는 문제점들이 있었다.
상기와 같은 종래기술을 고려하여, 본 발명자들을 꾸준히 연구한 결과, 고분자 폴리에틸렌과 용매 또는 가소제의 혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, 이 쉬트로부터 용매 또는 가소제를 제거하고 이렇게 처리된 원사쉬트를 2축 연신하여 필름을 얻고, 특정조건하에서 가열함으로서, 표면 평활성과 인장 강도가 우수하고, 가스투과성을 갖는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름이 얻어짐을 밝혀냈다. 이 결과에 의하여 본 발명을 완성했다.
또한, 상기 필름의 용도에 따라서, 상기 2축 배향 필름의 표면의 우수한 친수성이 요구된다. 이 경우, 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 표면을 친수성으로 만들 수 있다.
[발명의 목적]
본 발명은 상기와 같은 상황하에서의 완성된 것이며, 본 발명의 목적은, 정적 마찰계수와 동적 마찰계수가 작고, 인장강도가 우수하며, 가스팀투성을 갖는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름과 그의 제조방법, 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을, 수직에 대한 필름표면의 접촉각도가 90°이하가 되게 표면 처리하여 제조된 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 극한점도[η]가 이상인 고분자 폴리에틸렌으로부터 되고, (ⅰ) 평균 세공직경 0.1~10㎛, (ⅱ) 공극량 20~70%, (ⅲ) 인장 모듈러스 0.6GPa이상, (ⅳ) 인장강도 0.1GPa이하, (ⅴ) 정적 마찰계수 1.0이하, (ⅵ) 동적 마찰계수 1.0이하인 미세섬유로 구성된 부직포형 가수투과성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와같은 특성을 갖는 고분자 필름의 2축 배향필름에, 접착테이프와 동일 폭의 필름에 접착테이프를 부착하고, 그 필름으로부터 180°박리법으로 상기 접착테이프를 박리시켜 필름들을 층간 분리시킬때 2개의 접착테이프의 접착면들을 서로 접착시키고 180°박리법에 의하여 서로 분리시키는 경우의 박리강도를 300g/cm라고 가정하면, 상기 층간 박리강도가 45g/cm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2축 배향필름은 거레이초(Gurley second) 수가 0.1~60초이고 천공강도가 20g 이상인 것이 바람직하며, 여기서 상기 거레이 초수는, 압력 600mmH2O, 온도 23℃의 조건하에서 직경 1인치의 필름 표면을 10ml의 공기가 투과하는데 필요한 시간(초수)으로 정의된다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 비행 필름의 제조방법은 ; (1) 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌[A] 20~75중량부와, 실온에서 고체이고 균일 혼합물을 형성할 수 있는 탄화수소 가소제[B] 80~25중량부를 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, (2) 상기 탄화수소 가소제를 용해시킬 수 있는 용매[C]로써, 90℃ 이하의 온도에서 탄화수소가소제를 추출하여, 탄화수소 가소제[B]를 상기 원사쉬트로부터 제거함으로써 상기 원사쉬트를 탄화수소 가소제[B]가 실질상 잔존돼 있지 않은 미연신 쉬트로 변환시키고, (3) 상기 미연신 쉬트를 135℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 3배이상의 연신비로, 그리고 폭방향으로 3배이상의 연신비로 연신하여, 70㎡/g 이상의 비표면적과 섬유상 구조를 갖는 연신필름을 제조하고, (4) 상기 연신된 필름을, 표준길이 제한하에서, 132~145℃의 온도에서 1초~10분간 가열하여, 상기 연신필름의 비표면적을 20㎡/g 이상 감소시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 제조방법에 있어서, 사용되는 탄화수소 가소제[B]는 파라핀 왁스가 바람직하고, 연신 온도는 90~130℃, 연신비는 길이방향이 4배이상, 폭방향이 4배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 표면개질 고분자 폴리에틸렌 2축 배향필름은, 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌으로부터 되고, (ⅰ) 평균 세공직경이 0.1~10㎛, (ⅱ) 공극함량이 20~71%, (ⅲ) 인장 모듈러스가 dl/g이상, (ⅳ) 인장강도가 dl/g이상, (ⅴ) 정적 마찰계수가 이하, (ⅵ) 동적 마찰계수가 이하, (ⅶ) 수적에 대한 필름표면의 접촉각도가 90°이하이고, 부직포형 투과성 구조를 갖고 있다.
상기한 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 상기에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향필름을, 코로나 방전처리, 플라즈마 방전처리 및 전자방사처리중에서 선택된 1방법으로 표면 처리함으로써, 필름표면의 수적에 대한 접촉각도가 90°이하의 레벨로 되게 함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기한 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 상기에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 표면상에서 친수성기를 갖는 비닐단량체를 중합시킴으로써, 필름표면의 수적에 대한 접촉 각도가 90°이하의 레벨로 되게 함으로서 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은 가스투과성을 갖고 있고, 또한 인장 강도와 표면평활성이 우수하다.
또한, 본 발명의 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 연신필름은 가스침투성을 갖으며 인장강도와 표면평활성이 우수하며, 또한 친수성이 우수하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 및 그의 제조방법, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 및 그의 제조 방법을 하기에 상세히 설명한다.
[고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름]
먼저, 본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 설명한다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은 극한점도[η]가 5.0dl/g이상, 바람직하게는 10~30dl/g인 고분자 폴리에틸렌으로 구성되고, 폴리에틸렌 결정의 최소 구성 단위인, 미세섬유들로 된 부직포형 구조를 갖고 있다.
폴리에틸렌 섬유에 있어서, 상기 미세섬유는 피터린(Peterlin)에 의해 발표된 것[Colloid and Polymer Science, vol. 253, 809(1975)]과 근본적으로 동일하며, 상기 미세섬유는, 폭이 약 10~20mm인 결정성 섬유이다. 미세섬유 또는 필름의 구조는, 주사형 전자현미경에 의해서 금박 시험편을 약 10,000~30,000의 배율로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
제 1 도는 본 발명의 2축 배향 필름의 주사형 전자사진도이고, 도시된 바와같이, 미세섬유는 소위 엽맥형 구조를 갖고 있다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 반투명 필름 또는 백색 광택 필름이고, 그 광투과도는 필름두께에 의존하기는 하나, 바람직하게는 10% 이하이다.
상기 광투과도는, ASTM D-1003-69 또는 JIS K-6714에 의하여, 헤이즈 미터(haze meter)(니뽄덴쇼꾸사제 ND-H67A 등의 장치)에 의하여 측정할 수 있다.
상기 본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 평균 제공직경은 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.1~1.0㎛이다.
상기 평균세공 직경은, 주사형 전자현미경하에서 필름을 관찰하여 얻을 수 있다.
필름의 세공도는 20~70%, 바람직하게는 30~60%이다.
상기 세공도는, 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 두께를 T1으로 하고, 상기 2축 배향 필름의 필름두께는, 두터운 필름(세공도가 0%)으로 가정하는 경우, T2(고분자 폴리에틸렌의 밀도 0.96g/㎤로 하여 얻은 값)로 하여, 하기식에 의하여 구해진 것이다.
세공도(%)=(T1-T2)/T1×100
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 바행 필름의 세공들의 일부는 필름을 관통하고 있고, 다른 것들은 관통하고 있지 않다.
본 발명의 필름들은, 모든 방향에서 인장 모듈러스가 0.6GPa이상, 바람직하게는 1.2GPa이상이다.
본 발명에서 언급되는 인장모듈러스는 탄젠트 모듈러스이다.
본 발명은 필름들은, 모든 방향에서 인장강도가 0.1GPa이상, 바람직하게는 0.15GPa이상, 특히 0.3GPa이상이다.
또한, 본 발명의 필름들은, 모든 방향에서 파괴신도가 15% 이상, 바람직하게는 30%이상, 특히 50% 이상이다.
상기 인장 모듈러스와 인장강도는 오리엔테크사제 인장시험기(상표명 : Tensilon, 모델 RTM 100)를 사용하여 실온(23℃)에서 측정한다. 이 시험에서 사용된 시험편은, JIS No. 1의 담벨형 시험편이고, 클램프간 거리는 80mm, 크로스헤드(crosshead)속도는 20mm/분이다. 계산에 필요한 시험편의 단면적은, 시험편의 두께와 폭으로부터 구했다.
필름두께는, 토꾜 세이미쓰사제 미니액스(Miniaxe)형 DH-150의 필름게이지 시험기에 의해 측정했다.
본 발명의 필름의 정적 마찰계수는 1.0이하, 바람직하게는 0.7이하이고, 동적마찰 계수는 1.0이하, 바람직하게는 0.7이하이다.
마찰계수의 측정은 ASTM D 1894-63에 규정된 방법에 의하여 행하였다. 즉 2개의 필름을 서로 접촉시켜, 일정 하중하에 서로 문질러 처리한 2필름간에서 측정된 저항에 의하여, 상기 동적마찰계수와 정적마찰계수를 측정했다.
본 발명의 2축 배향 필름은, 정적마찰 계수와 동적마찰계수가 작기 때문에, 표면 평활성이 우수하며, 필름간 블록킹이 거의 발생되지 않는다. 또한, 제조된 필름을 와인드업 롤(wind-up roll)상에 감을때 블록킹이 발생되는 문제점이 있고, 롤에 의해 성형된 필름을 연속수송할 때, 필름이 상기 롤의 기계부의 접촉부에 붙거나 또는 감긴다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의, 층간박리강도는, 2축 배향 필름을 접착테이프에 붙여 180°박리법에 의해 박리시켜 충간분리시키는 경우에 45g/cm이상, 바람직하게는 50g/cm이상이며, 사이 접착테이프의 박리강도는, 2개의 접착테이프를 그 접착면에서 접착시키고 180°박리법으로 서로 박리시켜 측정하여, 300g/cm이고, 상기 2축 배향 필름 상기 접착테이프와 동일폭을 갖고 있다.
상기 접착테이프의 박리강도는, 2개의 접착테이프를 접착면을 서로 붙이고 180°박리법으로 서로 박리시킴으로써 구한, 박리강도의 평균치를 취하였으며 10mm 박리된 포인트로부터 상기 테이프가 30mm 박리된 포인트 동안에 측정된 박리당도의 평균치이다.
고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 층간박리강도는, 접착테이프와, 이 테이프와 동일폭의 상기 2축 배향 필름을 서로 붙이고 180°박리법으로 상기 테이프와 필름을 서로 박리시켜, 필름의 층간박리를 일으켜 측정한 힘을 취했다.
상기 층간박리강도는, 폭 24mm, 접착력이 300g/cm인 셀로판 접착제(CellotapeBLP 24, 니찌방사제.)와 텐실론 인장시험기(오리엔테크사제)를 사용하여, 실온(23℃)과 크로스헤드속도 300mm/분에서 측정했다.
상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은 층간박리에 대한 내성이 우수하다.
본 발명에 의한 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 거레이초수는, 0.1~60초, 바람직하게는 0.5~30초, 특히 1~15초이다.
본 발명에서 가스투과성은, 거레이 덴시토 메터(densitometer)(예를들어, 토요세이끼 세이사꾸쇼사제 B형 고레이 덴시토메터 No. 158)에 의하여, JIS P8111, JIS P98177, TAPPI T479Sm-48 및 ATSM D726-58에 의하여 평가했다. 본 명세서에서는, 압력 600mmH2O와 온도 23℃에서 직경 1인치의 필름 표면을 공기 10ml가 통과하는데 소용되는 시간(초)을 상기 방법으로 측정하여, 거레이초수로 정의했다.
본 발명에서, 180초이상의 거레이초수를 갖는 필름을 블록된 필름, 즉 두텁고 비침투성인 필름으로 기재했다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 연신 필름은 20g이상, 바람직하게는 30g이상의 천공 강도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 천공강도는, 텐실론 인장시험기(오리엔테크사제)를 사용하여 실온(23℃) 및 크로스헤드 속도 50mm/분에서 측정했다. 이 시험에서 사용된 니들(needle)은, 니들 핀트의 직경이 30㎛인 슬리브 블라인드 스티치(stitch)니들이었다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 비표면적은, 30~100㎡/g, 바람직하게는 50~80㎡/g이다.
상기 비표면적이 30㎡/g이하이면, 양호한 가스침투성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 비표면적이 10㎡/g를 초과하면, 표면평활성과 필름의 층간박리에 대한 내성이 불량한 경우가 종종 있다.
상기 필름의 비표면적의 측정은, 수은 주입형 포로시이터(porosimeter)(오토스캔-33 포로시미터, 유아사이오닉스사제 상표명)에 의해서 해할 수 있다.
본 발명의 구분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 X선 회절에 의해 측정한 배향도는 0.75이상, 바람직하게는 0.80이상이다. 이 필름의 결정화도는 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상이다.
고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 배향도는, X선 회절법으로 구한 강도 분포 곡선의 피크의 반치폭 H°를 이용한 방법에 의해 측정할 수 있고, 배향도의 값은 하기 식으로 정의할 수 있다.
배향도 F=(90°-H°/2)/90°
이 방법은 "Journal of Imdustrial Chemical, Vol. 39, 929(1939)"에 Y. 고우와 K. 구보에 의해 상세히 기재돼 있으며, 널리 실용되고 있고, 이 방법에서는, 이큐토리알(equatorial) 평면상의 최강의 파라트루프(paratroop) 표면의 디바이링(Debye ring)에 연한 강도분포곡선의 반치폭이 사용된다.
상기 결정화도의 측정은 필름의 밀도를 밀도구배법으로 측정하여, 이론산 결정밀도와 이론상 비결정밀도를 구하고, 이들로부터 환산에 의하여 결정화도를 구하는 방법과, 필름의 X선 회절에 의해 구해진 비정질 할로(halo)를 사용하는 방법등의 공지된 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기 정의한 바의 물성들을 갖는 본 발명의 2축 배향 필름의 필름두께는, 사용 용도에 따라 적정히 선택할 수 있으나, 통상 500㎛ 이하, 바람직하게는 100~10㎛, 특히 50~10㎛이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "필름"은, 그 폭보다 길이가 극히 긴 테이프들(소위 연속된 길이의 필름)을 포함하는 의미이다.
[고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 제조방법]
본 발명에 의한 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 의한 고분자 폴리에틸렌 2축 배향 필름의 제조방법에서는 (1) 극한점도[η]가 5.0dl/g이상인 고분자 폴리에틸렌[A] 20~75중량부와, 이 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 탄화수소가소제[B] 80~25중량부를 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, (2) 상기 탄화수소 가소제를 용해지시킬 수 있는 용매를 사용하여, 90℃이하의 온도에서 상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제를 제거함으로써 탄화수소 가소제가 실질상 함유돼 있지 않은 미연신 쉬트를 얻고, (3) 상기 미연신쉬트를 135℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 3배이상의 연신비로, 그리고 폭방향으로 3배이상의 연신비가 되게 연신하여, 70㎡/g 이상의 비표면적과 섬유상 구조를 갖는 연신필름을 제조하고, (4) 상기 연신된 필름을, 표준길이 제한하에서, 132~145℃의 온도에서 1초~10분간 가열하여, 상기 연신필름의 비표면적을 20㎡/g 이상 감소시켜 목적하는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 제조하다.
[원사쉬트의 제조]
본 발명에서는, 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌[A]과 탄화수소 가소제[B]를 용융혼련하여 용융혼합물을 얻고, 이 용융혼합물로부터 원사쉬트를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 폴리에틸렌[A]은, 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 5.0dl/g이상, 바람직하게는 10~30dl/g이다. 상기 고분자 폴리에틸렌[A]의 극한점도[η]가 5.0dl/g이하이면, 인장강도가 높은 필름이 얻어지지 않는 경우가 있고, 다른 한편, 상기 극한점도[η]가 30dl/g를 초과하면, 탄화수소 가소제[B]와의 균일혼합물을 제조하기 곤란한 경우가 있으며, 또한 얻어진 혼합물의 용융점도가 증가하고, 따라서 그 혼합물의 성형성이 불향해지는 경우가 있다.
상기한 고분자 폴리에틸렌은, 지글러촉매 존재하에서, 에틸렌 또는, 에틸렌과 탄소수 3~9의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 탄소수 3~9의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-부텐등이 있다. 이들중, 프로필렌과 1-부텐이 바람직하다. 상기 고분자 폴리에틸렌은 바람직하게는, 상기 탄소수 3~9의 α-올레핀으로부터 유래된 구성단위를 5중량%이하 함유한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 폴리에틸렌[A]은, 내열안정제, 슬립제, 안료, 염료, 무기충전제등과 같은, 폴리에틸렌 제조시에 통상 사용되는 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위의 양 함유할 수 있다.
상기 탄화수소 가소제[B]의 비점은, 고분자 폴리에틸렌[A]의 융점보다 더 높으며, 바람직하게는 10℃만큼 더 높다. 여기서, 탄화수소 가소제[B]의 융점은 바람직하게는 110℃ 이하이다.
상기 탄화수소 가소제[B]로는 바람직하게는 분자량이 2,000이하이고, 실온에서 고체인 것들이다. 이들 탄화수소 가소제들중에서, 분자량이 400~1,000인 파라핀왁스들이 특히 바람직하다. 실온에서 고체이고 분자량이 2000이하인 탄화수소 가소제는 110℃이상의 온도에서 고분자 폴리에틸렌[A]과 용융 혼련하면, 균일 혼합물이 얻어진다.
여기서, 분자량이 400~1,000인 파라핀 왁스가, 고분자 폴리에틸렌[A]과 용융혼련시 분산성이 우수하다.
상기 파라핀왁스들은 도코산, 트리코산, 테트라코산 및 트리아콘탄등의 탄소수 22 이상의 n-알칼류, 또는 이 n-알칸류를 주성분으로 함유하는 저급 n-알칸들의 혼합물들과 ; 석유로부터 분리에 의해 얻어진 소위 파라핀 왁스와 ; 중저압 폴리에틸렌, 고압폴리에틸렌 왁스 및 에틸렌 공중합체 왁스등과 같은, 에틸렌의 저분자 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀의 공중합체들 ; 중저압 폴리에틸렌과 고압 폴리에틸렌등의 폴리에틸렌의 분자량을 열감성에 의해 감소시켜 얻어진 왁스들과, 상기 왁스들의 산화물 또는 변성물 등의 산화 또는 변성왁스등이 있다.
상기 원사쉬트는, 고분자 필름[A] 20~70중량부, 바람직하게는 20~50중량부, 특히 20~40중량부와, 탄화수소 가소제[B] 80~25중량부, 바람직하게는 80~25중량부, 바람직하게는 80~50중량부, 특히 80~60중량부를 용융혼련하고, 얻어진 용융물을 쉬트로 성형하고, 냉각 고화시킴으로써 제조한다.
상기 고분자 폴리에틸렌[A]과 탄화수소 가소제[B]는, 헨쉘믹서, V-블렌더, 리본블렌더 도는 텀블러 등의 혼현장치로써 혼련한후, 단축압출기에 의하여, 또는 혼련기 또는 밴분리믹서에 의하여 용융혼련할 수 있다. 이 경우 채용하는 용융혼련 온도는, 상기 고분자 폴리에틸렌[A]의 융점보다 통상적으로 더 높으며, 그 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 160~250℃이다. 상기 용융혼련온도가 상기 고분자 폴리에틸렌의 융점보다 더 낮으면, 얻어진 혼련물의 점도가 증가하며, 따라서, 균일한 혼련을 실행할 수 없는 경우가 있다. 상기 용융혼련을 300℃이상의 온도에서 행하는 경우, 고분자 폴리에틸렌[A]의 열손상되는 경우가 있다.
상기 고분자 폴리에틸렌[A]과 탄화수소 가소제[B]의 혼합물은, T-다이를 구비한 압출기를 사용하는 압출기수에 의하여, 또는 압축성형에 의하여 원사쉬트로 성형할 수 있다.
압출기술에 의하여 원사쉬트를 성형하는 경우, 상기 혼합물을 스크류압출기에 의해 용융혼련하면서 T다이를 통해 원사쉬트를 압출하는 연속식 방법을 사용할 수 있다.
상기 원사쉬트를 압축성형법에 의하여 성형하는 경우, 혼합물의 용융혼련을 미리 별도로 행하고, 다음, 얻어진 용융혼합물을 압축 성형에 의해서 쉬트형상으로 성형할 수 있다.
상기 원사쉬트의 두께는 이 쉬트가 텐터 클립(tenter clip)에 의한 연신시에 물려야 하므로, 0.05~0mm가 바람직하다.
본 명세서에서, 상기 융점은, 별도의 지적이 없는한, 시차주사열량계(DSC)로 ASTM 3417에 측정한 값으로 나타낸다.
[탄화수소 가소제[B]의 추출]
다음은, 상기 탄화수소 가소제[B]를 용해시킬 수 있는 용매[C]로써, 상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제[B]를 추출하고, 90℃, 바람직하게는 80℃의 온도에서 탄화수소 가소제를 제거하여 탄화수소 가소제[B]를 실질상 함유치 않는 미연신 쉬트를 얻는다.
본 발명에서, 상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제를 추출 및 제거할 수 있는 용매[C]로서 n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸 또는 n-도데칸등의 저분자 탄화수소 용매가 유용하다.
상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제[B]의 추출 및 제거는, 상기 탄화수소 가소제가 융점을 갖는 경우, 탄화수소 가소제[B]의 융점이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 가소제의 융점에서 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제[B]의 추출 및 제거를 행함으로써, 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 가소제의 추출 및 제거 처리시의 상한은, 원사쉬트의 연화점이다. 원사쉬트의 연화점은, 사용된 탄화수소 가소제의 종류에 따라서, 또는 고분자 폴리에틸렌[A]과 탄화수소 가소제[B]의 혼합비에 따라서 다소 다르나, 통상 약 90℃이다. 상기 추출 및 제거조작을, 원사쉬트의 연화점이상의 온도에서 장기간 행하면 원사쉬트의 2축 연신성에 적합한 우수한 구조가 변하는 경우가 있으며, 상기 구조는 탄화수소 가소제[B] 존재하에 고분자 폴리에틸렌의 결정화에 의해 형성된 구조이다.
고정된 상태(고정단부)에서 원사쉬트로부터 상기 탄화수소 가소제[B]를 추출 및 제거하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 가소제의 추출 및 제거를 비고정상태(자유단부)에서 행하면, 미연신쉬트(원사쉬트)가 비틀리거나 주름지는 경향이 있고, 따라서, 미연신쉬트와 텐터를 맞추기가 곤란한 경우가 자주 있다. 상기 탄화수소 가소제[B]의 추출 및 제거를 비고정 상태(자유단부)에서 행하는 경우, 원사쉬트가 수축된다. 그러나, 상기 수축이 비표면적 환산으로 30% 이하이면, 쉬트의 연신특성이 손상되지 않는다.
본 발명의 상기 잔존 탄화수소 가소제를 실질상 함유치 않는 미연신 쉬트는, 탄화수소 가소제의 추출 및 제거후 미연신 쉬트중 상기 탄화수소 가소제[B]의 함량이, 상기 미연신 쉬트 중량에 대해 50중량% 이하임을 의미한다.
상기 추출 및 제거 처리후의 미연신쉬트중에 잔존하는 탄화수소 가소제[B]의 존재는, 탄화수소 가소제[B]가 결정구조인 경우, 시차 주사열량게(DSC)에 의해서 확인할 수 있다. 또한, 이 확인은 속슬레 추출기로 할수도 있으며, 여기서는, 고분자 폴리에틸렌을 용해할 수 없으나 탄화수소 가소제[B]를 용해할 수 있는 적정용매, 예를들어, 상기 탄화수소 가소제가 파라핀 왁스인 경우, n-헵탄 비등액으로 상기 미연신 쉬트를 처리하고, 이 처리된 미연신 쉬트의 중량손실을 구하여, 상기 쉬트중에 탄화수소 가소제[B]가 아직 잔존하는가 여부를 확인한다.
[연신]
다음, 상기 미연신 쉬트를 135℃이하의 온도에서, 길이방향 연신비가 3배이상, 폭방향 연신비가 3배이상이 되게 연신함으로써 비표면적이 70㎡/g 이상이고 섬유구조를 갖는 연신필름(2축 배향 필름)을 얻는다.
상기 미연신 쉬트의 연신온도는 60℃ 이상 135℃ 이하, 바람직하게는 90~130℃이다. 이 온도가 60℃ 이하이면, 쉬트의 연신응력이 더 커지기 때문에, 미연신 쉬트를 3배 이상 연신하는 것이 곤란해지며, 얻어진 연신필름이 높은 탄성률과 강도를 나타내지 않는다. 사용된 연신온도가 135℃를 초과하면, 연신된 필름이 비다공성, 고밀고의 가스비트과성 필름이 되어 부직포형 가스투과성 구조를 갖지 않는 경우가 있다.
상기의 경우에 채용되는 연신비는, 길이 방향으로 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상, 더 바람직하게는 5~20배, 특히 6~20배이고, 폭방향으로 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상, 더 바람직하게는 5~20배, 특히 6~20배이다.
초박형(필름두께가 1㎛ 이하) 연신필름을 제조하는 경우, 길이방향, 폭방향으로 연신비가 20배이상인 것이 바람직하다. 연신비가 20배를 초과하면, 얻어진 연신필름의 두께는, 연신필름의 세공도와 원사쉬트의 조성에 따라 다르기는 하나, 원사쉬트의 통상 1/400이하이다.
상기 미연신쉬트의 연신 방법으로는, 텐터링 방법에 의한 동시 또는 순차 2축 연신방법, 또는 롤에 의한 길이방향 연신과 텐터에 의한 폭방향연신을 병행하는 순차적 2축 연신 방법이 있다. 길이방향 연신비가 6배 이상인 경우, 길이방향 연신은, 다단계 연신 기술로 행하는 것이 바람직하다.
상기 다단계 연신기술을 사용하는 경우, 연신 온도는 135℃ 이하의 온도범위내에서, 전단계로부터 후단계쪽으로 연신이 진행됨에 따라 상승하도록 하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 연신필름은, 불투명 또는 반투명 백색을 나타낸다. 이 필름의 광투과도는, 필름의 두께에 따라 다르나, 10% 이하, 바람직하게는 5%이하이다. 이 연신필름은, 폴리에틸렌의 최소 구성단위인 미세섬유의 부직포형 구조를 갖고 있다.
상기 연신필름의 비표면적은 70㎡/g이상, 바람직하게는 90㎡/g이다. 비표면적이 70㎡/g이하이면, 연신필름의 가열시, 그 가스투과성을 상실하거나 또는 인장강도 등의 물성을 나타내지 못하는 경우가 있다.
상기한 바의 연신방법에 의해 얻어진 연신 필름의 세공도는 35~80%이다. 또한, 전방향에서 인장강도가 0.1GPa이상, 바람직하게는 0.2GPa이상이고, 인장 모듈러스는 0.5GPa이상, 바람직하게는 1.0GPa이상이다. 또한, 연신필름의 파괴신도는 15%이상, 바람직하게는 30%이상, 특히 5%이상이다.
상기 연신필름의 정적 마찰계수는 통상 1.5이상이고, 동적 마찰계수는 통상 1.5이상이다.
180°박리방법으로 측정한 층간박리강도는, 180°박리법으로 측정한 박리강도(접착면들을 서로 접촉시킨 2개의 접착테이프를 180°박리법에 의하여 박리시켜 측정한 박리강도)가 300g/cm인 접착테이프를, 이 테이프와 동일폭의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 표면에 접착하고, 그로부터 박리시키는 겨우 30g/cm이하이다.
거레이초수는 0.1~6초, 바람직하게는 0.5~30초, 특히 1~15초이다.
상기 천공강도는 통상 30~60g이다.
상기 연신필름의 X선 회절에 의해 구해진 배향도는 필름표면상의 전방향에서 0.75이상, 바람직하게는 0.80이상이고 결정화도는 55% 이상, 바람직하게는 65% 이상이다.
상기 연신필름의 두께는, 연신필름 사용용도에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상 500㎛이하, 바람직하게는 100~10㎛이다.
[열처리]
다음, 상기에서 얻어진 연신필름을, 표준 길이제한하에, 132~145℃에서 1초~10분간 가열하여, 연신필름의 비표면적을 20㎡/g이상 감소시킴으로써, 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은 상기와 같은 특징을 갖고 있다.
본 발명에서는 표준길이 제한은, 필름이 길이방향과 폭방향 어느쪽으로도 실질상 수축되지 않는 상태를 의미한다. 그러나, 연신필름의 열처리시에, 길이방향과 횡방향으로 약 10% 이하의 수축은 허용된다.
상기 연신필름을 가열시키기 위한 가열 매체로는, 공기와 질소가스등의 가스와 ; 폴리에틸렌 필름을 용해 또는 변성시키지 않는 액체, 예를들어, 물 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등이 있다.
상기 연신필름은, 연신필름의 비표면적이 20㎡/g만큼 감소되고, 또는 열처리후 얻어지는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 비표면적이 30~100㎡/g가 되는 조건하에서 가열하는 것이 바람직하다.
얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 비표면적 감소가 20㎡/g 이하이면, 이 필름이, 층별 분리 방지성과 표면활성등의 물성이 불량해진다. 형성되는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 비표면적이 30㎡/g 이하이면, 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름이 얻어지지 않는다.
연신필름의 가열에 사용되는 온도는 통상, 132~145℃, 바람직하게는 132~142℃, 특히 135~140℃이고, 가열시간은 1초~10분, 바람직하게는 1초~60초이다. 132℃ 이하의 온도에서 열처리시, 처리된 연신필름의 물성이 개량되지 않는 경우가 있다. 다른한편, 상기 연신필름이, 145℃이상의 온도에서 열처리되면, 처리된 연신필름이 부직포구조와 가스투과성을 상실하며, 투명화된다.
상기화 같은 연신필름의 열처리는, 연신공정에 후속하여, 132~145℃의 온도에서 실질상 표준길이 제한하에 행하거나, 또는, 상기 연신필름을 60℃ 이하의 온도로 일단 냉각한 후 132~145℃의 온도에서 표준길이 제한하에 행할 수 있다.
상기와 같은 연신필름의 상기 열처리결과, 처리된 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 가밀도가 열처리전의 연신필름의 것보다 약간 감소되며, 상기 2축 배향 필름의 필름두께가 더 얇아진다. 그러나, 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 인장강도는, 열처리전의 필름에 비해서 약 30% 이상 개량된다.
표준길이제한과 상기와 같은 특정조건하에서 연실필름을 가열함으로써, 감소된 정적 및 동적 마찰계수를 갖으며, 개량된 층별분리 방지성과 자기형태 보존성을 갖으며, 상기 연신공정에서 얻어진 가스투과성과 부직포형구조를 유지하는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻을 수 있다.
상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름에서 수적에 대한 접촉각도의 통상 110°이상이다. 그러나, 필름의 사용용도에 따라서, 필름이 친수성을 갖어야 하는 경우에는, 하기 방법으로 친수성을 개량할 수 있다.
[표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 연신필름 및 그의 제조방법]
본 발명의 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 및 그의 제조방법을 하기에 설명한다.
본 발명에 의한 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은,
극한점도[η]가 적어도 5.0dl/g이상인 고분자 폴리에틸렌으로 되고,
(ⅰ) 평균세공 직경이 0.1~10㎛,
(ⅱ) 공극함량이 20~70%,
(ⅲ) 인장 모듈러스가 0.6GPa이상,
(ⅳ) 인장강도가 0.1GPa이상,
(ⅴ) 정적마찰계수 1.0 이하,
(ⅵ) 동적마찰계수가 1.0 이하,
(ⅶ) 수적에 대한 필름표면의 접촉각도가 90°이하인 미세섬유로 이루어진, 부직포형 가스투과성 구조를 갖고 있다.
본 발명의 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 본 발명의 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름과 동일한 특성을 갖으며, 친수성이 또한 우수하다. 친수성은, 물의 표면강력을 이용한 접촉각도에 의하여 나타낼 수 있으며, 표면개질 고분자 연신필름의 2축 배향 필름의 물에 대한 접촉각도는, 90°이하, 바람직하게는 80°이하, 특히 70°이하이다.
상기 물에 대한 접촉각도의 측정은, 예를 들어, 교와가이멘 가가꾸사제 자동접촉각 측정기(모델 CA-Z)에 의하여 행할 수 있다.
상기 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을, 코로나 방전처리, 플라즈마 방전처리 또는 전자빔 처리등의 표면처리를 하거나 또는, 상기 2축 배향 필름의 표면상에 친수성기를 갖는 비닐단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 2축 배향 필름의 표면상에 친수성기를 갖는 비닐단량체를 중합시켜, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻는 방법으로는, 2축 배향 필름의 표면상에 친수기를 갖는 비닐단량체를 제공하고, 거기에 전자빔 조사를 행하는 방법이 있다.
친수기를 갖는 비닐단량체의 구체 예를 들면, 아크릴산과 메타크릴산 등의 불포화 카본산과 ; 초산비닐 등의 카본산 비닐에스테르 및 ; 이들의 혼합물을 들수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 연신 필름은, 인장탄성률과 인장강도가 우수하고, 정적 및 동적마찰계수가 낮으며, 층간분리 방지성과 천공강도가 우수하고, 가스투과성이 또한 우수하다.
본 발명의 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 연신 필름은, 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름에 친수성을 부여함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름과, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은, 단독으로 또는 복수의 균일 필름으로 구성된 적층필름으로서 사용하거나 또는 폴리에틸렌, 종이, 셀로판 또는 알루미늄 호일 등의 각종 수지의 필름과 적층하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 의한 2종류의 필름들은, 예를 들어, 초미립물질을 함유한 각종 액체들로부터 초미립 물질을 분리하는 필터 또는, 분리필터의 지지체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 필름들은, 응축 필름, 절연지 또는 배터리 분리재로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 필름들은, 그들의 높은 강도, 경량성, 방수성 및 양호한 인화성 등을 이용하여 옥외노출 인쇄지, 각종 포장재, 특히 항공 우편봉투 및 포장재로서 사용할 수 있다. 또한, 가스투과성을 이용하여, 습기 또는 산소흡수재용 포장재로서 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 더 상세히 설명하나, 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
하기 실시예들에서, "부"와 "%"는, 별도지적 없는 한 각각 "중량부"와 "중량%"이다.
[실시예 1]
입상 고분자 폴리에틸렌(극한점도[η]=16dl/g) 30중량부와, 입상 파라핀 왁스(m.p=69℃, 분자량 460) 70중량부와 처리 안정제로서 3,4-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔을 상기 고분자 폴리에틸렌에 대해 0.4%를 함께 균일 혼합하여 얻은 입상 혼합물을, 2축형 용융혼련기 라보플라스토밀(Laboplastomill, 도요세이끼 세이사꾸쇼사제 모델 20R-200)에 의하여 190℃에서 10분간 용융 혼련하여 균일한 용융 혼합물을 얻었다. 이경우, 스크류 회전수는 50r.p.m이었다.
상기 용융혼합물을, 용융상태로 분리하여 그대로, 1쌍의 압축판사이에 배치하고, 금속후레임에 의하여 두께 조정하고 그 직후에 190℃에 설정된 핫 프레스(hot press)의 고온판들간에 배치하여, 용융된 혼합물을 쉬트형태로 가공했다. 상기 핫 프레스에 의하여 5분간 압축하고, 프레스 판들간에 고정된 용융혼합물을, 20℃로 조정된 냉각 프레스에 의하여 압축하고, 냉각 고화시켜 약 1mm두께의 원사쉬트를 얻었다.
다음, 수축을 방지하기 위하여, 상기 원사쉬트가 고정된 1쌍의 금속 후레임에 의하여 고정하고, 60℃로 유지된 n-데칸 조(bath)중에 약 2시간동안 방지하여, 상기 원사쉬트로부터 파라핀 왁스를 추출 및 제거했다. 이 경우, n-데칸을 교반하여, 파라핀 왁스의 추출 및 제거를 행하였다.
다음, 금속 후레임간에 고정된 미연신 쉬트를 실온(23℃)에서 감압하여 건조했다. 이 건조된 미연신 쉬트를 시차주사열량계(DSC)에 의해 관찰한 결과, 69℃에서 파라핀 왁스의 융점이 나타나지 않았다.
다음, 상기와 같이 건조된 미연신 쉬트를 연신온도 120℃에서, 동시 2축 연신(길이×폭 : 6×6)처리하여, 두께 14.8㎛의 연신필름(시료번호. 1)을 얻었다. 이 경우, 도요세이끼 세이사꾸쇼사제 중형 모델인 테내터링형 2축 연신기를 사용했다.
상기에서 얻어진 연신필름(시료번호. 1)을 금속후레임에 의하여 고정하여, 필름이 수축되지 않게 하고, 140℃로 설정된 공기오븐에 의하여, 표준길이 제한하에, 10분간 가열하여 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 2)을 얻었다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1의 고분자 폴리에틸렌 대신에, 극한점도[η]가 8.4dl/g인 고분자 폴리에틸렌을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 11.5㎛ 연신(시료번호. 3)을 얻었다.
다음, 상기 연신필름(시료번호. 3)을, 표준길이 제한하에서, 140℃의 온도로 설정된 공기오븐을 사용하여 10분간 가열하여, 고분자 폴이에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 4)을 얻었다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 2)을 하기와 같이 표면처리했다.
고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 2)을 빙상 아크릴산(와꼬 준야꾸사제 특등품)중에 침지시켰다. 그결과, 침지된 필름(시료번호. 2)이 반투명해졌다.
다음, 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 반투명 2축 배향 필름을, 백색으로 될때까지 공기 건조시키고, 그 건조된 필름을 전자빔으로 주사하여, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 5)을 얻었다.
전자빔 조사장치(니신하이 볼테지사제 큐레토론형 TBC 200-20-10)를 사용하여, 질소분위기중 실온(23℃)에서 상기 건조필름을 전자빔 조사했다. 이때, 조사조건은, 가속전압 200KV, 조사량 3Mrad였다.
상기 코팅된 빙상 아크릴산의 양은, 전자빔 조사후 측정한 필름중량으로부터 구했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 사용된 필름(시료번호. 2)대신에, 실시예 2에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 4)을 사용한 외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하여, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 6)을 얻었다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 2)을, 표 2의 조건하에서 하기 방법으로 플라즈마방전으로 표면처리하여, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻었다(시료번호. 7과 8).
상기 필름(시료번호. 2)의 플라즈마방전 표면처리를 행하는데 있어서, 플라즈마 방전장치(마이크로파 발생기 모델 TMG 132F, 플라즈마 발생 어플리케이터(applicator)모델 TAN 173 B500, 스리프탭 튜브(three-Ftab Tube)모델 TMU 298을 포함한, 도시바 제품)을 사용했고, 여기서, 사용된 압력은 0.7Torr, 분위기가스는 산호였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻어진 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 4)을 사용한, 외에는, 실시예 5의 동일방법으로 플라즈마 방전 표면에 의하여, 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름(시료번호. 9와 10)을 얻었으며, 사용된 표면처리 조건을 표 2에 나타냈다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
#1 : 아크릴산 코팅량 5%, 전기빔조사처리
#2 : 플라즈마 방전처리 1KW, 10초
#3 : 플라즈마 방전처리 0.5KW, 10초
#4 : 아크릴산 코팅량 3%, 전자빔조사처리
#5 : 플라즈마 방전처리 1KW, 30초
#6 : 플라즈마 방전처리 1KW, 1분
[비교예 1]
극한점도[η]가 8.4dl/g인 고분자 폴리에틸렌을 표 3의 비율로 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 미연신 필름(시료번호 11, 12)을 얻었다.
파라핀 왁스를 각각 함유하는 미연신필름들(시료번호. 11과 12)로부터 추출에 의하여 파라핀 왁스를 제적한후, 이와같이 처리된 필름들을 개별적으로, 연신온도 120℃에서 표 3의 연신비로 동일 2축 연신 처리하여, 연신필름(시료번호. 13~16)을 얻었다. 2축 연신기는 실시예 1과 동일한 것을 사용했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
[비교예 2]
고분자 폴리에틸렌(극한점도[η]= 16dl/g)과 파라핀 왁스(m.p.=69℃, 분자량 460)를, 실시예 1과 동일방법으로 처리하여, 약 1mm 두께의 원사쉬트를 얻었다. 이 원사쉬트의 고분자 폴리에틸렌 함량은 30%였다.
다음, 상기 쉬트의 수축을 방지하기 위하여 상기 원사쉬트를, 1쌍의 금속 후레임간에 설치 고정하고, 고정된 쉬트를, 60℃로 유지된 n-데칸조중에 약 5분간 방치함으로써, 원사쉬트로부터 파라핀 왁스를 추출제거했다. 이경우, n-데칸을 교반하여, 파라핀왁스의 추출제거를 용이하게 했다.
다음, 금속후레이에 의해 고정된 미연신쉬트를 온도(23℃)에서 감압하 건조했다. 이와같이 건조된 미연신필름(시료번호. 17)를 시차주사열량계(DSC)에 의해 관찰한 결과, 69℃에서 파라핀 왁스의 융점이 관찰됐다.
다음, 건조한 미연신 쉬트를 약 2~3mm의 절편으로 절단하고, 이 절편들을, n-헥산을 추출용매로 사용하는 속슬레 추출기로 처리하여, 이 미연신 쉬트로부터 잔존 파라핀왁스를 완전 제거했다. 속슬레 추출 전, 후의 시료의 중량차로부터 구한, 파라핀왁스의 잔존량은, 건조된 미연신쉬트 중량에 대해서 8%였다.
다음, 상기 미연신 쉬트를 실시예 1과 동일하게 2축 연신처리했다.
상기에서 얻어진 2축 배향 필름을 금속 후레임으로 양방향으로 고정하고 n-헥산으로 세정하여, 잔존 파라핀을 제거하고 실온(23℃)에서 건조하여, 2축 배향 필름(시료번호. 18과 19)을 얻었다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[표 4]
[비교예 3]
실시예 1에서 얻은 연신필름(시료번호. 1)을 금속후레임에 의해 고정하여, 필름이 수축되지 않게 하고, 이 고정된 필름을, 155℃로 설정된 공기오븐에 의하여, 표준길이 제한하에 1분간 가열했다. 가열후 필름이 부분적으로 투명해졌고, 이 필름의 투명부분을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 필름의 미세다고성 구조가 관찰되지 않았다.
[비교예 4]
비교예 1에서 얻은 연신필름(시료번호. 14)을 금속후레임에 의해 고정하여, 필름이 수축되지 않게 하고, 이 고정된 필름을, 155℃로 설정된 공기오븐에 의하여, 표준길이 제한하에 1분간 가열했다. 가열후 필름이 부분적으로 투명해졌고, 이 필름의 투명부분을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 필름의 미세다공성 구조가 관찰되지 않았다.
[실시예 7]
입상 고분자 폴리에틸렌(극한점도[η]가 16dl/g) 30중량%와, 입상 파라핀 왁스(m.p.=69℃, 분자량 460) 70중량%와, 처리안정제로서 2,4-디-t-히드록시톨루엔을 상기 고분자 폴리에틸렌에 대해 0.5%를 함께 균일혼합하여 얻은 입사 혼합물을, 2축형 용융혼련기, 라보플라스토밀(Laboplastomill, 도요 세이끼 세이사 꾸쇼사제 모델 20R-200)에 의하여 190℃에서 10분간 용융혼련하여 균일한 용융혼합물을 얻었다. 이경우, 스크류 회전수는 50r.p.m이었다.
상기 용융혼합물, 용융상태로 분리하여, 그대로, 1쌍의 압축판 사이에 배치하고, 금속후레임에 의해 두께 조정하고, 그 직후에 190℃에 설정된 핫프레스의 고온판들간에 배치하여, 용융된 혼합물을 쉬트형태로 가공했다. 상기 핫프레스에 의하여 5분간 압축한후, 프레스판들간에 고정된 용융혼합물을, 20℃로 조정된 냉간 프레스에 의하여 압축하고, 냉각고화시켜 약 780㎛ 두께의 원사쉬트를 얻었다.
다음, 수축을 방지하기 위하여, 상기 원사쉬트의 지지된 1쌍의 금속 후레임에 의하여 고정하고, 60℃에 유지된 n-데칸 조중에 약 2시간동안 방지하여, 상기 원사쉬트로부터 파라핀 왁스를 추출 및 제거했다. 이 경우, n-데칸을 교반하여, 파라핀 왁스의 추출 및 제거를 용이하게 했다.
다음, 금속 후레임간에 고정된 미연신 쉬트를 실온(23℃)에서 감압하에서 건조했다.
다음, 상기와 같이 건조된 미연신쉬트를 2축 연신처리하여 연신필름(시료번호. 20-21)을 얻었다. 이 경우, 도요세이끼 세이사꾸쇼사제 중형 모델인 텐터링형 2축 연신기를 사용했다.
상기 쉬트를 동시 연신처리할때, 목적하는 연신비가 달성될때까지 길이방향 연신과 폭방향 연신을 동시에 행하였다. 상기 필름을 순차 연신처리하는 경우, 상기 길이방향 연신은, 필름 폭을 일정히 유지하면서 행하였고, 폭방향 연신은, 필름의 길이방향 연신폭을 일정히 유지하면서 행하였다.
상기 시료들의 2축 연신시의 조건을 표 5에 나타냈다.
[표 5]
표 5의 조건하에 얻어진 연신필름(시료번호. 20~21)을 1쌍의 금속 후레임에 의해 고정하고, 표 7의 조건하에서 열처리했다.
상기 열처리는 오븐(퍼펙트 오븐 : 도바이 세이사꾸소사제)을 사용하여 행하였다.
그 결과를 표 6~7에 나타냈다.
[표 6]
* : 180초 이상
[표 7]
* : 180초 이상

Claims (10)

  1. 극한점도[η]가 5.0dl/g이상인 고분자 폴리에틸렌으로부터 되고, (ⅰ) 평균세공 직경이 0.1~10㎛, (ⅱ) 공극함량이 20~70%, (ⅲ) 인장 모듈러스가 0.6GPa이상, (ⅳ) 인장강도가 0.1GPa이상, (ⅴ) 정적 마찰계수 1.0 이하, (ⅵ) 동적마찰계수 1.0 이하인 미세섬유로 구성된 부직포형 가수투과성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착테이프와, 이 테이프와 동일폭의 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 접착하고, 상기 접착 테이프를 2축 배향 필름으로부터 180°박리법으로 박리시켜 필름을 층간 분리시킬때의 층간 박리강도가 45g/cm 이상이고, 상기 접착테이프 2개의 접착면들을 서로 접착하고 180°박리법으로 서로 박리시키는 경우에 박리강도가 300g/cm인 것이 특징인 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 600mm H2O의 압력, 23℃에서, 1인치 두께의 상기 필름을 10ml 공기가 통과하는데 걸리는 시간(초수)으로 정의되는 거레이초수가 0.1~60초인 것이 특징인 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 천공강도가 20g 이상인 것이 특징인 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름.
  5. (1) 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌[A] 20~75중량부와, 상온에서 고체이고 상기 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 탄화수소 가소제[B] 80~25중량부를 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, (2) 상기 탄화수소 가소제[B]를 용해시킬 수 있는 용매[C]로써 90℃ 이하의 온도에서 상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제[B]를 수출하여, 탄화수소 가소제[B]를 상기 원사쉬트로부터 제거함으로써 탄화수소 가소제[B]가 실질상 잔존돼 있지 않은 미연신 쉬트를 얻고, (3) 상기 미연신 쉬트를 135℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 3배 이상의 연신비로, 그리고 폭방향으로 3배 이상의 연신비로 연신하여, 70㎡/g 이상의 비표면적과 섬유상 구조를 갖는 연신필름을 제조하고, (4) 상기 연신된 필름을, 표준길이 제한하에서, 132~145℃의 온도에서 1초~10분간 가열하여, 상기 연신필름의 비표면적을 20㎡/g 이상 감소시킴을 특징으로 하는 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄화수소 가소제[B]가 파라핀 왁스인 것이 특징인 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 상기 연신시의 연신온도가 90~130℃이고, 또한 연신비가 길이방향으로 4배 이상, 폭방향으로 4배이상인 것이 특징인 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 제조방법.
  8. 극한점도[η]가 5.0dl/g이상인 고분자 폴리에틸렌으로부터 되고, (ⅰ) 평균세공 직경이 0.1~10㎛, (ⅱ) 공극함량이 20~70%, (ⅲ) 인장 모듈러스가 0.6GPa이상, (ⅳ) 인장강도가 0.1GPa이상, (ⅴ) 정적 마찰계수 1.0 이하, (ⅵ) 동적마찰계수가 1.0 이하, (ⅶ) 수적에 대한 필름표면의 접촉각도가 90°이하인 미세섬유로 구성된 부직포형 가스투과성 구조를 갖는 것이 특징인, 표면 개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름.
  9. (1) 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌[A] 20~75중량부와, 상온에서 고체이고 상기 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 탄화수소 가소제[B] 80~25중량부를 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, (2) 상기 탄화수소 가소제[B]를 용해시킬 수 있는 용매[C]로써 90℃ 이하의 온도에서 상기 원사쉬트로부터 탄화수소 가소제[B]를 추출하여, 상기 원사쉬트로부터 제거함으로써, 탄화수소 가소제[B]가 실질상 잔존돼 있지 않은 미연신 쉬트를 얻고, (3) 상기 미연신 쉬트를 135℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 3배 이상의 연신비로, 그리고 폭방향으로 3배 이상의 연신비로 연신하여, 70㎡/g 이상의 비표면적과 섬유상 구조를 갖는 연신필름을 제조하고, (4) 상기 연신비 필름을, 표준길이 제한하에서, 132~145℃의 온도에서 1초~10분간 가열하여, 상기 연신필름의 비표면적을 20㎡/g 이상 감소시켜 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻고, (5) 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 코로나 방전처리, 플라즈마 방전처리, 전자빔 처리부에서 선택된 표면처리법으로 처리하여, 상기 필름표면의 수적에 대한 접촉각도가 90°이하가 되게 함을 특징으로 하는 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 제조방법.
  10. (1) 극한점도[η]가 5.0dl/g 이상인 고분자 폴리에틸렌[A] 20~75중량부와, 상온에서 고체이고, 상기 고분자 폴리에틸렌과 균일 혼합물을 형성할 수 있는 탄화수소 가소제[B] 80~25중량부를 용융혼련하여 얻어진 용융혼합물로부터 원사쉬트를 형성하고, (2) 상기 탄화수소 가소제[B]를 용해시킬 수 있는 용매[C]로써 탄화수소가소제를 추출하여, 상기 원사쉬트로부터 제거함으로써, 탄화수소 가소제[B]가 실질상 잔존돼 있지 않은 미연신 쉬트를 얻고, (3) 상기 미연신 쉬트를 135℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 3배 이상의 연신비로, 그리고 폭방향으로 3배 이상의 연신비로 연신하여, 70㎡/g 이상의 비표면적과 섬유상 구조를 갖는 연신필름을 제조하고, (4) 상기 연신된 필름을, 표준길이 제한하에서, 132~145℃의 온도에서 1초~10분간 가열하여, 상기 연신필름의 비표면적을 20㎡/g 이상 감소시켜 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름을 얻고, (5) 상기 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름의 표면상에 친수성을 갖는 비닐단량체를 중합시켜, 필름표면의 수적에 대한 접촉각도가 90°이하가 되게 함을 특징으로 하는 표면개질 고분자 폴리에틸렌의 2축 배향 필름 제조방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69229170T2 (de) 1991-12-27 1999-10-14 Mitsui Chemicals Zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm und oberflächenmodifizierter zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm sowie deren herstellung
US6199259B1 (en) 1993-11-24 2001-03-13 Applied Komatsu Technology, Inc. Autoclave bonding of sputtering target assembly
JP3455285B2 (ja) * 1994-05-16 2003-10-14 三井化学株式会社 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途
JPH08311225A (ja) * 1995-05-15 1996-11-26 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP2000238398A (ja) * 1998-12-25 2000-09-05 Mitsubishi Pencil Co Ltd 連続気孔を有する多孔性ゴム状部材の製造方法及び連続気孔を有する多孔性ゴム状部材
BR0012368A (pt) * 1999-07-14 2002-06-11 Coca Cola Co Alojamento melhorado para a liberação de um elemento promocional dentro de um invólucro de um recipiente de bebida, e, método para a liberação de um elemento promocional para um consumidor de bebida carbonatada
JP4746771B2 (ja) * 2001-06-19 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US7374843B2 (en) 2002-08-28 2008-05-20 Asahi Kasei Chemicals Corporations Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same
US8092581B2 (en) * 2006-04-28 2012-01-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Gas separation membrane
JP5034414B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
JP5940258B2 (ja) * 2011-08-03 2016-06-29 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5989590B2 (ja) * 2012-07-11 2016-09-07 株式会社日本自動車部品総合研究所 突き刺し強度測定装置
WO2015083705A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜捲回体、非水電解液系二次電池およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP6446066B2 (ja) * 2014-05-13 2018-12-26 セルガード エルエルシー 機能化された多孔質膜ならびに製造および使用の方法
PL3375026T3 (pl) 2015-11-11 2022-11-21 Celgard, Llc Mikrowarstwowe membrany, ulepszone separatory baterii oraz sposoby wytwarzania i zastosowania
US20170222205A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
JP6277225B2 (ja) 2016-05-30 2018-02-07 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2018119529A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 株式会社富士通ゼネラル 圧縮機
US20200030754A1 (en) 2017-03-08 2020-01-30 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin membrane, multilayer microporous polyolefin membrane, laminated microporous polyolefin membrane and separator
WO2018180713A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池
CN107415270B (zh) * 2017-04-01 2019-04-23 北京安通塑料制品有限公司 一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法
US11389772B2 (en) * 2017-12-18 2022-07-19 The Hong Kong University Of Science And Technology Method for synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin PE membranes
CN114148003B (zh) * 2021-11-22 2024-02-06 成都迈科高分子材料股份有限公司 利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法
CN113921275A (zh) * 2021-11-22 2022-01-11 成都迈科高分子材料股份有限公司 利用等离子体改性的bope电容膜及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130618A (en) 1977-12-01 1978-12-19 Gulf Oil Corporation Ethylene polymer-petroleum wax compositions
EP0198904A1 (en) * 1984-10-24 1986-10-29 ZACHARIADES, Anagnostis E. Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states
JPH0621177B2 (ja) * 1985-12-05 1994-03-23 三菱化成株式会社 超高分子量ポリオレフイン多孔化透過性フイルムの製造方法
JPH0655850B2 (ja) * 1986-03-25 1994-07-27 三菱化成株式会社 透過性を有するポリオレフイン多孔膜の製造方法
AU7135087A (en) * 1986-04-11 1987-10-15 Applied Membrane Technology Inc. Preparation of a hydrophilic microfiltration membrane by means of plasma treatment
DE3876669T2 (de) * 1987-04-24 1993-07-01 Ppg Industries Inc Verstrecktes mikroporoeses material.
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4885077A (en) * 1988-11-17 1989-12-05 Becton, Dickinson And Company Composite membrane, method for its preparation and electrolyte sensor including same
JPH02251545A (ja) * 1988-12-23 1990-10-09 Nitto Denko Corp 超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムおよびその製造法
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
JPH02237626A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 親水化多孔質膜及びその製法
US5032450A (en) * 1990-01-31 1991-07-16 Ppg Industries, Inc. Microporous material having a coating of hydrophobic polymer
DE69229170T2 (de) 1991-12-27 1999-10-14 Mitsui Chemicals Zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm und oberflächenmodifizierter zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm sowie deren herstellung
JP5140098B2 (ja) 2010-02-10 2013-02-06 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 無線制御装置及び無線通信方法

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