JPH08311225A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜表面の摩擦係数が低く自己潤滑性に優れ
たポリオレフィン微多孔膜を提供する。 【構成】 重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子
量ポリオレフィンを５〜４０重量％含有し、重量平均分
子量／数平均分子量が１０〜１００のポリオレフィン組
成物からなり、透気度が１５００秒／１００ｍｌ以下
で、平均貫通孔径が０．００１〜１μｍの微多孔膜であ
り、前記微多孔膜同志の静摩擦係数が０．６０以下で、
かつ動摩擦係数が０．５０以下であるポリオレフィン微
多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量成分を含有
するポリオレフィンからなる微多孔膜に関し、特に膜表
面の摩擦係数が低く自己潤滑性に優れたポリオレフィン
微多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、微多孔膜は、電池用セパレータ
ー、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防
水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各
種用途に用いられたいる。

【０００３】特に電池用セパレーターやミクロフィルタ
ーとして良好な機械的強度と優れた耐薬品性を有しかつ
微細な孔を有することからポリオレフィン系樹脂からの
微多孔膜が用いられている（特公昭５７−４７０１７
号、特公昭５９−３７２９２号）。ところがこれらの電
池用セパレータ用微多孔膜は、重ね合わせたりする場合
は密着性が悪くかつ強度及び自己潤滑性に劣るものが多
かった。

【０００４】ポリオレフィン微多孔膜を高強度及び高弾
性のフィルム化するために超高分子量ポリオレフィンを
用いる微多孔膜が開発されてきた（特開昭５９−２２７
４２０号、特開昭６０−２５５１０７号、特開昭６０−
２４２０３５号等）。しかし、いずれも超高分子量ポリ
オレフィンの延伸を行うためには超高分子量ポリオレフ
ィンの希薄な溶液から調製する必要があり、多量の溶剤
を用いる等成形の困難性があり生産性にも問題があっ
た。

【０００５】このような問題を解決するためにポリオレ
フィンの分子量分布を特定の範囲内にすることにより延
伸性が良好でかつ作業性の良好なポリオレフィン微多孔
膜が開発されてきた（特開平３−３４３３４号）が、こ
のポリオレフィン微多孔膜も表面が平滑で滑り性が必ず
しも十分でなく巻き取った製品にしわが生じたりする。
さらに円筒型電池セパレータに用いた場合電極とセパレ
ータを重ね合わせ片端を金属製ピンにはさみ、巻つけ電
池ケースに入れる作業においてセパレータと電極板の密
着性が悪くシワになったり、ピンを抜く際にはタケノコ
状に巻きづれを起こしたりするという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を解決し、膜表面の摩擦係数が低く自己潤滑性に
優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者らは鋭意研究の結果、超高分子量成分を特定量
含有し、分子量分布が広いポリオレフィン組成物を用い
れば、適度な透気度と平均貫通孔径を有し、かつ膜表面
の摩擦係数の低いポリオレフィン微多孔膜が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリ
オレフィンを５〜４０重量％含有し、重量平均分子量／
数平均分子量が１０〜１００のポリオレフィン組成物か
らなり、透気度が１５００秒／１００ｍｌ以下で、平均
貫通孔径が０．００１〜１μｍの微多孔膜であり、前記
微多孔膜同志の静摩擦係数が０．６０以下で、かつ動摩
擦係数が０．５０以下であることを特徴とする。

【０００９】本発明を以下詳細に説明する。

【００１０】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量
平均分子量１×１０⁶ 以上の成分を５〜４０重量％、好
ましくは１０〜３５重量％含有し、分子量分布（重量平
均分子量／数平均分子量）が１０〜１００のポリオレフ
ィン組成物からなる。

【００１１】上記ポリオレフィン組成物の重量平均分子
量／数平均分子量は、１０〜１００、好ましくは１２〜
８０である。重量平均分子量／数平均分子量が１０未満
では、平均分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡
み合い密度が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難で
ある。また、１００を超えると、膜全体の強度が低下す
る。

【００１２】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。

【００１３】本発明においては、ポリオレフィン組成物
の重量平均分子量／数平均分子量を１０〜１００と、通
常の超高分子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／
数平均分子量（通常６程度）よりも大きく設定してい
る。この結果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみ
せるため、高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能と
なる。

【００１４】本発明のポリオレフィン組成物は、重量平
均分子量が１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリオレフィン
と、重量平均分子量が１×１０⁶ 未満のポリオレフィン
とを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるよ
うに適量混合することによって得ることができる。

【００１５】超高分子量ポリオレフィンは、重量平均分
子量が１×１０⁶ 以上、好ましくは１×１０⁶ 〜１５×
１０⁶ のものである。重量平均分子量が１×１０⁶ 未満
では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られな
い。一方、上限は特に限定的ではないが１５×１０⁶ を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００１６】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合した結晶性の単
独重合体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレ
ンド物等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエ
チレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好まし
い。

【００１７】また、上記超高分子量ポリオレフィンは、
ポリオレフィン組成物中に、ポリオレフィン組成物全体
を１００重量％として、５〜４０重量％で、好ましくは
１０〜３５重量％含有される。超高分子量ポリオレフィ
ンの含有量が５重量％未満では、微多孔膜の摩擦係数を
低下させるのに不十分である。また、延伸性の向上に寄
与する超高分子量ポリオレフィン分子鎖の絡み合いを十
分に形成させ高強度の微多孔膜を得るためには好ましく
ない。一方、４０重量％を超えると目的とするポリオレ
フィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため好ましく
ない。

【００１８】また、ポリオレフィン組成物中の超高分子
量ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分
子量が１×１０⁶ 未満のものであるが、分子量の下限と
しては１×１０⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子
量が１×１０⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、延伸
時に破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られない
ので好ましくない。特に重量平均分子量が１×１０⁵ 以
上７×１０⁵ 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオ
レフィンに配合するのが好ましい。

【００１９】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン等を重合した結晶性の単独重合体、
２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が
挙げられる。特にエチレンを主体とする重合体である高
密度ポリエチレンが好ましい。またこれらのモノマーの
２段重合体を使用することもできる。

【００２０】なお、上述したようなポリオレフィン組成
物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等
の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加す
ることができる。

【００２１】本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気度
は、１５００秒／１００ｍｌ以下で、好ましくは２００
〜１０００秒／１００ｍｌである。透気度が１５００秒
／１００ｍｌを超えると透過速度が遅くなり、一方２０
０秒／１００ｍｌ未満では膜の機械的強度が小さくなり
実用に供することが難しい。また、平均貫通孔径は、
０．００１〜１μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍである。平均貫通孔径が０．００１未満では透過速度
が遅くなり、一方１μｍを超えると選択透過性が低くす
るために好ましくない。

【００２２】また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の
膜同志の静摩擦係数（荷重３０ｇ〜８０ｇ）は、０．６
０以下で、好ましくは０．５５以下である。また、ポリ
オレフィン微多孔膜の膜同志の動摩擦係数（荷重３０ｇ
〜８０ｇ）は、０．５０以下で、好ましくは０．４５以
下である。上記静摩擦係数及び動摩擦係数が、上記の上
限値を超えると巻き取りにおける皺の発生や、例えば電
池用セパレーターに用いた場合に電極板との密着性が悪
くなったり皺が発生する等の問題が生じる。

【００２３】また、本発明のポリオレフィン微多孔膜
は、金属箔、例えばアルミ箔（鏡面側）に対する摩擦係
数が、静摩擦係数（荷重３０ｇ〜８０ｇ）で０．３０以
下、また動摩擦係数（荷重３０ｇ〜８０ｇ）で０．２０
以下が前記の理由からそれぞれ好ましい。

【００２４】次に、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
について説明する。

【００２５】本発明において、原料となるポリオレフィ
ン組成物の溶液は、上述の超高分子量成分を含有するポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより調
製する。

【００２６】この溶媒としては、ポリオレフィン組成物
を十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例
えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パ
ラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸
点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられるが、溶媒
含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフ
ィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。またこの溶媒
は４０℃における粘度が１０〜４５０ｃｓｔ、好ましく
は３０〜１００ｃｓｔのものを用いるのが好ましい。

【００２７】加熱溶解は、バッチ溶解槽または押出機を
用いてポリオレフィン組成物が溶媒中で完全に溶解する
温度で攪拌または混練しながら行う。その温度は使用す
る重合体及び溶媒により異なるが、ポリエチレン組成物
の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。また、ポリ
オレフィン溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％である。濃度が１０重量％未満で
は、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シー
ト状に成形する際に、ダイス出口で、スウェルやネック
インが大きくシートの成形が困難となる。一方、濃度が
５０重量％を超えると、均一な溶液の調製が困難とな
る。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィン組成物
の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ま
しい。

【００２８】次のこのポリオレフィン組成物の加熱溶液
をダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方
形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重
円筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用
いることができる。シートダイスを用いた場合のダイス
ギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形時に
は１４０〜２５０℃に加熱される。この際押し出し速度
は、通常２０〜３０ｃｍ／分乃至２〜３ｍ／分である。

【００２９】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法として
は、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる
方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用い
ることができる。なおダイスから押し出された溶液は、
冷却前あるいは冷却中に、１〜１０好ましくは１〜５の
引取比で引き取っても良い。引取比が１０以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。

【００３０】次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、
特に同時２軸延伸が好ましい。

【００３１】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋１０
℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範
囲である。例えば、超高分子量ポリエチレン含有ポリエ
チレン組成物の場合は９０〜１４０℃で、より好ましく
は、１００〜１３０℃の範囲である。延伸温度が融点＋
１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸による分
子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度
未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し
易く、高倍率の延伸ができない。

【００３２】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
３０倍、面倍率で１０倍以上、好ましくは１５〜４００
倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が
生じる。

【００３３】得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化
炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類
等の易揮発生のものを用いることができる。これらの溶
剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて
適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法
は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法等により行うこと
ができる。

【００３４】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾等の
方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶
分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。

【００３５】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、透気度が１５００秒／１００ｍｌ以下で、
平均貫通孔径が０．００１〜１．０μｍで、微多孔膜同
志の静摩擦係数が０．６０以下で、かつ動摩擦係数が
０．５０以下である。さらに金属箔に対する静摩擦係数
が０．３０以下でかつ動摩擦係数が０．２０以下であ
る。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さは、
用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０．１〜５０μ
ｍであり、好ましくは２〜４０μｍにすることができ
る。

【００３６】なお、得られたポリオレフィン微多孔膜
は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等で親水化処理することができる。

【００３７】

【作用】本発明においては、超高分子量成分をポリオレ
フィン組成物中に特定比率で含有し、分子量分布が広い
（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフ
ィンからなる組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造
している。このようにして得られる微多孔膜は、大きな
透気度と、適度な大きさの平均孔径を有し、かつ膜の摩
擦係数が低い自己潤滑性を有してる。

【００３８】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、膜の断面写真（ＴＥ
Ｍ）では凹凸がなく、基材の性質によるもので特に超高
分子量のポリオレフィン成分の組成物中に含有する比率
によるものではないかと考えられる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法はつぎの通りである。 （１）分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製の
ＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−
６、溶媒に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５
℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションク
ロマト グラフィー（ＧＰＣ）法により測定。 （２）フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により
測定。 （３）平均孔径：平膜モジュールを用いて、３８０ｍｍ
Ｈｇの差圧下で０．０５重量％のプルラン（昭和電工
（株）製の水溶液を循環させたときに、濾液中に含まれ
るプルランの濃度を示差屈折率測定から求めた。そし
て、次式 により計算した阻止率が５０％になるプル
ランの分子量の値から、後述す るようなＦｌｏｒｙ
の理論を利用して、孔径を換算した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度／原
液中のプルラン濃度）｝×１００ 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径ｄは、分子鎖の両末端の２乗平均距離 ＜γ² ＞に対して、近似的に ［ｄ／２］² ＝＜γ² ＞・・・（１） の関係にあると考えて良い。

【００４０】高分子溶液における粘性と分子鎖の広がり
に関するＦｌｏｒｙの理論によると、高分子の種類に無
関係に ［η］Ｍ＝２．１×１０²¹＜γ² ＞^3/2 ・・・（２） が成立するので、式（１）及び（２）により、固有粘度
［η］の測定値と、阻止率が５０％になる分子量Ｍとか
ら鎖状高分子の直径ｄを算出するこ とができる。この
ｄをポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 （４）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定。 （５）表面摩擦係数：ＡＳＴＭ Ｄ １８９４−６３に
準拠して測定。（摩擦測定速度５０ｍｍ／分）実施例１〜３、比較例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０⁶ の超高分子量
ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）３．１×１０⁵ のポリエチレン（ＰＥ）とを混合し
てＭｗ／Ｍｎを調製した原料樹脂と、流動パラフィン
（６４ｃｓｔ／４０℃）とを第１表に示す配合比で混合
し、ポリエチレン組成物の混合液を調製した。次にこの
混合液１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を
加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオートクレー
ブに充填して２００℃で９０分間攪拌して均一な溶液を
得た。

【００４１】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
Ｔダイから２００℃で押し出し、４０℃の水中に導入
し、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、温度１１５℃、延伸速度１．０ｍ／分で５×５倍に
同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥してポレエチレン微多孔膜を得た。

【００４２】このポリエチレン微多孔膜の組成及び延伸
条件を第１表に示す。またこのポリエチレン微多孔膜の
膜厚、平均孔径、透気度、の測定を行った。結果を第２
表に示す。また、各微多孔膜の摩擦係数を第３表及び第
４表に示す。参考例１〜２ 超高分子量ポリオレフィンを用いていない特公昭５７−
４７０１７号等に記載された技術に基づいて製造された
ポリプロピレン製の市販の微多孔膜（参考例１）及び特
公昭５９−３７２９２等に記載された技術に基づいて製
造されたポリエチレン製の市販の微多孔膜（参考例２）
についての摩擦係数を第３表及び第４表に並記した。

【００４３】

【表１】 第 １ 表 組成物中の 超高分子量 分子量分布 溶液中のポリ 延伸温度 延伸倍率 ポリエチレン エチレン組成物例 Ｎｏ ．（重量％） Ｍｗ／Ｍｎ の濃度（重量％） （℃） （倍） 実施例１ １７．６ ２２．５ １７ １１５ ５×５ 実施例２ １０ １５．８ １８ １１５ ５×５ 実施例３ ３５ ２７．０ １６ １１５ ５×５ 比較例１ ３．０ １２．４ １７ １１５ ５×５

【００４４】

【表２】 第 ２ 表 膜厚 平均孔径 透気度例 Ｎｏ ． （μｍ） （μｍ） （秒／１００ｍｌ） 実施例１ ２５ ０．０３ ６０３ 実施例２ ２５ ０．０４ ５１６ 実施例３ ２４ ０．０２ ７４４ 比較例１ ２４ ０．０４ ４７３

【００４５】

【表３】 第 ３ 表 同一膜同志の摩擦係数 荷重 ３０ｇ 荷重 ５０ｇ 荷重 ８０ｇ 例 Ｎｏ ． μｓ μｋ μｓ μｋ μｓ μｋ 実施例 １ 0.52 0.40 0.54 0.39 0.54 0.40 ２ 0.54 0.41 0.55 0.42 0.55 0.42 ３ 0.50 0.38 0.53 0.38 0.54 0.40 比較例 １ 0.69 0.56 0.70 0.58 0.72 0.57 参考例 １ 0.73 0.72 0.78 0.75 0.80 0.76 ２ 0.71 0.56 0.74 0.56 0.75 0.59

【００４６】

【表４】 第 ４ 表 アルミ箔（鏡面例）に対する摩擦係数 荷重 ３０ｇ 荷重 ５０ｇ 荷重 ８０ｇ 例 Ｎｏ ． μｓ μｋ μｓ μｋ μｓ μｋ 実施例 １ 0.25 0.19 0.22 0.17 0.22 0.14 ２ 0.25 0.19 0.24 0.19 0.24 0.17 ３ 0.23 0.17 0.21 0.17 0.21 0.15 比較例 １ 0.32 0.25 0.33 0.25 0.33 0.27 参考例 １ 0.34 0.34 0.40 0.38 0.39 0.36 ２ 0.34 0.24 0.36 0.25 0.36 0.27 注） μｓ ：静摩擦係数 μｋ ：動摩擦係数 第２表、第３表及び第４表から明らかなように、実施例
１〜３のポリエチレン微多孔膜は、比較例１のポリエチ
レン微多孔膜と比べて平均貫通孔径及び透気度は共に良
好で差はみられなかったが、摩擦係数の低いものであっ
た。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
超高分子量成分の特定量を含有した分子量分布が広い
（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフ
ィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造している
ので、得られている微多孔膜は、適度な透気度と平均貫
通孔径を有し、特に摩擦係数の低い自己潤滑性を有する
ものである。

【００４８】従って、本発明のポリオレフィン微多孔膜
は、リチウム電池などの電池用セパレーター電解コンデ
ンサー用隔膜、濾過膜、各種フィルター外の各種用途に
好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子
   量ポリオレフィンを５〜４０重量％含有し、重量平均分
   子量／数平均分子量が１０〜１００のポリオレフィン組
   成物からなり、透気度が１５００秒／１００ｍｌ以下
   で、平均貫通孔径が０．００１〜１μｍの微多孔膜であ
   り、前記微多孔膜同志の静摩擦係数が０．６０以下で、
   かつ動摩擦係数が０．５０以下であることを特徴とする
   ポリオレフィン微多孔膜。
2. 【請求項２】ポリオレフィン微多孔膜の金属箔に対する
   静摩擦係数が０．３０以下、動摩擦係数が０．２０以下
   である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。