CN107415270B - 一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法，包括如下步骤：S1.预混合工序：将平均重均分子量为300万以上的超高分子量聚乙烯、溶剂以及添加剂进行混合并进行预溶解；S2.挤出工序：将步骤S1中的产物经双螺杆挤出机挤出后经冷却辊冷却成凝胶片；S3.拉伸工序：将步骤S2中得到的凝胶片经双向拉伸机拉伸成拉伸片；S4.萃取工序：用萃取剂去除拉伸片中的溶剂得到微孔薄膜；S5.干燥工序：去除微孔薄膜表面的萃取剂；S6.闭孔工序：将步骤S5中得到的干燥的微孔薄膜进行热处理使薄膜上的微孔闭孔。本发明有益效果：根据本发明申请所述的制备方法可以制备厚度均匀、超薄、大宽幅，可连续生产的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜。

Description

一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯薄膜制造技术领域，具体来说，涉及一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯是指平均分子量在300万以上的直链聚乙烯，目前世界上超高分子量聚乙烯的最高平均分子量是1200万。由于超高分子量聚乙烯具有极高的分子量，量变引起质变，其性能表现和普通的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯很大不同，呈现特殊的性能，最突出的就是超高分子量聚乙烯具有极好的耐磨性，在特定的磨损条件下，超高分子量聚乙烯的耐磨性是钢的2倍。另外超高分子量聚乙烯还具有比所有工程塑料都高的冲击强度，卓越的耐超低温特性和自润滑性。

由于超高分子量聚乙烯具有一些特殊的卓越性能，所以其应用范围广泛。利用其某些条件下极好的耐磨特性以及密度低的特性，超高分子量聚乙烯大量应用于耐磨衬里，衬板，代替金属材料，以塑代钢，例如煤仓衬板，包装机械上的导轨，导条等。超高分子量聚乙烯耐磨薄膜同样具有超高分子量聚乙烯的特性，但是由于其厚度薄，易改变形状，在磨损量不大的环境条件，可以取代超高分子量聚乙烯模压耐磨板材，而且便于施工，大大降低成本。

国内专利CN202498672 U和CN202498745 U披露了制备超高分子量聚乙烯耐磨薄膜采用的技术和装置是：将超高分子量聚乙烯粉末放置在模具里，在加热加压的条件下模压成一定高度和直径的超高分子量聚乙烯模压圆柱体或者一定长度和壁厚的超高分子量聚乙烯管材，然后将模压圆柱体或者管材置于切削机上，用切刀将圆柱体或者管材沿周长方向切削成一定厚度的耐磨薄膜，然后将耐磨薄膜进行内应力热处理。这种方法的优点是加工成本低，设备投资小，可加工任意分子量的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜，但是也有受模压生产特点的限制，其切削的耐磨薄膜的幅宽比较小，受机械切削设备的限制，耐磨薄膜的厚度不均匀，不能加工厚度小于20微米一下的耐磨薄膜,生产效率低等缺点。国内专利CN103724758A披露了另外一种超高分子量聚乙烯薄膜的制备方法和装置：采用熔融挤出的工艺将改性的超高分子量聚乙烯挤成片材，然后在双向拉伸或者单向拉伸成薄膜，这种方法得到的超高分子量聚乙烯薄膜虽然可以得到幅宽比较大的薄膜，但是由于其原料里必须掺入大量的改善超高分子量聚乙烯流动性的添加剂，势必大大损害超高分子量聚乙烯的性能，另外这种干法工艺还存在得到的薄膜厚度均匀性差，难以制备超薄的薄膜，另外控制拉伸过程出现薄膜破裂的要求也高。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种厚度均匀、超薄的纯超高分子量聚乙烯耐磨薄膜及其制备方法，本发明申请所述的制备方法适宜连续、大量地生产，加工厚度可以达到20微米以下，且不会损害超高分子量聚乙烯的性能，得到的薄膜耐磨性能良好。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.预混合工序：将平均重均分子量为300万以上的超高分子量聚乙烯、溶剂以及添加剂进行混合并进行预溶解；

S2.挤出工序：将步骤S1中的产物经双螺杆挤出机挤出后经冷却辊冷却成凝胶片；

S3.拉伸工序：将步骤S2中得到的凝胶片经双向拉伸机拉伸成拉伸片；

S4.萃取工序：用萃取剂去除拉伸片中的溶剂得到微孔薄膜；

S5.干燥工序：去除微孔薄膜表面的萃取剂；

S6.闭孔工序：将步骤S5中得到的干燥的微孔薄膜进行热处理使薄膜上的微孔闭孔。

进一步地，所述步骤S6中热处理的温度为135℃以上，处理时间大于1分钟。

进一步地，按重量比计算，所述步骤S1中超高分子量聚乙烯为10~30%，所述添加剂为0.02~0.06%，余量为溶剂。

进一步地，所述溶剂为不挥发性溶剂。

进一步地，所述步骤S2中双螺杆挤出机的机筒加热温度设置在150~230℃，所述冷却辊的温度设置在20~50℃。

进一步地，所述步骤S3中凝胶片在100~140℃进行双向拉伸。

进一步地，所述步骤S4中的萃取剂为可以在常温下和所述溶剂进行混溶的烃类或卤代烃。

进一步地，所述干燥工序在加热鼓风条件下进行，所述加热温度设置在所述萃取剂的沸点以上。

进一步地，所述聚乙烯耐磨薄膜的厚度在20μm以下。

本发明有益效果：本发明对传统的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备工艺进行了改进，根据本发明申请所述的制备方法可以制备厚度均匀、超薄、大宽幅，可连续生产的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜。

附图说明

图1是根据发明实施例所述的一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于解释本发明，不用于限制本发明，实施例中所提及的各种原材料、试剂及机械未经特殊说明均可从商业途径获得。

本发明的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的原料超高分子量聚乙烯的平均重均分子量至少要300万（根据ISO 1628-3，塑料粘数和极限粘数的测定第3部对超高分子量聚乙烯的定义）以上，平均重均分子量的上限理论上没有限制，但是实际生产设定在700万以下，平均重均分子量太大，形成的高分子溶液粘度太大，不容易从双螺杆挤出机中挤出。

如图1所示，以下将对超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制造方法各工序详细说明。

一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.预混合工序：将平均重均分子量为300万（根据ISO 1628-3，塑料粘数和极限粘数的测定第3部对超高分子量聚乙烯的定义）以上的超高分子量聚乙烯、溶剂以及添加剂进行混合并进行预溶解；

S2.挤出工序：将步骤S1中的产物经双螺杆挤出机挤出后经冷却辊冷却成凝胶片；

S3.拉伸工序：将步骤S2中得到的凝胶片经双向拉伸机拉伸成拉伸片；

S4.萃取工序：用萃取剂去除拉伸片中的溶剂得到微孔薄膜；

S5.干燥工序：去除微孔薄膜表面的萃取剂；

S6.闭孔工序：将步骤S5中得到的干燥的微孔薄膜进行热处理使薄膜上的微孔闭孔。

步骤S1中，所有能够充分溶解超高分子量聚乙烯的溶剂都可以使用，没有特别限制，例如：庚烷，壬烷，十一烷，十二烷，十氢萘等脂肪烃或环烷烃，或者沸点与上述溶剂对应的矿物油馏分，其中白油（例如50号白油）这样的不挥发性溶剂，具有安全性好，形成的凝胶溶剂含量稳定等优点，因此是优选的溶剂。

溶剂和超高分子量聚乙烯的配比应该根据超高分子量聚乙烯的平均重均分子量不同相应调整，如果按照超高分子量聚乙烯、添加剂和溶剂的总重量是100%，那么超高分子量聚乙烯的含量（重量）应该控制在10~30%，溶剂含量过高，得到凝胶片的强度不够和不稳定，超高分子量聚乙烯的含量过高，溶解困难，高分子溶液的粘度大，使得双螺杆挤出困难。平均重均分子量小的超高分子量聚乙烯可以选择溶剂含量低一些，相反地，平均重均分子量大的超高分子量聚乙烯可以选择溶剂含量高一些。

超高分子量聚乙烯由于直链长分子链，在高温下容易氧化，为了防止超高分子量聚乙烯在加工过程中被氧化断链，有必要添加抗氧化剂，实验表明受阻酚类抗氧剂在超高分子量聚乙烯耐磨薄膜制备各工序渗出的可能性很小，因此是首选的抗氧剂，例如：抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1098，优选抗氧剂1010。抗氧剂的添加量0.02~0.06%，优选0.04%。

步骤S1具体操作方法如下：先将抗氧剂溶解在25~30℃的溶剂中，然后按照比例加入超高分子量聚乙烯并分散到预溶解和分散罐中，通过计量齿轮泵将混合物泵入双螺杆挤出机的进料口。

步骤S2中，双螺杆挤出机是超高分子量聚乙烯溶液充分溶解和分散的场所，由于超高分子量是直链长链，对剪切敏感，因此要求双螺杆挤出机的螺纹块组合是高分散和低剪切的组合，而且双螺杆挤出机有足够长使得超高分子量聚乙烯在机筒能够有足够的时间溶解，双螺杆挤出机的长径比（双螺杆挤出机的长径比指螺杆的有效长度与螺杆外径之比）在45~55，优选长径比是50。双螺杆挤出机机筒加热温度设定在150~230℃，优选设定温度是180℃。

超高分子量聚乙烯溶液经双螺杆挤出机挤出，呈熔体状态，经过挤出模具挤出成凝胶片材，挤出模具是左右对称分布在模具加热区的长方形口模形状的片材模具，使得挤出的凝胶片材的厚度在0.5~4.5毫米，模具加热区的温度设置在150~240℃。

从模具挤出的凝胶片的冷却在冷却辊上进行，冷却辊的温度设置范围在20~50℃，使得凝胶片的冷却速度在50℃/分钟以上。经过冷却辊冷却后得到幅宽40~60厘米，厚度在0.5~2毫米的凝胶片。

步骤S3中，将得到的凝胶片经过双向拉伸机拉伸成面倍数是5倍以上的拉伸片，面倍数的选择取决于最后得到的薄膜的厚度，也决定了横向和纵向的拉伸倍数。将凝胶片在加热状态下进行双向拉伸，加热区的温度设定在100~140℃。经过双向拉伸后得到厚度30~80微米的拉伸片。

步骤S4中，将拉伸片常温下浸泡在萃取槽中，将其中的溶剂去除。萃取槽由多组可以联动转动的辊组成，拉伸片绕在转动辊上往复浸泡在萃取剂中，直到拉伸片中的溶剂低于1%。萃取剂可以选择可以常温和溶剂混溶的烃类和卤代烃，例如庚烷，己烷，二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳等。

步骤S5中，将萃取得到的微孔耐磨薄膜表面残留的萃取剂干燥蒸发。干燥工序在加热鼓风条件下进行，所述加热温度设置在所述萃取剂的沸点以上，这样在微孔耐磨薄膜上的萃取剂残留量将大为减少。

步骤S6中，将干燥后的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜在温度140~200℃，热处理时间1分钟以上的条件下将薄膜上的微孔进行闭孔热处理，使得薄膜成为一张连续完整的耐磨薄膜，最后得到厚度20微米以下的耐磨薄膜。由于超高分子量聚乙烯的熔点是135℃，闭孔热处理应该在其熔点以上进行。经闭孔工序得到的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜耐磨性能将有进一步的提升。

下面将通过具体实施例对本发明申请所述的技术方案进行说明。

首先，对于采取湿法技术制备的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜，最后闭孔热处理工序很重要，需要确保所有微孔在热处理下完全闭孔，可以用透气度和孔隙率来表征。

孔隙率测定方法如下：从超高分子量聚乙烯耐磨薄膜上切下一定长度的正方形样本，测量样本体积（cm³）和重量（g），按下列公式计算：孔隙率（%）=（1-样本重量/（超高分子量聚乙烯密度×样本体积））×100。

透气度可以通过透气度测试仪进行检测。

实施例一：

将0.04%的抗氧剂（来源于汽巴精化Irganox1010，经商业途径获取）加入25℃的80重量份的50#白油（来源于杭州炼油厂，经商业途径获取），分散溶解完全，然后加入20重量份的超高分子量聚乙烯（来源于DSM Stamylan UH034，经商业途径获取），平均重均分子量为328万（根据ISO 1628-3，塑料粘数和极限粘数的测定第3部对超高分子量聚乙烯的定义），分散搅拌均匀预溶解60分钟。将预溶解的混合液通过计量齿轮泵打入双螺杆挤出机的加料口，双螺杆挤出机的长径比是50：1，转速是100rmp，双螺杆挤出机的各加热区的温度设置为180℃，经过长方形口模形状的片材模具挤出的凝胶片材在温度是50℃，25℃和25℃的三组冷却辊的冷却下形成厚度1.35mm,宽50cm的凝胶片。将该凝胶片用双向拉伸机在加热温度116℃下，横向拉伸比是5倍，纵向拉伸比是4倍的条件下进行双向拉伸，形成幅宽200cm，厚度50μm的拉伸片。将拉伸片依次通过有上下辊的萃取槽，使用二氯甲烷为萃取剂，在常温下3分钟内通过萃取槽，去掉拉伸片中的白油，形成带微孔的薄膜。将带微孔的薄膜经过一个温度是50℃的带鼓风的干燥间，将薄膜上残留的萃取剂蒸发干燥。将干燥的带微孔的薄膜经过一个温度是145℃，有多组转动辊的闭孔热处理间，微孔薄膜通过闭孔热处理间的时间是10分钟。经过闭孔热处理的耐磨薄膜冷却后收卷包装。得到的耐磨薄膜的物性测试结果如表1的耐磨薄膜1。

实施例二：

将0.04%的抗氧剂（来源于汽巴精化Irganox1010，经商业途径获取）加入30℃的85重量份的50#白油（来源于杭州炼油厂，经商业途径获取），分散溶解完全，然后加入15重量份的超高分子量聚乙烯（来源于Celanese GUR4022，经商业途径获取），平均重均分子量525万（根据ISO 1628-3，塑料粘数和极限粘数的测定第3部对超高分子量聚乙烯的定义），分散搅拌均匀预溶解90分钟。将预溶解的混合液通过计量齿轮泵打入双螺杆挤出机的加料口，双螺杆挤出机的长径比是50：1，转速是100rmp，双螺杆挤出机的各加热区的温度设置为185℃，经过长方形口模形状的片材模具挤出的凝胶片材在温度是50℃，25℃和25℃的三组冷却辊的冷却下形成厚度1.35mm,宽50cm的凝胶片。将该凝胶片用双向拉伸机在加热温度在118℃下，横向拉伸比是5倍，纵向拉伸比是4倍条件下进行双向拉伸，形成幅宽200cm，厚度50μm的拉伸片。将拉伸片依次通过有上下辊的萃取槽，使用二氯甲烷为萃取剂，在常温下3分钟内通过萃取槽，去掉拉伸片中的白油，形成带微孔的薄膜。将带微孔的薄膜经过一个温度是50℃的带鼓风的干燥间，将薄膜上残留的萃取剂蒸发干燥。将干燥的带微孔的薄膜经过一个温度是145℃，有多组转动辊的闭孔热处理间，微孔薄膜通过闭孔热处理间的时间是10分钟。经过闭孔热处理的耐磨薄膜冷却后收卷包装。得到的耐磨薄膜的物性测试结果如表1的耐磨薄膜2。

实施例三：

将0.04%的抗氧剂（来源于汽巴精化Irganox1010，经商业途径获取）加入30℃的88重量份的50#白油（来源于杭州炼油厂，经商业途径获取），分散溶解完全，然后加入12重量份的超高分子量聚乙烯（来源于Braskem UTEC_5040，经商业途径获取），平均重均分子量600万（根据ISO 1628-3，塑料粘数和极限粘数的测定第3部对超高分子量聚乙烯的定义），分散搅拌均匀预溶解90分钟。将预溶解的混合液通过计量齿轮泵打入双螺杆挤出机的加料口，双螺杆挤出机的长径比是50：1，转速是100rmp，双螺杆挤出机的各加热区的温度设置为190℃，经过长方形口模形状的片材模具挤出的凝胶片材在温度是50℃，25℃和25℃的三组冷却辊的冷却下形成厚度1.35mm,宽50cm的凝胶片。将该凝胶片用双向拉伸机在加热温度在120℃下，横向拉伸比是5倍，纵向拉伸比是4倍条件下进行双向拉伸，形成幅宽200cm，厚度50μm的拉伸片。将拉伸片依次通过有上下辊的萃取槽，使用二氯甲烷为萃取剂，在常温下3分钟内通过萃取槽，去掉拉伸片中的白油，形成带微孔的薄膜。将带微孔的薄膜经过一个温度是50℃的带鼓风的干燥间，将薄膜上残留的萃取剂蒸发干燥。将干燥的带微孔的薄膜经过一个温度是145℃，有多组转动辊的闭孔热处理间，微孔薄膜通过闭孔热处理间的时间是10分钟。经过闭孔热处理的耐磨薄膜冷却后收卷包装。得到的耐磨薄膜的物性测试结果如表1的耐磨薄膜3。

实施例四：

与实施例一的方法制备的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜所不同之处仅在于微孔薄膜在闭孔热处理的温度是130℃，得到表1中的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜4。

实施例五：

与实施例一的方法制备的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜所不同之处仅在于微孔薄膜在闭孔热处理的温度是135℃，得到表1中的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜5。

实施例六

与实施例一的方法制备的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜所不同之处仅在于微孔薄膜在闭孔热处理的温度是140℃，得到表1中的超高分子量聚乙烯耐磨薄膜6。

由表1可以明确得出闭孔工序中需要使热处理的温度在135℃以上才能够保证完全闭孔。

表1.超高分子量聚乙烯耐磨薄膜1-6测得参数

	1	2	3	4	5	6
							薄膜厚度（μm）	20	16	12	19	20	20
孔隙率（%）	0	0	0	40	5	0
							透气度（s）	不透气	不透气	不透气	300	2800	不透气

Claims (2)

1.一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将0.04％的抗氧剂加入30℃的85重量份的50#白油，分散溶解完全，然后加入15重量份的超高分子量聚乙烯，平均重均分子量525万，分散搅拌均匀预溶解90分钟，将预溶解的混合液通过计量齿轮泵打入双螺杆挤出机的加料口，双螺杆挤出机的长径比是50：1，转速是100rmp，双螺杆挤出机的各加热区的温度设置为185℃，经过长方形口模形状的片材模具挤出的凝胶片材在温度是50℃，25℃和25℃的三组冷却辊的冷却下形成厚度1.35mm，宽50cm的凝胶片，将该凝胶片用双向拉伸机在加热温度在118℃下，横向拉伸比是5倍，纵向拉伸比是4倍条件下进行双向拉伸，形成幅宽200cm，厚度50μm的拉伸片，将拉伸片依次通过有上下辊的萃取槽，使用二氯甲烷为萃取剂，在常温下3分钟内通过萃取槽，去掉拉伸片中的白油，形成带微孔的薄膜，将带微孔的薄膜经过一个温度是50℃的带鼓风的干燥间，将薄膜上残留的萃取剂蒸发干燥，将干燥的带微孔的薄膜经过一个温度是145℃，有多组转动辊的闭孔热处理间，微孔薄膜通过闭孔热处理间的时间是10分钟，经过闭孔热处理的耐磨薄膜冷却后收卷包装，得到耐磨薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯耐磨薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯耐磨薄膜的厚度在20μm以下。