JPH0655850B2

JPH0655850B2 - 透過性を有するポリオレフイン多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0655850B2
Application number: JP61066857A
Authority: JP
Inventors: 禎城青柳; 紀夫林; 宣夫野田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS62223245A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はポリオレフイン透過性多孔膜の製造方法に関す
る。詳しくは、ポリオレフイン樹脂からなる、微細孔を
有する透過性多孔質膜の製造方法に関する。更に詳しく
は、高分子量ポリオレフインとその可塑剤を押出機で混
合しながら、インフレーション成形を行いフイルムを
得、このフイルムから、可塑剤を抽出除去することによ
り透過性多孔膜を製造する方法に関する。

＜従来の技術及びその問題点＞従来、ポリオレフインの多孔膜は、例えば下記のような
方法で作られている。

樹脂に後で抽出除去可能な、たとえばパラフインワッ
クス、フイラー／可塑剤、他のポリマーを混合し、シー
トを成形した後シート中の抽出可能物質を除去する方
法。（特開昭５５−６０５３７、５３−１６０７７、５
６−１５９１２８等）しかしながら、これらの方法は上記抽出可能物質を加え
る為に、安定して高速で成形出来ない、高透気で強度の
高いフイルムを得る事が困難である、強度が低くもろい
ためにフイルム（あるいはシート）の肉厚を薄くする事
が出来ず、抽出するために長時間かかる等の欠点を有す
る。又強度を上げるために抽出除去した後のフイルムを
延伸する方法も示されているが、延伸機を用いるために
工程が複雑となり生産コストも大巾に上がってしまうと
いう欠点を有する。

他の方法としては、例えば熱可塑性樹脂を溶融延伸
し、得られたフイルムを更に延伸して更に熱処理を加え
て、多孔膜とする方法（特開昭４６−４０１１９等）が
あるが、この場合透気性を上げる事がむずかしい事、又
一方向に非常に裂け易い事、更には工程が複雑で生産性
が上がらない等の欠点を有する。

＜発明の目的＞本発明は、上記の様な従来法の欠点をなくし簡単な工程
で高速に高性能な多孔質透過性フイルムを製造する方法
を提供することを目的としたものである。

＜問題点を解決するための手段＞本発明の方法は、高分子量のポリエチレンと可塑剤を押
出機を用いて混合しながら溶融体を押し出す際、極めて
特殊の条件のインフレーション成形を用いることによ
り、フイルムを得、そこから可塑剤を抽出除去すること
により透過性フイルムを得る方法に関するものである。

本発明の要旨は１３５℃デカリン中の極限粘度〔η〕が
３dl／ｇ以上の高分子量ポリオレフイン（Ａ）５〜７０
wt％と（Ａ）の融点以上の沸点を有し、溶媒に可溶な可
塑剤（Ｂ）９５〜３０wt％の混合物を、環状ダイスを用
いて筒状に押出し、展開倍率を５０倍以上としてインフ
レーション成形することによりフイルムを得、得られた
フイルムを溶媒で処理することにより成分（Ｂ）を抽出
除去する事を特徴とする透過性を有するポリオレフイン
多孔膜の製造方法に存する。

この発明の特長を示すと次の通りである。

透気量は、気孔率に大きく依存するが、高分子量の
ポリオレフインを使用する事により、多量に可塑剤を使
用しても、安定した成形が出来る。従って高い気孔率の
フイルムを得る事が出来、高透気性を得る事が出来る。

高透気を得るためにはフイルムを薄くすることが１
つの手段であるが高分子量のポリオレフインを使用する
為に薄くしても強度、あるいはタフさを確保する事が出
来る。

の目的のために薄肉（具体的には２００μ以下）
のフイルムを得る手段としては各種の手段が考えられる
が、本発明における様に展開倍率５０倍以上とした特殊
のインフレーション法で成形するとポリオレフインポリ
マーの融点以上の温度で２軸方向に分子配向を起こさす
ことが出来るので高透気で縦横の強度バランスのとれた
薄肉フイルムを簡単な装置の構成で得る事が出来る。比
較として、他の手段を用いた場合をいくつか示す。

ａ）Ｔダイ成形：薄肉のものを得るためにダイのクリア
ランスをせまくすると流動ムラ、肌荒れが発生し安定し
た成形が出来ない。又、Ｔダイから出た組成物の溶融体
を引き伸ばして薄肉化する場合一軸方向（引取方向）に
だけしか延伸出来ないために、最終的に得られる透過性
多孔フイルムの孔がつぶれ透気性が大巾に低下する。又
強度も非常に異方性の大きいものとなる。

ｂ）融点以下での２軸延伸：上記で示した様なＴダイ成
形で得られたシートを融点以上の温度で２軸延伸すれば
縦横の強度のバランスのとれたフイルムを得る事が出来
るが、本発明の様に高分子量のポリマーを素材とする場
合は、孔のつぶれが大きくこの場合も透気性が大巾に低
下する。更に、この場合２軸延伸機も必要となり生産工
程が複雑となる。

次に本発明の具体的な方法について以下詳細に説明す
る。

本発明に用いるポリオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ブテン、１−ヘキセン等のモノマーを重
合して得られるポリマーあるいはこれらモノマーの共重
合体である。その分子量を１３５℃デカリン中の極限粘
度〔η〕であらわすと、３dl／ｇ以上好ましくは５dl／
ｇ以上のものである。３dl／ｇ未満であると下記に示
す、可塑剤と混合して成形する際に非常に成形性が悪
い。

可塑剤の役割は１つには高分子量のポリマーの押出機で
の押出性あるいはインフレーション成形での成形性を改
良する事、第２には後工程で抽出除去する事によりフイ
ルムを多孔化し透過性をもたらす事である。この役割を
考えると、可塑剤はポリオレフインと相溶性が良く溶媒
に可溶で抽出除去され易い事が要求される。可塑剤は常
温で液状のものでも特別な装置を工夫すればポリマーと
混合出来るが、ポリマーと混合する際にすべりが発生し
易く混合が難しいので、常温固形でポリオレフインの融
点以上の沸点を有する可塑剤が適切である。具体的には
パラフインワックス類、カプリルアルコール、ラウリル
アルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の高級脂肪族アルコールが最適である。

可塑剤の沸点はポリマーの融点より高いことが必要であ
るが、これは、成形時に可塑剤が気化してしまうと発煙
による作業環境の低下、成形品中での気泡の発生等の不
都合が生ずるためであり、好ましくは、可塑剤の沸点は
使用するポリオレフインの融点より１０℃以上高いのが
良い。

ポリオレフインと可塑剤の混合割合は、ポリオレフイン
５〜７０wt％（重量％）に対し可塑剤９５〜３０wt％で
あり、より好ましくはポリオレフイン１０〜６０wt％、
可塑剤９０〜４０wt％である。可塑剤量が、９５％以上
になると特にインフレーション成形の際の成形性が不良
となり３０％以下であると押出性の不良が発生、又高透
気性も得られなくなる。

次にインフレーション成形は、全く通常のポリエチレン
等を成形する装置にポリオレフインと可塑剤のドライブ
レンド物を供給する事により実施する事が出来る。但
し、本発明者らが特願昭６０−２１４１４６号で示した
様に、供給部の一部を冷却して可塑剤の気化を防止した
り、押出を２段式で行う事により混練効果を上げたりし
て安定な成形を行う事が出来る。

インフレーション成形では押出機で溶融混合した組成物
を押出機先端に取り付けた環状ダイから、筒状溶融成形
物として押出し、筒状体内部に空気を吹き込んで膨張さ
せる事によりフイルムの薄肉化を実現するわけである
が、本発明の方法ではそのブローアップ比（ＢＵＲ）
（筒状体の径／ダイの環状スリットの径）及びドラフト
率（ＤＲ）（引取速度／押出速度）を大きく取る。その
展開倍率（ＢＵＲ×ＤＲ）は５０倍以上、好ましくは１
００倍以上であり、厚さ数μのフイルムも安定して得る
事が出来る。

本発明においては、得ようとする製品にもよるが、通常
のポリエチレン等の成形と同様にエアーリングを設置し
て冷却する事により、より安定な成形性を得る事が出来
る。

このようにして極めて高い展開倍率下にインフレーショ
ン成形によりフイルムを得る。得られたフイルムから可
塑剤を抽出除去するが、例えば可塑剤としてパラフイン
ワックス類を用いた場合は、ヘプタン、ヘキサン、リグ
ロイン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の常温で
液状の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素又はそれ
らのハロゲン化物等の溶媒にフイルムを浸漬したり、該
溶媒をフイルムに噴霧したりすること等により行なわれ
る。又ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール
類はメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アル
コールに浸漬すること等により除去する事が出来る。更
にこれら溶媒の温度を上げて使用する事は抽出速度を早
くする点でより好ましい。たとえばステアリルアルコー
ルを可塑剤として用いた５０μのフイルムでは、５０℃
エタノール中に浸漬すれば１０秒程度で抽出除去する事
が出来るが２００μシートでは、２００秒ほどかかる。
この事から厚肉シートを作成し可塑剤を抽出してから延
伸して薄肉フイルム得るよりも本発明の様に、もともと
薄肉のフイルムを高い展開倍率のインフレーション成形
により成形してから抽出した方が非常に生産効率が上る
ことが判る。

以上の様にして得られた多孔質の透過性フイルムは強度
が高く、又縦横のバランスが良い事、引裂強度が高い事
そして透気性が高いことから各種透湿性フイルム、電池
セパレーター等に使用する事が出来る。又、粒子（開
孔）の分画性も優れておりミクロフイルターとしても使
用出来る。

＜実施例＞次に本発明を実施例をあげて更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。本発明の明細書および実施例
に示される諸物性は次の方法に従って測定した。

・空孔率（％）：（空孔容積／多孔化フイルム容積）×
１００・透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）：ＪＩＳ−Ｐ−８１１
７によりガーレー式デンソメーターにより１００ｃｃの
空気の透気時間（秒）を測定した。

・引裂強度（ｇ）：ＪＩＳ−Ｐ−８１１０に準拠して測
定した。

・引張強度（kg／cm²）：ＡＳＴＭＤ−８８２に準
拠。

実施例１極限粘度〔η〕＝１３．５の高分子量ポリエチレンパウ
ダー２０wt％とステアリルアルコール８０wt％をポリ袋
中でドライブレンドしたブレンド物を４０mmφ押出機に
供給し押出機内で溶融混合し、更にこの混合物を溶融状
態のまま２０mmφ押出機に供給した。その押出機の先端
に設置した外径３０mm、内径２９mmの環状ダイスから樹
脂温１９０℃で円筒状溶融成形物として押出し、この円
筒状体内部に空気を吹き込んで、インフレーション成形
を行った。この際４０mmφ押出機のホッパ下から供給部
の半分の長さについて水冷ジャケットを用いて水冷を行
った。インフレーションの成形条件は、ＤＲ（ドラフト
比）＝１１．１、ＢＵＲ（ブローアップレシオ）＝５．
１で実施した。成形は安定して行なわれた。このフイル
ムを５５℃のエタノールに１５秒浸漬してステアリルア
ルコールを抽出除去した。抽出除去後白色の透過性多孔
化フイルムを得た。

当該フイルムの物性はフイルム厚さ５μ、気孔率６８
％、透気度１０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度縦２７
０、横２５０kg／cm²であった。

比較例１実施例１と同様の原料及び押出機を用い２０mmφ押出機
の先端に、巾２０cmのＴダイを設置して、以下のテスト
を行った。

１）クリアランスを０．２mmにしてテストを行ったが、
安定してシートを押出す事が出来なかった。

２）クリアランスを０．５mmに設定して、ドラフト率
（ＤＲ）を上げたところＤＲ＝３．５で溶融体に破れが
発生し始めた。即ちＴダイ成形で１００μ以下に薄肉化
することは困難であった。

比較例２比較例１と同様にＴダイ成形を行った。ダイクリアラン
スは０．５mm、ＤＲ＝３である。得られたフイルムの厚
さは、１７０μであった。当該フイルムを、エタノール
で処理し、ステアリルアルコールを除去したが４分を要
した。得られた透過性多孔化フイルムの物性は次の通り
であった。

フイルム厚さ９５μ、気孔率５６％、透気度８３０ｓｅ
ｃ／１００ｃｃ。

実施例１に比較し気孔がつぶれ透気度が大巾に低下して
いることを示している。

比較例３比較例２と同様にしてＴダイ成形を行った。ダイクリア
ランスは１．０mm、ＤＲ＝１．０である。このシートを
２軸延伸機を用いて１２０℃の温度で縦４倍、横４倍延
伸を行い当該フイルムを実施例１と同様に５５℃エタノ
ールに１５分浸漬、ステアリルアルコールを抽出除去し
た。得られた透過性多孔化フイルムの物性は次の通りで
ある。フイルム厚さ３２μ、気孔率５２％、透気度５８
０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引裂強度縦７ｇ、横７ｇ。

実施例２表−１に示すＤＲ及びＢＵＲで成形し、ダイスの外径３
０mmは変えず、ダイスの内径を変化させ、他は実施例１
と同様の方法で透過性多孔膜を得た。その結果を表−１
に示す。

＜発明の効果＞本発明の方法によれば、高能率に気体透過性を有する多
孔質のポリオレフインフイルムを作ることが可能とな
り、しかも得られたフイルムは強度的に大変優れたもの
である。

例えばフイルター、透過性を必要とするフイルム用途、
等に用いて大変好適なフイルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１３５℃デカリン中の極限粘度〔η〕が３
dl／ｇ以上の高分子量ポリオレフイン（Ａ）５〜７０wt
％と（Ａ）の融点以上の沸点を有し、溶媒に可溶な可塑
剤（Ｂ）９５〜３０wt％の混合物を、環状ダイスを用い
て筒状に押出し、展開倍率を５０倍以上としてインフレ
ーション成形することによりフイルムを得、得られたフ
イルムを溶媒で処理することにより成分（Ｂ）を抽出除
去する事を特徴とする、透過性を有するポリオレフイン
多孔膜の製造方法。
【請求項２】高分子量ポリオレフイン（Ａ）の〔η〕が
５dl／ｇ以上である特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。
【請求項３】可塑剤（Ｂ）が常温固形である特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
【請求項４】高分子量ポリオレフイン（Ａ）１０〜６０
wt％と可塑剤（Ｂ）９０〜４０wt％の混合物を用いる特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の製造
方法。
【請求項５】展開倍率を１００倍以上としてインフレー
ション成形することを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれかに記載の製造方法。