DE69224059T2

DE69224059T2 - UV-Strahlungshärtbare Beschichtung für optische Fasern und damit beschichtete optische Fasern

Info

Publication number: DE69224059T2
Application number: DE69224059T
Authority: DE
Inventors: Paul J Shustack
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2012-11-14
Also published as: DK0745570T3; CA2082613A1; DE69232989T2; DK0565798T4; EP0745570A3; EP0565798A1; JPH05306147A; EP0565798B2; ATE236099T1; EP0745570A2; ATE162163T1; DE69224059T3; EP0565798B1; US5352712A; EP0745570B1; ES2111054T3; DK0565798T3; GR3026442T3; DE69232989D1; DE69224059D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare primäre Überzuge für optische Fasern und solche Überzuge enthaltende optische Fasern.
Bislang war die optische Faserindustrie auf sogenannte "Langstrecken"-Anwendungen konzentriert, wobei optische Fasern zur Überbrückung wefter Strecken, etwa bei transozeanischen oder transkontinentalen Kabeln, verwendet wurden. Bei solchen Anwendungen erforderten die optischen Fasern einen Schutz mit umfangreichem Schutzkabelmaterial in geschützten unterirdischen oder unterseeischen Umgebungen und waren somit nicht direkt Umweltrisiken ausgesetzt.
Ein neuerer Trend auf dem Markt für optische Fasern geht hin zu lokalen Netzwerken für Fasern für den Hausbereich. Die Fasern bei solchen Verwendungen sind direkt viel rauheren Bedingungen ausgesetzt als die bisherigen Anwendungen von Glasfasern, einschließlich starker Temperatur- und Feuchtigkeitsextrema. Folglich leisteten die vorher verwendeten Überzuge unter solchen widrigen Bedingungen keinen guten Dienst; von daher bestand Bedarf an der Entwicklung leistungsstärkerer Überzuge. Solche Überzuge mußten den obenstehenden Bedingungen widerstehen, d. h., sie mußten thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität aufweisen und die Faser über einen langen Zeitraum, d.h. über einen Zeitraum von 25 Jahren, schützen.
Es können für die Lichttransmission verwendcte optische Fasern hergestelft werden, die unmittelbar nach dem Ziehen außergewöhnlich stark sind und sehr wenige innere Fehler bzw. Schäden aufweisen. Allerdings werden solche ursprünglichen Fasern sehr leicht fehlerhaft, wenn sie Umweltbedingungen einschließlich Staub und Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Selbst ein kleiner Fehler kann die Festigkeit einer Faser in bedeutender Weise vermindern, wodurch diese spröde wird und durch schwache, von außen einwirkene Kräfte leicht bricht. Daher waren im Stand der Technik optische Glasfasern mit mindestens einem Harzuberzug unmittelbar nach ihrer Herstellung überzogen, wobei deren Mindestanforderung die ist, daß sie die darunterliegende ursprüngliche Faser vor solchen äußeren Kräften schützen.
Typischerweise wurden mindestens zwei Überzuge, ein primärer oder Pufferüberzug und ein sekundärer Überzug, verwendet. Der innere oder primäre Überzug wird direkt auf die Glasfaser aufgetragen und bildet bei Härtung ein weiches, gummiartiges, elastisches Material, das als Puffer zur Polsterung und zum Schutz der Faser dient, indem es die Spannungen herausnimmt, die erzeugt werden, wenn die Faser gebogen, verkabelt oder gespult wird. Eine solche Spannung könnte andernfalls zu einer Mikroverbiegung der Fasern führen und eine Abschwächung des hindurchströmenden Lichts bewirken, was eine ineffiziente Signalübertragung zur Folge hat. Der sekundäre Überzug wird über dem primären Überzug aufgetragen und muß als harte, zähe Schutzaußenschicht dienen, die eine Beschädigung der Glasfaser während der Verarbeitung und des Einsatzes verhindert.

PRIMÄRER ÜBERZUG

Bestimmte Charakteristiken sind für den primären Überzug erwünscht und andere für den sekundären Überzug. Zum Beispiel muß der primäre Überzug eine ausreichende Haftung an der Glasfaser während der thermischen und hydrolytischen Alterung beibehalten, jedoch von diesem für Zwecke des Spleißens ablösbar sein. Der Zugmodul des primären Überzugs muß niedrig sein, um die Faser zu puffern und zu schützen, indem die Spannungen auf die Faser leicht herausgenommen werden, welche eine Mikroverbiegung und eine daraus folgende ineffiziente Signalübertragung bewirken können. Diese Pufferwirkung muß durch den Temperaturbereich aufrechterhalten werden, in welchem die Fasern während ihrer gesamten Lebensdauer exponiert werden können. Somit ist es erforderlich, daß der primäre Überzug eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) besitzt. Diese niedrige Glasübergangstemperatur stellt sicher, daß der Überzug in seinem gummiartigen Zustand während des gesamten möglichen Einsatztemperaturbereichs verbleibt.
Der primäre Überzug sollte auch einen relativ hohen Brechungsindex besitzen, d. h. größer als denjenige des Verkleidungsmaterials der zu beschichtenden Faser. Dieser hohe Brechungsindex ermöglicht ein Brechungsindexgefalle zwischen der Glasverkleidung und dem primären Überzug. Dieses Gefälle ermöglicht, daß fehlgeleitete Lichtsignale von dem Glaskern weggebrochen werden.
Eine weitere erforderliche Eigenschaft des primären (Puffer-)Überzugs ist die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Feuchtigkeit verschlechtert rasch die Festigkeit des Überzugs selbst sowie diejenige der darunterliegenden Glasfasern unter Beanspruchung. Die Reaktion ist die einer Hydrolyse und Spannungskoffosion. Feuchtigkeit beeinträchtigt auch die Haftung des primären (Puffer-)Überzugs an dem Glas, was zu emer möglichen Delaminierung führt. Es ist daher wünschenswert, daß der Überzug so hydrophob wie möglich ist. Vorzugsweise sollte der primäre Überzug einen Wasserabsorptionswert von weniger als 5 Gew.-%, und weiter bevorzugt von weniger als 2,5 Gew.-%, besitzen.

SEKUNDARER ÜBERZUG

In ähnlicher Weise muß der sekundäre Uberzug eine Reihe von wesentlichen und optimalen Eigenschaften besitzen. Der sekundäre Überzug muß als harte Schutzschicht füngieren, die ermöglicht, daß die Faser während ihrer Verarbeitung und ihres Einsatzes nicht beschädigt wird. Folglich sollte dieser sekundäre Überzug eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg), d. h. etwa 50ºC, und einen hohen Zugmodul, d. h. etwa 689 MPa (100 000 psi) bei 25ºC, besitzen. Es ist wünschenswert, daß der sekundäre Überzug eine Tg besitzt, die höher ist als ihre höchste Einsatztemperatur, da sich bei oder nahe der Tg eines Polymers zahlreiche physikalische Eigenschaften, wie Modul, Zugfestigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient, Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und so weiter dramatisch mit kleinen Veränderungen bei der Temperatur ändern. Dies flihrt zu großen Veränderungen der Fasercharakteristiken.
Ferner sollte der sekundäre Überzug, wie der primäre Überzug, nur minimale Veränderungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften bei Ausgesetztsein an Feuchtigkeit erfahren. Zahlreiche polymere Beschichtungsmaterialien erfahren eine beträchtliche Hydrolyse, Plastifizierung, Erweichung und einen Verlust an Schutzffinktion in Gegenwart von Wasser. Daher ist es wünschenswert, daß der sekundäre Überzug auch so hydrophob wie möglich sein sollte. Ein hydrophober sekundärer Überzug verstärkt auch die Fähigkeit des primären Uberzugs, Waser von der Glasfaser selbst fernzuhalten, und verhindert somit durch Feuchtigkeit bewirkte Hydrolyse und Spannungskorrosion der Glasfaser.
Auch muß der sekundäre Überzug einen hohen Brechungsindex aufweisen, d. h. höher als derjenige des Verkleidungsmaterials der Glasfaser, um zu ermöglichen, daß dieser fehlgeleitetes Licht, wie bei dem primären Überzug, herauszieht (strip out), insbesondere bei Ausführungsformen, wo der primäre Überzug weggelassen ist.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der sekundären Überzuge ist der Reibungskoeffizient (COF). Ein niedriger COF erleichtert das Aufwickeln und Abwickeln der Fasern auf Spulen. Auch ermöglicht diese ein leichtes Aneinandervorbeigleiten der Fasern bei einem Kabelgebilde, womit Spannungen vermindert werden. Wenn der COF dagegen zu niedrig ist, weisen die Fasern eine verminderte Tendenz auf, auf der Spule ihre feste Ausrichtung beizubehalten. Der COF wird größtenteils durch die Härtungseigenschaften des sekundären Überzugs bestimmt; wenn der Überzug eine gute Härtung auf harten Oberflächen aufweist, ist sein COF tendentiell niedrig. Verschiedene Gleitadditive können zugesetzt werden, um den COF zu verringern; deren Einsatz kann aber zu nachteiligen Auswirkungen, wie Oberflächenspannungsproblemen, Verunreinigung, Vertlüchtigung und Ausblühen, führen.

ERWÜNSCHTE EIGENSCHAFTEN FÜR BEIDE ÜBERZÜGE

Es gibt noch andere erwünschte Eigenschaften, die sowohl die primären als auch die sekundären Überzüge betreffen. Zum Beispiel haben Faserhersteller die Absicht, die Fasern so rasch wie möglich zu beschichten, um die Wirtschaftlichkeit schnellerer Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen, da diese zu höheren Anlagengeschwindigkeiten führen. Die Rärtungsgeschwindigkeiten der Überzugsmaterialien können durch die Erstellung einer UV-Dosis/Modul-Kurve ermittelt werden. Die niedrigste UV-Dosis, bei welcher der Überzugsmodul eine Dosierungsunabhängigkeit zeigt, gilt als seine Härtungsgeschwindigkeit. Es besteht daher ein Bedarf an schneller härtenden Überzügen; zum Beispiel werden hohe Leitungsgeschwindigkeften mit primären und sekundären Überzügen erreicht, die naß-auf-naß aufgetragen und gleichzeitig UV-Licht-gehärtet werden können. Ein Weg, um dies zu erreichen, wird in dem US-Patent 4 474 830, erteilt am 2. Okt. 1984 an Carl R. Taylor, beschrieben, wobei das Patent hierin ausdrücklich durch den Bezug darauf eingeschlossen ist.
Gemaß diesem Patent wird eine optische Faser durch ein Beschichtungsauftragegerät geführt, welches erste und zweite Düsen umfaßt. Die erste Düse schließt eine erste Beschichtungsflüssigkeit über einem Teil der Faserlänge ein. Eine zweite Beschichtungsflüssigkeit wird auf die Faser durch einen Zwischenraum zwischen der ersten und zweiten Düse aufgetragen. Der Zwischenraum ist schmal genug, so daß es im wesentlichen zu keiner Rezirkulation der zweiten Beschichtungsflüssigkeit in der Nähe des Auftragungspunktes auf die Faser kommt. Die zweite Beschichtungsflüssigkeit wird vorzugsweise an einer freien Oberfläche aufgetragen; das heißt, sie steht weder in Kontakt mit der ersten noch mit der zweiten Düse in unmittelbarer Nähe des Auftragungspunktes auf die Faser. Weitere Beschichtungen können in einer ähnlichen Weise aufgetragen werden.
Ein weiteres erwünschtes Ziel sowohl für primäre als auch für sekundäre UV-härtbare Überzuge ist die Mihimierung der Menge an ungebundenem Material in dem Überzug nach der Härtung Selbst wenn die gehärteten Überzuge zu 100 % als Feststoffe gelten, kann dennoch eine geringe Menge an Material vorhanden sein, welches beim Härten in das Polymemetzwerk nicht chemisch eingebunden wird. Beispiele für solche bei den Überzügen verwendeten Materialien schließen nichtumgesetztes Monomer, nichtumgesetzten Photoinitiator, bestimmte nichtfunktionelle Additive und so weiter ein. Das Vorliegen von übermäßigen Mengen solcher Materialien ist nicht erwünscht, insoweit eine Verflüchtigung solcher Komponenten mit der Zeit die physikalischen Eigenschaften des Überzugs verändern kann. Zum Beispiel können flüchtige Materialien aus dem primären Überzug in den sekundären Überzug permeieren, womit sie dazu tendieren, diesen zu plastifizieren und zu einem Verlust an Festigkeit führen. Zudem können flüchtige Materialien zur Enstehung unangenehmer Gerüche führen.
Noch weitere wichtige Eigenschaften beider optischer Faserüberzuge sind die Viskosität und die Lagerstabilität Als gute Lagerstabilität gilt eine Formulierungsstabilität von mindestens 6 bis 12 Monaten. Die Viskosität kann typischerweise etwas durch Regelung der Temperatur eingestellt werden, bei welcher die Überzuge aufgetragen werden. Allerdings ist es vorteilhaft, die Viskosität hoch genug einzustellen, um eine geeignete Rheologie und Handhabung des Überzugs bei der Auftragung aufrechtzuerhalten, jedoch niedrig genug, um die Freisetzung von Blasen zu erleichtern und die Menge der bei der Herstellung erforderlichen Hitze zu mininnieren. Eine übermäßige Erwärmung ist unerwünscht, insoweit diese zu einer vorzeitigen Gelierung oder Viskositätszunahme infolge einer möglichen thermischen Inituerung der Polymerisation führen kann.

ÜBERZÜGE IM STAND DER TECHNIK

Es existieren verschiedene ein- oder doppeischichtige Faserüberzuge im Stand der Technik. Unter diesen finden sich auf Epoxy oder Urethan basierende Harze. Allerdings härten zahlreiche von diesen Harzen langsam; besitzen eine schlechte Hydrophobizität oder eine schlechte hydrolytische, thermische und oxidative Stabilität; und besitzen unerwünschte Vergilbungseigenschaften.
Es wurden auch primäre (Puffer-)Überzuge entwickelt, die bei Ausgesetztsein an UV-Strahlung härten. Solche primären Überzüge im Stand der Technik waren herkömmlicherweise jedoch nicht sehr feuchtigkeitsbeständig und weisen einige der gleichen Mängel wie obenstehend genannt auf.
Um diesen Mängeln entgegenzuwirken, wurden die primär beschichteten optischen Fasern im Stand der Technik mit einer zähen und flexiblen Deckschicht überzogen, die eine überlegene Beständigkeit gegenüber Verschleiß durch Feuchtigkeit besitzt. Überzüge im Stand der Technik schlossen "Ummantelungs"-Überzüge aus extrudiertem Nylon ein, die jedoch teurer sind und schwieriger aufzutragen sind als ein UV-gehärteter Überzug.
Daher versucht die vorliegende Erfindung, primäre Überzüge bereitzustellen, die bei Härtung eine maximale thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität besitzen, wobei der primäre Überzug in ausreichender Weise an der Glasfaser anhaftet, indes von dieser ablösbar ist; eine ausreichende Pufferung der Faser gewährleistet; eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur besitzt; und in der Lage ist, auf die Faser einwirkende Spannungen herauszunehmen.
Der Überzug kann für eine Naß-auf-naß-Auftragung formuliert werden, unter gleichzeitiger Strahlungshärtung bei in kommerzieller Hinsicht annehmbaren Härtungsgeschwindigkeiten.
In der US-Serien-Nr. 742 531, eingereicht am 8.Aug.1991, eine Fortführung der US-Serien- Nr. 350 239, eingereicht am 11. Mai 1989, bei welcher es sich um die Hauptanmeldung dieser Aluneldung handelt, wurden Beschichtungszusammensetzungen, die aus auf Acrylat und Methacrylat basierenden Komponenten hergestellt wurden und ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu den obenstehenden Charakteristiken aufweisen, beschrieben. Die Anmeldung beschreibt Acrylat-modifizierte primäre und sekundäre Überzüge, wobei der primäre Überzug ein acryliertes Urethanoligomer; ein Alkylacrylatmonomer; einen Brechungsindex-Modifikator; einen Haftverstärker; und einen Photoimtiator einschließt. Der sekundäre Überzug schließt ein auf einem Polyester basierendes acryliertes Urethanoligomer; eine (meth)acrylierte Verbindung; und einen Photoimtiator ein.
Die WO 90/13523 beschreibt eine flüssige, strahlungsgehäntete Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von Überzügen auf Glasoberflächen, die 56 bis 89 Gew.-% von mindestens einem diethylenisch ungesättigten Polyurethan, 3 bis 30 Gew.-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, 0,5 bis 8 Gew.-% von mindestens einem Photoinitiator und 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans enthält.
Die WO 92/04388 beschreibt optische Faserüberzüge, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, die ein durch Umsetzen eines Hydroxyl-termimerten Polyesters oder Polyethers, eines Diisocyanats und eines Hydroxymonovinylethers hergestelltes Vinyletheroligomer enthalten, mit mono- oder multifunktionellen Vinylether-terminierten Monomeren, die von Estern oder Alkoholen abgeleitet sein können.
Die EP-A-0336653 beschreibt optische Faserüberzuge mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, die aus acrylierten Urethanoligomeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000, einem aliphatischen monofunktionellen Acrylat oder monofunktionellem Aryl enthaltendem Acrylat mit Glasübergangstemperaturen unterhalb -20ºC, einem Photoinitiator und gegebenenfalls einem Vernetzungsacrylatester mit mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von weniger als 4000 hergestellt sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun festgestellt, daß die funktionellen Hauptketten dieser Komponenten, und nicht ihre Endgruppen, den Zusammensetzungen der Hauptanmeldung die ausgezeichneten Eigenschaften verleihen. Somit sind Systeme analog den auf Acrylat oder Methacrylat basierenden Zusammensetzungen der Hauptanmeldung, die aber etwaige reaktive Endgruppen tragen, in gleicher Weise geeignet, um diese Anforderungen zu ertüllen. Diese Anmeldungen sind ausdrücklich durch den Bezug darauf hierin eingeschlossen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf analoge Systeme, die verschiedene andere beispielhafte Endgruppen einschließen, die in der Lage sind, auf Bestrahlung oder andere Methoden, entweder durch freiradikalische Initiierung oder kationische Härtung, zu reagieren, um Überzuge mit ausgezeichneten Leistungsmerkmalen bereitzustellen. Solche Endgruppen schließen ein - sind aber keineswegs beschränkt auf - Freiradikalsysteme, wie miolensysteme (basierend auf der Umsetzung von multifunktionellen Thiolen und ungesättigten Polyenen, wie Vinylethern; Vinylsulfiden; Allylethern; und bicylischen Enen); Amin-en-Systeme (basierend auf der Umsetzung von multifunktionellen Aminen und ungesättigten Polyenen); acetylenische Systeme; Systeme, bei welchen der reaktive Teil der Komponente eher intern als terminal ist; andere Vinyl- (z. B. Styrol-)Systeme; Acrylamidsysteme; Allylsysteme; Itaconsysteme und Crotonatsysteme; und kationische Härtungssysteme, wie Oniumsalz-induzierte Vinylethersysteme und Epoxy-terminierte Systeme, die durch Ringöffnung reagieren; und jegliche andere, die auf reaktive Termini besitzenden Verbindungen basieren. Freilich werden praktisch jegliche Endgruppen ins Auge gefaßt, die durch Bestrahlung oder andere Mittel härten, die aber die gewünschten Eigenschaften (d. h. die oxidative, thermische und hydrolytische Stabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit) der gehärteten Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Eine weiterer Beitrag der vorliegenden Erfindung gegenüber demjenigen der Hauptanmeldung ist die Aufdeckung der Tatsache, daß zwei Komponenten, die bei der Hauptanwendung als erforderlich gelten, unter einigen Umständen optional sind.
Eine dieser Komponenten ist ein Silan-Haftverstärker, welcher, wie man jetzt feststellte, in Umgebungen mit mäßiger oder niedriger Temperatur und mit geringer Feuchtigkeit nicht erforderlich ist.
Auch ist ein Photoinitiator in einigen Fällen optional; wenn zum Beispiel eine Elektronenstrahlhärtung eines Freiradikalsystems beabsichtigt ist, kann ein Photoinitiator weggelassen werden.
Folglich wurde bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein breites Spektrum an strahlungshärtbaren primären Überzügen für optische Fasern bereitgestellt. Die primären Überzüge besitzen Brechungsindices, die größer als diejenigen ihrer Fasersubstrate sind, und relativ niedrige Glasübergangstemperaturen und Zugnnodule (d. h. weniger als etwa -20ºC bzw. weniger als etwa 3,44 MPa (500 psi) bei 25ºC). Eine optische Faser, die mit den primären Überzügen der vorliegenden Erfindung überzogen ist, wurde ebenfalls entwickelt.
Der strahlungshärtbare primäre Überzug für eine optische Faser der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(A) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines reaktiv terminierten Urethanoligomers, welches das Reaktionsprodukt ist von (i) einem Kohlenwasserstoffpolyol, wobei der Kohlenwasserstoffanteil davon ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000 autweist, (ii) einem aliphatischen Polyisocyanat und (iii) einem Endkappenmonomer, das in der Lage ist, einen reaktiven Terminus bereitzustellen;
(B) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffinonomers, das 6 und 20 Kohlenstoffatome enthält, welches mit mindestens einer Endgruppe terminiert ist, die mit dem reaktiven Terminus von (A) reagieren kann,
(C) gegebenenfalls etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gew.-% eines Photoinitiators, und
(G) 5 bis 60 Gew.-% eines Monomers oder Oligomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykol-nonylphenyletheracrylaten, Polyalkylenglykol-nonylphenylethermethacrylaten und Gemischen davon,
wobei alle obenstehend angegebenen Prozentsätze für den primären Überzug Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).
Vorzugsweise besitzt der Kohlenwasserstoffpolyolanteil des Oligomers (A) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 4000.
Der primäre Überzug kann gegebenenfalls andere Materialien enthalten, wie: ein Vemetzungsmittel; einen organofunktionellen Silan-Raftverstärker; ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise ein mercaptofunktionelles Kettenübertragungsmittel; und mindestens einen Stabilisator.
Es wurden eine beschichtete optische Faser und ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten optischen Faser entwickelt. Bei einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren das sequentielle Auftragen einer primären Überzugsschicht auf eine optische Faser wie obenstehend beschrieben, einer sekundären Überzugsschicht und die Strahlungshärtung der Überzugsschichten.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind auch für andere Beschichtungs- und Schutzzwecke nützlich. Sie können so formuliert sein, daß sie auf Glas-, Keramik-, Granit- und Marmoroberflächen und dergleichen nützlich sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN

Die Erfindung betrifft zum Teil strahlungshärtbare primäre Überzüge für optische Fasern. Die optischen Fasern, die beschichtet werden, können einen Glaskern und eine Glasverkleidungsschicht umfassen. Der Kern kann beispielsweise mit Oxiden von Germanium oder Phosphor dotiertes Silicamaterial und die Verkleidung, ein reines oder dotiertes Silikat, wie Fluorsilikat, umfassen. Alternativ können die Fasern einen in ein Polymer gehüllten Silicaglaskern umfassen. Beispiele für solche Polymerverkleidungen schließen Organosiloxane, wie Polydimethylsiloxan oder ein fluoriertes Acrylpolymer, ein.
Der primäre Überzug sollte, unter anderem, die folgenden Eigenschaften besitzen, wenn er gehärtet ist: Feuchtigkeitsbeständigkeit; leichte Auftragung und Ablösen (stripping); niedriger Gehalt an flüchtigen Bestandteilen; niedriger Zugmodul während der Gebrauchsdauer der Faser; niedrige Glasübergangstemperatur; und lange Lagerstabilität.
Der Überzug sollte transparent; nicht übelriechend; schnellhärtend sein; und haften bleiben, selbst nach dem Altern in Umgebungen mit hoher Hitze und Feuchtigkeit.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Erkenntnis, daß die Hauptkettenteile der wesentlichen (und optionalen) Bestandteile der Zusammensetzung dieser die ausgezeichneten Leistungsmerkmale verleihen und daß jegliche Endgruppen, welche bestimmte Anforderungen erfüllen, bei der Formulierung der verschiedenen Komponenten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es ist lediglich erforderlich, daß die Komponenten Endgruppen enthalten, die nach Ausgesetzsein einer Bestrahlung oder anderen Initiierung reagieren, d.h., wo die Komponenten mindestens einen Terminus oder Gruppe enthalten, der/die in der Lage ist, mit einem Terminus oder Gruppe anderer Komponenten zu reagieren. Die reaktiven Gruppen müssen, wenn sie gehärtet werden, eine Masse bilden, die bezüglich der thermischen, hydrolytischen und oxidativen Spannungen, welchen die gehärtete Masse ausgesetzt sein kann, stabil ist.
Wefterhin, während die Endgruppen reagieren müssen, um nach Ausgesetztsein einer Bestrahlung oder anderen Initiierung gut zu härten, sollten diese nicht so reaktiv sein, um vorzeitig zu härten, so daß auf Wunsch ein "Einpaket"-System unausführbar wäre.
Ohne eine Einschrännung zu wünschen, werden zwei umfassende Klassen von Systemen, die dieses Kriterium erfüllen, erläutert und hierin als Beispiel angeführt. Ein solches System ist ein durch freie Radikale inituertes System, wovon zahlreiche Beispiele in dem Fachbereich wohlbekannt sind und mehrere Arten untenstehend als Beispiele aufgeführt sind.
Ein zweites System ist ein kationisches System vom Härtungstyp, bei welchem reaktive Säuren in Gegenwart von UV-Licht erzeugt werden. Solche kationischen Härtungssysteme sind in dem Fachbereich bekannt und allgemein beispielsweise in dem US-Patent 3 981 987 und 4 981 881 an J. Crivello, zugewiesen an General Electric Corporation und hierin ausdrücklich durch den Bezug darauf eingeschlossen, beschrieben.
Wiederum jedoch stellen diese Systeme lediglich nichteinschränkende Beispiele der chemischen Möglichkeiten bereit, die sich für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung eignen; es kann jedes System, das nicht die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beinhaltet, eingesetzt werden. Außerdem können "hybride" Zusammensetzungen, die Mischungen verschiedener reaktiver Systeme enthalten, verwendet werden, solange ihre Mischung nicht die Härtung eines der Systeme beeinträchtigt und ihre Mischung nicht die gehärtete Masse beeinträchtigt.
Beispiele für freie Radikalsysteme schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, auf Acrylat und Methacrylat basierende Systeme; auf Thiolen basierende Systeme; reine Allylsysteme; andere Vinyl- (z. B. Styrol)-norbomenylsysteme; Acrylamidsysteme; Itaconatsysteme; Crotonatsysteme; Amin-en- Systeme; Acetylensysteme; und intern reaktive Systeme.
Ein von (Meth)acrylat verschiedenes, bevorzugtes freies Radikalsystem, welches hierin als Beispiel angeführt ist, ist ein Thiolensystem, das die Reaktion eines Mercaptans (Thiols) mit einem Polyen beinhaltet, wobei die zwei Komponenten in stöchiometrischen Anteilen umgesetzt werden.
Die Polyenkomponente des Thiolensystems kann theoretisch eine beliebige, eine reaktive ungesättigte Gruppe enthaltende Komponente sein, die am meisten bevorzugt an ein elektronenreiches Atom oder Gruppe gebunden ist. Somit ist ein bevorzugtes Polyen ein polyfunktioneller Vinylether; andere geeignete Gruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Allylether; Vinylsulfide; Styrole; Acrylamide und Acetylene.
Eine weitere geeignete Klasse an Verbindungen schließt bicylclische Ene, wie Norbornencarboxylat (das Reaktionsprodukt von Cyclopentadien und Acrylat), ein, obwohl ihre Esterfunktionalität hydrolytische Stabilität umfassen kann.
Bezuglich der Thiol-(Mercaptan-)komponente können primäre Tinole, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome, enthalten, wie 1,10-Decan-dithiol, oder jegliches lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffthiol, das ein bis vier Thiolgruppen enthält, verwendet werden. Primäre Tiliole sind bevorzugt, insoweit sie hochreaktiv sind, gefolgt von sekundären und schließlich den am wenigsten reaktiven tertiären Thiolen.
Alternativ wird sogar eine höhere Reaktivität erzielt, wenn das Schwefelatom des Mercaptans sich in der Nähe einer Carbonylgruppe befindet, z. B. Mercaptoacetat oer Mercaptopropionat, obwohl die hydrolytische Stabilität beeinträchtigt werden kann infolge des Vorliegens der Estergruppe.
Wie obenstehend erwahnt, ist ein alternatives System ein kationisches Härtungssystem. Solche Systeme erfordern ein Onium-Saiz, z. B. Iodonium, Sulfonium, Arsonium, Azonmin, Bromonium oder Selenonium, wobei dieses Salz bei Aussetzen einem UV-Licht Kationen erzeugt. Solche Onium-Salze werden erwünschierweise modifiziert, indem sie an gesättigte Kohlenwasserstoffreste gebunden werden, um ihre Kompatibilität mit den sehr hydrophoben Komponenten der Zusammensetzung zu verbessern. Nichteinschränkende Beispiele für solche kationischen reaktiven Härtungsgruppen schließen Vinylether (bei denen alle reaktiven Komponenten Vinylether-terminiert sind); und Epoxy-terminierte Systeme ein, welche durch Ringöfinung (z. B. zwischen Cyclohexenoxid und Oxiran oder zwischen Glycidylestern) reagieren.

DER PRIMÄRE (PUFFER-)ÜBERZUG

Die primäre Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die vier Basisbestandteile (A), (B), (C) und (G).

A. Das Kohlenwasserstoff-basierte Oligomer

Der erste Bestandteil ist ein spezifisches auf Kohlenwasserstoff basierendes Oligomer (A). Diese Komponente umfaßt etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) der Zusammensetzung. Vorzugsweise umfaßt dieses Oligomer etwa 15 bis etwa 85 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (C).
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezielle auf Kohlenwasserstoff basierende Oligomer wurde gewähit, um dem gehärteten System gnte thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität zu verleihen.
In dem Fachbereich ist bekannt, daß verschiedene Typen von UV-härtbaren Oligomeren existieren, die einen weichen, elastischen Überzug vom Typ mit niedriger Glasübergangstemperatur liefern können. Acrylat- oder Methacrylat-terminierte Monomere werden besonders häufig verwendet aufgrund Ihrer leichten Härtung bei UV-Bestrahlung. Ein in dem Fachbereich bekanntes System ist ein Kautschuk vom Polybutadientyp mit Acrylat-Endkappen oder Kautschuk-modifizierte acrylierte Monomere als Basisharze. Während diese Systeme ausgezeichnete Niedrigtemperatureigenschaften besitzen und in vorteilhafter Weise hydrophob sind, werden sie durch ihre internen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen (Ungesättigtheit) empfänglich gegenüber Oxidation über einen längeren Zeitraum hinweg.
In dem Fachbereich ist ebenfalls der Einsatz acrylierter Silicone als Basisharze in solchen Zusammensetzungen bekannt. Während diese gute Niedrigtemperatureigenschaften und Hydrophobizität besitzen, sind sie mit einem geeignet hohen Brechungsindex schwierig zu formulieren, haben tendentiell eine schlechte thermische Stabilität und können für Wasserstoffausgasung empfänglich sein, die zu einer Signalabschwächung in den so beschichteten Fasern führen kann.
Noch ein weiteres, in dem Fachbereich bekanntes System beinhaltet den Einsatz acrylierter Fluorkohlenwasserstoffe. Wahrend diese in geeigneter Weise hydrophob und thermisch stabil sind, sind sie typischerweise mit den meisten nicht-halogenierten organischen Verbindungen inkompatibel. Weiterhin sind sie sehr teuer im Vergleich zu anderen Systemen.
Um viele der Nachteile im Stand der Technik zu überwinden, verwendet der primäre Überzug der vorliegenden Erfindung ein Urethansystem, das auf einer hydrierten Polybutandien-Hauptkette basiert. Im allgemeinen waren auf Polyethern oder Polyestern basierende Urethanacrylatsysteme in der Regel durch ihre schlechte Wasserbeständigkeit und thermische Instabilität charakterisiert. Weiterhin zeigten bekannte, auf aromatischen Isocyanaten basierende Urethanoligomere thermische Instabilität und neigten zum Vergilben. Während auf Polyether basierende Urethanacrylate ausgezeichnete Niedrig- Tg-Eigenschaften besitzen, sind sie, wenn sie allein verwendet werden, im allgemeinen für optische Faseranwendungen nicht hydrophob genug und neigen zur Oxidation. Auf Polyester basierende Urethanacrylate besitzen eine gute thermische Stabilität, sind aber für Hydrolyse empfänglich Außerdem stellte man jetzt fest, daß andere Endgruppen neben Acrylat und Methacnylat, die in der Lage sind, einen reaktiven Terminus für die Reaktanten bereitzustellen, ebenfalls sehr geeignet sind für den Zweck der Erfindung.
Somit verwendet der primäre Überzug der vorliegenden Erfindung ein Oligomer, welches, in Kombination mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung, viele der obenstehenden Probleme umgeht.
Das bei dem primären Überzug der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer (A) ist das Reaktionsprodukt von (i) einem Kohlenwasserstoftpolyol, dessen Kohlenwasserstoffanteil ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000 autweist; (ii) einem aliphatischen Polyisocyanat; und (iii) einem Endkappenmonomer, das in der Lage ist, einen reaktiven Terminus bereitzustellen.
Das Kohlenwasserstoffpolyol (i) wird bereitgestellt durch einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff, der eine Vielzahl von Hydroxylendgruppen besitzt und eine Kohlenwasserstoffhauptkette für das Oligomer bereitstellt. Der Kohlenwasserstoffanteil weist ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000, weiter bevorzugt von etwa 600 bis etwa 4000, auf Das Molekulargewicht wird in diesem Fall durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Methylenchlorid-Lösungsmittels ermittelt, wie im Vergleich zu Polystyrol-Molekulargewicht-Standards gemessen. Unter "Kohlenwasserstoff" ist eine nicht-aromatische Verbindung zu verstehen, die eine Mehrzahl an Methylengruppen (-CH&sub2;-) enthält und die eine interne Ungesättigtheit und/oder eine Ungesättigtheit der Seitengruppen aufweisen kann. Vollständig gesättigte (d. h. hydrierte) Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, da die Langzeitstabilität des gehärteten optischen Faserüberzugs in dem Maß zunimmt, wie der Grad der Ungesättigtheit abnimmt. Geeignete Kohlenwasserstoffpolyole schließen ein, sind aber nicht beschränkt aul, Hydroxyl-terminiertes, vollständig oder teilweise hydriertes 1,2-Polybutadienpolyol; 1,2-Polybutadienpolyol, das bis zu einer Iodzahl von 9 bis 21 hydriert ist; voll oder teilweise hydriertes Polyisobutylenpolyol; Polybutenpolyol; hydrierte dimere Diole; Gemische davon und dergleichen. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffpolyol im wesentlichen vollständig hydriert, und somit ist ein bevorzugtes Polyol 1,2-Polybutadien.
Die Polyisocyanatkomponente (ii) ist nicht-aromatisch. Auf aromatischen Polyisocyanaten basierende Oligomere bewirken ein Vergilben bei dem gehärteten Überzug. Es können nicht-aromatische Polyisocyanate mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete gesättigte aliphatische Polyisocyanate schließen ein, sind aber nicht beschränkt aut, Isophoron-diisocyanat; Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,5-Pentamethylen-diisocyanat; 1,6-Hexamethylen-diisocyanat; 1,7-Heptamethylen-diisocyanat; 1,8-Octamethylen-diisocyanat; 1,9-Nonamethylen-diisocyanat; 1,10-Decamethylen-diisocyanat; 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat; 2,2'-Dimethyl- 1,5-pentamethylen-diisocyanat; 3-Methoxy-1,6-hexamethylen-diisocyanat; 3-Butoxy-1,6- hexamethylen-diisocyanat; Omega-, omega'-Dipropylether-diisocyanat; 1,4-Cyclohexyl-diisocyanat; 1,3- Cyclohexyl-diisocyanat; Trimethylhexamethylen-diisocyanat; und Gemische hiervon. Isophorondiisocyanat ist ein bevorzugtes aliphatisches Polyisocyanat.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Rydroxyl-terminierten Kohlenwasserstoff und dem Diisocyanat kann durch den Einsatz eines Katalysators in einer Menge von 100 bis 200 ppm erhöht werden. Geeignete Katalysatoren schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Dibtuylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-di-2-hexoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-octoat, Bleioctoat, Eisen(II)-acetoacetat und Amine, wie Triethylamin, Diethylmethylamin, Triethylendiamin, Dimethyl-ethylamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyllaurylamin und Mischungen hiervon. Ein bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Das Endkappenmonomer (iii) ist ein solches, das in der Lage ist, mindestens einen reaktiven Terminus bereitzustellen. Eine beispielhafte Endgruppe entspricht der Formel
wobei R&sup5; ausgewahlt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl, Methacryl, Vinyl, Allyl, Styryl, Acrylamid, Norbomenyl, Acetylenyl, Epoxy, Mercapto, Amino, Itaconyl und Crotonyl; R³ und R&sup4; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl ausgewählt sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und p entweder 0 oder 1 ist.
Beispiele für Verbindungen, die für das Endkappenmonomer verwendet werden können, schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Acrylate, Methacrylate, Vinylether, Vinylsulfide, Allyle, bicyclische Ene, Mercaptane, Acetylene, Epoxide, Amine, Styrole, Acrylamide und so weiter. Geeignete Hydroxyl-terminierte Verbindungen, die als Endkappenmonomer verwendet werden können, schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Hydroxyethyl-acrylat, Hydroxyethyl-methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxybutyl-acrylat, Hydroxybutyl-methacrylat, Allylether, Hydroxyethyl-vinyl-ether, Hydroxypropyl-vinyl-ether, Hydroxybutyl-vinyl-ether, Hydroxyethyl-mercaptan, Hydroxypropyl-mercaptan, Hydroxyethyl-3-mercaptopropionat und Hydroxypropyl-3- mercaptopropionat.
In einem auf Acrylat basierenden System ist ein bevorzugtes Endkappenmonomer Hydroxyethyl-acrylat oder Hydroxyethyl-methacrylat. In einem Tiliolen- oder einem kationischen Härtungssystem ist ein bevorzugtes Endkappenmonomer Hydroxybutyl-vinyl-ether oder, in dem Thiolensystem, Hydroxypropyl-mercaptan.
Das Molverhältnis des Polyols, Diisocyanats und Endkappenmonomers beträgt vorzugsweise etwa 1 : 2 :2.
Ein bevorzugtes Oligomer basiert auf der Formel
XO NHR²NH OR¹O NHR²NH OQ
wobei
R¹ ein lineares oder verzweigtkettiges Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 (vorzugsweise 600 bis 4000) ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vollständig oder teilweise hydriertem 1,2-Polybutadien, 1,2-Polybutadien, das bis zu einer Iodzahl von 9 bis 21 hydriert ist; vollständig oder teilweise hydriertem Polyisobutylen; Polybuten; und hydrierten Dimeren;
R² ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist, und
X und Q unabhängig entweder
(a) ein Rest der Formel:
sind, wobei R&sup5;, m und p die gleiche Bedeutung wie obenstehend haben, oder
(b) ein gesättigter Alkylrest mit neun bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß das obenstehende Oligomer mindestens eine reaktive terminale (End-)Gruppe besitzt.
Ein besonders bevorzugtes Monomer ist ein solches, bei welchem R&sup5; Acryl oder Methacryl ist; dieses Oligomer ist in dem US-Patent 4 786 586 an Lee et al. beschrieben; dieses Patent ist hierin durch den Bezug darauf eingeschlossen.
Das obenstehend beschriebene Oligomer ist besonders geeignet, da seine gesättigte Kohlenwasserstofthauptkette dem Oligomer die geeignete Hydrophobizität und thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität verleiht. Die Glasübergangstemperatur des Oligomers beträgt ungefähr -20ºC und kann durch Mischen mit Additiven, wie untenstehend erläutert, gesenkt werden.
Der dieses Oligomer enthaltende primäre Überzug besitzt einen Wasserabsorptionswert von weniger als 5 Gew.-%, und vorzugsweise weniger als 2,5 %.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Oligomer ist das Vinylether-Analoge oder Mercapto- Analoge des obenstehenden Oligomers, d. h., wo R&sup5; jeweils entweder Vinyl oder Thiol ist. Dieses Oligomer verleiht auch einem gehärteten Überzug, welcher dieses einschließt, ausgezeichnete thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität und Hydrophobizität.

B. Das Kohlenwasserstoffinonomer

Die zweite wesentliche Komponente der Zusammensetzung der primären Beschichtungszusammensetzung ist ein Kohlenwasserstoffinonomer, welches mit mindestens einer Endgruppe terminiert ist, die in der Lage ist, mit dem reaktiven Terminus von (A) zu reagieren. Der Kohlenwasserstoffanteil (Rest) des Monomers hat zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise zwischen 8 und 18. Dieses Monomer (B) kann entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Diese Komponente umfaßt etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) der Zusammensetzung. Vorzugsweise umfaßt sie etwa 15 bis etwa 85 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
Diese zweite Komponente besitzt eine oder mehrere Endgruppen, die in der Lage sind, mit dem reaktiven Terminus von (A) zu reagieren. Somit kann die Komponente beispielsweise in einem Acrylatsystem Acrylat- oder Methacrylat-termmiert; in einem Thiolensystem Vinylether- oder Mercaptan-terminiert; und in einem kationischen Härtungssystem Vinylether-terminiert sein.
Das Monomer ist so ausgewählt, daß es mit dem sehr hydrophoben Oligomer, das obenstehend erläutert ist, kompatibel ist. Es ist ebenfalls so gewählt, daß es weich-härtend ist und eine niedrige Tg besitzt, womit die Tg der Zusammensetzung, die dieses einschließt, herabgesetzt wird. Geeignete Beispiele für solche Monomere schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Acrylate und Methacrylate, wie Hexyl-acrylat, Hexyl-methacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat, 2-Ethylhexyi-methacrylat, Isooctyl-acrvlat, Isooctyl-methacrylat, Octyl-acrylat, Octyl-methacrylat, Decyl-acrylat, Decyl-methacrylat, Isodecyl-acryiat, Isodecyl-methacrylat, Lauryl-acrylat, Lauryl-methacrylat, Tridecyl-acrylat, Tridecylmethacrylat, Palmityl-acrylat, Palmityl-methacrylat, Stearyl-acrylat, Stearyl-methacrylat, C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;- Kohlenwasserstoff-diol-dimethacrylate, primäre C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Dithiole auf Kohlenwasserstofibasis, wie 1,10-Decan-dithiol, sekundäre oder tertiäre Dithiole (die weniger reaktiv sind als die primaren Thiole), thiolierte C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Ester, wie Mercaptoacetatester oder Mercaptopropionatester (die erwünschterweise reaktiv sind, denen es aber an hydrolytischer Langzeitstabilität fehlt), C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff-diol-divinylether, wie Hexan-diol-divinylether, Lauryl-vinyl-ether, Ethylhexyl-vinyl-ether, Isodecyl-vinylether, Butandiol-divinyl-ether, Cyclohexandimethanol-divinyl-ether, Gemische von C&sub1;&sub4;- bis Cis-Diol-divinyl-ethern und Gemische der obenstehend genannten.
Bevorzugte Alkylacrylatmonomere schließen Stearyl-acrylat, Lauryl-acrylat und Isodecylacrylat ein. Besonders bevorzugt ist Lauryl-acrvlat. Bevorzugte andere Kohlenwasserstoflinonomere schließen das C&sub1;&sub0;-Dithiol, 1,10-Decan-dithiol und den Divinylether Hexan-diol-divinylether ein.
Das Monomer sollte in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die gesamte primäre Beschichtungszusammensetzung auf eine Viskosität im Bereich von etwa 2000 cps (Centipoise) bis 10 000 cps einzustellen, gemessen durch einen Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, Spindelgeschwindigkeit von 6 U/min, Spindelnummer 34, bei 25ºC.

C. Der Photoinitiator

Ein dritter, optionaler Bestandteil der primären Beschichtungszusammensetzung ist ein Photoinitiator (C). In Freiradikalsystemen ist der Photoinitiator nur erforderlich, wenn eine UV- Strahlungshärtung in Erwägung gezogen wird; bei anderen Ausführungsformen, etwa beispielsweise, wenn eine Elektronenstrahlhärtung eines freien Radikalsystem durchgeführt werden soll, kann der Photoinitiator weggelassen werden. In kationisch gehärteten Systemen ist jedoch ein Photoinitiator erforderlich, selbst wenn eine Elektronenstrahlhärtung durchgeführt werden soll.
Der Photoinitiator, wenn er in einer kleinen, aber wirksamen Menge zur Beschleunigung der Strahlungshärtung eingesetzt wird, muß eine angemessene Rartungsgeschwindigkeit gewährleisten, ohne eine vorzeitige Gelierung der Zusammensetzung zu bewirken. Ferner darf dieser nicht die optische Klarheit des gehärteten optischen Überzugs beeinträchtigen. Zudem muß der Photoinitiator selbst thermisch stabil sein, darf nicht vergilben und muß effizient sein. Der Typ des verwendeten Photoinitiators hängt davon ab, ob ein Freiradikalsystem oder ein kationischen Härtungssystem verwendet wird.
Geeignete Photoinitiatoren vom Freiradikaltyp schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf -: Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxyinethylphenyl-propanon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2- Methyl-1-[4-(methyl-thio)-phenyl]-2-morpholino-propanon-1;1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on; 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on; 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-(2-hydroxy-2-propyl)-keton; Diethoxyphenylacetophenon; und Gemische von diesen.
Geeignete kationische Photoinitiatoren vom Härtungstyp schließen ein - sind aber beschränkt auf - Onmin-Salze, wie Iodonium, Sulfonium, Arsonium, Azonium, Bromonium oder Selenonnim, die vorzugsweise chemisch modifiziert sind, um sie hydrophober zu machen, z. B. durch das Einbringen gesättigter Kohlenwasserstofireste, wie Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte kationische Härtungsinitiatoren schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - (4-Octyloxyphenyl)phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat; (4-Octyloxyphenyl)diphenyl-sulfonium-hexafluor-antimonat; (4-Decyloxyphenyl)phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat und (4-Octadecyloxyphenyl)-phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat.
Der Photoinitiator, umfaßt, wenn er verwendet wird, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 10, Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile (A) bis (C). Vorzugsweise beträgt die Menge des Photoinitiators etwa 0,2 bis etwa 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A), (B) und (C). Im allgemeinen erfordern kationische gehärtete Ausführungsformen geringere Mengen an Photoinitiator als Ausführungsformen mit freien Radikalen.
Ein besonders bevorzugter Photoinitiator vom Freiradikaltyp ist Hydroxycyclohexylphenylketon, und ein besonders bevorzugter kationischer Initiator vom Härtungstyp ist (4-Octyloxyphenyl)phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat. Der Photoinitiator sollte so gewählt werden, daß eine Härtungsgeschwindigkeit, wie in einer Dosis/Modul-Kurve gemessen, von weniger als 1,0 J/cm², und vorzugsweise weniger als 0,5 J/cm², erforderlich ist, wenn der Photoinitiator in der bezeichneten Menge verwendet wird.

D. Das optionale Vernetzungsmittel

Ein weiterer optionaler Bestandteil ist ein Vemetzungsnnittel (D), das in Thiolen-Systemen verwendet werden kann. Dieses Mittel ist typischerweise ein Polyen oder ein Polythiol, welches in der Lage ist, als unterstützender Reaktionspartuer für ein multifunktionelles System zu dienen. Ein Beispiel für ein geeignetess Vernetzungsmittel ist Trimethylolethantrivinylether. Bei seiner Verwendung unnfaßt das Vernetzungsinittel etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, und weiter bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).

E. Der optionale Stabilisator

Um die Lagerfahgikeit bzw. Gebrauchsfahigkeitsdauer (Lagerstabilität) des ungehärteten Überzugs zu verbessern und um die thermische und oxidative Stabilität des gehärteten Überzugs zu erhöhen, können ein oder mehrere Stabilisatoren wahlweise in die Zusammensetzung eingebracht werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren schließen ein- sind aber nicht beschränkt auf - tertiäre Amine, wie Diethylethanolamin, Diethylhydroxylamin und Trihexylamin; gehinderte Amine; organische Phosphite; gehinderte Phenole; Gemische davon; und dergleichen. Einige spezielle Beispiele für Antioxidantien, die eingesetzt werden können, schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Octadecyl-3- (3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat, butyliertes p-Kresoldicyclopentadien-Copolymer und Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]-methan. Weiterhin können bestimmte Silane in sehr kleinen Mengen, z. B. nicht mehr als etwa 0,0001 bis etwa 0,01 Gew.-%, als Stabilisatoren verwendet werden. Ein Beispiel für einen geeigneten Silan-Stabilisator ist 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
Wenn ein Stabilisator eingesetzt wird, kann dieser in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 3, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A) bis (C), eingebracht werden. Vorzugsweise ist dieser in einer Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-%, und weiter beyorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (C), eingebracht. Wünschenswerte Eigenschaften eines Stabilisators schließen (1) Wanderungsbeständigkeit (wahrscheinlich erhöht durch geringe Polarität und hohes Molekulargewicht) und (2) Basizität (um zu ermöglichen, daß dieser zur Neutralisierung restlicher Säure beiträgt, die vorzeitig die Polymerisation initiieren könnte), ein. Bevorzugte Stabilisatoren sind Octadecyl-3-(3'5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und Trihexylamin.

F. Der optionale Haftverstärker

Ein weiterer optionaler Bestandteil ist ein Haftverstärker (F). Die Haftung wird zu einem besonders spezifischen Problem in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur, wo die Delaminierung ein größeres Risiko darstellt. Folglich ist der Haftverstärker in Situationen mit niedriger Feuchtigkeit und niedriger Temperatur (d.h. unterhalb etwa 50 % relativer Feuchtigkeit und etwa 25ºC) nicht erforderlich, obwohl er unter Bedingungen höherer Feuchtigkeit und höherer Temperatur erforderlich sein kann.
In dem Fachbereich ist der Einsatz entweder von säurefunktionellen Materialien oder organofunktionellen Silanen zur Verstärkung der Haftung von Harzen an Glas bekannt. Während säurefunktionelle Materialien bei einigen Ausführungsformen wirksam sind, sind organofunktionelle Silane bevorzugt. Säurefunktionelle Materialien sind weniger bevorzugt wegen ihrer möglichen Korrosivität gegenüber den Materialien; ihre Reaktivität mit bestimmten Systemen (z. B. Amin-enen); und ihrer Tendenz, die Haftungseigenschaften bei Ausgesetztsein an Feuchtigkeit zu verlieren. Silane sind in bezug auf diese Faktoren tendentiell viel geeigneter und sind daher die bevorzugt gewählten Haftverstärker. Weiterhin ist es nützlich, einen Haftverstärker mit einer Funktionalität zu haben, die in das System während der Härtung eingebunden wird, um die Haftverstärkung zu maximieren und um die Mengen ungebundener flüchtiger Bestandteile zu minimieren. Es ist erforderlich, ein Silan zu wählen, welches die Chemie des Systems nicht negativ beinflußt (z. B. aminofunktionelle Silane in kationisch gehärteten Systemen).
Verschiedene geeignete organofunktionelle Silane schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf -aminofunktionelle Silane; acrylamidofunktionelle Silane, mercaptofunktionelle Silane, allylfunktionelle Silane, vinylfunktionelle Silane, methacrylatfunktionelle Silane und acrylatfunktionelle Silane. Die Haftverstärker sind vorzugsweise methoxy- oder ebenso ethoxy-substituiert.
Bevorzugte organofüniktionelle Silane schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Mercaptoalkyltrialkoxysilan, Methacryloxyaikyltrialkoxysilan, Aminoalkyltriaikoxysilan, Vinyltrialkoxysilan, Gemische davon und dergleichen.
Das Silan ist natürlich so gewählt, daß es mit dem Rest des Systems reaktiv ist. Methacrylierte Silane sind wünschenswert, wenn sie so gewählt sind, daß sie sich in das gehärtete System gut einbinden lassen, doch sie tendieren dazu, die Härtungsgeschwindigkeit des Systems zu verlangsamen. Die mercaptofunktionellen Haftverstärker werden ebenfalls chemisch während der Härtung in zahlreichen Systemen eingebunden, verlangsamen aber die Härtungsgeschwindigkeit des Systems nicht merklich. Wenn jedoch mercaptofunktionelle Haftverstärker bei den Thiolensystemen eingesetzt werden, ist es erforderlich, die Stöchiometrie der Polyenkomponente entsprechend einzustellen. Allylfunktionelle und vinylfunktionelle Silane sind ebenfalls erwünscht, wenn sie so gewählt sind, daß sie gut in das verwendete System eingebunden werden.
Einige bevorzugte organofunktionelle Silane, die die Haftung unter feuchten Bedingungen verstärken, schließen 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl (γ-Mercaptopropyl)-triethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Vinylthiopropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(beta-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan und Gemische hiervon ein. Ein besonders bevorzugter Haftverstärker ist γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Die Silankomponente sollte, wenn sie verwendet wird, in die Zusammensetzung in einer kleinen aber wirksamen Menge eingebracht werden, um die Haftung der Zusammensetzung an der Oberfläche eines anorganischen Substrats zu verstärken, welches bei dieser Ausführungsform Glas ist und bei anderen Ausführungsformen Glas, Emaille, Marmor, Granit oder dergleichen. Die Silankomponente umfaßt, wenn sie verwendet wird, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A), (B) und (C). Vorzugsweise umfaßt das Silan etwa 0,2 bis etwa 2,0 %, und weiter bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, Kohlenwasserstofhnonomers und des Photoinitiators.

Das einen aromatischen Rest enthaltende Monomer oder Oligomer

Ein weiterer Bestandteil ist ein Monomer oder Oligomer (G), welches in der Lage ist, den Brechungsindex der Zusammensetzung einzustellen. Der Brechungsindex der Formulierung sollte in jedem Fall 1,48 oder höher sein. Das Monomer oder Oligomer enthält mindestens (1) einen aromatischen Rest, (2) einen Rest, der einen reaktiven Terminus bereitstellt und (3) einen Kohlenwasserstoffrest. Diese Verbindung wird in einer für den angegebenen Zweck wirksamen Menge von nicht mehr als etwa 60 Gew.-% eingesetzt und unnfaßt etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, und weiter bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A), (B) und (C).
Das Monomer oder Oligomer wird zur Erhöhung des Brechungsindex aus den obenstehend angegebenen Gründen eingesetzt. Der aromatische Rest des Monomers oder Oligomers (B) ist selbst in der Lage, den Brechungsindex zu erhöhen; indes ist der Kohlenwasserstoffrest erforderlich, um die Kompatibilität des Monomers mit dem auf Kohlenwasserstoff basierenden Oligomer (A) zu erhöhen. Der den reaktiven Terminus enthaltende Rest macht die Verbindung mit dem System als Ganzem kompatibel, insoweit es eine verfügbare reaktive Gruppe besitzt, die ermöglicht, daß sich dieses mit dem Rest der Zusammensetzung bei einer UV-Rärtung vernetzt, wodurch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des gehärteten Systems minimiert wird.
Proben von aromatischen Monomeren oder Oligomeren, die zusätzlich Kohlenwasserstoffeigenschaft und eine reaktive Gruppe autweisen, schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - Polyalkylenglykolnonylphenyletheracrylate, wie Polyethylenglykolnonylphenyletheracrylat, oder Polypropylenglykolnonylphenyletheracrylat; Polyalkylenglykolnonylphenylethermethacrylate, wie Polyethylenglykolnonylphenylethermethacrylat oder Polypropylenglykolnonylphenylethenmethacrylat, und Gemische von diesen. Brechungsindex-Modifikatoren, die von Acrylat oder Methacrylat verschiedene Termini enthalten, sind ebenfalls geeignet, solange der Terminus dieses Bestandteils zusammen mit dem Rest des Systems reagiert.
In jedem Fall dient die Phenylgruppe der Erhöhung des Brechungsindex des Überzugs, und die Nonylkomponente macht die Zusammensetzung etwas hydrophober und daher kompatibel mit dem hydrophoben Oligomer (A). Der Brechungsindex der Zusammensetzung einschließlich dieses Monomers oder Oligomers ist höher als denjenige der Zusammensetzung, die nur (A), (B) und (C) beinhaltet. Eine geeignete primäre Beschichtungszusammensetzung sollte zudem einen Brechungsindex von mehr als oder gleich etwa 1,48 besitzen.
Der Brechungindex des primären Überzugs muß höher sein als denjenige der Verkleidung der Faser. Wenn die mit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteten Fasern absenkend dotiert sind, d. h. Dotiermittel enthalten, die den Brechungsindex der Faser selbst herabsetzen, unterscheidet sich der Brechungsindex des Überzugs ausreichend von demjenigen der Faser, so daß fehlgeleitete Signale selbst ohne den Einschluß dieser Komponente weggebrochen werden. Daher ist bei solchen Ausführungsformen das Monomer oder Oligomer (0) für die Zusammensetzung nicht wesentlich.

H. Optionale Kettenübertragungsmittel

Verschiedene andere optionale Komponenten können in dem primären Überzug über die Komponenten (A) bis (G) hinaus verwendet werden, die erforderlich oder optional sind und die obenstehend beschrieben sind. Zum Beispiel können optionale Kettenübertragungsmittel (H) zur Regulierung des Moduls und der Glasübergangstemperatur des Überzugs in Acrylat- oder Methacrylat systemen verwendet werden. Eine in dem Fachbereich bekannte Möglichkeit zur Regulierung des Molekulargewichts und folglich des Moduls und der Glasübergangstemperatur eines Polymerisationsprodukts ist die Verwendung eines oder mehrerer Kettenübertragungsmittel. Es wird behauptet, daß die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zu einer Formulierung das Molekulargewicht eines gebildeten Polymers vermindert und zu einem Überzug mit niedrigerem Modul und einer niedrigeren Glasübertragungstemperatur führt.
Bevorzugte Kettenübertragungsmittel, die in Acrylat- oder Methacrylatsystemen eingesetzt werden können, sind Mercapto-Verbindungen, die gegebenenfalls eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele für geeignete Mercapto-Kettenübertragungsmittel schließen Methylthioglykolat, Methyl-3-mercaptopropionat, Ethylthioglykolat, Butylthioglykolat, Butyl- 3-mercaptopropionat, Isooctylthioglykolat, Isooctyl-3-mercaptopropionat, Isodecylthioglykolat, Isodecyl-3-mercaptopropionat, Dodecylthioglykolat, Dodecyl-3-mercaptopropionat, Octadecylthioglykolat und Octadecyl-3-mercaptopropionat ein. p-Thiokresol, Thioglykolsäure und 3-Mercaptopropionsäure können ebenfalls verwendet werden, zeigen aber möglicherweise eine gewisse Inkompatibilität mit dem Harz und können zu Oeruchsproblemen führen.
Ein besonders bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist Octadecyl-3-mercaptopropionat (ODMP).
Das Kettenübertragungsmittel kann, falls verwendet, etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (C), umfassen. Vorzugsweise umfaßt das Kettenübertragungsmittel etwa 0,25 bis etwa 5,0 Oew.-%, und weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C). Ein geeignetes Kettenübertragungsmittel verringert, wenn es mit einem Anteil von etwa 1,0 Gew.-% eingebracht wird, die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung um etwa 3ºC, verringert den Modul um etwa 689 kl)a (100 psi) und erhöht offensichtlich die Haftung des Überzugs an der Glasfaser. Wenn das Kettenübertragungsmittel zu mehr als etwa 2,0 Gew.-% in der Zusammensetzung eingebracht wird, werden der Modul und die Olasübergangstemperatur der Zusammensetzung in erwunschter Weise herabgesetzt, doch es verringert sich die Lebensdauer etwas.
Eine bevorzugte primäre Zusammensetzung zum Beschichten einer optischen Faser umfaßt dann folgendes:
(A) etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% eines aliphatischen Urethanacrylatoligomers mit einem hydrierten 1,2-Polybutadienpolymer als Hauptkette;
(B) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Laurylacrylat;
(C) etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Polypropylenglykol-nonylphenyl-etheracrylat;
(D) etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gew.-% γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Haftverstärker;
(E) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gew.-% Hydroxycyclohexylphenyiketon-Photoinitiator;
(F) etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gew.-% Octadecyl-3-mercaptopropionat, ein Kettenübertragungsmittel; und
(G) etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) bis einschließlich (E).

HERSTELLUNG EINER BESCHICHTETEN OPTISCHEN FASER

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten optischen Faser. Das Verfahren umfaßt (i) das Autbringen einer primären Überzugsschicht auf eine optische Glasfaser, umfassend:
(A) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines realltiv terminierten Urethanoligomers, welches das Reaktionsprodukt von (i) einem Kohlenwasserstoffpolyol, wobei der Kohlenwasserstoffanteil davon ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000 autweist (und vorzugsweise etwa 600 bis 4000); (ii) einem aliphatischen Polyisocyanat; und (iii) einem Endkappenmonomer, das in der Lage ist, einen reaktiven Terminus bereitzustellen,
(B) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines Kohlenwasserstoffinonomers, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome in seinem Alkylrest enthält und welches mit mindestens einer Endgruppe terminiert ist, die in der Lage ist, mit dem reaktiven Terminus von (A) zu reagieren;
(C) gegebenenfalls etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines Photoinitiators; und
(G) 5 bis 60 Gew.-% eines Monomers oder Oligomers, das aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykol-nonylphenyl-etheracrylaten, Polyalkylenglykol-nonylphenyl-ethermethacrylaten und Gemischen davon ausgewählt ist;
(ii) Autbringen auf die primäre Überzugsschicht einer sekundären Überzugschicht;
(iii) Strahlungshärtung der primären und sekundären Überzugsschicht, z. B. durch UV-Bestrahlung, in situ.
Der primäre und/oder sekundäre Überzug kann durch ein beliebiges, in dem Fachbereich bekanntes Verfahren aufgetragen werden und gehärtet werden. Ein bevorzugtes Verfahren, bei welchem zwei Überzüge naß-auf-naß aufgetragen werden, ist in dem US-Patent 4 474 830 von C. Taylor oder AT&T Bell Laboratories beschrieben. Der Überzug oder die Überzuge können dann in situ gehärtet werden, vorzugsweise durch UV-Bestrahlung, um einen gehärteten polymeren Überzug zu erhalten. Alternativ kann der primäre Überzug aufgebracht und gehärtet werden, worauf der sekundäre Überzug aufgebracht und gehärtet werden kann.

BESCHICHTETE OPTISCHE FASERN DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft weiterhin optische Fasern, und insbesondere optische Glasfasern, die mit dem primären Überzug der Erfindung allein beschichtet sind oder sowohl mit dem primären Überzug als auch mit einem sekundären Überzug beschichtet sind. Diese Überzuge können aus reaktiv terminierten Materialien hergestellt werden, die strahlungshärtbar sind und in situ im Anschluß an die Auftragung auf Glasfaser strahlungsgehärtet werden.
Der primäre Überzug, welcher die Faser umgibt, bildet ein gehärtetes polymeres Material, welches vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als etwa -20ºC und weiter bevorzugt niedriger, d.h. etwa -30ºC, oder sogar noch niedriger, aufweist.
Der gehärtete sekundäre Überzug sollte eine relativ hohe Tg, im allgemeinen etwa 50ºC, und einen hohen Zugmodul, d.h. oberhalb 276 MPa (40 000 psi) und vorzugsweise etwa 689 MPa (100 000 psi) aufweisen. Für den sekundären Uberzug ist eine Tg von höher als dessen höchste Einsatztemperatur wünschenswert. Dies liegt daran, daß bei oder nahe der Tg des Polymers die physikalischen Eigenschaften sich dramatisch mit kleinen Temperaturveränderungen ändern.
Wenn sie gehärtet werden, verleihen die Überzuge der Erfindung der Faser eine außergewöhnliche thermische, hydrolytische und oxidative Stabilität und nehmen Spannung auf diese heraus. Optische Fasern, auf welche die primären Überzüge der Erfindung und ein sekundärer Überzug aufgebracht wurden, sind in hohem Maße feuchtigkeitsbeständig und sind ansonsten gegen umweltbedingte bzw. Außenschäden geschützt.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden im Vorstehenden für die Verwendung als optische Faserüberzuge beschrieben. Es versteht sich allerdings, daß diese Überzuge bei jeder beliebigen Ausführungsform verwendet werden können, bei welchen stabile, feuchtigkeitsbeständige Überzuge erwünscht sind, insbesondere lür das Beschichten der Oberfläche eines optisch nützlichen Gegenstandes. Zum Beispiel können die Überzuge für solche diversen Einsatzzwecke wie die Beschichtung von Schichtglas (d. h. bei der Herstellung von Sicherheitsglas) bis zur Beschichtung von Vinylmaterialien (z. B. bei der Herstellung von Nicht-Wachs-Fußböden) verwendet werden. Andere optisch nützliche Gegenstände, die hergestellt werden können, schließen ein - sind aber nicht beschränkt auf - fotoelektrische Schalter, Lichtrelaisgeräte, mikroelektronische Geräte, Lichtkopplungsgeräte und so weiter.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen und an anderer Stelle in dieser Anmeldung sind alle Teil- und Prozentangaben gewichtsbezogen auf Feststofftrockenbasis, und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. In all den Beispielen wurden die Härtungsgeschwindigkeiten mit einem Internationalen IL 745-A-Licht-Radiometer mit einem Lichtgerätbzw. einer Lichtwanze, Modell A309, gemessen. Im Gegensatz zu anderen Stellen in dieser Anmeldung, wo sich Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht eines der Bestandteile (A) bis (C) für den primären Überzug bezog, bezieht sich Gewichtsteile in den Beispielen auf die in dem Beispiel beschriebene gesamte Zusammensetzung, einschließlich sämtlicher Komponenten. Die optionalen Bestandteile sind durch ein Sternchen (*) in den Beispielen gekennzeichnet. Die anderen Komponenten sind für die Anwendung wesentlich, wenn der als Beispiel dienende Überzug die strengen Anforderungen für einen kommerziell annehmbaren Überzug für optische Glasfasern erfüllen soll. Es sollte darauf verwiesen werden, daß, obwohl der Photoinitiator als optional in der Beschreibung ausgewiesen ist, dieser in der Tat in jeglichem System, das durch UV- Strahlung gehärtet wird, erforderlich ist und daher nicht als optional in solchen Beispielen bezeichnet wird. Es sollte ebenfalls darauf hingewiesen werden, daß, wenn nichts anderes angegeben ist, "Modul" sich in den ganzen Beispielen und im Rest dieser Anmeldung auf einen Zugmodul von 2,5 % bezieht, gemessen unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgerätes.

Beispiel 1

Primärer Überzug für optische Fasern

Eine UV-härtbare, primäre Beschichtungszusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
Die Viskosität des ungehärteten Überzugs betrug 4,005 Pas (4005 cps) (bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, 6 U/min, #34-Spindel).
Ein 0,1 52-mm-(6 mil-)Überzug dieser Zusammensetzung wurde auf eine Flachglasplatte unter Verwendung eines Bird-Auftragungsgerätes aufgetragen und in Luft bei 0,7 J/cm² unter Anwendung einer 7,87 Watt/mm-(200 Watt/Inch-)Mitteldruck-Quecksilberdampflampe gehärtet.
Der resultierende gehärtete, primäre Überzug hatte eine Glasübertragungstemperatur von etwa -39,6ºC und einen Brechungsindex des gehärteten Films von 1,492 Die Auswirkung der Temperatur bei einem Zugmodul von 2,5 % war wie folgt: 25ºC: 1,05 MPa (153,0 psi); 0ºC: 1,16 MPa (167,8 psi); -20ºC: 5,96 MPa (864,7 psi); -40ºC: 343 MPa (49,807 psi); -60ºC: 1371 MPa (199,018 psi). Die Härtungsgeschwindigkeit, wie durch eine Modui/Dosierungs-Kurve ermittelt, wurde mit etwa 0,3 J/cm² ermittelt.
Die Wasserabsorption der Probe wurde wie folgt gemessen. Der gehärtete Film wurde bei 50 % (±5%) relativer Feuchtigkeit und 23ºC (± 2%) während 48 Stunden äquilibriert Die Probe wurde gewogen und es wurde das Gewicht "A" notiert. Die Probe wurde danach 24 Stunden lang bei 25ºC in destilliertem Wasser getrankt, danach trocken geklopft und gewogen. Dieses Gewicht wurde als "B" notiert. Die Probe wurde danach in einem Vakunmofen unter 1,33 kPa (10 mmHg) Druck bei 25ºC während eines Zeitraums von 24 Stunden gegeben, entnommen und wiederum bei 50 % (± 5 %) relativer Feuchtigkeit bei 23ºC (± 2ºC) 48 Stunden lang äquilibriert und gewogen. Dieses dritte Gewicht wurde als "C" notiert. Die Wasserabsorption in Prozent, die als
B-C/A x 100 %
gemessen wurde, betrug 1,48 %.
Weitere Proben dieses 6 mii dicken Überzugs wurden wie folgt getestet, um die Auswirkung des beschleunigten Härtens auf verschiedene Eigenschaften zu ermitteln. Die Proben wurden bei 50 % (± 5%) relativer Feuchtigkeit und 23ºC (± 2ºC) 48 Stunden lang äquilibriert und danach an Klemmen festgemacht und in einer Klinnaprüfkammer unter den folgenden beschleunigten Veralterungsbedingungen aufgehängt:
(1) 125ºC während 7 Tagen;
(2) 93,3ºC während 10 Tagen;
(3) 93,3ºC während 30 Tagen;
(4) 93,3ºC, 95 % relative Feuchtigkeit während 10 Tagen; und
(5) 93,3ºC, 95 % relative Feuchtigkeit, während 30 Tagen.
Nach der angegebenen Zeitspanne wurden die Proben entfernt und wiederum 48 Stunden lang äquilibriert Es wurden die nachstehenden Eigenschaften aufgezeichnet. Diese Daten weisen auf eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischer und hydrolytischer Beanspruchung hin.

Beispiel II

Weiterer primärer Überzug für optische Faser

Ein UV-strahlungshärtbarer primärer Überzug wurde wie folgt hergestellt:
Die obenstende Formulierung verwendete verschiedene Bestandteile und etwas unterschiedliche Mengenverhältnisse, als dies in Beispiel 1 der Fall war. Diese Formulierung besitzt eine Viskosität von 5,65 Pas (5650 cps) bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosinneters, Modell LVT, 6 U/min, #34-Spindel, und einen Brechungsindex von 1,4849 bei 21,8ºC. Bei Auftragung auf eine Glasplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und Härtung in Luft bei 0,7 J/cm² unter einer 7,87- Wattt/mm-(200 Watt/Inch-)Mitteldruck-Quecksilberdampflampe, wies der resultierende Überzug mit einer Dicke von 0,152 mm (6 mil) einen Zugniodul von 2,04 MPa (295,8 psi), eine Tg von -28,7ºC, eine gute Haftung an Glas und eine geringe Wasserabsorption (2,02 %) auf Der Überzug erwies sich bei Tests unter hoher Feuchtigkeit und beschleunigter Trockenalterung als gut.

Beispiel III

Ein weiterer primärer Überzug für optische Faser

Es wurde der folgende primäre Überzug formuliert:
Diese Formulierung veranschaulichte die Verwendung der alternativen Materialien (B) und (C). Diese Formulierung hatte eine Viskosität von 3,89 Pas (3890 cps) bei 25ºC bei Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, Spindel #34, 6 U/min. Bei Auftragung auf eine Glasplatte wie in Beispiel 1 und Härtung in Luft bei 0,7 J/cm² unter einer 7,87-Watt/mm-(200 Watt/Inch-)Mitteldruck- Quecksilberdampflampe, wies diese einen Zugmodul von 1,90 MPa (276,0 psi), eine gute Haftung an Glas und eine geringe Wasserabsorption (1,89 %) auf.

Beispiel IV

Ein weiterer primärer Überzug für optische Fasern

Es wurde der nachstehende primäre Überzug formuliert:
Diese Formulierung veranschaulichte die Verwendung verschiedener Mengenanteile der Bestandteile, den Einsatz eines alternativen Kettenübertragungsmittels und die Verwendung einer geringen Konzentration der Komponente (G), um den Brechungsindex einzustellen. Die Formulierung hatte eine Viskosität von 5,95 Pas (5950 cps) bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield- Viskosimeters, Modell LVT, 6 U/min, #34-Spindel, und einen Brechungsindex von 1,4796 bei 21,5ºC. Bei Auftragung auf eine Glasplatte als ein 0,152 mm (6 mil) dicker Überzug wie in Beispiel I und Härtung in Luft bei 0,7 J/cm unter einer 7,87-Watt/mm-(200-Watt/Inch-)Mitteldruck- Quecksilberdampflampe wies dieser einen Zugmodul von 1,93 MPa (280 psi), eine Tg von -31,2ºC, eine gute Haftung an Glas und eine geringe Wasserabsorption (1,41 %) auf.

Beispiel V

Ein langsamer härtender, primärer Überzug für optische Fasern:

Ein strahlungshärtbarer primärer Überzug wurde wie folgt formuliert:
Die Viskosität des ungehärteten Überzugs betrug 3,75 Pas (3750 cps) (bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, 6 U/min, #34-Spindel).
Als der Überzug auf eine Glasplatte mit 0,152 mm (6 mil) aufgebracht wurde und wie in den vorausgehenden Beispielen gehärtet wurde, haftete dieser gut unter starkfeuchten Bedingungen, härtete aber viel langsamer als der Überzug von Beispiel 1. Es können ähnliche Formulierungen hergestellt werden, die viel höhere Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen, indem acrylierte Silane für das in diesem Beispiel eingesetzte methacrylierte Silan substituiert wurden.
Der daraus resultierende, gehärtete primäre Überzug hatte eine Glasübergangstemperatur von etwa -39,4ºC, einen Zugmodul von 1,07 MPa (155,5 psi) und einen Brechungsindex für den gehärteten Film von 1,492. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde mit 0,5 J/cm² ermittelt, und die Wasserabsorption betrug 1,40 %, wobei beide Werte gemäß den Verfahren aus Beispiel 1 ermittelt wurden.
Die Gewichtsveränderung, Glasübergangstemperatur und lnstron-(Zug-)Modulveränderung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen und wie folgt aufgezeichnet. Es wurde wiederum eine ausgezeichnete hydrolytische und thermische Stabilität festgestellt.

SCHLUSSFOLGERUNG

Optische Glasfasern, die mit den primären und sekundären Überzugen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, wurden so ausgelegt, daß sie mehrere wichtige Eigenschaften besitzen, die die beschichteten Fasern für zahlreiche Anwendungen brauchbar machen und besonders brauchbar machen in lokalen Netzwerken für Anwendungen der Fasern für den Hausbereich.
Man stellte nun fest, daß praktisch jegliche Chemie, die in der Lage ist, bestimmte spezifische funktionelle Hauptketten zusammen reagieren zu lassen und die die Eigenschaften der Zusammensetzungen, wenn sie gehärtet ist, nicht negativ beeinflußt, zur Formulierung einer Zusammensetzung verwendet werden kann, welche diese Eigenschaften besitzt.
Die primären Überzüge besitzen, wenn sie gehärtet sind, einen Brechungsindex von größer als demjenigen der darunterliegenden Faser (d. h. etwa 1,48), einen Zugmodul von weniger als etwa 3,45 MPa (500 psi) und eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa -20ºC, und vorzugsweise weniger als etwa -30ºC. Die primären Überzüge sind ausreichend hydrophob, um dem Eindringen von Feuchtigkeit und der daraus folgenden Hydrolyse der darunterliegenden optischen Fasern zu widerstehen; besitzen einen ausreichend niedrigen Zugmodul, um die Fasern zu puffern und zu schützen; und besitzen eine ausreichend niedrige Glasübergangstemperatur m dem Anwendungsbereich der Fasern.
Die primären Überzüge weisen geeignete Viskositäten für das Beschichten auf und enthalten, wenn sie gehärtet sind, minimale Mengen an ungebundenen Reaktanten (flüchtigen Bestandteilen) und besitzen gute Lagerstabilitätscharakteristiken.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Beschichtungsformulierungen, welche diese Kriterien erfüllen, sowie die Herstellung beschichteter optischer Fasern, die sich gut für den Einsatz bei Fasern für den Hausbereich eignen, obgleich es zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für Überzüge gibt, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, welche die strengen Anforderungen an optische Faserüberzüge nicht erfüllen müssen.
Es wurde nun festgestellt, daß eine optimierte Zusammensetzung mit den obenstehenden Eigenschaften, indem die Hauptketten der hierin und in der Hauptanmeldung beschriebenen Komponenten verwendet werden, formuliert werden kann, daß aber jegliche Endgruppen, die in der Lage sind, mittels freiradikalischerer Inituerung, kationischer Härtung oder eines anderen Verfahrens zu reagieren, verwendet werden können. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß in Zusammenhang mit der Erfindung ein Überzug, welcher in Abwesenheit eines Silan-Haftverstärkers und eines Brechungsindex-Modifikators und, in einigen Fällen, eines Photoinitiators formuliert wurde, die bei der Hauptanmeldung in allen Ausführungsformen als wesentlich gelten, in einigen Fällen zufriedenstellend sein könnte.
Somit können brauchbare Überzüge für zahlreiche Zwecke formuliert werden, wobei der primäre Überzug folgendes umfaßt:
(A) 10 bis 90 Gew.-% eines reaktiv terminierten Urethanoligomers, welches das Reaktionsprodukt ist von (i) einem Kohlenwasserstoffpolyol, wobei der Kohlenwasserstoffanteil davon ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 aufweist, (ii) einem aliphatischen Polyisocyanat und (iii) einem Endkappenmonomer, das in der Lage ist, einen reaktiven Terminus bereitzustellen;
(B) 10 bis 90 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffinonomers, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, das mit mindestens einer Endgruppe terminiert ist, die mit dem reaktiven Terminus von (A) reagieren kann;
(C) gegebenenfalls 0,5 bis 10,0 Gew.-% eines Photoinitiators; und
(G) 5 bis 60 Gew.-% eines Monomers oder Oligomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykol-nonylphenyletheracrylaten, Polyalkylenglykol-nonylphenylethermethacrylaten und Gemischen davon,
wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C),
wobei der Überzug, wenn er gebättet ist, einen Brechungsindex von 1,48 oder mehr aufweist, mit einer oder mehreren der nachstehenden optionalen Komponenten:
(D) einem Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, als Reaktionspartner für multifunktionelle Systeme zu füngieren;
(E) einem Stabilisator oder einem Antioxidans, welches der Beschichtungszusammensetzung eine zusätzliche Gebrauchsfahigkeitsdauer und Lagerstabilität verleiht;
(F) einem organofunktionellen Silan-Haftverstärker, der in der Lage ist, eine Delaminierung unter den Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit und hohen Temperatur zu verhindern; und
(H) einem mercaptofunktionellen Kettenübertragungsmittel.
Die Kombination von (B) und (C) mit (A) hat den Effekt, daß ein Überzug mit untereinander kompatiblen Bestandteilen gebildet wird, welcher strahlungshärtbar ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen kann die Komponente (A) Acrylat-, Thiol- oder Vinylether-terminiert sein.
Die Zusammensetzung kann bei einer Ausführungsform als primärer Überzug für eine optische Faser verwendet werden, wobei der Überzug einen Zugmodul bei Härtung von weniger als 3,45 MPa (500 psi) (bei Raumtemperatur, bezogen auf einen 0,152 mm (6 mil) dicken Fihn) besitzt.
Bei anderen Ausführungsformen können Zusammensetzungen dieser Form so formuliert werden, daß sie als Zwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas und als Überzüge für elektronische Geräte, wie beispielsweise Photozellen und fotoelektrische Schalter, nützlich sind.

Claims

1. Strahlungshärtbarer Überzug für die Oberfläche eines für optische Zwecke geeigneten Gegenstandes, umfassend

(A) 10 bis 90 Gew.-% eines reaktiv terminierten Urethanoligomers, das das Reaktionsprodukt ist von (i) einem Kohlenwasserstoffpolyol, wobei der Kohlenwasserstoffanteil davon ein Molekulargewicht von 500 bis 4 000 aufweist, (ii) einem aliphatischen Polyisocyanat und (iii) einem Endkappenmonomer, das in der Lage ist, einen reaktiven Terminus bereitzustellen,

(B) 10 bis 90 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffmonomers, enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, das mit mindestens einer Endgruppe terminiert ist, die mit dem reaktiven Terminus von (A) reagieren kann,

(C) gegebenenfalls 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines Photoinitiators, und

(G) 5 bis 60 Gew.-% eines Monomers oder Oligomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenglykol-nonylphenyletheracrylaten, Polyalkylenglykol-nonylphenylethermethacrylaten und Gemischen davon,

wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), wobei der Überzug, wenn er gehärtet ist, einen Brechungsindex von 1,48 oder mehr aufweist.

2. strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 1, wobei das Oligomer (A) charakterisiert ist durch die Formel

XO NHR²NH OR¹O NHR²NH OQ

wobei

R¹ ein lineares oder verzweigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4 000 ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus vollständig oder teilweise hydriertem 1,2- Polybutadien; 1,2-Polybutadien, das bis zu einer Iodzahl von 9 bis 21 hydriert ist; vollständig oder teilweise hydriertem Polyisobutylen; Polybutenpolyol und hydriertem dimeren Diol;

R² ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist, und

X und Q unabhängig

entweder (a) ein Rest der Formel:

sind, wobei R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl, Methacryl, Vinyl, Allyl, Itaconyl, Crotonyl, Styryl, Acrylamid, Norbornenyl, Acetylenyl, Epoxy, Mercapto und Amino, R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und p entweder null oder eins ist, oder

(b) ein gesättigter Alkylrest mit neun bis zwanzig Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß das oligomer mindestens eine reaktive terminale Gruppe enthalten muß.

3. Strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexyl-acrylat, Hexyl-methacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Octyl-acrylat, Octyl-methacrylat, Isooctylacrylat, Isooctyl-methacrylat, Decyl-acrylat, Decyl-methacrylat, Isodecyl-acrylat, Isodecyl-methacrylat, Lauryl-acrylat, Laurylmethacrylat, Stearyl-acrylat, Stearyl-methacrylat, C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoff-diol-diacrylaten, C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoff-dioldimethacrylaten, Tridecyl-acrylat, Tridecyl-methacrylat, Palmityl-acrylat, Palmityl-methacrylat, 1,10-Decan-dithiol, Hexandiol-divinylether, Mercaptoacetat-estern, Mercaptopropionatestern, Lauryl-vinyl-ether, Ethylhexylvinyl-ether, Isodecyl-vinyl-ether, Butandiol-divinyl-ether, Cyclohexandimethanol-divinyl-ether, C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Diol-divinyl-ethern und Gemischen davon.

4. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend zusätzlich 1,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines Vernetzungsmittels (D).

5. Strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 4, wobei das Vernetzungsmittel (D) Trimethylol-ethan-trivinyl-ether ist.

6. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend zusätzlich 0,0001 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines Stabilisators (E).

7. Strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 6, wobei der Stabilisator (E) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diethylhydroxylamin, organischen Phosphiten, gehinderten Phenolen, Trihexylamin, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat, Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat, butyliertem p-Kresoldicyclopentadien-Copolymer, Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Gemischen davon.

8. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines organofunktionellen Silan-Haftverstärkers (F).

9. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Photoinitiator (C) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylmethylphenyl-propanon, Hydroxycyclohexylphenylketon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1,4-(methylthio)-phenyl-2-morpholinopropan-1; 1-(4-Isopropyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on; 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on; 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2(2-hydroxy-2-propyl)keton; Diethoxyacetophenon; 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon; Diethoxyphenylacetophenon; (4-Octyloxyphenyl)phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat; (4-Octyloxyphenyl)-diphenyl-sulfonium-hexafluorantimonat; (4-Decyloxyphenyl)phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat; (4-Octadecyloxyphenyl)-phenyl-iodonium-hexafluor-antimonat und Gemischen davon.

10. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines mercaptofunktionellen Kettenübertragungsmittels (H).

11. Strahlungshärtbarer Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der ein erster Überzug für eine optische Faser ist.

12. Strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 1, der ein erster Überzug für eine optische Faser ist, wobei die folgenden Bestandteile vorhanden sind:

(A) 30 bis 70 Gew.-% eines aliphatischen Vinyletherurethan-Oligomers mit einem hydrierten 1,2-Polybutadienpolymer als Hauptkette,

(B) 10 bis 40 Gew.-% 1,10-Decan-dithiol,

(C) 2 bis 10 Gew. -% Hydroxymethylphenylpropanon-Photoinitiator,

(D) 1 bis 20 Gew.-% Trimethylolethantrivinylether-Vernetzungsmittel, und

(E) 0,001 bis 0,1 Gew.-% Diethylhydroxylamin-Stabilisator, und wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

13. Strahlungshärtbarer Überzug nach Anspruch 1, der ein erster Überzug für eine optische Faser ist, wobei die folgenden Bestandteile vorhanden sind:

(A) 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Vinylether-terminierten Urethanoligomers mit einem hydrierten l,2-Polybutadienpolymer als Hauptkette,

(B) 10 bis 80 Gew.-% Hexandioldivinylether, und

(C) 0,05 bis 5,0 Gew.-% (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat als kationischer Härtungsinitiator,

und wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

14. Beschichtete optische Faser, umfassend eine optische Faser und eine erste Überzugsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Beschichtete optische Faser nach Anspruch 14, wobei die erste Überzugsschicht nach dem Aufbringen auf die Glasfaser durch Strahlung gehärtet worden ist.

16. Beschichtete optische Faser nach Anspruch 14, wobei die Überzugsschicht aus reaktiv terminierten Materialien, die strahlungshärtbar sind und in situ durch Strahlung gehärtet worden sind, gebildet ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten optischen Faser, umfassend

(i) Aufbringen einer ersten Überzugsschicht, umfassend eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, auf eine optische Faser und

(ii) Aufbringen einer zweiten Überzugsschicht auf die erste Überzugsschicht und

(iii) Strahlungshärten der ersten Überzugsschicht und der zweiten Überzugsschicht in situ.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die erste Überzugsschicht umfaßt:

(A) 45 bis 65 Gew.-% eines aliphatischen Urethanacrylat-Oligomers mit einem hydrierten 1,2-Polybutadienpolymer als Hauptkette,

(B) 10 bis 20 Gew.-% Laurylacrylat,

(C) 15 bis 30 Gew.-% Polypropylenglykolnonylphenyletheracrylat,

(D) 0,3 bis 1,0 Gew.-% γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Haftverstärker und

(E) 2,0 bis 7,0 Gew.-% Hydroxycyclohexylphenylketon-Photoinitiator,

wobei alle angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C)