DE69816426T2

DE69816426T2 - Verfahren zum härten von optikfaserbeschichtungen und druckfarben mittels elektronenstrahlung niedriger energie

Info

Publication number: DE69816426T2
Application number: DE69816426T
Authority: DE
Inventors: Thomas John VANDEBERG; Valerie Vadim KRONGAUZ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: EP0968145B1; DK0968145T3; DE69816426D1; CN1256683A; WO1998041484A1; EP0968145A1; JP4003838B2; CN1138719C; US6246824B1; JP2001515449A; ATE245133T1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Sachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von optische Glas- oder Thermoplastkunststofffaser-Beschichtungen und -Tinten und im speziellen zum Härten von pigmentierten Beschichtungen und Tinten durch Verwendung einer Elektronenstrahl-Strahlung mit kleiner Leistung.
2. Hintergrundinformation
Optische Glas- oder Thermoplastkunststofffasern werden normalerweise mit einer inneren Primärbeschichtung (oder „Primärbeschichtung") und einer äußeren Primärbeschichtung (oder „Sekundärbeschichtung") beschichtet, um die Eigenschaften der Faser zu schützen. Eine beschichtete Faser kann weiter mit Tintenschichten beschichtet werden, um eine Fasererkennung zu erleichtern. Alternativ kann die äußere Primärbeschichtung gefärbt sein, um die Fasererkennung zu erleichtern. Zusätzliche strahlenvernetzbare Beschichtungszusammensetzungen, auf die sich als Matrixmaterialien bezogen wird, können auf eine Gruppe von beschichteten optischen Fasern aufgebracht und dann gehärtet werden, um eine schützende Verankerungsstruktur zu bilden, die Bündel oder Bänder optischer Fasern enthält. Eine Einzelfasererkennung kann wichtig sein, wenn mehrfache Fasern in Band- oder Kabelstrukturen verlegt werden.
Zusätzliche strahlungshärtbare Matrixmaterialien können verwendet werden, um die beschichteten optischen Fasern in einer Kabelstruktur zu verankern, die Bündel oder Bänder optischer Fasern enthält.
Optische Faserbeschichtungen, Tinten und Matrixmaterialien werden normalerweise nach Aufbringung auf die Faser gehärtet. Eine Härtung kann durch eine Vielfalt von Mitteln, Wärme (thermische Initiierung) und Licht (Photoinitiierung) beinhaltend, erreicht werden. Eine thermische Initiierung jedoch resultiert im allgemeinen in einer langsameren Härtung, und eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit ist in der Faserherstellung sehr wichtig. Deshalb ist im allgemeinen eine Photoinitiierung bevorzugt. Im speziellen wird im allgemeinen Härtung mit ultraviolettem Licht verwendet, um schnelle Härtung zu erreichen. Es ist üblich, einen Photoinitiator wie ein Acylphosphinoxidderivat zu verwenden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Das Härten von pigmentierten Beschichtungsschichten wie gefärbte äußere Primärbeschichtungen oder Tinten wirft jedoch besondere Probleme auf, die für farblose Beschichtungen nicht bestehen. Die Anwesenheit von Pigmenten zum Beispiel beschränkt die Fähigkeit von Licht, das ungehärtete Harz zu durchdringen und das Harz wirksam zu härten. Die Wirksamkeit einer Photointüerung kann besonders verringert werden, wenn das Harz eine hohe Pigmentdichte enthält.
Eine Elektronenstrahlhärtung von optischen Fasern stellt eine Alternative zur Ultravioletthärtung dar und wurde zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 4,581,407, in der JP Patentanmeldung Nr. 59045944 und in der EP Patentanmeldung Nr. 145378 offenbart. Die JP Patentanmeldung Nr. 59045944 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern, die mit einer einzelnen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen von 50 bis 500 kV gehärteten Beschichtungszusammensetzung versehen ist. Die EP Patentanmeldung Nr. 145378 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern, die mit einer durch Elektronenstrahl-Strahlung gehärteten sekundären Thermoplastkunststoffbeschichtung versehen sind. Eine Elektronenstrahlhärtung kann von Vorteil sein, da sie die Anwesenheit eines Photoinitiator nicht benötigt, welche eine Verfärbung der Beschichtung verursachen kann. Sowohl pigmentierte als auch unpigmentierte Beschichtungen können vorteilhaft einer Elektronenstrahlhärtung unterworfen werden. Eine Elektronenstrahl-Strahlung kann jedoch ein darunterliegendes Glasfasersubstrat durch Ionisieren von Metallatomen in dem Glas, was gefärbte Mittelpunkte erzeugt und eine Abschwächung des darin übertragenen Signals vergrößert, beschädigen. Elektronenstrahlen können auch das Harz beschädigen und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflussen. Somit kann dieses Verfahren auch deutliche Nachteile aufweisen.
Die Technik hat anscheinend noch kein Verfahren zum Elektronenstrahl-Härten von optische Faser-Beschichtungen und im speziellen von gefärbten Beschichtungen und Tintenschichten bereitgestellt, welches keine Beschädigung des darunterliegenden Fasersubstrats ergibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Elektronenstrahl-Härten von optische Faser-Beschichtungen und -Tinten ohne eine wesentliche Faserbeschädigung bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine beschichtete optische Glas- oder Thermoplastkunststofffaser bereitzustellen, die mindestens eine Schicht umfaßt, welche durch Elektronenstrahlbehandlung, die das darunterliegende Fasersubsstrat im wesentlichen unberührt läßt, gehärtet wurde. Diese Aufgaben werden durch das Aufbringen einer strahlenvernetzbaren Beschichtung oder Tintenschicht auf eine optische Faser und das Aussetzen der Schicht einer Elektronenstrahl-Strahlung, welche mit einem wirksamen kleinen Betrag an Beschleunigungsspannung hergestellt wird, um eine wesentliche Zersetzung der Glas- oder Thermoplastkunststofffaser zu vermeiden, erfüllt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um strahlenvernetzbare Zusammensetungen zu härten, die als Matrixmaterialien verwendet werden, um Bündel oder Bänder optischer Fasern zu bilden.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Elektronenstrahl-Strahlung mit kleiner Leistung" einen mit einer Beschleunigungsspannung (d.h. Strahlleistung oder -energie) von 125 kV oder weniger hergestellten Elektronenstrahl. In einer Ausführungsform beträgt die Energie des Strahls 80 kV oder weniger, ausschließlich 50 kV. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Energie 60 kV oder weni ger, ausschließlich 50 kV.
Bevorzugt ist die Leistung des Elektronenstrahls so eingestellt, daß die Elektronen das Substrat im wesentlichen unbeeinträchtigt lassen. Der Ausdruck „wesentliche Zersetzung vermeiden" bedeutet, daß die Erscheinung (z. B. Farbe) und Materialeigenschaften des Glassubstrats im wesentlichen unverändert bleiben. Die Energie ist bevorzugt mindestens 10 kV und mehr bevorzugt mindestens 20 kV und mehr bevorzugt mindestens 30 kV.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten mindestens einer ein optische Faser-Substratumgebenden strahlenvernetzbaren Schicht, umfassend die Schritte:

(a) das Aufbringen mindestens einer das optische Faser-Substrat umgebenden strahlenvernetzbaren Schicht, und
(b) das im wesentlichen Härten der mindestens einen Schicht mit 80 kV oder weniger, ausschließlich 50 kV, einer Elektronenstrahl-Strahlung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt zahlreiche Vorteile hinsichtlich früherer Verfahren zum Härten von optische Glasfaser-Beschichtungen und -Tinten bereit. Aufgrund der Durchdringungsfähigkeit des Elektronenstrahls können hohe Pigmentkonzentrationen umfassende Harze wirksam gehärtet werden. Wenn gewünscht, kann das Verfahren ohne in den strahlenvernetzbaren Zusammensetzungen vorliegende Photoinitiatoren durchgeführt werden, wodurch sowohl die Kosten reduziert als auch die photooxidative Stabilität der gehärteten Beschichtung verbessert werden. Beschichtungen ohne Initiatoren weisen zusätzlich zu der Tatsache, billiger als Beschichtungen mit Initiatoren zu sein, weniger extrahierbare Anteile auf und können deshalb für eine Verwendung in direktem Kontakt mit Lebensmitteln in Lebensmittelverpackungen in Betracht gezogen werden.
Zur gleichen Zeit indes, da die Energie des Strahls kontrolliert werden kann, können dünne Harz- oder Tintenschichten ohne wesentliche Beschädigung des darunterliegenden Substrats gehärtet werden. Als ein weiterer Vorteil gegenüber Hochenergie verfahren kann das vorliegende Verfahren mit einer kleinen Energie in weniger Emission von Streustrahlung während der Anwendung des Elektronenstrahls resultieren.
Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung verwendet werden, um Beschichtungen und Tinten auf aus wärmehärtbaren Polymeren hergestellten optischen Fasern zu härten. Optische Fasern aus wärmehärtbaren Polymeren werden bevorzugt mit Materialien beschichtet, die einen zu dem wärmehärtbaren Leiter komplementären Brechungsindex aufweisen, so daß ein minimaler Lichtverlust während der Übertragung durch die beschichteten Fasern auftritt. Wie bei optischen Glasfasern beeinflußt das Härtungsverfahren die Barunterliegenden Thermoplastkunststofffasern nicht nachteilig, Optische Thermoplastkunststofffasern sind beispielsweise in der U.S. Nr. 5,292,459 offenbart, deren gesamter Inhalt durch Bezug hierin einbezogen ist.
Das Verfahren kann durch Verwenden eines Elektronenstrahls mit einer Energie von weniger als 125 kV, ausschließlich 50 kV, durchgeführt werden. Die Energie des Strahls kann abhängig von der Beschichtungsdichte; der Beschichtungsdicke, der gewünschten Härtungstiefe und anderen Faktoren eingestellt werden. Ein Strahl von 50 bis 60 kV (in der Erfindung ist ein Strahl von 50 kV ausgeschlossen) beispielsweise ist normalerweise zur Härtung bis in eine Tiefe von etwa 25 mm ausreichend.
Obwohl die Dosierung gemäß dem Bedürfnis variiert werden kann, können Dosierungen bis zu etwa 30 Mrad verwendet werden. Dosierungen von etwa 2 bis 8 Mrad können wirksam sein.
Typischerweise erfordert die Erzeugung von Elektronenstrahl-Strahlung eine Energiequellenzufuhr und einen Elektronenstrahlbeschleuniger (d. h. eine Elektronenstrahlvorrichtung). Bevorzugt umfaßt die Elektronenstrahlvorrichtung eine oder mehrere Elektronenstrahlröhren. Ein Beispiel einer solchen Elektronenstrahlröhre ist in Wakalopulos (U.S. Patent Nr. 5,414,267) beschrieben, durch Bezug hierin einbezogen. Kurz gesprochen beschreibt Wakalopulos ein System, welches eine auf einer Trägerplatte montierte Anordnung von Elektronenstrahlröhren mit Fenstern mit Nied rig-Z Film (d. h. eine Ordnungszahl von weniger als 20) umfasst. Bevorzugt ist das Fenster, durch das die Elektronen hindurchtreten, elektronendurchlässig und gasundurchlässig. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Fenster Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid oder dotiertes Silicium.
Jede Strahlröhre erzeugt einen bandartigen Elektronenstrahl, welcher sich über einen Teil der Breite des Materials erstreckt, das bei einer relativ niedrigen Spannung behandelt wird. Der Rest der Breite wird mit bandartigen Strahlen anderer Röhren behandelt, wobei die Röhrenanordnung Strahlen aufweist, welche sich über die gesamte Breite des zu härtenden Materials erstrecken. Die geometrische Röhrenanordnung kann über einen weiten Bereich variiert werden, um sich deh Verhältnissen der zylindrischen Form der optischen Faser anzupassen. Die Röhren können beispielsweise in Winkeln (z. B. 120°) voneinander angeordnet sein, um Beschichtungen und Tinten in einem einzelnen Durchgang zu härten. Gleichermaßen können zwei oder mehr Röhren sich gegenüberliegend (z. B. 180°) angeordnet sein, um das Härten von Matrixmaterialzusammensetzungen, die zur Bildung von Bündeln oder Bändern verwendet werden, welche beschichtete optische Fasern verankern, zu erleichtern.
Die Vorrichtung kann weiter mehr als einen Röhrensatz enthalten, wobei jeder Satz eine unterschiedliche Elektronendosis oder -intensität liefert. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein Passivieren zu verringern, kann ein Röhrensatz eingestellt werden, eine hohe Oberflächendosis bei einer niedrigeren Spannung zu liefern, um die Materialoberfläche wirksam zu härten. Ein zweiter Röhrensatz würde eingestellt, eine niedrigere Dosis höherer Spannung zu liefern, um eine Durchhärtung zu erreichen.
Die Vorrichtung kann einen Mechanismus zum Vorbeiführen der optischen Faser unter der Elektronenstrahlquelle in einer kontinuierlichen Weise, wie ein Transportband oder eine -walze, umfassen. Wenn Matrixmaterialbeschichtungszusammensetzungen, die zur Bildung von Bündeln, Bändern oder Kabeln verwendet werden, gehärtet werden, können sich gegenüberliegende Röhren über und unter dem zu härtenden Material angeordnet sein. Die Härtungsrate ist schnell (z. B. weniger als 1 Sekunde) und kann wirksam in einem einzelnen Durchgang erreicht werden. Während der Abstand zwischen dem Strahl und dem Material gemäß dem Bedürfnis variiert werden kann, wurde entdeckt, daß ein Abstand von 0,5 cm bis 2 cm, gemessen von der Oberfläche des Elektronenstrahlfensters zu der Beschichtungsoberfläche, wirksam ist.
Das Verfahren kann auf beschichtete Fasern mit mehreren Beschichtunsschichten, einschließlich Fasern, welche eine Tintenschicht umfassen, angewendet werden. Die optische Faser-Beschichtungen können über ein „naß auf naß"-Verfahren gehärtet werden, wodurch die innere Primär- und die äußere Primärbeschichtung naß aufgebracht und in einem Schritt gehärtet werden. Alternativ können die Beschichtungen unter Verwenden eines „naß auf trocken"-Verfahrens gehärtet werden, wodurch die erste Beschichtung vor der Auftragung der zweiten Beschichtung gehärtet wird. Optische Faser-Beschichtungen und Verfahren zum Beschichten von Fasern sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. 4,099,837 oder in seinem Reissue-Patent Nr. 33,677 und im U.S. Patent Nr. 5,104,433 offenbart, welche hiermit durch Bezug einbezogen sind. U.S. Patent Nr. 5,336,563 offenbart auch geeignete Primärbeschichtungen optischer Fasern, welches hiermit durch Bezug einbezogen ist. U.S. Patent Nr. 5,456,984 offenbart Matrixmaterialzusammensetzungen, welche zur Bildung von zum Verankern von beschichteten optischen Fasern geeigneten Bündeln oder Bändern verwendet werden können, welches hiermit durch Bezug einbezogen ist. Fasern können auch elektrostatisch besprüht werden und unter der Quelle in einer inerten Atmosphäre vorbeigeführt werden.
Es können Einzel- oder Mehrmodenfasern verwendet werden.
Die beschichtete optische Faser kann eine äußere Primärschicht (Sekundärschicht) umfassen, welche robust oder hart genug ist, um die optische Faser und jegliche darunterliegenden Beschichtungen zu schützen. Die darunterliegenden Beschichtungen können innere Primärbeschichtungen sein, welche im Vergleich zu der äußeren Primärschicht typischerweise weicher sind. Diese einzelnen Schichten, die äußere Primärschicht beinhaltend, können durch jegliches bekannte Verfahren gehärtet werden, oder können durch Verwenden der Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.
Beschichtete optische Fasern können durch Verwenden von strahlungshärtbaren Matrixmaterialien in Bänderstrukturen gebündelt werden, welche typischerweise 2 bis 12 Fasern umfassen. Bänderstrukturen können in mehreren Schichten und/oder Konfigurationen abhängig von der letztendlichen Anwendung oder Verwendung der gebündelten Fasern gebündelt sein. Diese Matrixmaterialien können durch jegliches bekanntes Verfahren gehärtet werden, oder können durch Verwenden der Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärtet werden. Die beschichteten optischen Fasern können gefärbt sein, um die Fasern zu unterscheiden. Um einen leichten Zugang zu diesen einzelnen Fasern zu erlauben, kann die Beschichtungszusammensetzung ein Trennmittel umfassen. Geeignete Trennmittel beinhalten Silikone, Silikonacrylate, Fluorkohlenstofföle oder -harze und dergleichen. Im Falle der Verwendung solcher Mittel umfassen die optische Faser-Beschichtungen bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% eines geeigneten Trennmittels.
Obwohl die vorliegenden Verfahren breit auf eine Vielzahl von Polymersystemen angewendet werden können, werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung typischerweise verwendet, um Polymerbeschichtungen und Tinten zu härten, welche einer Härtung durch UV-Strahlung zugänglich sind, aber im allgemeinen wird kein UV-empfindlicher Photoinitiator benötigt. UV-härtbare Polymere sind solche, welche eine radikalische Polymerisation vollziehen, im allgemeinen mit der Hilfe eines Photoinitiators. Elektronen dienen als ein äußerlicher Katalysator, der verwendet wird, wenn es notwendig ist, ihn auf Materialien anzuwenden, welche empfänglich für radikalische Polymerisation oder eine Radikalerzeugung durch Bruch chemischer Bindungen und Rekombination innerhalb einer Polymer-Kettenstruktur oder zwischen Polymerketten, um eine Vernetzung zu bilden, sind. Die Reaktionen, welche bei einem Aussetzen einer Elektronenstrahlung auftreten, beinhalten Startreaktionen, Fortpflanzungsreaktionen und Abbruchreaktionen. Zusätzlich können die verschiedenen Reaktionenarten sowohl in einer Vernetzung als auch in einer Kettenspaltung resultieren.
Die Erfindung kann verwendet werden, um Tintenbeschichtungszusammensetzungen zum Beschichten und Identifizieren von optischen Glas- oder Thermoplastkunststofffasern zu härten. Härtbare Tintenbeschichtungen sind üblicherweise etwa 3 bis etwa 10 Mikrometer dick und zielen darauf ab, konzentrisch zu sein, um eine Schwächung der Signalübertragung durch die Faser zu verhindern. Solche Farbbeschichtungen weisen typischerweise eine T_g von mindestens etwa 30°C auf und mehr bevorzugt von mindestens etwa 50°C. Zusammensetzungen für Tintenbeschichtungen können maßgeschneidert werden, um gewünschte Eigenschaften zu optimieren, oft durch Reformulieren von Zusammensetzungen, welche ursprünglich als äußere Primärbeschichten entworfen wurden, und gewünschte Zusatzmittel beinhalten.
Strahlenvernetzbare Beschichtungen und Bindemittel für strahlenvernetzbare Farben sind dem Fachmann bekannt, und Bestandteile werden üblicherweise aus Acrylatoder Methacrylat-funktionellen Oligomeren, monofunktionellen oder polyfunktionellen Acrylatverdünnungsmitteln, Photoinitiatoren, Stabilisierungsmitteln, Pigmenten und Wachsen ausgewählt. Die allgemein am meisten verwendeten Oligomere sind die Acrylat- und Methacrylatderivate von gesättigten Polyestern, aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidharzen, aromatischen und aliphatischen Polyurethanen und Polyetherpolyolen. Thiol-ene und Thiol-Amid-Systeme sind auch geeignet, wobei eine Polymerisation zwischen einer eine allylische Ungesättigtheit besitzenden Gruppe und einer ein tertiäres Amin oder Thiol enthaltenden Gruppe auftritt. Filmeigenschaften wie Härte, Haftung, Glanz und Biegsamkeit können abhängig von de(m/n) verwendeten Oligomer(en) variiert werden.
Die Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen können weiter ein oder mehrere Verdünnungsmittel umfassen. Reaktive Verdünnungsmittel sind Monomere, welche primär zur Einstellung der Viskosität dieser Systeme und zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit und der Vernetzungsdichte verwendet werden. Monomere oder Monomergemische, die eine Acrylat- oder Vinyletherfunktionalität und eine C₄-C₂₀ Alkyloder Polyetherkomponente aufweisen, können verwendet werden. Verbindungen, die eine aromatische Gruppe aufweisen, können auch als reaktive Verdünnungsmittel einbezogen werden. Geeignete Verdünnungsmittel beinhalten Pentaerythritol, Triund Tetraacrylat, Tripropropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und ihre alkoxylierten Derivate.
Zusätzliche geeignete reaktive Verdünnungsmittel beinhalten Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Laurylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Vinylformamid, Isodecylacrylat, Vinylcaprolactam, Isooctylacrylat, n-Vinylpyrrolidon und dergleichen. Verdünnungsmittel mit aromatischen Gruppen beinhalten Ethylenglycolphenyletheracrylat, Polyethylenglycolphenyletheracrylat, Polypropylenglycolphenyletheracrylat und alkylsubstituierte Phenylderivate dieser Verbindungen.
Wenn die funktionelle Gruppe des Oligomers oder Monomers ein Thiol-en- oder ein Amin-en-System umfaßt, können eine allylische Ungesättigtheit aufweisende reaktive Verdünnungsmittel wie Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Diallylisophthalat verwendet werden. Für Amin-en-Systeme können Amin-funktionelle Verdünnungsmittel, welche Addukte von beispielsweise Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat und Di(m)ethylethanolamin, oder das Addukt von Hexandiol, Isophorondiisocyanat und Dipropylethanolamin beinhalten, verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann zur Härtung von Tintenbeschichtungszusammensetzungen ohne eine Notwendigkeit eines Photoinitiators verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Tinten- oder Beschichtungszusammensetzung einen oder mehrere Photoinitiatoren umfassen, welche typischerweise in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegen. Kationische Initiatoren wie Triarylsulfoniumsalze, Alkylarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Diarylchloronium- und Diarylbromoniumsalze, Arylammonium-, Arylphosphonium- und Arylarsoniumsalze und Triphenylselenoniumsalze sind geeignet. Besonders gemischte Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalze und gemischte Triarylsulfoniumhexafluorphosphatsalze sind geeignet.
Beispiele für Photoinitiatoren vom Radikal-Typ beinhalten Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxymethylphenylpropan, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2(2-hydroxy-2-propyl)-keton, Diethoxyphenylacetophenon, 2,4,6 Trimethylbenzoyldiphenylphosphon, ein Gemisch von (2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4 trimethylpentylphosphanoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, und Gemische davon.
Zusätzlich zu den in UV-Strahlungssystemen verwendeten Acrylat-funktionellen Verdünnungsmitteln und Oligomeren können Methacrylate, Maleine und bestimmte Allylfunktionelle Oligomere und Verdünnungsmittel ohne weiteres durch einen Elektronenstrahl ohne Photoinitiatoren aufgrund der Anwesenheit der angeregten Elektronen copolymerisiert werden.
Sowohl die Verwendung von Pigmenten in Beschichtungen und Tinten als auch Verfahren ihrer Anwendung sind dem Fachmann bekannt. Entweder wird ein Farbmittel der äußeren Primärbeschichtung zugegeben, oder es wird eine Tintenbeschichtung auf der äußeren Primärbeschichtung der optischen Glasfaser gebildet, um eine farbbeschichtete optische Faser zu erhalten. Dem Fachmann sind heute den äußeren Primärbeschichtungen zugegebene Tintenzusammensetzungen und Farbmittel bekannt. Beispiele geeigneter Tintenzusammensetzungen beinhalten beispielsweise solche, die in der veröffentlichten Europäischen Anmeldung Nummer 0614099A2 und in den U.S. Patent Nrn. 4,900,126 und 4,953,945, deren vollständige Offenbarung hierin durch Bezug einbezogen ist, beschrieben sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen zu härten, welche jegliche Kombination organischer und/oder anorganischer Pigmente enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Pigmente spielen normalerweise keine wesentliche Rolle während des Strahlenvernetzens, da sie relativ inert gegen Elektronenstrahlen sind. Sie können jedoch einen indirekten Einfluß haben, da sie eine wesentliche Wirkung auf die Dichte der Verbindung haben, was wiederum die Eindringtiefe der Elektronenstrahlen beeinflußt. Deshalb kann sowohl eine Variation der Elektronenstrahlenergie gemäß den Eigenschaften der verwendeten einzelnen Pigmente als auch der Zusammensetzungsdichte notwendig sein. Auch weist die Zusammensetzung, welche durch Elektronenstrahl-Strahlung gehärtet wird, bevorzugt keine Dicke auf, welche im wesentlichen die mittlere freie Weglänge der Elektronen in dem gehärteten Medium übersteigt.
Geeignete anorganische Pigmente beinhalten beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Alumosilikat, Calciumsilikat, Ruß, schwarzes Eisenoxid, Kupferchromat-Schwarz, Eisenoxide, grüne Chromoxide, Eisen-Blau, Chrom-Grün, Violett (z. B. Mangan-Violett, Cobaltphosphat, CoLiPO₄), Bleichromate, Bleimolybdate und Cadmium, Titanat, perlmutterfarbige und metallische Pigmente.
Geeignete organische Pigmente beinhalten beispielsweise Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinviolett, Küpenpigmente, Perylenpigmente, Thioindigopigmente, Phthalocyaninpigmente und Tetrachlorisoindolinione.
Die zu härtenden Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen können weiter andere dem Polymerfachmann bekannte Materialien wie Stabilisierungsmittel, Haftungsverstärker, lichtempfindliche und lichtabsorbierende Komponenten, Katalysatoren, Initiatoren, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Dispergiermittel und dergleichen umfassen.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Härtung von Matrix-bildenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Annehmbare Matrix-bildende Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Oligomer und bevorzugt auch ein reaktives Verdünnungsmittel mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, welche zur Polymerisation unter Härtung fähig ist. Beispiele solcher funktioneller Gruppen beinhalten Epoxygruppen, Thiol-en- oder Amin-en-Systeme und ethylenische Ungesättigtheit wie Acrylamid-, Acrylat-, Methacrylat-, Vinylether- oder Malatvinyletherfunktionalitäten. Bevorzugt besitzt das gehärtete Matrixmaterial einen Quellindex und T_g, welche sowohl für einen Zugang zu den beschichteten optischen Glasfasern in der Strekkenmitte bzw. den Mitten-überspannten Zugang bzw. zwischengelagerten Zugang (mid-span access) mittels Abisolierung durch ein Lösungsmittel als auch einen Endzugang der optischen Glasfasern durch ein thermisches Abisolierungsverfahren sorgen.
Die Elektronenstrahl-vernetzbare matrixbildende Zusammensetzung kann auch ein Verdünnungsmittel enthalten, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Co polymerisation mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Oligomers in der Zusammensetzung fähig ist. Beispiele von Verdünnungsmitteln beinhalten Acrylatmonomere wie Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat oder Propandioltriacrylat.
Die matrixbildende Zusammensetzung kann weiter geeignete Photoinitiatoren, Stabilisierungsmittel und Antihaftmittel umfassen.
Der Quellindex des gehärteten Materials kann einfach durch Messen des anfänglichen Volumens des Matrixmaterials, Eintauchen des Matrixmaterials in ein Lösungsmittel und Messen des Volumens des Matrixmaterials nach dem Eintauchen bestimmt werden. Der Quellindex ist die prozentuale Volumenänderung des Matrixmaterials. Geeignete Lösungsmittel, welche die Matrixbeschichtungen auf optischen Glasfasern nicht nachteilig beeinflussen, beinhalten Ethanol und/oder Isopropanol.
Eine typische Zusammensetzung für eine Elektronenstrahl-vernetzbare innere Primär oder äußere Primär- (Sekundär-) Beschichtung zur Verwendung gemäß der Erfindung umfaßt:

(A) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Oligomers,
(B) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels,
(C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators, und
(D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.

Bevorzugt liegen mindestens etwa 10 Gew.-% eines reaktiven Oligomers und mindestens etwa 10 Gew.-% mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels vor.
Eine typische Zusammensetzung für eine Elektronenstrahl-vernetzbare Matrixmaterialbeschichtung oder Tinte zur Verwendung gemäß der Erfindung umfaßt:

(A) 10% bis 90% mindestens eines reaktiven Oligomers,
(B) 0% bis 80% mindestens eines reaktiven Verdünnungsmittels,
(C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators, und
(D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.

In Tinten werden im allgemeinen höherfunktionelle Verdünnungsmittel und/oder Oli gomere verwendet. Die Erfindung wird durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele
Beispiel I – Tintenmusterherstellung und Härtung
Eine weiß pigmentierte UV-vernetzbare Tinte wurde durch Vereinigen von 1260 Gramm klarem Basisharz mit 240 Gramm weißem Pigmentgemisch, gefolgt von Filtrieren mit einem gesinterten 20 Mikrometer Metallmaschenfilter hergestellt. Das klare Basisharz beruhte auf einem aus Isophorondüsocyanat, 2-Hydroxyethylacrylat und dem Polycarbonatpolyol (Permanol KM10.1733) unter Verwendung von Phenoxyethylacrylat (SR 339) hergestellten strahlenvernetzbaren Urethanacrylatoligomer. Die Oligomerzusammensetzung (44,84 Gew.-%) wurde mit Bisphenol-A-ethoxyliertem Diacrylat, SR 349 (48,01 Gew.-%), ethoxyliertem Nonylphenolacrylat, Aronix M-113 (4,76 Gew.-%) und Irgacure 184 (2.39 Gew.-%) gemischt.
Schwarz pigmentierte Tinte wurde durch Mischen von 1350 Gramm des gleichen klaren Basisharzes und 150 Gramm schwarzem Pigmentgemisch hergestellt.
Eine Elektronenstrahl-Bestrahlungseinheit wurde mit einem Endlosförderband mit einstellbarer Geschwindigkeit kombiniert und für das Härten von beschichteten Filmen eingestellt. Muster waren 0,5 Inch (12,7 mm) breit und 1 mil (25 Mikrometer; 25,4 μm) dick und wurden auf 11 Inch (279,4 mm) langen Mylarstreifen oder auf gläsernen Mikroskopobjektträgern gehärtet. Alle Muster härteten nach einem Durchgang unter dem Elektronenstrahl unter Atmosphäre-Bedingungen.
Schwarze und weiße Tinten wurden auf gläserne Mikroskopobjektträgern oder Mylarstreifen mit einer Dicke von 25 Mikrometern aufgebracht. Die Muster wurden einer 60 kV Elektronenstrahl-Strahlung (20 Watt, ungefähr 340 mA) unter Verwenden eines EB Rasterscans bei 10 Fuß/min. ausgesetzt. In den darunterliegenden Substraten wurde keine Farbveränderung festgestellt. Der Härtungsgrad wurde durch Infrarotverfahren gemessen und ist in Tabelle 1 unten aufgeführt. Auch die mechani schen Eigenschaften der gehärteten Filme wurden gemessen und sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.
Beispiel II – Beschichtungsmuster
Zwei strahlenvernetzbare innere Primärbeschichtungen wurden hergestellt, eine mit und eine ohne einen Photoinitiator (Beispiel II-1-A bzw. Beispiel II-1-B). Zwei strahlenvernetzbare äußere Primärbeschichtungen wurden auch hergestellt, eine mit und eine ohne einen Photoinitiator (Beispiel II-2-A bzw. Beispiel II-2-B).
Die innere Primärbeschichtung II-1-A beruhte auf einem Urethanacrylatoligomer (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 50 Gew.-%), welches durch H-I-PPG-I-PC-I-H dargestellt werden kann, wobei H 2-Hydroxyethylacrylat ist, I Isophorondüsocyanat ist, PC Polyhexylcarbonat (MW 900) ist und PPG Polypropylenglycol (MW 1.000) ist. Verdünnungsmittel war Isodecylacrylat (14 Gew.-%) und ethoxyliertes Nonylphenylacrylat (etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 Gew.-%). Ein 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-1-propanon (etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,75 Gew.-%) und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid (etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-%, bevorzugt etwa 2,25 Gew.-%) umfassendes Photoinitiatorsystem wurde verwendet. Ein thermisches Antioxidationsmittel (etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%) und gegebenenfalls ein Mercaptopropyltrimethoxysilan-Haftverstärker (etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 Gew.-%) lagen auch vor. Die Primärbeschichtung II-1-B beinhaltete die gleichen Bestandteile wie II-1-A, wobei das Photoinitiatorsystem aber fehlte.
Die äußere Primärbeschichtung II-2-A beruhte auf einem Urethanacrylatoligomer (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 35 Gew.-%); welches durch H-T-PTGL-T-H dargestellt werden kann, wobei H 2-Hydroxyethylacrylat ist, T Toluoldiisocyanat ist und PTGL ein Polytetramethylenglycol (MW 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000) ist. Verdünnungsmittel war ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat (etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 50 Gew.-%) und ethoxyliertes Nonylphenolacrylat (etwa 4 bis etwa 12 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 Gew.-%). Ein gegebenenfalls 1-Hydroxycyclohexylphenol (etwa 0 bis etwa 4 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 Gew.-%) und gegebenenfalls Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (etwa 0 bis etwa 6 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 Gew.-%) umfassendes Photoinitiatorsystem wurde verwendet. Gegebenfalls konnte auch ein thermisches Antioxidationsmittel (etwa 0 bis etwa 1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%) vorliegen. Die äußere Primärbeschichtung II-2-B beinhaltete die gleichen Bestandteile wie II-2-A, wobei aber das Photoinitiatorsystem fehlte.
Beispiel III – Härtungsgrad
Acht Muster wurden einer ATR-IR-Infrarotanalyse des Oberflächenhärtungsgrades unterworfen, was die Obere Oberfläche (welche dem Strahl ausgesetzt ist) und die untere Oberfläche (welche auf dem Substrat aufliegt) beinhaltet. Die untere Oberfläche jedes Musters wurde untersucht, um die Durchhärtungswirkungen zu bestimmen. Der Härtungsgrad ist als Prozent reagiertes Acrylat – Ungesättigtheit (% RAU) ausgedrückt und in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Härtungsgrad
Zugfestigkeitseigenschaften wurden auch bestimmt. Die Testparameter für die Bestimmung von Zugfestigkeitseigenschaften waren: 0,25 Inch (6,35 mm) breites Zugstabmuster unter Verwendung einer Meßlänge von 2,0 Inch (25,4 mm) mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 1,0 Inch/Minute (25,4 mm/Minute). Der Elastizitätsmodul wurde unter Verwendung herkömmlicher Sekantenbestimmung bei 2,5% Dehnung oder kleinster Quadrate-Bestimmung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 für jedes Testmuster dargestellt. Beispiel II-1-A war für einen Test zu zerbrechlich.
Tabelle 2 Zugfestigkeitsmessungen

Claims

Verfahren zum Härten mindestens einer strahlenvernetzbaren Schicht, welche ein optische Faser-Substrat umgibt, umfassend die Schritte: (a) das Aufbringen mindestens einer das optische Faser-Substrat umgebenden strahlenvernetzbaren Schicht, und (b) das im wesentlichen Härten der mindestens einen Schicht mit 80 kV oder weniger, ausschließlich 50 kV, einer Elektronenstrahl-Strahlung, wobei die mindestens eine strahlenvernetzbare Schicht ein Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylat-funktionellen Oligomeren, Methacrylat-funktionellen Oligomeren, Malein-funktionellen Oligomeren und Allyl-funktionellen Oligomeren, umfaßt.
Verfahren zum Härten mehrfacher strahlenvernetzbarer Schichten, welche ein optische Faser-Substrat umgeben, umfassend die Schritte: (a) das Aufbringen einer der mehrfachen das optische Faser-Substrat umgebenden strahlenvernetzbaren Schichten, und (b) das im wesentlichen Härten der mindestens einen Schicht mit 125 kV oder weniger einer Elektronenstrahl-Strahlung, und aufeinanderfolgend das Wiederholen des Schritts a), des Schritts b) für jede der mehrfachen das optische Glasfaser-Substrat umgebenden strahlenvernetzbaren Schichten, wobei mindestens eine der mehrfachen strahlenvernetzbaren Schichten ein Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylat-funktionellen Oligomeren, Methacrylat-funktionellen Oligomeren, Malein-funktionellen Oligomeren und Allyl-funktionellen Oligomeren, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Energie weniger als 80 kV beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Energie weniger als oder gleich 60 kV beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Energie mindestens 10 kV beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Energie mindestens 30 kV beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schicht ein Acrylatfunktionelles Oligomer umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektronenstrahlstrahlung mit kleiner Leistung durch eine Vorrichtung, umfassend eine Mehrzahl von Elektronenstrahlröhren, wobei jede Röhre ein bandartiges Elektron durch ein Elektronenstrahl-durchlässiges, Niedrig-Z, gasundurchlässiges Fenster emittiert, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Röhren in mehr als einer Gruppe angeordnet sind, wobei jede Gruppe unterschiedliche Strahlenergien aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Röhren in drei Gruppen angeordnet sind, wobei jede Gruppe in etwa 120° Winkeln von einer anderen angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Röhren in mindestens zwei Gruppen angeordnet sind, wobei jede Gruppe in etwa 180° Winkeln von einer anderen der Gruppen angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Vorrichtung weiter ein Mittel umfaßt, um die optische Faser an der Mehrzahl von Elektronenstrahlröhren vorüber zu befördern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Fenster Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid oder dotiertes Silicium umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das optische Faser-Substrat eine optische Glasfaser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei mindestens eine Schicht durch Aussetzen der mindestens einen Schicht Elektronenstrahl-Strahlung mit kleiner Leistung, welche wirksam ist, die mindestens eine Schicht im wesentlichen zu härten, aber im wesentlichen das Zersetzen des optische Faser-Substrats verhindert, gehärtet worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das optische Faser-Substrat ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Glas und Thermoplastkunststoffen, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die mindestens eine strahlenvernetzte Schicht eine Vorhärtungszusammensetzung umfaßt, umfassend: (A) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Oligomers, (B) 0% bis 95% mindestens eines reaktiven Monomers, (C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators, und (D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die mindestens eine Schicht eine Tintenschicht oder eine farbige äußere Primärschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die mindestens eine Schicht eine äußere Primärbeschichtung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die strahlenvernetzte Schicht im wesentlichen ohne Anwesenheit eines Photoinitiators gehärtet wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die mindestens eine strahlenvernetzte Schicht ein Matrixmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die mindestens eine strahlenvernetzte Matrixmaterialbeschichtungszusammensetzung umfaßt: (A) 10% bis 90% mindestens eines reaktiven Oligomers, (B) 0% bis 80% mindestens eines reaktiven Monomers, (C) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Photoinitiators, (D) gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Zusatzmittels.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 22, wobei der Abstand zwischen dem Elektronenstrahl und der mindestens einen Matrixmaterialbeschichtungszusammensetzung 0,5 cm bis 2 cm beträgt, gemessen von der Oberfläche des Elektronenstrahlfensters zu der Oberfläche der Matrixmaterialbeschichtungszusammensetzung.
Beschichtete optische Faser oder Band, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23.