JP2019045517A

JP2019045517A - 光ファイバ

Info

Publication number: JP2019045517A
Application number: JP2017164434A
Authority: JP
Inventors: 健作島田; Kensaku Shimada; 一之相馬; Kazuyuki Soma; 祐也本間; Yuya Honma
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2019-03-22
Also published as: US20190064434A1; FR3070389A1; DK201870545A1; US10509161B2

Abstract

【課題】十分な硬化性を有する被覆樹脂層を備え、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバを提供すること。【解決手段】光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３に接しており光伝送体１３を被覆するプライマリ樹脂層１４と、プライマリ樹脂層１４を被覆するセカンダリ樹脂層１５と、を備え、プライマリ樹脂層１４中に、当該プライマリ樹脂層の総量を基準として、リン化合物が１．１ｐｐｍ以下、フェノール類が２．５質量％以下含まれている。【選択図】図１

Description

本発明は、光ファイバに関する。

一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。例えば、特許文献１〜３には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光ファイバ被覆用の樹脂組成物が記載されている。

特開２０１４−１３２０７５号公報特開２０１４−９５９２３号公報国際公開第２０１４／１６８２０１号

光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、光ファイバには耐側圧特性が求められている。また、被覆樹脂層が、光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを有する場合、耐側圧特性を改善するために、プライマリ樹脂層のヤング率を低下させることが求められる。

被覆樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成触媒である有機スズ化合物が混入している。そのため、該樹脂組成物を硬化して形成される被覆樹脂層には、有機スズ化合物が含まれている。被覆樹脂層中に有機スズ化合物を含有している場合、湿熱環境下において、ウレタン結合及びエステル結合の加水分解の触媒としても働き、被覆樹脂層の劣化が進行し易くなる。耐側圧特性の点で近年求められているヤング率が低いプライマリ樹脂層は、従来よりも樹脂組成物の硬化物の架橋密度が小さいため、水分がアタックし易く、加水分解が更に起こり易くなる。プライマリ樹脂の架橋の不均一な切断により、応力集中点ができ、樹脂中に欠陥（ボイド）が発生すると、低温でボイドが大きくなり、光伝送体に微小な曲げが発生し、伝送損失が増加する傾向にある。

そこで、本発明は、十分な硬化性を有する被覆樹脂層を備え、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバを提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層中に、プライマリ樹脂層の総量を基準として、リン化合物が１．１ｐｐｍ以下、フェノール類が２．５質量％以下含まれている。

本発明によれば、十分な硬化性を有する被覆樹脂層を備え、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバを提供することが可能となる。

本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層中に、当該プライマリ樹脂層の総量を基準として、リン化合物が１．１ｐｐｍ以下、フェノール類が２．５質量％以下含まれている。

上記プライマリ樹脂層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤、リン化合物及びフェノール類を含有する紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）を硬化して形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、有機スズ化合物を触媒として用いて合成されるため、上記樹脂組成物中には、有機スズ化合物が混入している。有機スズ化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に有用な触媒である一方、湿熱環境下でウレタン結合及びエステル結合の加水分解を促進する作用がある。

これに対して、上記リン化合物及びフェノール類は、有機スズ化合物を失活させる物質（失活剤）として機能する。リン化合物は、有機スズ化合物をリン原子とスズ原子を同一原子内に含む化合物（Ｐ−Ｓｎ化合物）に変換し、有機スズ化合物の活性を低下させることができる。フェノール類は、有機スズ化合物に配位することで、有機スズ化合物の活性を低下させることができる。これにより、湿熱環境下に光ファイバを長期間保管しても、樹脂の加水分解を抑制でき、被覆樹脂層中にボイドが発生することを低減することができる。また、リン化合物及びフェノール類の含有量を上記範囲とすることで、十分な硬化性を有する被覆樹脂層を形成することができる。

リン化合物は、ジフェニルリン酸アジド及び／又はメチルホスフィン酸を含んでもよい。ジフェニルリン酸アジド及びメチルホスフィン酸は、有機スズ化合物と反応することで有機スズ化合物の活性を低下させることができる。

有機スズ化合物の活性を低下させ易くなることから、フェノール類は、カテコール化合物を含んでもよい。

プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．５ＭＰａ以下であってもよい。これにより、光ファイバのより高い耐側圧特性を確保できる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（光ファイバ）
図１は、本発明の一形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。

図１において、例えば、光伝送体１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。光伝送体１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６は、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む、少なくとも二層の構造を有している。被覆樹脂層１６の総厚は、通常、６０μｍ程度であり、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さはほぼ同じで、それぞれ、２０〜４０μｍである。例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバを多数集合してケーブルとする場合には、光ファイバの被覆径が細いことが好ましい。この場合、被覆樹脂層１６の総厚は３０〜４０μｍであることが好ましく、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層の厚さは、それぞれ１０〜３０μｍとすることができる。プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層の厚さは、ほぼ同じであってよい。

光ファイバの耐側圧特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３ＭＰａ以下又は０．２５ＭＰａ以下であってもよい。プライマリ樹脂層のヤング率の下限値は特に限定されず、例えば、０．０５ＭＰａであってもよい。プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔＭｏｄｕｌｕｓ試験によって測定することができる。

ところで、光ファイバにおいて、多変調技術を含むデジタルコヒーレント通信技術によりガラスファイバのコアあたりの通信容量を拡大するには、より高い光信号対雑音比（ＯＳＮＲ）が要求される。ＯＳＮＲを改善する一つの方法として低非線形化が挙げられる。低非線形化のためにはガラスファイバの実効コア断面積を可能な限り大きくすると共に低伝送損失である必要がある。しかし、前者の実効コア断面積を大きくすることは光ファイバが側圧に弱くなることを意味する。特に実効コア断面積が１５０μｍ^２を超える場合、プライマリ樹脂層が０．２５ＭＰａ以下の低ヤング率であることが好ましい。

プライマリ樹脂層１４中には、プライマリ樹脂層の総量を基準として、リン化合物が１．１ｐｐｍ以下、フェノール類が２．５質量％以下含まれている。プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤、リン化合物及びフェノール類を含有する樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤、リン化合物及びフェノール類を含有する樹脂組成物の硬化物を含む。

リン化合物は、プライマリ樹脂層に含まれるリン化合物の含有量を考慮して樹脂組成物に添加してもよいし、光重合開始剤等の原料に由来する不純物として樹脂組成物に混入していてもよい。リン化合物の含有量は、プライマリ樹脂層の総量を基準として、０．０５〜１．１ｐｐｍが好ましく、０．１〜１．０ｐｐｍがより好ましく、０．１〜０．８ｐｐｍが更に好ましい。リン化合物の含有量が０．０５ｐｐｍ未満であったり、１．１ｐｐｍを越えたりすると、低温での伝送損失が増加する傾向にある。樹脂層に含まれるリン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析により測定することができる。

リン化合物としては、例えば、ジフェニルリン酸アジド及びメチルホスフィン酸が挙げられる。リン化合物が、ジフェニルリン酸アジド及びメチルホスフィン酸の少なくとも一方を含むと、有機スズ化合物の活性を低下し易くなる。

フェノール類は、プライマリ樹脂層に含まれるフェノール類の含有量を考慮して樹脂組成物に添加される。フェノール類の含有量は、プライマリ樹脂層の総量を基準として、０．０５〜２．５質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．５質量％が更に好ましい。フェノール類の含有量が０．０５質量％未満であると、低温での伝送損失が増加する傾向にあり、フェノール類の含有量が２．５質量％を越えると、プライマリ樹脂層の硬化性が低下する傾向にある。

フェノール類としては、カテコール化合物を用いることができる。カテコール化合物としては、例えば、カテコール、３−ｓｅｃ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール及び４−ステアリルカテコールが挙げられる。有機スズ化合物に配位し易いことから、フェノール類として、カテコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが好ましく、カテコールがより好ましい。

プライマリ樹脂層１４中には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に触媒として使用される有機スズ化合物に由来するスズが含まれている。プライマリ樹脂層１４に含まれるスズの含有量は、通常、１０〜６００ｐｐｍ程度であり、１０〜１５０ｐｐｍであってもよい。スズの含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって求めることができる。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性や触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。ウレタンメタ）アクリレートオリゴマー合成時に使用する炭素数５以下の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。

以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノールを使用すると、下記に示す３種類の反応生成物を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
（１）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｈ
（２）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
（３）Ｍｅ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
ここで、Ｈは２−ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｍｅはメタノールの残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

反応生成物（１）は、両末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げるが、反応生成物（２）は、片末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。反応生成物（３）は、非反応性オリゴマーであり紫外線硬化が起こらないため、できるだけ少なくなるように調製することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際には、イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤を使用してもよい。イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させ、両端にイソシアネート基がある状態で、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とシランカップリング剤とを併用し、イソシアネート基と反応させることで、両末端反応性オリゴマーに加え、片末端シランカップリング剤付加オリゴマーを合成することができる。その結果、オリゴマーがガラスと反応することができるので、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を向上させることができる。

モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリジニル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

上記樹脂組成物は、アミン化合物、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。

プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物がアミン化合物を含有することで、リン化合物と有機スズ化合物との反応を促進することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられる。

シランカップリング剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されず、公知公用のものを含めあらゆるものを用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤を使用することで、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を調整したり、動疲労特性を改善したりすることができる。

光酸発生剤としては、Ａ^＋Ｂ⁻の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。

セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物で例示したものから適宜、選択してもよい。ただし、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物とは異なる組成を有している。

セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で５００〜１４００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１２００ＭＰａであることがより好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が５００ＭＰａ以上であると、耐側圧特性を向上し易く、１４００ＭＰａ以下であると、適度な破断伸びを有するため、被覆除去時に破壊され難く、被覆除去性に優れる。

被覆樹脂層１６を構成するセカンダリ樹脂層１５の外周面には、光ファイバを識別するためにインク層となる着色層を形成してもよい。また、セカンダリ樹脂層１５を着色層としてもよい。

本実施形態の光ファイバには、４０〜８５℃で１２〜７２時間程度の加熱処理を施してもよい。加熱処理により、リン化合物と有機スズ化合物との反応を促進することができる。本実施形態の光ファイバは、光伝送体中の欠陥部を消すためにＤ_２（重水素）を含んだ雰囲気下で処理されることがあり、その際に同時に加熱処理を実施してもよい。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
ポリオールとして分子量４０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、触媒としてジブチルスズジアセテートを用いて反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマーＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４（Ａ１〜Ａ４）を調製した。なお、Ａ１〜Ａ４は、触媒の量を変更して調製したオリゴマーである。

ポリオールとして分子量１０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、触媒としてジブチルスズジラウレートを用いて反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマーＢを調製した。

（プライマリ樹脂層用樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ１〜Ａ４のいずれかを７０．５質量部、イソボルニルアクリレートを１０質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタムを１０質量部、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを１質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）を１質量部、ジエチルアミンを０．５質量部、メルカプトトリメトキシシランを１質量部混合した樹脂組成物に、リン化合物としてジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）又はメチルホスフィン酸（ＭＰＰＡ）と、フェノール類としてカテコールとを混合して、表１に示すプライマリ樹脂層を形成するための樹脂組成物を調製した。

（セカンダリ樹脂層用樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマーＢを６０質量部、イソボルニルアクリレートを１９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯを１質量部混合してセカンダリ樹脂層用形成用の樹脂組成物を得た。

［光ファイバ１０の作製］
コア及びクラッドから構成され、外径（Ｄ２）が１２５μｍであり、実効コア断面積が１５０μｍ^２である光伝送体１３の外周に、プライマリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層１４を形成し、更にその外周に上記セカンダリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層１５を形成して、光ファイバ１０を作製した。また、光ファイバ１０に、４０℃で１２時間の加熱処理を施した。

［光ファイバ１０の評価］
作製した光ファイバについて、以下の評価試験を行った。結果を表１及び表２に示す。

（プライマリ樹脂層のスズの含有量）
プライマリ樹脂層用樹脂組成物の硬化物１ｇに硫酸２０ｍＬ／硝酸６ｍＬを添加し１０分間加温した後、過塩素酸を４ｍＬ加え不溶物がなくなるまで加温して試料を調製した。次いで、試料に純水を加えて１００ｍＬに定容して、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置によりスズの含有量を測定した。

（プライマリ樹脂層の硬化性）
プライマリ樹脂層用樹脂組成物に３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた樹脂フィルムと、プライマリ樹脂層用樹脂組成物に３０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた樹脂フィルムとを作製した。ＪＩＳＫ７１６１−１により、各樹脂フィルムの２３℃での弾性率を測定した。次いで、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で硬化させた樹脂フィルムの弾性率に対する、３０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で硬化させた樹脂フィルムの弾性率の比を求めた。弾性率の比が０．８５以上をＡ、０．８０以上０．８５未満をＢ、０．８０未満をＣと評価した。弾性率の比が０．８０以上の場合を硬化性が良好と判断した。

（プライマリ樹脂層のヤング率）
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔＭｏｄｕｌｕｓ試験によって測定した。具体的には、光ファイバ１０の被覆樹脂層１６にカミソリ等で切れ目を入れて被覆樹脂層１６を切り、被覆樹脂層１６（プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５）を固定して光伝送体１３を引き抜いた。光伝送体１３が引き抜かれる前にプライマリ樹脂層１４が弾性変形する量と、光伝送体１３を引っ張った力からプライマリ樹脂層１４の応力を求めた。

（湿熱劣化後の低温特性）
８５℃、８５％ＲＨで１８０日間劣化させた光ファイバについて、２３℃及び−４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と−４０℃とでの伝送損失を求めた。−４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０．０５ｄＢ／ｋｍ未満（−４０℃の方が伝送損失が小さい）の光ファイバをＡ、０．０５〜０．０１ｄＢ／ｋｍの光ファイバをＢ、０．０１ｄＢ／ｋｍ超の光ファイバをＣと評価した。伝送損失差が０．０１ｄＢ／ｋｍ以下の場合を低温特性が良好と判断した。

実施例で作製した光ファイバは、十分な硬化性を有する被覆樹脂層を備え、湿熱劣化後の低温特性に優れることが確認できた。

１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…光伝送体、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims

コア及びクラッドを含む光伝送体と、
前記光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記プライマリ樹脂層中に、当該プライマリ樹脂層の総量を基準として、リン化合物が１．１ｐｐｍ以下、フェノール類が２．５質量％以下含まれている、光ファイバ。
前記リン化合物が、ジフェニルリン酸アジド及び／又はメチルホスフィン酸を含む、請求項１に記載の光ファイバ。
前記フェノール類が、カテコール化合物を含む、請求項１又は２に記載の光ファイバ。
前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．５ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ。