JP7200951B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ - Google Patents

Description

本発明は、光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物及び光ファイバに関する。
本出願は、２０１８年２月１日出願の日本出願第２０１８－０１６７００号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層から構成される。

光ファイバのマイクロベンド特性を改善するためには、プライマリ樹脂層のヤング率を小さくすることが重要となっている。例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物に、１価アルコールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンオリゴマーを含有する樹脂組成物を用いて、プライマリ樹脂層の柔軟性（低ヤング率）と機械強度とを両立させることが開示されている。また、特許文献２には、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート、チオール基を有するシラン化合物及び１価アルコールを反応させたウレタンオリゴマーを含有する樹脂組成物の硬化物が、比較的低いヤング率を有すると共に優れた耐水性を有し、プライマリ材として有用であることが記載されている。

特開２０１２－１１１６７４号公報 特開２００９－１９７１６３号公報

本発明の一態様に係る光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物は、水酸基を末端に有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物を含有するウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む。

本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
光ファイバには、動疲労特性を向上するために動疲労係数を高くすることが求められている。しかしながら、１価アルコール等のアルコール成分にはガラスを腐食させる作用があるため、プライマリ樹脂層にアルコール成分が残存すると、光ファイバの動疲労係数が小さくなることがある。また、光ファイバは、敷設されてから数年～数十年間使用されることから、光ファイバが長期間使用されても劣化せず、動疲労係数が低下しないことが要求される。

本開示は、低いヤング率を有しながらも、優れた動疲労特性を発現できる光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物、及び、該樹脂組成物から形成された被覆樹脂層を備える光ファイバを提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、低いヤング率を有しながらも、優れた動疲労特性を発現できる光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物、及び、該樹脂組成物から形成された被覆樹脂層を備える光ファイバを提供することが可能となる。

［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、水酸基を末端に有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物を含有するウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む。

上記特定のウレタンオリゴマーを用いることで、低いヤング率を有しながらも、優れた動疲労特性を発現できる樹脂組成物を得ることができる。

上記反応物は、下記式（１）で表される構造を有していてもよい。式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｌ^１は炭素数２～４のアルキレン基を示す。下記構造を有するウレタンオリゴマーを用いることで、樹脂組成物の硬化物のガラスに対する密着力を高めることができ、光ファイバの動疲労特性を向上し易くなる。

上記反応物は、下記式（２）で表される構造を有していてもよい。式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２は炭素数２～４の有機基を示す。下記構造を有するウレタンオリゴマーを用いることで、樹脂組成物の硬化物の強度を高めることができ、光ファイバの動疲労特性を向上し易くなる。

本発明の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、上記紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態に係る樹脂組成物をプライマリ樹脂層に適用することで、光ファイバの動疲労特性を向上することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを適用した光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（紫外線硬化型樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む。当該ウレタンオリゴマーは、水酸基を末端に有するウレタンプレポリマー（以下、単に「ＯＨ末端プレポリマー」とも称する）と、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物を含有する。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸等の他の類似表現についても同様である。

本実施形態に係るウレタンオリゴマーは、ＯＨ末端プレポリマーに、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有シラン化合物を反応させることで得られる。

ＯＨ末端プレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により調製することができる。ポリオール化合物の水酸基（ＯＨ）がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対して過剰となる割合（モル比）で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることで、ＯＨ末端プレポリマーを得ることができる。ＯＨ末端プレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に基づくウレタン構造と、当該ウレタン構造の両末端に結合した水酸基とを有している。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～５０００が好ましい。ポリオール化合物のＭｎは、２０００～４０００であってもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

イソシアネート基含有シラン化合物としては、イソシアネート基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基含有シラン化合物として、例えば、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、メチル基、エチル基又はプロピル基であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよい。Ｌ^１は炭素数２～４のアルキレン基を示し、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であってもよい。

式（３）で表される化合物を用いることで、ウレタンオリゴマーに上記式（１）で表される構造を導入することができる。式（１）で表される構造は、アルコキシシリル基を有しているため、シランカップリング剤として機能することができる。式（１）で表される構造を有するオリゴマーをプライマリ樹脂層に用いることで、アルコキシシリル基がガラスファイバ表面の水酸基と反応してガラスファイバに対するプライマリ樹脂層の密着力を高めることができ、光ファイバの動疲労特性を向上し易くなる。

式（３）で表される化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、下記式（４）で表される化合物を用いることができる。

式（４）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２は炭素数２～４の有機基を示す。Ｌ^２は、炭素数２～４のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であってもよい。

式（４）で表される化合物を用いることで、ウレタンオリゴマーに上記式（２）で表される構造を導入することができる。式（２）で表される構造は、光重合性基である（メタ）アクリロイル基を有しているため、式（２）で表される構造を有するオリゴマーは、モノマーと共重合することができる。式（２）で表される構造を有するオリゴマーを用いることで、強度の高い被覆樹脂層を形成でき、光ファイバの動疲労特性を向上し易くなる。

式（４）で表される化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２－（２－イソシアネートエトキシ）エチルメタクリレートが挙げられる。

ウレタンオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性や触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

本実施形態に係るウレタンオリゴマーは、ＯＨ末端プレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物として、式（１）で表される構造を一方の末端に有し、式（２）で表される構造を他方の末端に有するオリゴマーを含有することができる。当該オリゴマーは、アルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基とを一分子中に有していることから、ヤング率の低いプライマリ樹脂層を形成できると共に、プライマリ樹脂層のガラスファイバに対する密着力を高めることができ、光ファイバの動疲労係数を向上できると考えられる。

本実施形態に係るウレタンオリゴマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて、ＯＨ末端プレポリマーを得る第１の工程と、ＯＨ末端プレポリマーに、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有シラン化合物を反応させてウレタンオリゴマーを得る第２の工程により作製することができる。

第１の工程において、ポリオール化合物のＯＨが、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯに対して過剰となるモル比で反応させる。ＯＨ末端プレポリマーを調製する際のポリオール化合物のＯＨと、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯとのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１を超え２以下であることが好ましく、１．１～２．０であることがより好ましい。一方、ＯＨ／ＮＣＯが１未満では、ＮＣＯの割合が過剰となりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（以下、単に「ＮＣＯ末端プレポリマー」とも称する。）が生成することになり、ＯＨ／ＮＣＯが２を超えると、ＯＨ末端プレポリマーと未反応ポリオール化合物との混合物が得られる。

ＯＨ末端プレポリマーが得られたことは、ＮＣＯの残存量を測定することにより確認することができる。ＮＣＯの残存量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１に準拠し、電位差滴定法により測定することができる。第２の工程は、ＮＣＯの残存量が０．１質量％以下であることを確認してから行うことが好ましい。

第２の工程において、ＯＨ末端プレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させる際のＯＨ末端プレポリマーのＯＨと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのＮＣＯとのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～０．９９が好ましく、０．５～０．９６がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５以上であると、少なくとも一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーを得ることができ、樹脂組成物の硬化物の破断強度及び破断伸びを高めることができる。ＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下であると、ＯＨ末端プレポリマーにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、イソシアネート基含有シラン化合物を更に反応させることができる。

イソシアネート基含有シラン化合物の添加量は、ＯＨ末端プレポリマーのＯＨ基に対するイソシアネート基含有シラン化合物のＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０１～０．５となることが好ましく、０．０１～０．４となることがより好ましい。これにより、少なくとも一方の末端にアルコキシシリル基を有するウレタンオリゴマーを得ることができる。ＮＣＯ／ＯＨが０．０１以上であれば、高い密着力が得られ、動疲労係数を向上し易くなる。一方、密着力が高すぎると被覆除去性が低くなるので、ＮＣＯ／ＯＨは０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

ＯＨ末端プレポリマーに、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート及びイソシアネート基含有シラン化合物を反応させる順序は特に限定されないが、ＯＨ末端プレポリマーにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、イソシアネート基含有シラン化合物を反応させることが好ましい。これにより、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端にアルコキシシリル基を有するウレタンオリゴマーを調製し易くなる。

ウレタンオリゴマー中のＮＣＯの残存量は、０．１質量％以下であることが好ましい。ＮＣＯの残存量が０．１質量％以下であると、経時的に樹脂組成物の粘度が増加する等の物性の変化を抑制し易くなる。

一方、ＮＣＯ末端プレポリマーに、１価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、本実施形態に係るウレタンオリゴマーとは異なる構造を有するウレタンオリゴマーを調製することができる。このようなウレタンオリゴマーは、１価アルコールに基づく水酸基を末端に有するため、架橋密度を下げ、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することが可能となる。しかしながら、プライマリ樹脂層内に未反応の１価アルコールが残存していると、ガラスファイバを腐食して、光ファイバの強度低下を引き起こし、動疲労特性が低下することがある。

これに対して、本実施形態に係るウレタンオリゴマーを調製する際には１価アルコールを使用しないため、低ヤング率でありながら、光ファイバの動疲労特性を向上することができる。

以下、ウレタンオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオール化合物としてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとして２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソシアネート基含有シラン化合物として３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用する。

第１の工程では、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて、下記（ａ）で表されるＯＨ末端プレポリマーを合成する。ポリプロピレングリコールをイソホロンジイソシアネートより過剰のモル比で仕込むことで、両末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。ポリプロピレングリコールのＯＨとイソホロンジイソシアネートのＮＣＯとのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超え２以下では、ＯＨ末端プレポリマー（ａ）が主に生成する。これに対し、ＯＨ／ＮＣＯが１未満ではＮＣＯ末端プレポリマーが生成し、ＯＨ／ＮＣＯが２を超えると、ＯＨ末端プレポリマー（ａ）と未反応のポリプロピレングリコールとの混合物となる。
（ａ） ＨＯ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－ＯＨ
ここで、Ｐはポリプロピレングリコールの残基、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基、Ｕはウレタン結合を表し、ｎは１以上の整数を表す。

第２の工程で、ＯＨ末端プレポリマー（ａ）に２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させて、下記（ｂ１）～（ｂ５）で表されるウレタンオリゴマーの混合物を得ることができる。
（ｂ１）Ａ－Ｕ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ａ
（ｂ２）Ａ－Ｕ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－ＯＨ
（ｂ３）Ａ－Ｕ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｓ
（ｂ４）Ｓ－Ｕ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｓ
（ｂ５）Ｓ－Ｕ－Ｐ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－ＯＨ
ここで、Ａは２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの残基を、Ｓは３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランの残基を表す。

ＯＨ末端プレポリマー（ａ）の一方の水酸基に２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応し、他方の水酸基に３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが反応することで、（ｂ３）で表されるウレタンオリゴマーが得られる。ＯＨ末端プレポリマーと、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとが反応することで、（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるウレタンオリゴマーが得られる。ＯＨ末端プレポリマーと、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランとが反応することで、（ｂ４）又は（ｂ５）で表されるウレタンオリゴマーが得られる。

ウレタンオリゴマー（ｂ３）は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基とを一分子中に有していることから、モノマーと共重合することでき、かつ、ガラスファイバ表面の水酸基とも反応することができる。ウレタンオリゴマー（ｂ１）は、両末端にアクリロイル基を有するオリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げるが、ウレタンオリゴマー（ｂ２）及び（ｂ３）は、片末端にアクリロイル基を有するオリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。

ウレタンオリゴマー（ｂ４）及び（ｂ５）は、アクリロイル基を有しないため、モノマーと共重合することはできない。第２工程におけるウレタンオリゴマー（ｂ４）及び（ｂ５）の生成を抑制するには、ＯＨ末端プレポリマーにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、イソシアネート基含有シラン化合物を反応させることが望ましい。

２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートをＯＨ末端プレポリマー（ａ）に対して、０．５～０．９９のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で反応させることで、ウレタンオリゴマー（ｂ１）及び（ｂ２）の混合物を得ることができる。次いで、ウレタンオリゴマー（ｂ２）に３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させることで、ウレタンオリゴマー（ｂ３）を得ることができる。

モノマーとしては、重合性基であるエチレン性不飽和基を１つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の「ＳＲ５０４」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；４－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジニル）プロピル（メタ）アクリレート等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学工業株式会社製の「ビスコート＃７００」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学工業株式会社製の「ビスコート＃５４０」）等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上のモノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよいが、樹脂の速硬化性に優れることから、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含むことが好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含んでもよい。

シランカップリング剤としては、紫外線による樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されず、公知公用のシランカップリング剤を含めあらゆるものを用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。

シランカップリング剤を使用することで、ガラスファイバとプライマリ樹脂層との密着力を調整したり、動疲労特性を更に改善したりすることができる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として０．１～３質量％が好ましく、０．３～２質量％がより好ましい。

光酸発生剤としては、Ａ^＋Ｂ^－の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－４００ＰＧ（サンアプロ株式会社製）等のスルホニウム塩、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、ＷＰＩ－１２４（富士フイルム和光純薬株式会社製）、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のヨードニウム塩が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物の硬化後の特性は、メタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２及び１０００ｍＷ／ｃｍ^２（ＵＶＡ）の条件で硬化させて得られる樹脂フィルム（樹脂組成物の硬化物）を用いて評価することができる。

本実施形態に係る樹脂フィルムの２．５％割線ヤング率は、２３℃±２℃で０．１～１．５ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ未満であることがより好ましい。２．５％割線ヤング率が０．１ＭＰａ以上であると、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて適度な靭性を有するプライマリ樹脂層を形成することができるため、光ファイバの低温での伝送損失の増加を小さくし易い。２．５％割線ヤング率が１．５ＭＰａ以下であると、光ファイバのマイクロベンド特性を向上し易い。

本実施形態に係る樹脂フィルムの破断強度は、２３℃±２℃で１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。破断強度が１．０ＭＰａ以上であると、プライマリ樹脂層にボイドが発生することを抑制し易い。

（光ファイバ）
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７～１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６は、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む、少なくとも二層の構造を有している。被覆樹脂層１６の総厚は、通常、６０μｍ程度であり、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さはほぼ同じで、それぞれ、２０～４０μｍである。例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバを多数集合してケーブルとする場合には、光ファイバの被覆径が細いことが好ましい。その場合、被覆樹脂層１６の総厚は３０～４０μｍであることが好ましい。プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層の厚さはそれぞれ１０～３０μｍとすることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、プライマリ樹脂層に適用することができる。すなわち、プライマリ樹脂層は、水酸基を末端に有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物を含有するウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。これにより、光ファイバの動疲労特性を向上することができる。

マイクロベンドによる伝送損失を低減する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．１～１．５ＭＰａであることが好ましい。

セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で５００～２０００ＭＰａであってもよい。セカンダリ樹脂層のヤング率が５００ＭＰａ以上であると、マイクロベンド特性を向上し易く、２０００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、亀裂が入り難くなる。

セカンダリ樹脂層のヤング率は、以下の方法で測定することができる。まず、光ファイバをアセトンとエタノールの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜き出す。この際、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層は一体となっているが、プライマリ樹脂層のヤング率はセカンダリ樹脂層の１／１０００～１／１００００のヤング率であるため、プライマリ樹脂層のヤング率は無視することができる。次に、被覆樹脂層から真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃で引張試験（引張速度は１ｍｍ／分）を行い、２．５％歪の割線式によりヤング率を求めることができる。

セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタンオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、上記樹脂組成物で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物とは異なる組成を有している。

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ウレタンオリゴマー］
（合成例１）
Ｍｎ４０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとをＯＨとＮＣＯのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．１で反応させて、ＯＨ末端プレポリマーを調製する。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して２００ｐｐｍ添加する。ＮＣＯの残存量が０．１質量％以下になったことを確認した後、ＯＨ末端プレポリマーのＯＨに対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加して１時間反応を行う。次いで、ＯＨ末端プレポリマーのＯＨに対する３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランのＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加して更に反応を行い、ＮＣＯの残存量が０．１質量％以下になったことを確認して反応を終了させて、ウレタンオリゴマー（Ｕ－１）を得る。

（合成例２）
ＯＨ／ＮＣＯが１．５でＯＨ末端プレポリマーを調製し、ＮＣＯ／ＯＨが０．６となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加し、ＮＣＯ／ＯＨが０．２となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加する以外は合成例１と同様にして、ウレタンオリゴマー（Ｕ－２）を得る。

（合成例３）
ＯＨ／ＮＣＯが１．５でＯＨ末端プレポリマーを調製し、ＮＣＯ／ＯＨが０．７となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加し、ＮＣＯ／ＯＨが０．１となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加する以外は合成例１と同様にして、ウレタンオリゴマー（Ｕ－３）を得る。

（合成例４）
ＯＨ／ＮＣＯが１．５でＯＨ末端プレポリマーを調製し、ＮＣＯ／ＯＨが０．９となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加し、ＮＣＯ／ＯＨが０．０２となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加する以外は合成例１と同様にして、ウレタンオリゴマー（Ｕ－４）を得る。

（合成例５）
ＯＨ／ＮＣＯが１．５でＯＨ末端プレポリマーを調製し、ＮＣＯ／ＯＨが０．９６となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加し、ＮＣＯ／ＯＨが０．０１となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加する以外は合成例１と同様にして、ウレタンオリゴマー（Ｕ－５）を得る。

（合成例６）
ＯＨ／ＮＣＯが２．０でＯＨ末端プレポリマーを調製し、ＮＣＯ／ＯＨが０．８となるように、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを添加し、ＮＣＯ／ＯＨが０．２となるように、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加する以外は合成例１と同様にして、ウレタンオリゴマー（Ｕ－６）を得る。

（合成例７）
Ｍｎ４０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１．５で反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製する。ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加する。次いで、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯが１モルに対して、メタノールを０．３モル及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを０．７モル添加して反応を行い、ウレタンオリゴマー（Ｕ－７）を得る。

（合成例８）
Ｍｎ６００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１．５で反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製する。ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加する。次いで、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対する２－ヒドロキシエチルアクリレートのＯＨのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０５となるように、２－ヒドロキシエチルアクリレートを添加して８０℃で１時間反応を行い、ウレタンオリゴマー（Ｕ－８）を得る。

［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物］
表１に示す配合量（質量部）で、ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｎ－ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の「ＳＲ５０４」）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを混合して、各実施例及び比較例のプライマリ樹脂層用の樹脂組成物を作製した。

（樹脂フィルムの作製）
スピンコータを用いて、上記樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板の上に塗布した後、ヘレウス製の無電極ＵＶランプシステム「Ｆ６００Ｖ－１０（Ｄバルブ）」を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ^２及び１０００±１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、ＰＥＴ基板上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴ基板から剥がし、評価用の樹脂フィルムを得た。

（ヤング率）
樹脂フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７ タイプ５号のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。ヤング率が０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ未満をＡ、０．８ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下をＢ、１．５ＭＰａ超をＣと評価した。ヤング率が０．１～１．５ＭＰａの場合を合格とした。

（破断強度）
樹脂フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７ タイプ５号のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。破断時の応力より破断強度を求めた。破断強度が３ＭＰａ以上をＡ、１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満をＢ、１ＭＰａ未満をＣと評価した。破断強度が１ＭＰａ以上の場合を合格とした。

（セカンダリ樹脂用の樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｕ－８）を５０質量部、イソボルニルアクリレートを２０質量部、ビスフェノールＡ・アクリル酸付加物を１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１４質量部及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを１質量部混合して、セカンダリ樹脂用の樹脂組成物を得た。

［光ファイバ１０の作製］
ガラスファイバ１３の外周面に、プライマリ樹脂層用の型樹脂組成物とセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物とをそれぞれ被覆して、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を備える被覆樹脂層１６を形成し、光ファイバ１０を作製した。プライマリ樹脂層１４の厚さを３５μｍ、セカンダリ樹脂層１５の厚さを２５μｍとした。

（動疲労特性）
作製した光ファイバについて、ＩＥＣ６０７９３－１－３３の試験方法に従い、引張速度５ｍｍ／分、５０ｍｍ／分、５００ｍｍ／分の３条件で各１５回の引張試験を行い、動疲労係数（Ｎｄ）を求めた。Ｎｄが２２以上をＡ、２０以上２２未満をＢ、２０未満をＣと評価した。Ｎｄが２０以上の場合を動疲労特性が良好と判断した。

１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims (4)

1. 水酸基を末端に有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート基含有シラン化合物との反応物を含有するウレタンオリゴマー、モノマー、及び、光重合開始剤を含み、
   前記水酸基を末端に有するウレタンプレポリマーが、ウレタン構造と、該ウレタン構造の両末端に結合した水酸基とを有し、
   前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが、下記式（４）で表される化合物であり、
   前記反応物が、下記式（２）で表される構造を有する、光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２は炭素数２～４のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基を示す。）
2. 前記反応物が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｌ^１は炭素数２～４のアルキレン基を示す。）
3. 前記ウレタンオリゴマーが、前記反応物として、前記式（１）で表される構造を一方の末端に有し、前記式（２）で表される構造を他方の末端に有するオリゴマーを含有する、請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
4. コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
   前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
   前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
   前記プライマリ樹脂層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる、光ファイバ。
   

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