JP7582208B2

JP7582208B2 - 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法

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Publication number: JP7582208B2
Application number: JP2021570680A
Authority: JP
Inventors: 祐也本間
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2024-11-13
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: CN114867698B; EP4092002A4; WO2021145102A1; US20230046664A1; CN114867698A; EP4092002A1; JPWO2021145102A1

Description

本開示は、光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
本出願は、２０２０年１月１４日出願の日本出願第２０２０－００３５１５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

一般的に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を備えている。被覆樹脂層は、例えば、ガラスファイバと接するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外層に形成されるセカンダリ樹脂層の２層から構成される。セカンダリ樹脂層には、光ファイバの外傷を防止すると共に、光ファイバの取扱性を向上するために、表面の滑り性、耐傷つき性、タック防止性等が求められる。

例えば、特許文献１及び２には、シリコーン化合物を含有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、表面滑り性を向上することが開示されている。また、特許文献３及び４には、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、タック防止性を向上することが開示されている。

特開平９－２７８８５０号公報特開平９－３２８６３２号公報特開２００６－３６９８９号公報特開２００５－８９５８６号公報

本開示の一態様に係る光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物は、数平均分子量が１００００以上４００００以下のウレタン（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０．０５質量部以上１５質量部以下であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が１８００以上４５００以下のポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である。

図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

[本開示が解決しようとする課題]
光ファイバの生産ラインにおいて、ガイドローラーとの接触、スクリーニング試験（光ファイバに数ｋｇの引張負荷をかけ、予め低強度部を取り除く試験）等の外力により、被覆樹脂層の表面の滑り性が徐々に悪化し、光ファイバをボビンに巻き取る際に蛇行してしまい、光ファイバの生産性が低下することがある。光ファイバの生産性を向上するため、セカンダリ樹脂層には、光ファイバに外力が加わった際に、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れることが求められている。

本開示は、光ファイバに外力が加わった際に、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れる光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物、及び生産性に優れる光ファイバを提供することを目的とする。

[本開示の効果]
本開示によれば、光ファイバに外力が加わった際に、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れる光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物、及び生産性に優れる光ファイバを提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物は、数平均分子量が１００００以上４００００以下のウレタン（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０．０５質量部以上１５質量部以下であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が１８００以上４５００以下のポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である。

このような樹脂組成物は、光ファイバに外力が加わった際に、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れるセカンダリ樹脂層を形成することができるため、光ファイバの生産性を向上することができる。

表面の滑り性及び耐摩耗性を向上し易いことから、上記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、２１０００以上４００００以下であってもよい。

セカンダリ樹脂層に適度な靭性を付与することから、光重合性化合物は、数平均分子量が１０００以上６０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。

セカンダリ樹脂層により適度な靱性を付与することから、光重合性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。耐摩耗性をより向上することから、光重合性化合物は、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含んでもよい。

本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。このような光ファイバは、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れ、光ファイバの生産性を向上することができる。

本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。これにより、表面の滑り性及び耐摩耗性に優れる光ファイバを作製することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する。

本実施形態に係る光重合性化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上４００００以下のウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」という。）を含んでいる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｎは、２００００以上４００００以下が好ましく、２１０００以上４００００以下がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｎが１００００未満では表面の滑り性及び耐摩耗性が低下する傾向にあり、Ｍｎが４００００を超えると樹脂組成物が白濁し易くなる。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸等の他の類似表現についても同様である。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、Ｍｎが１８００以上４５００以下のポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、Ｍｎが１８００以上４５００以下のポリオールとジイソシアネートとの反応に基づくウレタン構造と、該ウレタン構造の末端に結合する（メタ）アクリロイル基とを有している。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオールとジイソシアネートとを、ポリオールの水酸基（ＯＨ）とジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１以上１．５以下で反応させた後、ＯＨ含有（メタ）アクリレートを反応させることで得ることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲にあると、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれるウレタン結合の割合が多くなるため、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）同士又はその他の材料との水素結合が強くなり、光ファイバに外力が加わった後でも、良好な表面性を持続することができる。

ウレタン結合の割合を調整したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成がし易いことから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するポリオールのＭｎは、１８００以上であり、２０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれるウレタン結合の割合が増えて、良好な表面性を有するセカンダリ樹脂層を形成し易くなることから、ポリオールのＭｎは、４５００以下であり、４０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましい。

表面の滑り性及び耐摩耗性を向上する観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総量（１００質量部）を基準として０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率の低下を抑制する観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１５質量部以下であり、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

強靱なセカンダリ樹脂層を形成する観点から、本実施形態に係る光重合性化合物は、Ｍｎが１０００以上６０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）」という。）を更に含んでもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎは、１０５０以上５８００以下が好ましく、１１００以上５５００以下がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎが１０００以上であると、強靭なセカンダリ樹脂層を形成し易くなり、６０００以下であると、セカンダリ樹脂層のヤング率を高め易くなる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、Ｍｎが３５０以上２５００以下のポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、Ｍｎが３５０以上２５００以下のポリオールとジイソシアネートとの反応に基づくウレタン構造と、該ウレタン構造の末端に結合する（メタ）アクリロイル基とを有していることが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、Ｍｎが３５０以上２５００以下のポリオールとジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨが１．５以上４以下で反応させた後、ＯＨ含有（メタ）アクリレートを反応させることで得ることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲にあると、強靱なセカンダリ樹脂層を形成し易くなる。

セカンダリ樹脂層の靱性を向上する観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を構成するポリオールのＭｎは、４００以上２２００以下がより好ましく、５００以上２０００以下が更に好ましい。

セカンダリ樹脂層の靱性を向上する観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。

ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。中でも、ポリオールとして、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルー２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシ－Ｏ－フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際の触媒として、有機スズ化合物又はアミン化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

以下、ウレタン（メタ）アクリレートの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ジイソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレートを使用する。まず、ポリプロピレングリコールと２，４－トリレンジイソシアネートを反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを合成する。次いで、ＮＣＯ末端プレポリマーと２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ、ウレタンアクリレートを合成する。ウレタンアクリレートは、以下の式（１）で表すことができる。
Ａ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａ（１）
ここで、Ａは２－ヒドロキシエチルアクリレートの残基を、Ｕはウレタン結合を、Ｉは２，４－トリレンジイソシアネートの残基を、Ｐはポリプロピレングリコールの残基を表し、ｎは１以上の整数である。ｎはＮＣＯ／ＯＨを変えることで、ウレタンアクリレートが有するウレタン結合の割合を変えることができる。ＮＣＯ／ＯＨが小さいほど、ｎが大きくなり、ＮＣＯ／ＯＨが大きいほど、ｎは小さくなる。

セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与することから、本実施形態に係る光重合性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基を２以上有するエポキシ化合物に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる化合物である。

耐摩耗性をより向上することから、エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ビスコート＃５４０」、共栄社化学株式会社製の商品名「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３００２Ａ」、「エポキシエステル３０００ＭＫ」、「エポキシエステル３０００Ａ」等が挙げられる。

セカンダリ樹脂層に柔軟性を付与することから、本実施形態に係る光重合性化合物は、芳香環を有しないエポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。芳香環を有しないエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、共栄社化学株式会社製の商品名「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル８０ＭＦＡ」等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、樹脂組成物の総量を基準として５質量部以上、１０質量部以上又は２０質量部以上であってよく、７０質量部以下、６５質量部以下又は６０質量部以下であってよい。

本実施形態に係る光重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物（以下、「モノマー」という。）を更に含んでもよい。モノマーとしては、光重合性のエチレン性不飽和基を１つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製の商品名「ＳＲ５０４」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、３－（３－ピリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・塩化メチル塩、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の含窒素モノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ビスコート＃７００ＨＶ」）等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上のモノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｌ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２－ベンゾイル－２－ジメチルアミノ－４’－モルホリノブチロフェノン（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ３６９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ３７９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。

光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよい。樹脂組成物の速硬化性に優れることから、光重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含むことが好ましい。

光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として０．２質量部以上５質量部以下が好ましく、０．４質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下が更に好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。

光酸発生剤としては、Ａ^＋Ｂ^－の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ株式会社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ２７０、２９０（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等のスルホニウム塩、Ｏｍｎｉｃａｔ２５０（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ－１１３、１１６、１２４、１６９、１７０（富士フイルム和光純薬株式会社製）等のヨードニウム塩が挙げられる。

（光ファイバ）
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度である。ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。

被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、２０μｍから４０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバを多数集合してケーブルとする場合には、光ファイバの被覆径が細いことが好ましい。その場合、被覆樹脂層１６の総厚は３０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層の厚さはそれぞれ１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することで、生産性に優れる光ファイバを作製することができる。

本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。

光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上する観点から、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で５００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上であることがより好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率の上限値は特に制限されないが、セカンダリ樹脂層に適度の靱性を付与する観点から、２３℃±２℃で３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、又は１５００ＭＰａ以下であってもよい。

セカンダリ樹脂層のヤング率は、以下の方法で測定することができる。まず、光ファイバをアセトンとエタノールの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜き出す。この際、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層は一体となっているが、プライマリ樹脂層のヤング率はセカンダリ樹脂層の１／１０００～１／１００００のヤング率であるため、プライマリ樹脂層のヤング率は無視することができる。次に、被覆樹脂層から真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃で引張試験（引張速度は１ｍｍ／分）を行い、２．５％歪の割線式によりヤング率を求めることができる。

プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤等を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ被覆用の樹脂組成物と異なる組成を有している。プライマリ被覆用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いて調製することができる。

プライマリ樹脂層のヤング率は０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率が０．５ＭＰａを超えると、外力がガラスファイバに伝わり易くなり、マイクロベンドによる伝送損失増が大きくなる場合がある。

光ファイバを複数本並列し、リボン用樹脂で一体化して光ファイバリボンとする場合がある。本開示に係る樹脂組成物はリボン用樹脂として使用することもできる。これにより、光ファイバと同様に光ファイバリボンに外力が加わった際の、表面の滑り性及び耐摩耗性を向上することができる。

以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。

［ウレタンアクリレートの合成］
（Ａ－１）
Ｍｎ４０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを、ＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５で、８０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、８０℃で１時間反応させて、Ｍｎ１１６００のウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。

（Ａ－２）
Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが１．２で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１７３００のウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。

（Ａ－３）
Ｍｎ３０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００）とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが１．２で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ２１５００のウレタンアクリレート（Ａ－３）を得た。

（Ａ－４）
ＰＰＧ３０００とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが１．１で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ３８７００のウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。

（Ｂ－１）
Ｍｎ４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＮＣＯ／ＯＨが１．５で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１９００のウレタンアクリレート（Ｂ－１）を得た。

（Ｂ－２）
Ｍｎ６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ６００）とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ２２００のウレタンアクリレート（Ｂ－２）を得た。

（Ｂ－３）
ＰＰＧ４００とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが４．０で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１１００のウレタンアクリレート（Ｂ－３）を得た。

（Ｂ－４）
ＰＰＧ２０００とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ５４００のウレタンアクリレート（Ｂ－４）を得た。

（Ｚ－１）
ＰＰＧ３０００とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ８２００のウレタンアクリレート（Ｚ－１）を得た。

（Ｚ－２）
ＰＰＧ３０００とＩＰＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが１．５で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した以外は（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１０８００のウレタンアクリレート（Ｚ－２）を得た。

ウレタンアクリレートのＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ製のＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＲＩシステムを用い、サンプル濃度：０．２質量％ＴＨＦ溶液、注入量：２０μＬ、サンプル温度：１５℃、移動相：ＴＨＦ、有機溶媒用ＸＴカラム：粒子径２．５μｍ、ポアサイズ４５０Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径２．５μｍ、ポアサイズ１２５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径１．７μｍ、ポアサイズ４５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、流速：０．８ｍＬ／分の条件で測定した。

［セカンダリ被覆用の樹脂組成物］
表１又は表２に示す配合量（質量部）で、ウレタンアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（ビスコート＃７００ＨＶ）、芳香環を有するエポキシアクリレート（ビスコート＃５４０）、芳香環を有しないエポキシアクリレート（エポキシエステル２００ＰＡ）、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）を混合して、各実施例及び比較例のセカンダリ被覆用の樹脂組成物を作製した。ただし、比較例２の樹脂組成物は、白濁してしまい、セカンダリ樹脂層の形成に用いることができなかった。

（プライマリ被覆用の樹脂組成物）
ウレタンアクリレート（Ｚ－２）を７０質量部、ノニルフェノールポリエチレングリコールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製、商品名「ＳＲ５０４」）を１９質量部、イソボルニルアクリレートを１０質量部、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを１質量部混合して、プライマリ被覆用の樹脂組成物を得た。

［光ファイバの作製］
ガラスファイバ１３の外周面に、プライマリ被覆用の樹脂組成物とセカンダリ被覆用の樹脂組成物とをそれぞれ塗布した。次いで、紫外線を照射することでぞれぞれの樹脂組成物を硬化し、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を備える被覆樹脂層１６を形成し、光ファイバ１０を作製した。プライマリ樹脂層１４の厚さを３５μｍ、セカンダリ樹脂層１５の厚さを２５μｍとした。

（セカンダリ樹脂層のヤング率）
光ファイバをアセトンとエタノールの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜き出した。次に、真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃の恒温室にて、引張試験（引張速度は１ｍｍ／分）を行い、２．５％歪の割線式により求めた応力をセカンダリ樹脂層の断面積で割ることで、セカンダリ樹脂層のヤング率を求めた。ヤング率が５００ＭＰａ以上を合格とした。

（光ファイバの巻き異常頻度）
光ファイバの生産性を評価するため、巻き異常頻度を測定した。線速１０００ｍ／分で、光ファイバを５００ｋｍ巻き替え（５０ｋｍ×１０ボビン）、ＯＴＤＲ（光パルス試験器）を用いて、各ボビンの長手の伝送損失を評価した。測定波長は１５５０ｎｍとした。ＰｏｉｎｔＤｉｓｃｏｎｔｉｎｕｉｔｉｅｓが０．０５ｄＢを超える箇所（巻き異常頻度）が５か所以下／５００ｋｍの光ファイバを合格とした。

１０光ファイバ
１１コア
１２クラッド
１３ガラスファイバ
１４プライマリ樹脂層
１５セカンダリ樹脂層
１６被覆樹脂層

Claims

数平均分子量が１００００以上４００００以下のウレタン（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０．０５質量部以上１５質量部以下であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、数平均分子量が１８００以上４５００以下のポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、光ファイバのセカンダリ被覆用の樹脂組成物。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が２１０００以上４００００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記光重合性化合物が、数平均分子量が１０００以上６０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
前記光重合性化合物が、エポキシ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記光重合性化合物が、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記セカンダリ樹脂層が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、光ファイバ。
コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
を含む、光ファイバの製造方法。