KR20040000420A

KR20040000420A - 이말단 디페닐메탄폴리올올리고머 반응부를 이용한광섬유어셈블리 및 그것의 이용방법 및 사용방법

Info

Publication number: KR20040000420A
Application number: KR10-2003-7013107A
Authority: KR
Inventors: 마이얼스티모시이.
Original assignee: 보던 케미칼 인코포레이티드
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2004-01-03
Also published as: JP2004525421A; EP1383807A1; CN1531557A; BR0208683A; WO2002081526A1; US20030091310A1

Abstract

본 발명은, 대표적으로 각 말단에 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노로부터 독립적으로 선택되는 반응부들을 가진 디페닐메탄폴리올들로 구성된 올리고머들을 포함하는 적어도 하나의 조사경화가능한 층을 구비한 코팅광섬유어셈블리들, 및 그러한 코팅광섬유어셈블리들 및 코팅들의 제조방법들을 제공한다.

Description

이말단 디페닐메탄폴리올올리고머 반응부를 이용한 광섬유어셈블리 및 그것의 이용방법 및 사용방법{Optical fiber assembly using reactive moiety di-terminated diphenylmethane polyol oligomer, and methods for making and using same}

본질적인 결함들이 거의 없는 견고한 광섬유들은 광전달에 적합하다. 그러나, 광섬유들은, 먼지 및 수분을 포함한 환경에 노출됨으로써 쉽게 손상되며, 작은 결점들 조차에도 섬유파손을 일으킬 수 있고 약한 외부힘에 의해 쉽게 깨지게 된다.

따라서, 광섬유들은, 종래 적어도 하나의 수지코팅이, 바람직하게는 광섬유들의 제조 후에 즉시 제공되었었다. 보다 일반적으로는, 두 개의 수지코팅들, 즉 1차 또는 완충내부코팅, 및 2차외부코팅이 제공되었다. 미국특허 제6,048,911호 및 제6,014,488호(Shustack)는 1차 및 2차코팅들 중 어느 하나, 또는 두 가지 모두를포함하는 광섬유들을 개시한다. 이 특허들은 이하에서 참조용으로 그대로 포함된다.

1차코팅은 유리섬유에 직접 도포되고, 경화시, 섬유가 구부러지거나 케이블화되거나 감기는 경우 발생하는 압력(stress)을 경감시킴으로써 섬유를 완화시키고 보호하는 완충물로서 기능하는, 부드럽고 탄력있고 유순한 재료를 형성한다. 그렇지 않으면, 그러한 압력은 섬유들의 미세구부림(microbending)을 증가시켜 그것들을 통과하는 광전달의 감소를 야기하게 된다. 2차코팅은 1차코팅 위에 도포되며, 경화되었을 때, 제조 및 사용시 유리섬유에의 손상을 방지하는 단단한 보호외부층으로 기능한다.

소정의 특성들이 1차코팅층에 대하여 소망된다. 예컨대, 열 및 가수분해 에이징(aging)단계동안 유리섬유에 대하여 적절한 밀착력을 유지하여야 하나, 접합(splicing)목적들을 위해서는 그것들로부터 떼어낼 수도 있어야 한다. 1차코팅의 신장계수(tensile modulus)은, 미세구부림 및 연속적인 비효율적 신호전달을 증가시킬 수 있는 섬유상의 압력들을 용이하게 완화시킴으로써, 섬유를 완충시키고 보호할 수 있도록 낮아야만 한다. 이 완충효과는, 그것의 수명동안 섬유가 노출될 수 있는 모든 온도범위에서 유지되어야만 한다. 따라서, 1차코팅은 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 것이 필요하다. 이 낮은 유리전이온도는, 사용가능온도범위에 걸쳐서, 코팅이 탄성력있는 상태로 유지되도록 확보할 것이다.

2차코팅은, 약 50℃ 이상의 비교적 높은 유리전이온도(Tg), 및 높은 신장계수, 즉 25℃에서 약 40,000 및 350,000psi 사이, 예컨대 100,000인 높은 신장계수를 포함한 많은 특성들을 가져야만 한다. 2차코팅은, 그것의 최고사용온도보다 더 높은 Tg를 가지는 것이 바람직한데, 이는 폴리머의 Tg 또는 그 근처에서, 작은 온도변화에 따라, 예컨대 탄성력, 신장강도(tensile strength), 열팽창계수, 흡습도 등과 같은 많은 물리적 특성들이 급격하게 변화하기 때문이다. 이것은 섬유특성들에 커다란 변화들을 초래한다.

1차 및 2차코팅 모두, 수분에 노출시 물리적 특성들의 변화를 최소로 하여야 한다. 많은 중합체코팅재료들은, 물의 존재시, 현저한 가수분해, 가소화(palsticization), 연화(softening) 및 보호기능의 감소를 일으키게 된다. 수분은, 압력(stress)하에서, 그 밑에 놓인 유리섬유들 뿐만 아니라 코팅 그 자체의 강도도 급격히 열화시킬 것이다. 이러한 반응은 가수분해 및 압력부식 중 하나이다. 수분은 또한 유리에 대한 1차코팅의 밀착력에 악영향을 미치게 되어, 탈층화를 야기할 수 있다. 따라서, 가능한한 방수로 되도록 코팅하는 것이 바람직하다.

그러나, 1차 및 2차코팅에 대하여 소망되는 다른 특성은, 유기용매 저항성이다. 그러한 용매들은 1차코팅을 매우 심하게 부풀게 할 수 있어 섬유로부터 코팅의 탈층화를 야기하거나, 또는 보다 단단한 2차코팅은 깨지거나 분리되어진다. 용매노출은, "장거리(long haul)" 광섬유케이블들의 경우, 충전화합물들의 형태(예컨대, 광유계(mineral oil-based) 또는 실리콘계 재료들), 또는 덜 보호적인 섬유 대 가정용전자제품들, 세정제들, 페인트들, 방충제들의 존재시와 같은 가정용용매들의 경우 등의 경우를 들 수 있다. 따라서, 코팅들이, 모든 환경조건들에서 광학성능을 얻기 위해서는, 소수성 및 친수성 사이에서 적절한 균형을 가지는 것이 바람직하다.

코팅들의 다른 중요한 특성은, 경화시, 분리된(unbound) 재료를 거의 포함하지 않아야 한다는 것이다. 자외선경화재료들은 흔히 100%고형(solids)들로 언급되는 반면, 자외선경화 후에 화학적으로 분리된 재료들을 상당량 포함할 수 있다. 이 분리된 재료는 용매 또는 물에 추출될 수 있고, 또는 임의의 조건들에서 휘발될 수도 있다. 광섬유제품들에서의 추출 또는 휘발성분의 존재는 섬유들에 불리한 문제점들을 야기할 수 있다. 그러한 문제점들은 광섬유의 수명내내 나타날 수 있다.

1차 및 2차코팅들은 비교적 높은 반사율, 즉 섬유를 덮고 있는 피복재료보다 높은 반사율을 가져야만 한다. 이 높은 반사율은 유리피복 및 코팅들 사이의 반사율미분을 가능하게 한다. 이 미분은, 코팅들이 잘못된 광을 제거하는 것, 즉 유리코어로부터 굴절한 잘못된 광신호들을 제거하는 것을 가능하게 한다.

이러한 특성들을 가지는 코팅들이 이용가능하지만, 그것들을 만족하는 성분들은 대개 고가이다. 따라서, 상기 요구들을 충족시키거나 초과하는 것으로 비용이 저렴한 성분들의 영구적인 필요성이 있다.

본 발명은, 예컨대 다작용성 에폭시계 폴리아크릴레이트들과 같은 반응부 이-말단 디페닐메탄폴리올올리고머들(di-terminated diphenylmethane polyol oligomers)을 포함하는 하나 이상의 층들을 가지는 광섬유어셈블리들에 관한 것이다.

도 1은 광섬유리본의 부분단면도이다.

도 1a는 도 1의 광섬유리본을 박리(stripping)에 대하여 자른 코팅된 광섬유의 단면도이다.

본 발명의 목적은 코팅된 광섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코팅된 광섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광섬유를 코팅하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광섬유리본을 제공하는 것이다.

상기 목적들 및 본 발명의 다른 목적들은, 이하의 설명을 통해 명백해질 것이다.

본 발명은 : (1) 예컨대 아크릴레이트 이-말단 디페닐메탄폴리올올리고머들(acrylate di-terminated diphenylmethane polyol oligomers)과 같은 이-말단 디페닐메탄폴리올올리고머들의 반응부를 함유한 반응혼합물로부터 형성된, 예컨대 1차 또는 2차코팅과 같은, 하나 이상의 층들을 가지는 광섬유를 포함하는 광섬유어셈블리; (2) 에폭시올리고머들을 함유하는 반응혼합물로부터 형성된 코팅을 광섬유에 도포하는 단계, 및 전단계(in situ)의 광섬유상의 코팅을 조사-경화(radiation-curing)하는 단계를 포함하는 광섬유 제조방법; (3) 에폭시올리고머들을 함유하는 반응혼합물로부터 형성된 것으로 광섬유를 코팅하기 위한 조성물; 및 (4) 상술된 광섬유들 및 코팅을 포함하는 광섬유리본, 및 기질(matrix)재료, 상기 기질재료에 의해 평행배열된 섬유들을 포함한다. 상기 층은 일반적으로 1차코팅, 2차코팅, 기질재료, 완충재 또는 업재킷(upjacket)의 형태로 될 수 있다.

본 발명의 층은, 코팅(우레탄올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 및/또는 아크릴아크릴레이트올리고머로 구성된 그룹에서 선택된 반응성올리고머들로서, 우레탄올리고머가 바람직함) 중 비교적 고가인 베이스성분의 커다란 부분을, 저렴한 부가적인 올리고머들로의 교환을 가능하게 함으로써 광섬유들의 비용을 감소시킨다.

본 발명에 따른 상기 부가적인 올리고머들은, 조사경화가능하고, 다작용성이며, 바람직하게는 각 말단에 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기인 반응부를가지는 디페닐메탄폴리올올리고머들, 또는 보다 상세하게는 적어도 하나의 조사경화가능한 디페닐메탄폴리올올리고머로, 상기 폴리올올리고머의 각 말단이 (반응성 에폭시아크릴레이트올리고머를 형성하기 위하여) 아크릴레이트부에 의해 덮여진 것을 포함한다.

반응부는, 예컨대 아크릴(acrylic), 메타아크릴(methacrylic), 비닐(vinylic), 알릴(allylic), 스티렌(styrenic), 아크릴아미드(acrylamide), 노르보르네닐(norbornenyl), 아세틸렌(acetylenic), 에폭시(epoxy), 메르캅토(mercapto), 아미노(amino), 이타노(itanoic) 및 크로톤(crotonic) 부들로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

이하, 이 부가적인 올리고머들은 일반적으로 "에폭시올리고머들" 또는 "폴리올올리고머들"로 일컫는다. 또한, "아크릴레이트"는 일반적으로 "메타아크릴레이트"를, "폴리아크릴레이트"는 일반적으로 "폴리메타아크릴레이트"를 의미하며, 그렇지 않으면 문맥에서 다른 방법으로, 예컨대 형식적으로 명명된 화합물들의 리스트들로 분명하게 표시한다.

폴리올올리고머는, 약 1 내지 5개의 디페닐메탄기들을 포함한다. 바람직하게는, 디페닐메탄기들이 분자의 주골격을 형성하며, 그 위에 치환기들이 배치된다. 디페닐메탄기들은 치환되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디페닐메탄의 중심메탄이 저가알킬에 의해 치환되고, 더욱 바람직하게는 메탄이 메틸로 이-치환된다(di-substituted). 가장 바람직하게는, 디페닐메탄기들이 히드록시, 에스테르 또는 부분적으로 포화된 에스테르그룹들에 바로 가까이에 있는 것이다. 예컨대, 디페닐메탄기들은 카르보닐 또는 히드록시의 결합탄소에 차례로 연결된 산소다리(oxygen bridge)에 직접 연결될 수 있다. 보다 상세하게는, 디페닐메탄기들은, 바람직하게는 히드록시결합탄소로부터 떨어져 있는 0 내지 4번째의 중간원자들이다. 더욱 바람직하게는, 중간원소들 중 하나는 산소다리이고, 디페닐메탄기들은 히드록시결합탄소로부터 0 내지 2번째의 중간원소들에 차례로 위치된 산소다리로부터 떨어져 있는 0 내지 1탄소들에 위치된다. 가장 바람직하게는, 디페닐메탄기들은, 히드록시결합탄소로부터 떨어진 0 내지 1번째 중간원소들에 차례로 있는 산소다리로부터 떨어져 있는 0 내지 1번째 탄소들에 위치된다.

일반적으로, 폴리올올리고머는 약 2개 내지 약 6개의 히드록시기들을 포함한다. 바람직하게는, 하나의 히드록시기는 올리고머의 각 말단에 가깝고, 보다 바람직하게는 히드록시의 탄소는 아크릴레이트 말단, 예컨대 아크릴레이트기로부터 내측으로 약 0 내지 3번째 중간원소들의 내부에만 위치된다. 더욱 바람직하게는, 말단들에 가까운 히드록시기들에 더하여, 약 1 내지 약 4개의 히드록시기들이 분자의 중심측, 예컨대 아크릴레이트기들의 내측의 적어도 6 내지 9번째 중간원소들에 위치된다. 보다 바람직하게는, 이 중심에 위치된 히드록시기들은 앞서 설명된 바와 같은 디페틸메탄기들에 가깝다.

일반적으로, 폴리올올리고머들은 다작용성의 폴리아크릴레이트 비스페놀디글리시딜에테르들(polyacrylated bisphenol diglycidal ethers)로부터 유도된다. 바람직하게는 비스페놀디글리시딜에테르들은 할로히드린(halohydrin) 및 비스페놀, 보다 바람직하게는 비스페놀A의 반응에 의해 형성된다. 더욱 바람직하게는, 에폭시올리고머들은 각 말단들에 하나의 아크릴레이트기를 가진 디아크릴레이트이다. 가장 바람직한 실시예들로, 폴리올올리고머는 이하의 화학식 1, 대표적으로 화학식 1a로 표현되는 화합물을 포함한다:

화학식 1에서, R'는 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹에서 선택된 반응부이다. 화학식 1I 및 1a에서, a는 0 내지 4, 일반적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 예컨대 0.5 내지 3이고, R은 수소, 메틸, 또는 1 내지 약 6개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 가지달린 저가알킬로, 일반적으로 1 내지 약 4개의 탄소원자들이고 선형 또는 가지달린 사슬 중 하나이다. R의 예들로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸,헥실 등을 포함한다. 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 하나의 R은 메틸; 보다 바람직하게는 각각의 R은 메틸이다.

베이스올리고머는, 바람직하게는 (ⅰ) 폴리에테르폴리올들, 하이드로카본폴리올들, 폴리카보네이트폴리올들 및 폴리이소시아네이트폴리올들로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 하나의 폴리올; (ⅱ) 폴리이소시아네이트; 및 (ⅲ) 반응성말단을 공급하는 폐쇄(endcapping)모노머의 반응으로부터 형성된 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate)이다. 폴리에스테르아크릴레이트들(polyester acrylates) 및 아크릴아크릴레이트들(acrylic acrylates)도 충분할 것이다.

베이스올리고머로서 또한 유용한 폴리에스테르아크릴레이트올리고머는, 바람직하게는 폴리올 또는 폴리에스테르 골격 위의 히드록시기들과 아크릴산, 또는 폴리에스테르 구조상의 나머지 산그룹들(acid groups)과 히드록시아크릴레이트의 응축에 의해 제조된다.

베이스올리고머로서 또한 유용한 아크릴아크릴레이트올리고머는, 적어도 하나의 조사-경화가능한 (메타)아크릴레이트기, 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 포함한다. 이것들은 본 기술분야에서 아크릴레이트아크릴릭(acrylated acrylics)으로 알려져 있다. 본 발명은, 아크릴아크릴레이트올리고머 또는 임의의 다른 올리고머의 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다. 아크릴레이트아크릴릭을 위한 올리고머 합성방법으로는, 예컨대 (메타)아크릴산과 히드록시 작용성 아크릴올리고머의 에스테르화, 또는 (메타)아크릴산과 에폭시-작용성 아크릴올리고머의반응과 관련될 수 있다. 이 아크릴레이트아크릴릭은 우레탄 결합들을 포함한다. 아크릴레이트아크릴릭은, 예컨대 (1) 히드록시에틸아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트와, 매달려 있는 카르복실산기를 가진 아크릴폴리머들의 부분에스테르화, 또는 (2) 예컨대 알릴메타아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴그룹들을 이미 가진 모노머들의 중합을 포함한 공지된 합성법들에 의해 제조될 수 있다. 아크릴올리고머는 일반적으로 공중합체 골격을 가질 것이다. 올리고머의 유리전이온도(Tg)는, 메틸메타아크릴레이트의 함량을 감소시킴으로써 낮출 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 실시예들은, 이하의 특성들 중 하나 이상을 포함한다. 코팅을 형성하는 성분들은, 성분들의 총중량에 기초하여, 예컨대 약 10중량% 내지 약 90중량%의 우레탄올리고머와 같은 베이스올리고머, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 폴리머올리고머, 약 10 내지 80중량%의 반응희석액 모노머, 및 약 0중량% 내지 약 10중량%의 광개시제를 포함한다(전자빔조사를 통한 경화시, 광개시제에 대하여 0중량%일 수 있다). 보다 상세하게는, 성분들은, 약 40중량% 내지 약 80중량%의 우레탄아크릴레이트베이스올리고머, 약 20중량% 내지 약 50중량%의 에폭시올리고머, 약 20 내지 65중량%(잠정적인 %)의 반응희석액 모노머, 및 약 1중량% 내지 5중량%의 광개시제를 포함한다.

바람직하게는, 우레탄올리고머 및 폴리올올리고머(에폭시올리고머로도 알려짐)의 혼합물은 5 내지 25℃에서 액체이다. 이 액체혼합물은 바람직하게는, 우수한 광학투명도, 즉 25℃에서 1㎝의 경로를 통해 500㎚에서 측정된 UV흡광도가, 증류수를 기준으로, 약 0.04미만, 가장 바람직하게는 0.02미만으로 나타낸다.

본 발명에 따른 광섬유들에 사용된 층들은, 예컨대 1차코팅, 2차코팅, 기질(matrix), 업재킷(upjacket) 또는 완충재들을 형성한다. 그것들은 우수한 마모저항성, 수분저항성, 열안정성 및 다른 소망되는 특성들의 조합을 보인다.

본 발명의 상술된 목적 및 다른 목적들은 이하 설명을 통해 명백해진다.

본 발명의 광섬유어셈블리들의 실시예들은, 유리코팅섬유 및 섬유상에 조사경화코팅을 포함하는 코팅된 광섬유들을 포함한다. 유리광섬유는 본 기술분야에서 얄려진 어떠한 설계여도 좋다. 예컨대, 광섬유는 유리코어 및 유리피복층을 포함할 수 있다. 코어는 게르마늄 또는 인의 산화물 또는 다른 불순물들로 도핑된 실리카를 포함할 수 있고, 피복은 순수 또는 도핑된 실리케이트(silicate), 예컨대 플루오로실리케이트(fluorosilicate)를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 유리섬유들은 중합체-피복 실리카유리코어(polymer-clad silica glass core)를 포함할 수 있다. 본 기술분야에서 알려지고 이 실시예에서 사용하기에 적합한 폴리머피복의 예들로는, 폴리디메틸실록산과 같은 유기실록산들(organosiloxanes), 플루오르화된 아크릴폴리머 등을 포함한다. 이러한 타입들의 유리광섬유들은 본 기술분야에서 널리 알려져 있으며 본 발명에서 사용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 적어도 하나의 조사-경화된 코팅은 유리광섬유상에 제공된다. 본 발명에 따른 조사경화된 코팅은 유리광섬유에 직접 도포되거나, 또는 2차코팅의 경우로 유리광섬유에 도포될 수도 있다. 또는, 본 발명의 코팅은 유리광섬유상에 1차 및 2차코팅들 모두로, 및/또는 광섬유에 대하여 기질층, 완충층 또는 업재킷층을 형성할 수도 있다.

도 1에서 보인 바와 같이, 일반적으로 코팅섬유(10)는, 복수의 코팅된 광섬유들을 고정하여 광학리본을 형성하기 위하여, 유리코어(12), 피복(13), 1차코팅(14), 2차코팅(16), 잉크(17) 및 기질(18)을 가진다. 도 1a는, 도 1의 코팅광섬유가 블래이드들(19)에 의해 박리하기 전, 잘린 것을 보여준다.

일반적으로 1차코팅(14) 및 2차코팅(16)은 각각 대략 1㎜ 두께이다. 잉크는, 3-5㎜ 두께로 층(17)으로 존재할 수 있고, 기질(18) 및 제2코팅(16)의 외부표면 사이에 위치된다.

예컨대 완충관들과 같은 완충층들(미도시)은 일반적으로 하나 이상의 광섬유들을 둘러싼다. 업재킷(미도시)은 하나 이상의 광섬유들에 대한 보호층이다. 완충관 및 업재킷은, 이하에서 참조용으로 포함된 미국특허 제6,249,629호에서 보여진다.

층성분들

소망되는 특성들을 가진 1차코팅, 2차코팅, 기질, 완충층 또는 업재킷 중 하나로서 층을 형성하는 대표적인 반응혼합물은 이하의 성분들을 포함한다:

(1) 우레탄올리고머(들), 폴리에스테르아크릴레이트올리고머(들), 및/또는 아크릴아크릴레이트올리고머(들)와 같은 반응성 베이스올리고머;

(2) 베이스올리고머의 반응성말단과 반응할 수 있는 것으로, 예컨대 아크릴레이트, 이-말단 디페닐메탄폴리올올리고머 및 다른 폴리올올리고머들과 같은 반응부;

(3) 반응희석액 모노머

(4) 임의의 광개시제;

(5) 옵션으로의 밀착증진제(adhesion promoter);

(6) 옵션으로의 안정제(stabilizer).

이 기능에 대하여 어떠한 방법으로 제한되는 것 없이, 제2성분(에폭시올리고머)의 대표기능은, 적절한 Tg, 우수한 신장력(elongation) 및 파열강도와 같은 광섬유산업상의 요구, 및 적절한 가수분해 및 열저항성을 충족시키는 성분을 제공하면서도, 결과혼합물의 비용을 감소시키는 것이다.

이하, 상기 성분들을 보다 상세하게 설명한다.

Ⅰ. 반응성 베이스올리고머

A. 우레탄올리고머

베이스올리고머는, 성분들의 총 중량에 대하여 약 10중량% 내지 약 90중량%의 비경화(uncured)코팅재료로 구성된다. 바람직하게는, 모든 성분들의 총중량에 대하여, 약 40중량% 내지 80중량%로 구성된다. 만약 약 10중량%미만으로 사용된 경우, 탄력성, 신장률(elongation to break) 및 총체적 강도가 부족하다. 만약 지나치게 큰 중량%로 사용된 경우, 사용된 성분A의 양에 정비례하여 비용이 급격하게 증가한다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 아크릴레이트-말단 우레탄올리고머는, (ⅰ) 지방족폴리올; (ⅱ) 예컨대 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트; 및 (ⅲ) 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중 어느 하나로, 반응성말단을 공급할 수 있는 폐쇄(endcapping)모노머의 반응생성물이다. 우레탄올리고머는 폴리에스테르들 및 아크릴들에 기초한 우레탄아크릴레이트들을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 최적의 장기간 안정성을 위하여, 상기 종류의 올리고머들만 포함할 수 있다.

폴리올시약(ⅰ)은, 경화시, 성분들의 특성들에 악영향을 미치지 않는 지방족폴리올일 수 있다. 예들로는, 폴리에테르폴리올들; 하이드로카본폴리올들; 폴리카보네이트폴리올들; 폴리이소시아네이트폴리올들; 및 그것들의 혼합물들을 포함한다. 폴리에테르폴리올의 골격들은, 일반적으로 우수한 용매저항성, 높은 신장력 및 우수한 가수분해안정성을 가지기 때문에, 바람직하다. 폴리에테르폴리올은 일반적으로, 직선사슬, 가지달린 또는 고리형 알킬렌산화물에 기초하며, 여기서 알킬기는 약 1 내지 약 12개의 탄소원자들을 포함한다. 대표적인 폴리올들은 폴리에테르디올들(polyether diols) 및 트리올(triols)들을 포함한다.

대표적인 폴리에테르폴리올은 직선사슬, 고리형 또는 가지달린 알킬렌산화물에 기초하며, 여기서 알킬기는 1 내지 약 12개의 탄소원자들을 포함한다. 폴리에테르폴리올은 본 기술분야에서 알려진 어떠한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, ASTM D-3592당 증기압력삼투압측정(VPO)에 의해 측정된 바와 같이, 약 6,000돌턴(daltons) 이하, 바람직하게는 약 5,000돌턴 이하 및 보다 바람직하게는 약 4,000돌턴 이하의 분자량에 기초한, 총 올리고머를 공급하기에 충분한 수평균분자량(Mn)을 가진다. 상술된 단계들에 사용된 특정 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 적합한 디올화합물들의 예들로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 및 하나 이상의 이온-중합가능한 고리형화합물들의 고리열림 공중합(ring-opening copolymerization)에 의해 얻어진 폴리에테르디올들을 포함한다. 이온-중합가능한 고리형화합물들의 예들로는, 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부텐-1-산화물, 이소부텐산화물, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 3-메틸테트라히드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센산화물, 스티렌산화물, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카보네이트, 부타디엔모노시드(butadiene monoxide), 이소프렌모노시드, 비닐옥세탄(vinyl oxetane), 비닐테트라히드로퓨란, 비닐시클로헥센산화물, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 및 벤조산글리시딜에스테르와 같은 고리형에테르들을 포함한다. 상술된 이온-중합가능한 고리형화합물들, 및 에틸렌이민과 같은 고리형이민, 베타-프로피오락톤(beta-propyolactone), 글리콜산락티드(glycolic acid lactide)와 같은 고리형락톤산 또는 디메틸시클로폴리실록산 중 하나의 고리열림공중합에 의해 얻어진 폴리에테르디올들도 사용될 수 있다. 여기서, 둘 이상의 이온-중합가능한 고리형화합물들의 특정 조합들은, 테트라히드로퓨란 및 프로필렌산화물의 공중합체, 테트라히드로퓨란 및 2-메틸테트라히드로퓨란의 공중합체, 테트라히드로퓨란 및 3-메틸테트라히드로퓨란의 공중합체, 테트라히드로퓨란 및 에틸렌산화물의 공중합체, 프로필렌산화물 및 에틸렌산화물의 공중합체, 부텐-1-산화물 및 에틸렌산화물의 공중합체, 및 부텐-1-산화물 및 프로필렌산화물의 공중합체와 같은 2성분 공중합체, 및 테트라히드로퓨란, 부텐-1-산화물 및 에틸렌산화물의 공중합체와 같은 3성분 공중합체를 포함한다. 이들 고리열림공중합체들은, 이들 이온중합가능한 고리형화합물들의 무작위공중합체 또는 블록공중합체 중 하나일 수 있다. 대표적인 폴리에테르폴리올들은, 폴리테트라메틸렌폴리올, 폴리메틸렌산화물, 폴리에틸렌산화물, 폴리프로필렌산화물, 폴리부틸렌산화물, 그것들의 이성질체들 및 그것들의 혼합물들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 폴리에테르폴리올은, 적어도 폴리테트라메틸렌산화물 및/또는 폴리프로필렌산화물의 일부단위들을 포함한다.

대표적인 하이드로카본폴리올들은, 히드록실말단화, 완전 또는 부분적으로 수소화된 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔공중합체, 1,2-폴리부타디엔공중합체들, 1,2-폴리부타디엔-에틸렌공중합체 또는 1,2-폴리부타디엔-프로필렌공중합체들, 폴리이소부틸렌폴리올; 그것들의 혼합물들 등과 같은 600 내지 4,000분자량의 선형 또는 가지달린 하이드로카본중합체에 기초한 것들을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 하이드로카본디올은, 실질적으로 완전히 수소화된 1,2-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리부타디엔-에텐공중합체이다. 대표적인 하이드로카본폴리올들은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 1,2-폴리부타디엔; 9 내지 21개의요오드원자에 수소화된 1,2-폴리부타디엔; 및 완전히 또는 부분적으로 수소화된 폴리이소부틸렌을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 불포화된 하이드로카본폴리올들은, 경화시, 그것들로부터 형성된 올리고머들이 산화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

폴리카보네이트디올들의 예들로는, 디에틸렌카보네이트를 디올로 알콜분해시킴으로써 생성된 것들을 포함한다. 예컨대, 디올은, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올 등과 같은 약 2 내지 약 12개의 탄소원자들을 가진 알킬렌디올일 수 있다. 이 디올들의 혼합물들도 사용될 수 있다. 폴리카보네이트디올은 카보네이트기들에 더하여 골격에 에테르연결들을 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대, 알킬렌산화물모노머들의 폴리카보네이트공중합체들 및 상술된 알킬렌디올들이 사용될 수 있다. 알킬렌산화물모노머들은, 예컨대 에틸렌산화물, 테트라히드로퓨란 등을 포함한다. 이 공중합체들은, 폴리카보네이트디올 단일중합체들(polycarbonate diol homopolymers)과 비교하여, 낮은 계수를 보이고 액체코팅조성물의 결정화를 억제하는 경화된 코팅들을 생성한다. 폴리카보네이트디올들 및 폴리카보네이트공중합체들의 혼합물들이 사용될 수도 있다. 대표적인 폴리카보네이트폴리올들은, 디알킬카보네이트와, 알킬렌에테르디올들과 선택적으로 공중합화된 알킬렌디올과의 반응생성물들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

폴리이소시아네이트 성분(ⅱ)은 바람직하게는 비-방향족(non-aromatic)이다. 방향족 폴리이소시아네이트들에 기초한 올리고머들은 경화된 코팅에 황변을 야기할 수 있다. 4 내지 20개의 탄소원자들의 비-방향족 폴리이소시아네이트들이 사용될수 있다. 적합한 포화지방족의 폴리이소시아네이트들은, 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate); 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트; 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트; 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트; 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트; 2,2'-디메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트; 3-메톡시-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 3-부톡시-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 오메가, 오메가'-디프로필에테르디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실디이소시아네이트; 1,3-시클로헥실디이소시아네이트; 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane); 1,4-디이소시아네이토-부탄; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛(biuret); 노르보르난디이소시아네이토메틸 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)바이시클로(2,2,1)헵탄(norbornane diisocyanatomethyl 2,5(6)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo(2,2,1)heptane); 및 그것들의 혼합물들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)는 바람직하게는 지방족의 폴리이소시아네이트이다. (덜 바람직하지만) 적합한 방향족의 폴리이소시아네이트들은, 톨루엔디이소시아네이트; 디페닐메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸실릴렌디이소시아네이트(tetramethyl xylylene diisocyanate); 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠; p,m-페닐렌디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트; 디아니시딘디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate)(즉, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시-1,1'-디페닐디이소시아네이트); 톨리딘디이소시아네이트(tolidine diisocyanate)(즉, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-바이페닐디이소시아네이트); 및 그것들의 혼합물들을 포함한다. 방향족의 폴리이소시아네이트들로는 톨루엔디이소시아네이트가 바람직하다.

촉매는, 존재한다면, 종래 알려진 우레탄합성을 수행하는데 충분한 촉매적으로 유효량으로 존재한다. 적합한 촉매들로는, 나프텐산구리(copper naphthenate), 나프텐산코발트(cobalt naphthenate), 나프텐산아연(zinc naphthenate), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 디부틸틴딜라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸틴산화물(dibutyl tin oxide), 디부틸틴디-2-헥소에이트(dibutyl tin di-2-hexoate), 스타노우스올레에이트(stannous oleate), 스타노우스옥타에이트(stannous octoate), 리드옥토에이트(lead octoate), 아세토아세테이트철(ferrous acetoacetate), 및 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸에틸아민, 모르폴린(morpholine), N-에틸모르폴린, 피페라진(piperazine), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸라우릴아민 및 그것들의 혼합물들과 같은 아민들을 포함하나, 그것들에 한정되는 것은 아니다.

폐쇄(endcapping)모노머(ⅲ)는 적어도 하나의 반응성말단들을 제공할 수 있는 것일 수 있다. 폐쇄모노머들로 사용될 수 있는 적합한 히드록실-말단화합물들은, 히드록시알킬아크릴레이트들 또는 메타아크릴레이트들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 아크릴계화합물과 유사하나 임의의 반응성 말단기들을 가지지 않은 시스템들도 마찬가지로 적합하다. 조사(irradiation), 또는 자유라디컬개시 또는 양이온경화에 의한 다른 수단들로 반응하여 우수한 성능의 코팅들을 제공할 수 있는 다양한 다른 대표적인 말단기들로는, 티오렌시스템들(tiolene systems)(다기능적 티올들 및 비닐에테르들; 비닐설파이드들; 알릴에테르들 및 바이시클리센들(bicyclicenes)과 같은 불포화폴리엔들의 반응에 기초함)과 같은 자유라디컬시스템들; 아민엔시스템들(amine-ene systems)(다기능아민들 및 불포화폴리엔들의 반응에 기초함); 아세틸렌시스템들; 성분의 반응부가 말단보다 내부에 위치하는 시스템들; 다른 비닐(예컨대, 스티렌)시스템; 아크릴아미드시스템들; 알릴시스템들; 이타코네이트시스템들(itaconate systems) 및 크로토네이트시스템들(crotonate systems); 및 고리열림에 의해 반응하는 오늄염-유도 비닐에테르시스템들(onium salt-induced vinyl systems) 및 에폭시-말단시스템들과 같은 양이온경화시스템들; 및 반응성 말단들을 가지는 화합물들에 기초한 다른 것들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 사실상, 조사 또는 다른 수단들에 의해 경화하고, 경화된 조성물의 소망하는 특성들(즉, 산화안정성, 열적안정성 및 가수분해안정성 및 수분저항성)에 악영향을 미치지 않는 어떤 말단기들도 이용할 수 있다. 유사한 시스템들은, 이하에서 참조용으로 그대로 포함된 미국특허 제5,352,712호에 더 개시되었다. 대표적인 아크릴레이트들 및 메타아크릴레이트들로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드로시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 폐쇄모노머는, 히드록시에틸아크릴레이트 또는 히드록시에틸메타아크릴레이트이다. 폴리올, 디이소시아네이트 및 말단기폐쇄모노머의 몰비는, 바람직하게는 약 1:2:2이다.

시판되는 올리고머들은, Tg, 신장율%, 인장강도, 계수(modulus) 등의 적절한 표준값들을 충족시키는 경화된 코팅재료인 경우, 본 발명의 우레탄올리고머 성분으로 적합하다. 재료가 1차코팅에 사용되는 경우, 껍질손실력(peel back force)에 대한 적절한 표준값들을 충족하여야 한다. 본 명세서에 개시된 기술들에 기초한 일상적인 시험에 의해, 그러한 요구되는 기준에 대하여, 당업자는 경화재료를 시험할 수 있다. 가능한 수지들에는 이하의 것들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

1. Echo Resins and Laboratory, Versailles, MO로부터의 ECHO RESINS ALU-350시리즈들, 즉 350, 351, 352, 353 및 354 수지들은, 시리즈들의 번호가 증가함에 따라 분자량 및 점도는 증가하고 계수(modulus)는 감소하는 폴리테트라메틸렌폴리올계 아크릴레이트 지방족 우레탄올리고머들이다. 수지들의 이 시리즈들에 대한 임의의 물리적 특성들은 표 1에 요약된다:

표 1
	ALU-350	ALU-351	ALU-352	ALU-353	ALU354
밀도@20C(g/㎤)(1bs/gal)굴절률점도@78F(cps)@140F(cps)	1.0528.761.496320,0007,300	1.0488.731.492120,0005,400	1.0278.551.478wax8,900	1.0198.491.468wax21,750	1.0198.491.460wax30,000 -40,000
Color, Gardner기능(functionality)	<12	<12	<12	<12	<22
경화시 수축%	3.6	2.8	1.7	1.3	1.1
수평균분자량(VPO)	1,390	1,410	2,300	3,550	4,880

이 올리고머들에 대하여, 수평균분자량은, 톨루엔을 용매로 사용하고 벤질, 테트라코산(tetracosane) 및 폴리스티렌 기준물들로 검정하여, 40℃에서 3분동안, 유니버셜프로브(Universal probe)를 사용하여 knauer VPO를 사용하여 증기암력삼투압(VPO)에 의해 측정되었다.

일반적으로, 시리즈들의 저분자량군들이, 덜 유연성이 있고 더 용이하게 작업을 할 수 있고, 용매들과 접촉되는 경우 그것들을 포함한 조성물들이 덜 부풀기 때문에 바람직하다.

이 올리고머들의 메타아크릴레이트 균등물들도 적합하다.

2. Polymer Systems Corporation, Orlando, Florida로부터 제조된, 폴리에테르골격계 PURELAST 지방족우레탄아크릴레이트 올리고머들. 적합한 PURELAST올리고머들은 566, 566A, 569, 569A, 569V, 586, 586A, 586V, 590, 590A, 595 및 595A를 포함하고, 바람직하게는 590 및 590A이다. 올리머들의 이러한 시리즈들은, 시리즈들의 번호가 증가할수록 계수(modulus)가 증가한다.

이 올리고머들과 유사한 메타아크릴레이트가 매우 적합하다.

3. Sartomer Company, Exton, Pennsylvania로부터의 SARTOMER CN 980 및 981은 폴리에테르골격의 지방족 우레탄아크릴레이트이다.

4. Bomar Specialties, Winsted, Connecticut으로부터의 BR-372, BR-543, BR-571, BR-582, BR-5824, BR-5825, STC3-149는 폴리에테르골격 지방족 우레탄아크릴레이트들이고, 특히 BR-582는 66-100%의 올리고머 성분이다.

5. UCB Chemicals Corporation, Smyrna, Georgia로부터의 RX01203, RX01099, RX01336, RX01071, RX01218, IRR245, EBECRYL8800, EBECRYL270 및 EBECRYL4826 올리고머들은 모두 폴리에테르계 지방족 우레탄디아크릴레이트 올리고머들이다.

EBECRYL 8800 올리고머는 에톡시에톡시에틸아크릴레이트로 10%로 희석되고; 65C에서 8,000-18,000cps의 점도 및 2max의 가드너컬러인덱스(Gardner Color Index)를 가진다. 밀도는 갤런(gallon)당 8.75파운드이다. 이론분자량은 1,700이다. 경화시, 3,150psi의 인장강도(tensile strength); 83%의 신율(tensile elongation) 및 48℃의 유리전이온도를 가진다.

이전에 EBECRYL 4826올리고머로 판매되었던, EBECRYL 270올리고머는 희석액 모노머를 포함하지 않고; 60C에서 2,500-2,500의 점도 및 2max의 가드너컬러인덱스(Gardner Color Index)를 가진다. 밀도는 갤런당 8.91파운드이다. 이론기능은 2이고 이론분자량은 1,500이다. 경화시, 1200psi의 인장강도, 87%의 신율 및 -27℃의 유리전이온도를 가진다.

이 올리고머들의 메타아크릴레이트 균등물들도 사용될 수 있다.

6. Morton Thiokol, Inc., Morton Chemical Division, Princeton, New Jersey로부터의 UVITHANE ZL-1178올리고머는 지방족 우레탄아크릴레이트계 폴리에테르이다. 이 올리고머는 120°F에서 55-75poises의 점도 및 78°F에서 700-800poises를 가지며, 경화시, 325psi의 인장강도 및 45%의 최종신장(elongation)을 가진다.

이 모노머와 유사한 메타아크릴레이트도 또한 사용될 수 있다.

7. UCB Chemicals Corporation, Smyrna, Georgia로부터의 EBECRYL 4842는 실리콘-변형 폴리에테르계 지방족 우레탄아크릴레이트이고, EBECRYL 19-6264는 실리콘-변형은 아니지만 폴리에테르계 지방족 우레탄 아크릴레이트이며 반응용매로서 약 15중량%의 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 함유한다.

8. 미국특허 제5,146,531호에 개시된 것과 같은 하이드로카본폴리올계 지방족우레탄아크릴레이트 올리고머들. 이 특허의 내용은 이하 참조용으로 포함된다. 이들 올리고머들은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 1,2-폴리부타디엔; 9 내지 21개의 요오드수에 수소화된 1,2-폴리부타디엔; 및 완전히 또는 부분적으로 수소화된 폴리이소부틸렌과 같은 600 내지 4,000분자량의 선형 또는 가지달린 하이드로카본폴리머계이다.

9. 미국특허 제5,527,835호의 폴리에테프폴리올계 올리고머도 코팅제조시 사용할 수 잇고, 이하에서 참조용으로 그대로 포함된다.

10. 더욱이, 상기에서 확대된 타입의 어떠한 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머도, 요구되는 섬유들, 코팅들, 방법들 및 조성물들의 소망하는 특성들에 악영향을 미치지 않는 한 적합하게 사용될 수 있다.

B. 폴리에스테르아크릴레이트(Polyester acrylate)

베이스올리고머로서도 유용한 폴리에스테르아크릴레이트올리고머는, 폴리올 또는 폴리에스테르골격의 히드록실기들과 아크릴산과의 응축, 또는 폴리에스테르구조상의 잔여 산그룹들과 히드록시아크릴레이트와의 응축에 의해 제조된다.

C. 아크릴아크릴레이트(Acrylic acrylate)

베이스올리고머로서도 유용한 아크릴아크릴레이트올리고머는 바람직하게는, 적어도 하나의 조사경화가능한 (메타)아크릴레이트기를, 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 포함한다. 이것들은 본 기술분야에서 아크릴레이트아크릴릭(acrylated acrylics)으로 알려져 있다. 본 발명은, 아크릴레이트아크릴릭 또는 임의의 다른 올리고머의 제조방법에는 제한되지 않는다. 아크릴레이트아크릴릭에 대한 올리고머합성방법은, 예컨대 (메타)아크릴산과 히드록실-작용 아크릴릭올리고머의 에스테르화, 또는 (메타)아크릴산과 에폭시-작용 아크릴올리고머의 반응과 관련된다. 이들 아크릴레이트아크릴릭은 우레탄결합을 포함한다. 아크릴레이트아크릴릭은, 예컨대 (1) 히드록시에틸아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트와, 매달려 있는 카르복실산기를 가진 아크릴폴리머들과의 부분에스테르화, 또는 아크릴산과 글리시딜메타아크릴레이트 삼차폴리머(terpolymer)의 아크릴화, 또는 (2) 예컨대 알릴메타아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴레이트기들을 가진 모노머들의 중합화를 포함한 알려진합성법들에 의해 제조될 수 있다. 아크릴올리고머는 일반적으로 공중합체골격을 가질 것이다. 그 올리고머의 유리전이온도(Tg)는, 메틸메타아크릴레이트의 함량의 감소에 의해 낮아질 수 있다.

Ⅱ.다작용성아크릴레이트 이-말단 디페닐메탄폴리올올리고머(Polyfunctional Acrylate Di-Terminated Diphenylmethane Polyol Oligomer)

다작용성 아크릴레이트 이-말단 디페닐메탄폴리올 올리고머의 일부예들로는 에폭시올리고머를 들 수 있다. 그러나, 에폭시올리고머는, 에폭시들 및 아크릴레이트들 또는 에폭시아크릴레이트들로부터 제조된 화합물들의 구조 또는 작용면에서만 관련된 의미에서의 에폭시이다. 엄격하게 말하면, 본 발명에서의 "에폭시올리고머"는 오기(misnomer)이다. 차라리, 에폭시올리고머는 일반적으로, 할로히드린과 비스페놀, 보다 바람직하게는 비스페놀A와의 반응생성물인, 다작용성 폴리아크릴레이트 비스페놀디글리시딜에테르들을 포함한다.

지방족폴리올들의 폴리글리시딜에테르들은 에폭시수지 희석액들로 사용하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 그것들은 분자 내에 두 개 이상의 에폭시기들을 가지며 저점도이다. 그러한 지방족폴리올들의 폴리글리시딜에테르들의 특정예들로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판 등의 폴리글리시딜에테르들을 포함한다. 그러나, 그러한 글리시딜에테르들은 에폭시수지에 충분한 탄력성을 부여하지 못한다.

발명자들은 예기치 못하게, 비스페놀들과 할로히드린들과의 아크릴레이트디글리시딜에테르 반응생성물들이 충분한 탄력성, 증가된 Tg 및 높은 계수(modulus)를 부여하여 섬유코팅도포시 이용할 수 있다는 것을 알아냈다. 일반적으로, 그것들은 아크릴레이트-이말단(acrylate diterminated), 폴리히드록시레이트들이고, 디페닐메탄기들을 포함한다. 이러한 발견은, 종래 본 발명의 폴리올올리고머들에 구조적으로 일부 관련되는 것으로, 베이스수지와 같은 기능을 제공하는 것에는 적합하지 않았던 것으로, 에폭시타입의 아크릴레이트들 분야에서 장기간 해결하지 못한 것을 예기치 않게 해결한 것이다. 예컨대, 미국특허 제5,639,846호에는 베이스수지와 관련하여, "[아]크릴레이트에폭시들은 열적안정성 및 산화안정성문제들을 해결할 수 없어서 황변화되기 쉽다."라고 기재되어 있다.

폴리올올리고머들은 바람직하게는, 할로히드린과 비스페놀, 바람직하게는 비스페놀A와의 반응생성물인 비스페놀디글리시달에테르들로부터 유도된다. 그 다음, 이 반응생성물은 폴리아크릴화되어 다작용성 아크릴레이트 이-말단화 디페닐메탄폴리올을 형성한다. 바람직하게는 폴리올은, 적어도 두 개의 히드록실기들, 보다 바람직하게는 적어도 세 개의 히드록실기들, 및 그것들 중 적어도 하나는 각각의 아크릴레이트 말단들의 내부의 몇몇 원자들로 치환된다. 더욱 바람직하게는, 디페닐메탄의 메탄은 두 개의 메틸치환기들을 가지며, 디페닐메탄의 페닐들 중 하나는 에스테르 또는 부분적으로 포화된 에스테르기로부터 떨어진 약 0 내지 3번째 원자들에 위치한다.

예컨대, 다음의 화학식Ⅱ를 가지는 화합물은 비스페놀과 할로히드린의 디글리시딜에테르 반응생성물이다.

화학식 2에서, a는 0 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 3, 일반적으로는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R은 수소, 메틸, 또는 1 내지 약 6개의 탄소원자들, 일반적으로는 1 내지 4개의 탄소원자들, 예컨대 1 또는 2개의 탄소원자들을 가진 저가알킬이다. R의 예들로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 등을 포함하고, 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나 다를 수 있다. 대표적으로, 하나 또는 각각의 R은 메틸이다.

올리고머를 말단폐쇄(endcapping)할 수 있는 대표적인 아크릴레이트들 및 메타아크릴레이트들로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 말단폐쇄 아크릴레이트기는 히드록시에틸아크릴레이트이다.

아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노(itanoic) 및 크로톤(crotonic) 부들로 구성된 그룹에서 선택된 반응부와 반응시, 이 화합물은 화학식 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 대표적인 에폭시올리고머를 형성할 수 있다. 적합한 말단페쇄 R'부들로는 우레탄올리고머의 말단폐쇄모노머(ⅲ)에 대하여 상술된 것들을 포함한다.

각 말단들에서 CH₂CHCOO- 와 아크릴화되는 경우, 이 화합물은 이하 화학식 1a에서 도시된 바와 같은, 본 발명의 대표적인 에폭시올리고머를 형성할 수 있다.

화학식 1에서, R'는, 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 반응부이다. 적합한 말단폐쇄 R'부들로는, 우레탄올리고머의 말단폐쇄(ⅲ)에 대하여 상술된 것들을 포함한다. 화학식 1 및 1a에서, a는 0 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 3, 일반적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R은 메틸 또는 저가알킬이고, 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나 다를 수 있다.

비스페놀디글리시딜에테르들의 다른 예들 및 제조방법들로는, 발명의 명칭'Bisphenol and Neopentyl Glycol Diglycidyl Ethers with Glycidyl Methacrylate Copolymer'인 미국특허 제5,075,356호(Crosby 외 공저); 발명의 명칭 'Diglycidyl Ethers'인 미국특허 제6,048,956호(Muto 외 공저); 발명의 명칭 'Resin System for Filament Winding of Pressure Vessels'인 미국특허 제4,255,302호(Adams 외 공저); 발명의 명칭 'Method of Preparing Epoxy-Glass Prepegs'인 미국특허 제4,101,693호(Tsen 외 공저); 및 발명의 명칭 'Non-Tacky Stand Prepeg Comprising a Resin Composition'인 미국특허 제4,309,473호(Minamisawa 외 공저)에 개시된다. Adams 외 공저 및 Tsen 외 공저는 특히, 비스페놀A와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과의 반응생성물인 디글리시딜에테르들을 개시한다. 상기 각각의 특허들은 이하에서 참조용으로 그대로 포함된다. 비스페놀A 디글리시딜에테르도 EPICOAT828(YUKA Shell Epoxy Co. Ltd.) 및 DER332.RTM수지(Hi-Tek Polymers) 및 XU71790.04L(Dow Chemical Company)로서 시판된다.

본 발명의 범위 내로 고려되는 화합물들에는 비스페놀A의 유도체들도 포함한다. 비스페놀A의 유도체들은, 비스페놀A의 페놀기들이 더 작용화되어 히드록시부가 더 이상 존재하지 않는 것을 의미한다. 기존의 유도체들이 사용될 수 있고, 시판되는 유도체들에서도 적합하게 찾을 수 있다.

Ⅲ. 반응희석액 모노머(Reactive Diluent Monomer)

제3성분(반응희석액)의 대표적인 작용은, 다른 올리고머들을 희석시켜 그것들의 점도를 감소시킴에 따라, 액체혼합물이 광섬유에 부드럽게 도포될 수 있도록 하는 것이다. 모노머희석액의 성분은 상술된 올리고머들과 반응해야만 하고, 바람직하게는 모노머 당 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 부들을 가져야 한다. 모노머희석액은, 그것을 포함하는 경화된 조성물의 Tg(유리전이온도)를 낮출 수 있고, 25℃에서 Brookfield 점도계( Model LVT, 회전속도#34)로 측정된 바에 따르면, 비경화된(액체) 조성물의 점도를 약 1,000 내지 약 10,000cps(센티포이즈), 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000cps 범위 내로 낮출 수 있다. 약 10,000cps를 초과하는 점도를 가지는 경우에도, 그것을 포함하는 액체(비경화)조성물이 임의의 처리변형들이 영향을 받는다면(예컨대, 액체코팅조성물이 도포되는 다이(dies)를 가열하는 경우) 여전히 유용할 수 있다.

모노머희석액은, 조성물(모든 성분들)의 총중량에 대하여, 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량%의 비경화(액체)조성물을 포함한다. 10중량% 미만의 모노머가 존재하는 경우, 점도가 다시 지나치게 높아질 수 있다. 반면, 80중량%를 초과하여 존재하는 경우, 점도가 지나치게 낮아질 수 있다.

모노머희석액들의 적합한 예들로는, 페녹시알킬아크릴레이트들 또는 메타아크릴레이트들(예컨대, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트); 페녹시알킬알콕실레이트들 또는 메타아크릴레이트들(예컨대, 페녹시에틸에톡시레이트(메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸프로폭실레이트(메타)아크릴레이트); 파라큐밀페놀에톡실레이트(메타)아크릴레이트(para-cumylphenol ethoxylated(meth)acrylate); 3-아크릴로일옥시프로필-2-N-페닐카바메이트(3-acryloyloxypropyl-2-N-phenylcarbamate); 또는 그것을 포함하는 조성물의 굴절률을 조절할 수 있는 알려진 다른 모노머희석액들과 같은방향족-함유 모노머들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중 하나 이상을 포함하는 조성물들은 매우 적합하다. 후자(later)카테고리에 속하는 그러한 모노머희석액들은, 이하에서 참조용으로 포함된 미국특허 제5,146,531호에 개시되어 설명되며, 예컨대 (1) 방향족부; (2) 반응기(예컨대, 아크릴 또는 메타아크릴)를 제공하는 부; 및 (3) 하이드로카본부를 포함할 수 있다.

하이드로카본 특성 및 비닐기를 더 포함하는 방향족모노머희석액들의 예들로는, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜노닐페닐에테르아크릴레이트들; 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르메타아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜노닐페닐에테르메타아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜노닐페닐에테르메타아크릴레이트; 및 그것들의 혼합물들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

그러한 모노머들로는, 예컨대, Toagasei Chemical Industry Company, Ltd., Tokyo, Japan에서 시판되는 상품명 ARONIX M110, M111, M113, M114 및 M117, Henkel Corporation, Ambler, Pa.에서 시판되는 상품명 PHOTOMER 4003이 있다. 특히, M114, 즉 노닐페놀8(EO)아크릴레이트가 바람직하다.

다른 적합한 모노머희석액들로는, 직선사슬 또는 가지달린 하이드로카본알킬아크릴레이트들 또는 메타아크릴레이트들을 포함하고, 헥실아크릴레이트; 헥실메타아크릴레이트; 에틸헥실아크릴레이트; 에틸헥실메타아크릴레이트; 이소옥틸아크릴레이트; 이소옥틸메타아크릴레이트; 옥틸아크릴레이트; 옥틸메타아크릴레이트; 데실아크릴레이트; 데실메타아크릴레이트; 이소데실아크릴레이트; 이소데실메타아크릴레이트; 라우릴아크릴레이트(lauryl acrylate); 라우릴메타아크릴레이트; 트리데실아크릴레이트; 트리데실메타아크릴레이트; 마이리스틸아크릴레이트(myristyl acrylate); 마이스틸메타아크릴레이트; 팔미트아크릴레이트(palmitic acrylate); 팔미트메타아크릴레이트; 스테아릴아크릴레이트(stearyl acrylate); 스테아릴메타아크릴레이트; 세틸아크릴레이트(cetyl acrylate); 세틸메타아크릴레이트; C14-C15의 하이드로카본디올디아크릴레이트들; C14-C15의 하이드로카본디올디메타아크릴레이트들; 및 상기 화합물들의 혼합물과 같은 8 내지 18개의 탄소를 가지는 알킬부를 포함할 수 있다. 이것들 중, 세틸, 라우릴 및 스테아릴 아크릴레이트들 또는 메타아크릴레이트들이 가장 바람직하다.

또한, 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate); 이소보르닐메타아크릴레이트; 디시클로펜테닐아크릴레이트(dicyclopentenyl acrylate); 디시클로펜테닐메타아크릴레이트; 디시클로펜테닐에톡실레이트아크릴레이트; 디시클로펜테닐에톡실레이트메타아크릴레이트; 테트라히드로퓨르퓨릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate); 테트라히드로퓨르푸릴메타아크릴레이트; 및 그것들의 혼합물과 같은 고리형모노머들도 적합하다. 또한, Union Carbide Corp., Danbury, Conn에서 시판되는 카프로락톤아크릴레이트(caprolactone acrylate)인 TONE M-100모노머, Hans Rahn, Zurich, Switzerland에서 시판되는 2-프로페노산, 2-(((부틸)아미노)카르보닐옥시)에틸에스테르 및 N-비닐카프로락탄인 GENORAD1122도 적합하다.

적합하지 않은 모노머들로는, n-비닐피롤리돈(n-vinyl pyrrolidone) 및 n-비닐포름아미드(n-vinyl formamide)와 같은 친수성의 것들을 포함한다. 그러나, 그것은 친수적이고 장시간 물흡수성을 나타내어 매우 약한 방수성을 부여하기 때문에, 특히 바람직하지 않다. 게다가, 그것은 발암성을 나타낼 수 있다. 따라서, 조성물은 실질적으로 이 모노머들을 포함하지 않는다.

바람직한 모노머들은, 라우릴아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트 단독 또는 조합으로, 이하에 개시된 바와 같은 굴절률변형타입모노머들을 포함한다.

Ⅳ. 광개시제(Photoinitiator)

본 성분들의 필요성은 경화의 계획방식에 의존한다. 자외선인 경우에는 광개시제가 필요하다. 전자빔에 의한 것인 경우에는 실질적으로 광개시제를 포함하지 않는다.

자외선경화 실시예에서, 광개시제는 혼합성분들의 때이른 겔화를 야기함없이, 적당한 경화속도를 제공하여야만 한다. 또한, 경화코팅의 광학투명성을 방해하지 않아야 한다. 더욱이, 광개시제는 그 자체로 열적으로 안정하고, 황변이 일어나서는 안되며, 효율적이어야 한다.

적합한 광개시제들은 이하의 것들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다:

· 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀-산화물;

· 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 산화물;

· 1-히드록시시클로헥실페닐케톤;

· 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온;

· 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논

(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone);

· 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논;

· 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온

· 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-히드록시-2-프로필케톤;

· 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-온;

· 1-(4-도데실-페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-온;

· 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(2-히드록시-2-프로필)-케톤;

· 2,2-디-세크(sec)-부톡시아세토페논;

· 디에톡시아세토페논;

· 디에톡시페닐아세토페논;

· (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산화물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물;

· 1-프로파논, 2-메틸-1-1-(4-(메틸티오)페닐)2-(4-모르폴리닐); 및

· 그것들의 혼합물들.

바람직하게는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀-산화물 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 산화물과 같은 벤조일디아릴포스핀산화물 타입의 광개시제가 존재한다. 향상된 경화속도를 위해서는, 벤조일디아릴포스핀산화물타입의 광개시제가, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 같은 다른 광개시제들과 조합될 수 있다.

광개시제의 대표적인 종류에는, 트리메틸벤조일디페닐-포스핀산화물(BASF Corp., Chemicals Division, Charlotte, North Carolina에서 시판되는 LUCIRIN TRO), 트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 산화물(BASF에서 시판되는 LUCIRIN 8893)과 같은 트리아실포스핀산화물; 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산화물(Ciba-Geigy Corp., Ardseley, New York에서 시판); 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산화물(Ciba-Geigy Corp., Ardseley, New York에서 시판되는 CGI1700 또는 CGI1800의 구성으로 판매); 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀산화물; 및 그것들의 혼합물들이 있다. LUCIRIN TRO 및 LUCIRIN 8893으로서 판매되는 BASF포스핀산화물들은, 단독 또는 특히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

코팅시, 광개시제는 혼합물의 총중량에 대하여 약 0중량% 내지 약 10중량%의 비경화혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 광개시제의 함유량은 약 1중량% 내지 5중량%이다. 상기에서 개시된 광개시제들 중 어떠한 것도 적합하다. 그러나, 일반적으로, 1차코팅과 비교하여, 2차코팅시 광개시제의 함유량을 낮추는 것이 바람직하다. 이는, 2차코팅을 통하여 1차코팅을 경화하기 위하여, 코팅이 습식방식(wet-on-wet)으로 도포된 후 동시에 경화될 수 있으므로, 2차코팅에 지나치게 많은 광개시제를 넣을 필요가 없다. 광개시제는, 선량(dose) 대 탄성률(modulus) 곡선에서 측정된 바와 같이, 0.7J/㎠미만, 바람직하게는 0.5J/㎠ 미만의 경화속도가 얻어지는 레벨에서 사용되어야 한다.

Ⅴ. 밀착증진제(Adhesion Promoter)

밀착증진제는 1차코팅층을 구성하는 성분들 중 옵션으로 포함된다. 밀착력은 탈층화가 발생할 위험이 있는 고온다습환경에서 특히 관계되는 문제이다. 그러한 환경으로부터 보호하기 위하여, 밀착증진제가 요구될 수 있다.

이 기술분야에서는, 유리에 수지들의 밀착력을 향상시키기 위하여, 산-작용성재료들(acid-functional materials) 또는 유기작용성실란들(organofunctional silanes) 중 어느 하나가 사용되었다. 실란은 이러한 요인들의 관점에서 보다 적합하고, 따라서 밀착증진제들로 선택된다. 또한, 경화시, 시스템에 결합하는 작용성을 가지는, 즉 비결합된 휘발되는 양을 최소화하는 밀착증진제를 가지는 것이 유용하다. 다양한 적합한 유기작용성실란들은, 아실레이트-작용성 실란들; 아미노-작용성 실란들; 메르캅토-작용성 실란들; 메타아크릴레이트-작용성 실란들; 아크릴아미도-작용성 실란들; 알릴-작용성 실란들; 및 비닐-작용성 실란들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 밀착증진제는 바람직하게는 메톡시- 또는 에톡시-치환인 것이 좋다. 바람직한 유기작용성실란들은, 메르캅토알킬트리알콕시실란, (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 아미노알킬트리알콕시실란, 그것들의 혼합물들 등을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 메타아크릴레이트실란은, 경화시스템과 매우 잘 결합하기 때문에 바람직하다. 그러나, 그것들은 시스템의 경화속도를 느려지게 하는 경향이 있다. 메르캅토-작용성 밀착증진제들도 경화시 화학적으로 결합되지만, 시스템의 경화속도를 현저하게 감소시키지는 않는다.

습기있는 조건들에서 밀착력을 향상시킬 수 있는 소정의 바람직한 유기작용성 실란들로는, 3-아실옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 및 그것들의 혼합물들을 포함한다. 특히 바람직한 밀착증진제는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.

실란성분은, 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05중량% 내지 약 10, 5 또는 3중량%, 일반적으로 0.1 내지 3.0중량%로 포함한다. 바람직하게는, 실란은, 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.2중량% 내지 약 2.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3중량% 내지 약 1.0중량%로 포함한다.

이하의 비스-실릴아민들(bis-silyl amines), 디아크릴레이트 t-아민실란들, 아세톡시작용성실란들 및 삼작용성 이소시아누레이트실란들(trifunctional isocyanurate silanes)도 밀착증진제로 적합하다.

A. 비스-실릴아민들(bis-silyl amines)

소망하는 경우, 모든 성분들의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 3.0중량%의 밀착증진제의 실란성분은 하나 이상의 비스-실릴기를 포함한다:이러한 비스-실릴 밀착증진제들은 화학식3을 가진다.

여기서, 각 R¹은 독립적으로 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1 또는 C2알킬이고;

여기서, 각 A는 독립적으로 C1-C15의 알킬, 바람직하게는 C1-C4의 알킬, 예컨대 시클로헥실과 같은 C1-C15의 치환 또는 비치환된 고리형알킬, C1-C15 헤테로고리형알킬; 예컨대 페닐과 같은 C6-C15의 치환 또는 비치환된 방향족탄화수소로 구성된 그룹에서 선택되고;

각 R²기는 독립적으로 C1-C15알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 예컨대 시클로헥실과 같은 C1-C15의 치환 또는 비치환된 고리형알킬, C1-C15의 헤테로고리형알킬; 예컨대 페닐과 같은 C6-C15의 치환 또는 비치환된 방향족탄화수소; 및 예컨대 비스-페놀A 라디컬과 같은 C12-C15의 치환 또는 비치환도니 비스-고리형탄화수소로 구성된 그룹에서 선택되고;

각 R³는 독립적으로 C1-C5알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 일반적으로는 C2알킬, 예컨대 시클로헥실과 같은 C1-C15의 치환 또는 비치환된 고리형알킬, C1-C15의 헤테로고리형알킬; 예컨대 페닐과 같은 C6-C15의 치환 또는 비치환된 방향족탄화수소; 및 예컨대 비스-페놀A 라디컬과 같은 C12-C15의 치환 또는 비치환된 비스-고리형탄화수소로 구성된 그룹에서 선택되고;

X는 1 내지 3이고;

V는 1 내지 3이고; 및

Y는 0 내지 1,

만약, 밀착증진제가 비스(트리메톡시실릴)프로필아민을 포함하는 경우, 코팅조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 에폭시기와 함께 적어도 두 개의 말단기들 사이의 포화지방족 골격을 가진 올리고머가 없고, (ⅱ) 트리메톡시실릴프로필아민, 디아크릴레이트실란 t-아민, 아세톡시 작용성 실란들 및 삼작용성 이소시안우레이트들 이외의 비스실릴아민들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 밀착증진제를 포함한다.

대표적으로, 밀착증진제가 비스(트리메톡시실릴)프로필아민을 포함하는 경우, 코팅조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 에폭시기와 함께 적어도 두 개의 말단기들 사이의 포화지방족 골격을 가진 올리고머가 없고, (ⅱ) 트리스[)트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트 이외의 트리메톡시실릴프로필아민, 디아크릴레이트실란 t-아민, 아세톡시 작용성 실란들 및 삼작용성 이소시안우레이트들 이외의 비스실릴아민들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 밀착증진제를 포함한다.

비스(트리메톡시실릴)프로필아민은 화학식 (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃을 가지고, 이 화합물의 정보는 표 1에서 보여준다.

표 2
화합물(CAS#)	구조	공급자
비스(트리메톡시실릴)프로필아민(82985-35-1)	(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃	Gelest(SIB1833.0)

코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 30중량%, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량%, 또는 약 0.2 내지 약 5중량%의 하나 이상의 비스-실릴아민 밀착증진제들을 포함할 수 있다.

일반적으로, 1차코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 3.0중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.0중량%의 하나 이상의 비스실릴아민 밀착증진제들을 포함한다.

B. 디아크릴레이트 t-아민실란들(Diacylated tertiary amine silanes)

디아크릴레이트 t-아민실란들은 이하의 화학식 4를 가진다.

여기서, R¹은 H 또는 CH₃; n은 1 내지 2; A는 이가연결기(bivalent linking group); X는 O, S, NH; R²는 H 또는 C1-C20유기그룹; R³는 이가연결기; 및 서로 같거나 다를 수 있는 Y¹, Y², Y³는 알콕실, 카르복시알콕시에테르, 알킬 또는 아릴로 표현된다. 이 화합물들의 제조방법은, 여기에서 참조용으로 포함된 PCT공개번호 WO 98/28307에서 개시된다. 일반적으로, 이 화합물들은 화학식 5인 다작용성 (메타)아크릴레이트와 화학식 6의 실란을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 10중량%, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량% 또는 약 0.2 내지 약 5중량%의 하나 이상의 디아크릴레이트 t-아민실란들의 밀착증진제들을 포함한다.

대표적으로, 1차코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 3.0중량% 또는 약 0.2 내지 약 1.0중량%의 하나 이상의 디아크릴레이트 t-아민실란들의 밀착증진제들을 포함한다.

디아크릴레이트 t-아민실란들은 표 3에 열거된 아민을 포함한다.

표 3
화합물(CAS#)	구조	공급자
t-아민계 디아크릴레이트 실란	Proprietary	Sartomer(NTX4456)

소망하는 경우, 화학식 4의 아민들, 예컨대 Sartomer(NTX4456 디아크릴레이트 t-아민실란)는 비스실릴아민들의 존재 또는 부재 중에 사용될 수 있다.

C. 아세톡시 작용성 실란(Acetoxy Functional Silanes)

밀착증진제들의 다른 종류는 아세톡시 작용성 실란들이다. 소망하는 경우, 아세톡시 작용성 실란들은 비스-실릴아민들의 존재 또는 부재 중에 사용될 수 있다.

대표적인 아세톡시 작용성 실란들은 화학식 7을 가진다.

여기서, R¹및 R²는

H, C1-C4알킬, 페닐, 시클로헥실, CH₂=CH₂, 아크릴레이트 및 C1-C4알콕시로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고;

R³는, C1-C4알킬, 페닐, 시클로헥실, CH₂=CH₂, 아크릴레이트 및 C1-C4알콕시로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된다.

예기치 못하게, 화학식 7의 임의의 화합물들이 밀착증진제들로서 효과가 있지만, 조사경화가능한 예비중합체와의 자유라디컬반응을 가지지 않는다는 것, 즉 상기 R¹, R², 및 R³가 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는 것을 알았다.

코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 30중량%, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량%, 또는 약 0.2 내지 약 5중량%의 하나 이상의 아세톡시 작용성 실란들의 밀착증진제들을 포함한다.

일반적으로, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 3.0중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.0중량%의 하나 이상의 아세톡시 작용성 실란들의 밀착증진제들을 포함한다.

몇몇의 대표적인 아세톡시 작용성 실란들이 표 4에 보여진다.

부가적인 대표적인 아세톡시 작용성 실란들이 다음과 같이 보여진다:

디-t-부톡시디아세톡시실란

(Me₃CO)Si(OCOCH₃)₂

디메틸디아세톡시실란

디페닐디아세톡시실란

에틸트리아세톡시실란

메틸디아세톡시실란

메틸트리아세톡시실란

페닐디메틸아세톡시실란

페닐트리아세톡시실란

트리에틸아세톡시실란

비닐메틸디아세톡시실란

D. 삼작용성 이소시안우레이트실란(Trifunctional Isocyanurate Silane)

부가적인 밀착증진제들의 다른 종류로는, 3개의 질소원자들과 3개의 탄소원자들이 교대로 존재하는 헤테로시클릭고리를 가지는 삼작용성 이소시안우레이트가있고, 여기서 각 질소원자는 R⁵기로 치환되고 각각의 R⁵는 C1-C6알킬(일반적으로 C1, C2, C3 또는 C4알킬), 비닐, 아세톡시, 메타(아크릴레이트), 페닐, 시클로알칸들 및 비스-페놀A라디컬, 및

로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고,

여기서 R⁷은 C1-C6알킬, 예컨대 C3, C4, C5 또는 C6이고, R⁸은 C1-C4알킬, 예컨대 C3 또는 C4이고, Z는 1, 2 또는 3이고, 여기서 적어도 하나의 R⁵는 -R⁷-Si(OR⁸)Z이고, 각각의 A는 C1-C15알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, C1-C15의 치환 또는 비치환된 고리형알킬, 예컨대 시클로헥실, C1-C15헤테로고리형알킬; C6-C15의 치환 또는 비치환된 방향족탄화수소, 예컨대 페닐로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고;

만약, 밀착증진제가 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트를 포함하는 경우, 코팅조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 에폭시기와 함께 적어도 두 개의 말단기들 사이의 포화지방족 골격을 가진 올리고머가 없고, (ⅱ) 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트 이외의 비스-실릴아민들, 디아크릴레이트실란 t-아민, 아세톡시 작용성실란들, 삼작용성 이소시안우레이트들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 밀착증진제를 포함한다.

대표적으로, 밀착증진제가 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트를 포함하는 경우, 코팅조성물은 (ⅰ) 적어도 하나의 에폭시기와 함께 적어도 두 개의 말단기들 사이의 포화지방족 골격을 가진 올리고머가 없고, (ⅱ) 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트 이외의 비스(트리메톡시실릴)프로필아민, 디아크릴레이트 실란 t-아민, 아세톡시작용성 실란들, 삼작용성 이소시안우레이트들 이외의 비스-실릴아민들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 밀착증진제를 포함한다.

코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 30중량%, 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량%, 또는 약 0.2 내지 약 5중량%의 하나 이상의 삼작용성 이소시안우레이트실란의 밀착증진제들을 포함할 수 있다.

일반적으로는, 1차코팅층은, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 일반적으로 약 0.1 내지 약 3.0중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.0중량%의 하나 이상의 삼작용성 이소시안우레이트실란의 밀착증진제들을 포함할 수 있다.

삼작용성 이소시안우레이트의 예는, R⁷이 C3 알킬, R⁸이 메틸인 3개의 동일한 R⁵을 가지는 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트이다.

대표적인 삼작용성 실란은 표 5에 보여진다.

표 5
화합물	구조	공급자
트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트		Crompton(Y-11597)

E. 자유라디컬반응이 없는 밀착증진제들

놀랍게도, 코팅중합체골격과 쌍(couple)을 이루지 않는 실란들은 유리에 밀착력을 향상시키는데 유용할 수 있다는 것을 발견하였다. 밀착증진제들에 대한 기존의 지식으로는, 커플링제(coupling agent)의 한쪽 끝인 실라놀기(silanol group)는 유리와 반응하고, 커플링제의 다른 작용기는 중합체기질와 반응하기 때문에, 종래기술에는 메르캅토-, 아크릴로- 또는 메타아크릴로-실란들을 사용하였다. 예컨대, 비스(트리메톡시실릴)프로필아민과 같은 화학식 1의 화합물들은, 자유라디컬중합가능한 그룹들을 가지지 않기 때문에, 예비중합체와 자유라디컬반응을 일으키는 것이 예상되지 않는다. 또한, 디메틸디아세톡시실란, 에폭시 작용성 실란들 및 트리스[(트리메톡시실릴)프로필]-이소시안우레이트 및 그것들의 혼합물들은, 자유라디컬중합가능한 그룹들을 가지지 않기 때문에, 예비중합체와의 자유라디컬반응을 일으키는 것이 예상되지 않는다. 예기치 못하게, 화학식 7의 임의의 아세톡시 작용성 실란화합물들은 밀착증진제들로 효과적이지만, 조사경화가능한 예비중합체와 자유라디컬반응을 일으키지 않는다는 것, 즉 R¹, R²및 R³이 탄소-탄소의 이중결합을포함하지 않는다는 것을 알았다.

Ⅴ. 안정제(Stabilizer)

경화코팅층의 열적안정성 및 산화안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 비경화 코팅혼합물의 저장수명(저장안정성)을 향상시키기 위하여, 하나 이상의 안정제들이 첨가된다. 적합한 안정제들의 예들은, 디에틸에탄옥아민 및 트리헥실아민과 같은 삼차아민, 힌더아민(hindered amine), 유기인산염, 힌더페놀들, 그것의 혼합물 등을 포함한다. 사용될 수 있는 항산화제들(antioxidants)의 일부 특정예들로는, 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate), 티오디에틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트(thiodiethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate) 및 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄(tetrakis(methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane)을 포함한다. 또한, 예컨대 0.0001중량% 내지 0.1중량% 정도의 미량의 임의의 실란들도 안정제들로서 사용될 수 있다. 그러한 실란으로 적합한 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

안정제가 사용되는 경우, 혼합물의 중량에 대하여, 약 0.0001 중량% 내지 약 3.0중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 약 0.25중량% 내지 약 2.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 1.5중량% 범위로 포함된다. 바람직한 안정제들로는, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 및 3-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.

2차코팅에 대한 다른 선택적인 첨가제로는 표면장력조절용 실리콘첨가제가 있으며, 이것은 경화된 1차코팅 위에 2차코팅이 도포되는 경우의 실시예들에서 사용될 수 있다.

코팅광섬유의 제조

본 발명은 또한 코팅광섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 방법은, 광섬유에 이하의 성분들을 포함하는 코팅반응혼합물을 도포하는 단계를 포함한다:

(A) 예컨대 (ⅰ) 폴리에테르폴리올들, 하이드로카본폴리올들, 폴리카보네이트폴리올들 및 폴리이소시안이트폴리올들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 폴리올, (ⅱ) 폴리이소시아네이트, 및 (ⅲ) 반응성말단들을 공급하는 말단폐쇄모노머의 반응생성물인 우레탄올리고머와 같은, 약 10중량% 내지 약 90중량%의 반응적으로 종결된 베이스올리고머;

(B) 비스페놀디글리시딜에테르를 포함하고, 상기 디글리시딜에테르반응생성물은, 예컨대 상기 (A)의 반응성말단과 반응할 수 있는 아크릴레이트기와 같은 반응부에 의해 양 끝에서 종결되는 것으로, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 폴리올올리고머;

(C) 약 10중량% 내지 80중량%의 반응희석액; 및

(D) 약 0중량% 내지 약 10중량%의 광개시제;

여기서, 상기 모든 중량%는, (A), (B), (C) 및 (D)의 총 중량에 대한 중량%이다.

보다 바람직하게는, 상기 방법은 광유리섬유에 이하의 성분들을 포함하는 코팅반응혼합물을 도포하는 단계를 포함한다:

(A) 예컨대 아크릴레이트- 또는 메타아크릴레이트-말단 폴리에테르우레탄 올리고머들과 같은, 약 40 내지 약 80중량%의 하나 이상의 베이스올리고머들;

(B) 비스페놀디글리시딜에테르를 포함하고, 상기 디글리시딜에테르반응생성물은, 폴리에테르우레탄 올리고머들 (A)의 반응성말단과 반응할 수 있는 아크릴레이트기에 의해 양 끝에서 종결되는 것으로, 약 20 내지 약 50중량%의 폴리올올리고머;

(C) 약 20 내지 약 65중량%의 반응성희석액; 및

(D) 약 1 내지 약 5중량%의 광개시제;

바람직하게는, 2차코팅용 코팅성분들은, 높은 신장강도(tensile strength), 높은 신장률(elongation to break), 적절한 계수(modulus), 가수분해안정성 및 열적안정성을 고려하여 선택된다. 보다 바람직하게는, 경화 전, 2차코팅재료의 어는점, 즉 결정화 개시온도는 최대 약 60℃, 바람직하게는 최대 약 25℃을 가진다. 어는점에서 형성된 결빙입자들은 확대하여 또는 확대없이 볼 수 있다. 일반적으로, 어는점은 약 0℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 25℃ 범위내이다. 이러한 어는점들을 달성하기 위하여, 바람직하게는 올리고머들의 조합이 5 내지 25℃에서 액체, 또는 실온에서는 적어도 액체이다. 액체를 사용하는 것은 이들 성분들의 혼합을 용이하게 한다. 이 액체는, 액체인 베이스올리고머들과 개시함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 액체혼합물들은 또한, 고체올리고머를 액체인 다른 올리고머과 혼합하여 액체화함으로써, 고체올리고머로부터 제조될 수도 있다. 재료가 결빙하는 경우 균일하지 않게 된다. 그러나, 그것은 가열에 의해 균일하게 변화시킬 수 있다.

성분들의 혼합 및 광섬유의 코팅 후, 코팅은 조사-경화된다. 하나의 실시예에서, 상기 방법은, 광섬유에 1차코팅만을 도포하는 단계, 및 상기 코팅을 조사경화하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 1차코팅 위에 2차코팅이 도포될 수 있고, 상기 두 개의 코팅들이 연속적으로 또는 동시에 조사경화된다.

1차 및 2차코팅들은, 본 기술분야에서 알려진 임의의 방법에 의해 도포되고 경화될 수 있다. 두 개의 코팅이 웨트-온-웨트(wet-on wet)방식으로 도포되는 바람직한 방법에 대하여는, 미국특허 제4,474,830호(C.Taylor of AT&T Bell Laboratories)에 개시되어 있다. 그 다음, 코팅 또는 코팅들이, 바람직하게는, 자외선조사에 의해 경화됨으로써, 경화된 중합체코팅을 얻을 수 있다. 또는, 1차코팅이 도포되고 경화될 수 있고, 후에 2차코팅이 도포되고 경화될 수 있다.

광섬유리본(Optical Fiber Ribbon)

본 발명은 또한, 상술된 광섬유들 및 코팅을 포함하는 광섬유리본에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상술된 코팅재료들로 이루어진 기질(matrix)을 포함하는 광섬유리본에 관한 것이다. 광섬유리본들을 제조하는데 있어서, 상술된 복수의 코팅광섬유들은 섬유들을 고정하는 기질에 의해 코팅된다. 기질은 섬유들 상에 코팅되고 경화된 중합체재료이다. 본 발명의 코팅이 기질 내에 끼워진 후, 기질은 본 발명의 코팅 또는 기존의 기질로 이루어질 수 있다. 대표적으로 알려진 기질재료들은, 여기서 참조용으로 그대로 포함된, 미국특허 제5,908,873호(Shustack), 미국 가특허출원 제60/281,379호(Wilson) 및 2002.4.4자 출원된 미국특허출원 제_______호(Wilson)에 개시되어 있다.

기질은 조사경화가능한 액체기질혼합물로 이루어져 있다. 기질은, 여기서 설명된 1차 및 2차코팅들을 포함한 실질적으로 동일성분으로 이루어질 수도 있고, 혼합물로 제공될 수도 있으며, 경화시, 내수성(moisture resistance); 용매저항성; 박리(stripping)의 용이성; 브레이크아웃결핍(breakout failure)에 대한 저항성; 낮은 휘발성, 추출량 및 삼출량; 미립재료의 부재(absence); 인간 또는 경화코팅에의 해로운 성분들의 부재; 조사시 빠른 경화; 및 장기간 열적안정성, 산화안정성 및 가수분해안정성의 특성들을 가진다. 그것은 황변이 일어나지 않는다. 그것은 어느 정도 하드경화(hard-curing)이어야 하며, 높은 신장률을 가져야 하고, 우수한 해제성(release properties)을 가져야 한다. 그것은, 경화시, 용해되거나 하부섬유들로부터 잉크를 제거함 없이, 하부섬유들로부터 떼어낼 수 있어야 한다. 또한, "케이블링(cabling)"시 실패에 대하여 저항적이어야 한다. 케이블링은, 케이블을 형성하기 위하여 복수의 리본들을 모으는 방법을 설명하는데 사용되는 용어이다.

완충재들 및 업재킷재료들(Buffering and Upjacket Materials)

본 발명은 또한, 상술된 코팅재료로 이루어진 하나 이상의 광섬유들을 코팅하기 위한 완충재(예컨대, 완충튜브) 및 업재킷재료들에 관한 것이다.

실시예들

표 6에 열거된 결과들을 가지는 이하의 실시예들은, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다. 이 실시예들 및 이 명세서 전체에서, 모든 부분들 및 %는 그 실시예에서 설명된 모든 성분들의 총 중량에 대한 것이고, 모든 온도는 달리 표시되지 않았다면 섭씨온도이다. 성분들은 표준기술에 의해 혼합된다. 모든 실시예들에서, 경화선량(cure doses)은 International Light IL 390C 복사계로 측정된다. 모든 실시예들은 자외선경화를 사용한다.

다른 표현이 없는 경우, 실시예들 및 이 명세서 전체에서, "계수(modulus)"는, ASTM-D882당 Instron Model 5565 인장시험기를 사용하여 측정된 것으로, 25℃에서 2.5%의 인장계수를 가리킨다. 압력(stress) 및 변형(strain)도 ASTM-D882당 측정된다.

상기 성분들의 함량은 중량%로 표 2에 열거된다.

CN983 및 CN996은 Sartomer Company, Exton, Pa에서 시판되는 폴리에테르우레탄아크릴레이트들(polyether urethane acrylates)이다.

CN120Z는 Sartomer Company, Exton, Pa에서 시판되는 에폭시아크릴레이트 올리고머(epoxy acrylate oligomer)이다.

HDODA는 Sartomer Company, Exton, Pa에서 SR238로 시판되는 헥산디올디아크릴레이트(hexane diol diacrylate)이다.

SR9003은 Sartomer Company, Exton, Pa에서 시판되는 프로폭실레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)이다.

SR285는 Sartomer Company, Exton, Pa에서 시판되는 테트라히드로퓨르퓨릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate)이다.

BYK371 및 BYK3500은 Byk Chemie, USA에서 시판되는 변형 실리콘아크릴레이트들이다.

표 6의 각 식의 나머지는,

SR 28510중량%

Irgacure 1843중량%

Irgacure 9072중량%

Lucirin TPO1중량%

Irganox 10351중량%

Byk 37 1RP 0.8중량%

Byk 35000.3중량%

최소의 내부경화도에 대한 값은 반응된 아크릴레이트 불포화도(%RAU)로 대표된다. 그것들은 FTIR-ATR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy-Attenuated Total Reflectance)를 사용하여 측정됨으로써, 약 0.2J/㎠의 조사선량(radiation dose)으로 6㎜유리판 위에서 경화됨에 따라 기질재료의 샘플들을 분석하였다. 상기 방법은 연속현미경으로 Nicolet Magna FTIR bench를 사용하여 %RAU를 측정하는데 사용되며, Spectra Tech Infinity Series diamond ATR부착물은 이하에서 설명된다.

Nicolet Magna 860은: 스캔의 횟수=128; 해상도=4; 이득=4; 속도=1.89; 유효구경(aperture)=100; 빔분산기=KBr; 및 검출기=MCT(mercury cadmium telluride)의 세팅들로 사용된다. 세팅들을 확인한 후, ATR대물렌즈를 액체샘플 위에 천천히 배열하도록 이동시킴으로써 배경스펙트럼이 얻어진다.

그 다음, 비경화코팅샘플을 준비하고 스펙트럼을 얻는다. 예컨대, 슬라이드 위에 한 방울의 액체코팅을 떨어뜨린다. 상기 방울을, 접안렌즈를 사용하여 결정 아래로 일치시킨 후, ATR결정을 다시 이동시켜 스펙트럼을 모은다. 그 다음, 스크린 위에 스펙트럼이 나타낼 때까지 시료대를 상승시킨다. 그 다음, 스펙트럼이 모아지면, 시료대를 낮추고 다이아몬드결정을 메탄올로 세정한다.

그 다음, 상기에서 준비된 막의 샘플을 제조하고 그것의 스펙트럼을 얻는다. 그러한 샘플은 100마이크론의 두께, 80㎜의 폭 및 120㎜의 길이를 가진다. 막은 접안렌즈(15xReflachromat)를 사용하여 일치시킴으로써 렌즈에 가까이 샘플을 형성한 후, ATR결정을 아래로 흔들어준다. 샘플은 생성되고 모아질 수 있다.

피크(peak)면적을 얻음으로써 측정은 완성된다. 이것은, 먼저 액체샘플스펙트럼을 흡광도로 변환하고, Nicolet에서 시판된 OMNIC소프트웨어를 사용하거나 피크면적을 계산하는 어떠한 다른 방법에 의해서, 액체샘플 및 막샘플에 대하여 1410㎝^-1및 1520㎝^-1에서 피크들 아래면적을 계산함으로써 달성된다.

마지막으로, %RAU는 다음의 식을 사용하여 계산된다:

샘플들은 100마이크론의 두께, 80㎜의 폭 및 120㎜의 길이를 가진다. %RAU는 이 샘플들의 저면에서 측정된다. 사용된 경화장치는 300와트/인치의 방사선조사기를 이용한 Fusion Systems이다. 9㎜ 직경(D)의 구가 사용되었다. 막들은 25℃의 온도에서 경화되었고, 50±10%RH 및 23±2℃에서 광으로부터 떨어져 약 72시간동안 조절하였다. 그러나, 예컨대 메타아크릴레이트들 또는 비닐들과 같은 아크릴레이트들이 아닌 재료들이 경화된 경우, FTIR기술은 특정 피크들에 대하여 변형되나, 작용기들이 반응된 최종계산%는 아크릴레이트들에 사용된 바와 동일하게 남아있다.

비경화(액체)조성물의 점도는, 25℃에서, Brookfield점도계, 모델 LVT, 회전속도#34에 의해 측정된다.

마찰상수(CoF)값은 이하 방법에 의해 측정된다:

4" X 7" X 1/8"로 조정된 유리판 위에 3-½-막의 폭을 가지는 6mil Bird Applicator를 사용하여 각각의 막을 그린다. 그 다음, 질소로 미리 정화되어 불활성화된 챔버내에서 International Light IL390C Compact Radiometer에 의해 측정됨으로써, 700mJ/㎠의 선량을 전달하는 Fusion 'D'램프로 경화된다. O₂의 레벨은, Omega Trace Oxygen Analyzer Series Y-115-BTP에 의해 측정된 바와 같이, 100ppm미만이다.

그 다음, 각각의 막에 대하여 결함들을 검사하고, 결함들을 보이는 막들은 버리고 다른 막을 준비한다. 그 다음, 막들은, 시험 전, 50±2.5%RH 및 23±2℃에서 16 내지 24시간동안 조절된다.

그 다음, 조절된 막들은, Intron Corp.에서 시판된 COF시험장치로 Instron Tensile Tester, Model 5565를 사용하여 시험된다. 19.6500N인 세 개의 볼슬레드(ball sled)는 200㎜/분의 시험속도에서 사용된다. 막은 2인치만큼 당겨지고, Merlin Version 4.31 software에 의해 정지 및 운동마찰계수가 계산된다.

상술된 실시예들은, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상술된 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

Claims

하나 이상의 조사경화층들을 가진 광섬유를 포함하는 코팅광섬유어셈블리에 있어서,

적어도 하나의 층은 적어도 하나의 베이스올리고머 및 적어도 하나의 조사경화가능한 다작용성 이말단 디페닐메탄폴리올 올리고머(polyfunctional 야-terminated diphenylmethane polyol oligomer)로부터 형성되며,

상기 베이스올리고머는 우레탄아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 및 아크릴아크릴레이트로 구성된 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되며,

상기 폴리올올리고머의 각각의 말단들은 베이스올리고머 및 다른 폴리올올리고머들의 반응말단들과 반응할 수 있는 반응부로 덮여진, 하나 이상의 조사경화층들을 가지는 광섬유를 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 반응부는 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹에서 선택되는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 폴리올 올리고머는 약 1 내지 약 5개의 디페닐메탄기들을 포함하며 상기 반응부는 아크릴레이트인 코팅광섬유어셈블리.
제3항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기는 폴리올올리고머의 치환기보다 주골격부에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제4항에 있어서, 모든 디페닐메탄기들은 폴리올올리고머의 치환기들보다 주골격부에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제5항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기는 치환되는 코팅광섬유어셈블리.
제6항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기는 1 내지 약 6개의 탄소들을 가진 적어도 하나의 알킬기로 치환되는 코팅광섬유어셈블리.
제7항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기의 메탄부는 1 내지 4개의 탄소들을 가진 적어도 하나의 알킬기로 치환되고, 베이스올리고머는 우레탄아크릴레이트올리고머를 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제8항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기의 메탄부는 2개의 메틸기들로 치환되는 코팅광섬유어셈블리.
제9항에 있어서, 각 디페닐메탄기의 메탄부는 2개의 메틸기들로 치환되는 코팅광섬유어셈블리.
제10항에 있어서, 폴리올올리고머는 적어도 2개의 히드록시기들을 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제11항에 있어서, 폴리올올리고머는 2 내지 약 6개의 히드록시기들을 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제12항에 있어서, 적어도 하나의 디페닐메탄기는 히드록시결합탄소로부터 0 내지 2번째 떨어져 위치하는 산소다리원자로부터 0 내지 1번째 탄소원자들에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제13항에 있어서, 각 디페닐메탄기는 히드록시결합탄소로부터 0 내지 1번째 탄소원자들에 위치하는 산소다리원자로부터 0 내지 1번째 탄소원자들에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제14항에 있어서, 각 디페닐메탄기는 히드록시결합탄소로부터 0번째 탄소원자들에 위치하는 산소다리원자로부터 0번째 탄소원자들에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제15항에 있어서, 각 아크릴레이트부는 0 내지 3번째 이내의 히드록시결합탄소에 위치하는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 폴리올올리고머는 비스페놀디글리시딜에테르로부터 유도되는 코팅광섬유어셈블리.
제17항에 있어서, 폴리올올리고머는,

(여기서, a는 0 내지 약 4이고; R은 수소, 메틸 또는 1 내지 약 6개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 가지달린 저가알킬로, 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나 다를 수 있음)

상기 화학식으로 표현되는 아크릴레이트 및 비스페놀A디글리시딜에테르의 반응혼합물로부터 유도되는 코팅광섬유어셈블리.
제18항에 있어서, a는 1 내지 4이고 각 R은 메틸인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 폴리올올리고머는,

(여기서, R'는 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹 중에서 선택된 반응부이고, a는 약 0 내지 약 4이고; R은 수소, 메틸 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지달린 저가알킬로, 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나 다를 수 있음)

상기 화학식으로 표현되는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 폴리올올리고머는,

(여기서, a는 약 0 내지 약 4; R은 수소, 메틸 또는 약 1 내지 6개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 가지달린 저가알킬로, 한쪽의 R은 반대측의 R과 같거나다를 수 있음)

상기 화학식으로 표현되는 코팅광섬유어셈블리.
제20항에 있어서, a는 1 내지 4이고 각각의 R은 메틸인 코팅광섬유어셈블리.
제22항에 있어서, 비스페놀A디글리시딜에테르는 비스페놀A 및 할로히드린의 반응생성물인 코팅광섬유어셈블리.
제22항에 있어서, 베이스올리고머는 우레탄아크릴레이트올리고머를 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제24항에 있어서, 폴리올올리고머는 두개 이하의 아크릴레이트부들 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 약 10중량% 내지 약 90중량%의 우레탄아크릴레이트올리고머, 약 5중량% 내지 약 80중량%의 폴리올올리고머, 약 10중량% 내지 약 80중량%의 반응희석액 및 약 0중량% 내지 약 10중량%의 광개시제를 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제26항에 있어서, 상기 층은 약 40중량% 내지 약 80중량%의 우레탄아크릴레이트올리고머, 약 20중량% 내지 약 50중량%의 폴리올올리고머, 약 20중량% 내지 약 65중량%의 반응성희석액 및 약 1중량% 내지 약 5중량%의 광개시제를 포함하는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 500㎚에서 증류수를 기준으로, 약 0.04미만의 UV흡광도를 보이는 코팅광섬유어셈블리.
제28항에 있어서, 상기 층은 500㎚에서 증류수를 기준으로 약 0.02미만의 UV흡광도를 보이는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 베이스올리고머, 폴리올올리고머 및 반응희석액은 5 내지 25℃에서 그것들의 혼합물이 액체인 것으로 선택되는 코팅광섬유어셈블리.
제1항의 복수의 광섬유들 및 기질(matrix)재료를 포함하는 것으로, 상기 복수의 광섬유들은 기질재료에 의해 평행배열로 고정되는 어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유의 1차코팅인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유의 2차코팅인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 폴리올올리고머를 포함하는 층은 섬유의 1차 및 2차코팅을 모두 가지는 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유에 대한 기질인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유에 대한 기질인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유에 대하여 업재킷(upjacket)인 코팅광섬유어셈블리.
제1항에 있어서, 상기 층은 광섬유에 대하여 완충층인 코팅광섬유어셈블리.
(1) 우레탄아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 및 아크릴아크릴레이트로 구성된 그룹 중 적어도 하나로부터 선택된 약 10 내지 약 90중량%의 베이스올리고머;

(2) 상기 베이스올리고머 및 다른 폴리올올리고머들의 반응성말단들과 반응할 수 있는 반응기에 의해 양 말단들(ends)에서 종결되는, 약 5 내지 약 80중량%의 하나 이상의 조사경화가능한 다작용성 이말단 디페닐메탄폴리올 올리고머들;

(3) 약 10 내지 약 80중량%의 반응희석액; 및

(4) 약 0 내지 약 10중량%의 광개시제로서,

(상기 모든 중량%는 상기 성분들의 총 중량에 기초한 것임)

상기 성분들의 혼합물을 포함하는 코팅광섬유용조성물.
제39항에 있어서, 반응부는 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹에서 선택된 코팅광섬유용조성물.
제39항에 있어서, 베이스올리고머는 하나 이상의 아크릴레이트-말단의 지방족폴리에테르우레탄 올리고머들을 포함하고, 반응부는 아크릴레이트인 코팅광섬유용조성물.
제39항에 있어서, 반응부는 메타아크릴레이트인 조성물.
(1) 우레탄아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 및 아크릴아크릴레이트로 구성된 그룹 중 적어도 하나로 선택된 적어도 하나의 베이스올리고머, 및

디페닐메탄폴리올올리고머의 각 말단들이 상기 베이스올리고머 및 다른 폴리올올리고머들의 반응말단과 반응할 수 있는 반응부에 의해 덮여진, 적어도 하나의 조사경화가능한 디페닐메탄폴리올올리고머를 포함하는 반응혼합물로부터 형성된 코팅을 광섬유에 도포하는 단계; 및

(2) 상기 코팅을 조사경화하는 단계를 포함하는 코팅광섬유어셈블리의 제조방법.
제43항에 있어서, 반응부는 아크릴, 메타아크릴, 비닐, 알릴, 스티렌, 아크릴아미드, 노르보르네닐, 아세틸렌, 에폭시, 메르캅토, 아미노, 이타노 및 크로톤 부들로 구성된 그룹에서 선택되는 코팅광섬유어셈블리의 제조방법.
제43항에 있어서, 베이스올리고머는 우레탄아크릴레이트올리고머를 포함하고 반응부는 아크릴레이트인 코팅광섬유어셈블리의 제조방법.