DE60319391T2

DE60319391T2 - Uv-härtbare harzzusammensetzung zur umhüllung von lichtleitfasern

Info

Publication number: DE60319391T2
Application number: DE60319391T
Authority: DE
Inventors: Selee 425-020 Ansan-si CHANG; Daesung 435-040 Kunpo-si LEE; Junghyun 431-060 Anyang-si OH
Original assignee: SSCP Co Ltd
Current assignee: SSCP Co Ltd
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-04-19
Also published as: EP1543074B1; AU2003225387A1; JP4095065B2; EP1543074A1; DE60319391D1; WO2004024814A1; US20060067638A1; DK1543074T3; CN1681881A; US7046904B2; JP2005538417A; KR100500191B1; KR20040023033A; EP1543074A4; ATE387473T1; CN1290921C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine UV-härtbare Umhüllungsharzzusammensetzung für optische Faser oder Wellenleiter, die einen geringen optischen Verlust sowie einen geringen Brechungsindex zeigt.
HIINTERGRUND DER ERFINDUNG
Optische Fasern, die aus einem Kern und einer Umhüllung, die auf dem Kern beschichtet ist, zusammengesetzt sind, werden als ein Lichtleiter verwendet. Ein Kern mit einer hohen optischen Transmission ist hergestellt worden aus Glas oder Kunststoff, und die Umhüllung ist hergestellt worden aus Glas oder einem Harz mit einem Brechungsindex, der kleiner ist als derjenige des Kerns. Flexible optische Kunststoffumhüllungsfasern mit einem verhältnismäßig dicken Kern sind für Innen- oder Kurzdistanzanwendungen entwickelt worden. Ferner sind optische Fasern mit einer zweischichtigen Umhüllung ebenfalls entwickelt worden, wobei die äußere Schicht einen Brechungsindex aufweist, der geringer ist als derjenige der inneren Schicht.
Verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen sind für optische Faserbeschichtungen verwendet worden, jedoch erfordert die Verwendung solcher thermoplastischer Harze eine verhältnismäßig lange Härtungszeit bei einer hohen Härtungstemperatur, was einen gewissen thermischen Abbau der optischen Eigenschaften der Fasern sowie eine schlechte Produktivität verursachen.
Um solche Probleme zu lösen, offenbart US 5,238,974 eine UV-härtbare Umhüllungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer fluorierten, monofunktionellen Acrylatzusammensetzung, einem polyfunktionellen Acrylat und einem Photoinitiator besteht. US 5,690,863 und 5,951,920 beschreiben eine Umhüllungszusammensetzung für eine optische Faser, umfassend ein hoch fluoriertes, monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer mit einem geringen Brechungsindex von etwa 1,37. Ferner offenbart EP 0 349 126 A2 eine Umhüllung, die aus einem amorphen Fluorkunststoffharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur zusammengesetzt ist. Obwohl solche UV-härtbaren, Acrylatfunktionellen Zubereitungen den Vorteil einer schnellen Härtung zeigen, sind sie zu viskos für Düsenbeschichtungsanwendungen. US 5,822,489 stellt ein photohärtbares Umhüllungsmaterial auf Basis eines fluorierten Urethanacrylats bereit. Jedoch absorbiert das fluorierte Urethanacrylat Licht bei etwa 1530 nm, was einen optischen Verlust verursacht.
Demzufolge haben sich die gegenwärtigen Erfinder bemüht, eine neue Umhüllungsharzzusammensetzung für eine optische Faser mit verbesserten Eigenschaften und Verarbeitbarkeit zu entwickeln.
WO 96/11217 A offenbart eine optische Glasfaserbeschichtungszusammensetzung, die (A) ein Urethan(meth)acrylatpolymer, (B) eine (Meth)acrylatverbindung, (C) ein Reaktionsverdünnungsmittel und (D) einen Polymerisationsinitiator, zusammen mit einem Egalisierungsmittel und einem Antioxidationsmittel umfasst. Die Zusammensetzung weist gute Lagerstabilität über eine lange Zeitdauer auf und zeigt, in einem gehärteten Zustand, gute UV-Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Ölbeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine UV-härtbare Harzzusammensetzung für eine Umhüllungsschicht einer optischen Glas- oder Kunststofffaser oder eines Wellenleiters bereitzustellen, die einen optischen Verlust minimiert und einen steuerbaren geringen Brechungsindex im Bereich von 1,35 bis 1,46 aufweist.
Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Umhüllungsharzzusammensetzung für eine optische Faser oder einen Wellenleiter bereitgestellt, die (A) 40–95 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Acrylats, das hergeleitet wird aus einer Mischung zusammengesetzt aus 5–90 Gew.-% eines Polyolcopolymers, 20–40 Gew.-% eines Säureanhydrids, 5–50 Gew.-% eines (Meth)acrylatalkohols, 0,01–1 Gew.-% eines Kondensationskatalysators und 0,01–1 Gew.-% eines Polymerisationsinhibitors, (B) 5–60 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Monomers, (C) 0,5–20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators und (D) 0,1–5 Gewichtsteile eines Egalisierungs- oder Antischäumungsmittels umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine UV-härtbare Harzzusammensetzung zum Umhüllen von optischen Glas- oder Kunststofffasern oder für einen Polymerwellenleiter, welche umfasst: (A) ein photopolymerisierbares Acrylatoligomer, das hergeleitet wird aus einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus (i) einem Polyolcopolymer, (ii) einem Säureanhydrid, (iii) einem (Meth)acrylatalkohol, (iv) einem Kondensationspolymerisationskatalysator und (v) einem Polymerisationsinhibitor, (B) ein photopolymerisierbares Monomer, (C) ein Photopolymerisationsinitiator und (D) ein Egalisierungs- oder Antischäumungsmittel.
(A) Photopolymerisierbares Acrylatoligomer
Das photopolymerisierbare Acrylatoligomer (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird hergestellt unter Verwendung (i) eines Polyolcopolymers, (ii) eines Säureanhydrids, (iii) eines (Meth)acrylatalkohols, (iv) eines Kondensationspolymerisationskatalysators und (v) eines Polymerisationsinhibitors.
(i) Polyolcopolymer
Ein Polyolcopolymer, welches in der Zubereitung des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A) verwendet werden kann, weist ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 10.000, bevorzugt (a) ein fluoriertes Polyolcopolymer, (b) ein Polydimethylsiloxanpolyolcopolymer (PDMS) oder (c) ein Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer, auf.
(a) Fluoriertes Polyolcopolymer
Ein fluoriertes Polyolcopolymer umfasst -CF₂CF₂- oder -CF₂CF₂O- als eine Wiederholungseinheit. Veranschaulichende Beispiele des fluorierten Polyolcopolymers können 1H,1H,9H-Hexadecafluornonanol, Hexafluor-2-methylisopropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, Hexafluor-2-(p-tolyl)isopropanol, 4,5,5,6,6,6-Hexafluor-4-(trimethyl)-1-hexanol, 4,5,5,6,6,6-Hexafluor-4-(trifluormethyl)-2-hexen-1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-1,6-hexandiol, 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol, 1H,1H-Pentadecafluor-1-octanol, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol, Pentafluorbutanol-2,4,4,5,5,5-Pentafluorpentanol, Pentafluorpropionaldehydhydrat oder eine Mischung derselben, sein. Kommerziell erhältliche Beispiele sind Z-dol (Ausimont USA, Inc.), Fluorink D10 (im folgenden Ausimont Co., Italien), Fluorink T10, Fluorink E10, Fluorink F10, Zonyl TA-L (im folgenden Dupont Co.) und Zonyl TA-N.
(b) PDMS-Polyolcopolymer
Ein Polydimethylsiloxanpolyolcopolymer (PDMS) umfasst -Si(CH₃)₂O- als eine Wiederholungseinheit. Bevorzugte Beispiele des PDMS-Polyolcopolymers schließen 1,3-Bis(hydrobuthyl)tetramethyldisiloxan, 1,4-Bis(hydroprophryl)tetramethyldisiloxan, Diphenylsilandiol und eine Mischung derselben ein. Kommerziell erhältliche Beispiele sind Hsi 2311 und Hsi 2111 (Tego Chem. Co.).
(c) Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer
Ein Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer, welches -CH₂CH₂O- oder -CH₂CH(CH₂CH₃)O- als eine Wiederholungseinheit umfasst, kann verwendet werden, um eine Spannungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verbessern und die Viskosität zu steuern.
Veranschaulichende Beispiele des Kohlenwasserstoffpolyolcopolymers schließen Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polycaprolatonpolyol und ringöffnendes Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymer ein, wobei Polyesterpolyol oder ringöffnendes Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymer bevorzugt ist.
Jedes Polyolcopolymer kann gemäß dem Brechungsindexerfordernis der Harzzusammensetzung eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein fluoriertes Polyolcopolymer (a) in der Herstellung einer Harzzusammensetzung mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,35–1,42 verwendet werden, während, wenn die Brechungsindexerfordernis 1,42–1,46 ist, ein PDMS-Polyolcopolymer (b) verwendet werden kann. Ein Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer (c) kann ferner zum Zwecke der Steuerung der Viskosität zugegeben werden.
Ferner kann das Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer zusammen mit einer Mono- oder Diolverbindung verwendet werden, die Menge der Verbindung liegt bevorzugt zwischen 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf der Menge des Kohlenwasserstoffpolyolcopolymers. Die Mono- oder Diolverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol-A, Bisphenol-F und einer Mischung derselben. Eine N-H-Bindung in der Urethangruppe, gebildet durch eine Veresterungsreaktion einer organischen Säure und eines Alkohols, kann die Absorption von Licht bei einer Wellenlänge im Bereich von 1500–1600 nm reduzieren, wodurch ein optischer Verlust minimiert wird.
Das Polyolcopolymer (i) wird in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen zugegeben, basierend auf der Menge des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A), bevorzugt in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsteilen.
(ii) Säureanhydrid
Ein Säureanhydrid wird in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A), zugegeben.
Veranschaulichende Beispiele des Säureanhydrids schließen (+)-Diacetyl-L-weinsäureanhydrid, (2-Nonen-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid-d₆, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, (R)-(+)-2-Acetoxybernsteinsäureanhydrid, (S)-(+)-2-Acetoxybernsteinsäureanhydrid, (S)-(–)-1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-isochinolindicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,3-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, 1-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, cyclisches 1-Propanphosphonsäureanhydrid, 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid, 2,4,6-Trimethylbenzoesäureanhydrid, 2,6-Diphenyl-4-pyrinincarbonsäureanhydrid, 2-(1-Octadecenyl)bernsteinsäureanhydrid, 2-Ethylbutylsäureanhydrid, 2-Octadecylbernsteinsäureanhydrid, 2-Brom-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Ethyl-3-propylacrylsäureanhydrid, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzoesäureanhydrid und eine Mischung derselben ein.
(iii) (Meth)acrylatalkohol
Ein (Meth)acrylatalkohol umfasst wenigstens ein (Meth)acrylat und eine Hydroxygruppe. Veranschaulichende Beispiele des (Meth)acrylatalkohols werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Neopentylglycomono(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Pentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und einer Mischung derselben. Der (Meth)acrylatalkohol wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A), zugegeben.
(iv) Kondensationspolymerisationskatalysator
Ein Kondensationspolymerisationskatalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A), im Schritt der Kondensationspolymerisation zugegeben. Der Kondensationspolymerisationskatalysator wird bevorzugt in klein unterteilten Mengen zugegeben, um einen optischen Verlust zu vermeiden, der durch nicht umgesetzten Katalysator verursacht wird. Demzufolge muss eine minimale Menge eines Katalysators in der Herstellung eines photopolymerisierbaren Acrylats verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele des Katalysators werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin (TEA), Dimethylanilin, N,N-Dimethylanilin, Dimethylphosphin, Cobaltacetylacetat, Bariumnaphthat, Calciumnaphthat, Cobaltnaphthat, Mangannaphthat und einer Mischung derselben. Kommerziell erhältliche Beispiele schließen Fascat#4100 und Fascat#4200 ein.
(v) Polymerisationsinhibitor
Ein Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge des photopolymerisierbaren Acrylatoligomers (A), zugegeben.
Veranschaulichende Beispiele des Photopolymerisationsinhibitors schließen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, para-Benzochinon, Phenotiazin und eine Mischung derselben ein.
Das photopolymerisierbare Acrylatoligomer (A) wird in einer Menge von 40 bis 95 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge der Umhüllungsharzzusammensetzung der optischen Fasern der vorliegenden Erfindung, zugegeben. Wenn die Menge des Oligomers (A) kleiner als 40 Gewichtsteile ist, kann eine Härtungsschrumpfung der Umhüllungsharzzusammensetzung auftreten, um einen optischen Verlust zu verursachen, und ebenfalls wird die Viskosität der Harzzusammensetzung zu gering für eine Düsenbeschichtung. Wenn die Menge des Oligomers (A) größer als 95 Gewichtsteile ist, treten Handhabungsschwierigkeiten auf.
Das photopolymerisierbare Acrylatoligomer (A) kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, wobei die bevorzugte Ausführungsform wie folgt ist:
Ein Polyolcopolymer (i) und optional eine Diolverbindung, und ein Polymerisationsinhibitor (v), werden zu einem Kolben bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65°C zugegeben. Ein Säureanhydrid (ii) und ein Kondensationspolymerisationskatalysator werden zur Mischung unter Rühren, gefolgt von einem Erwärmen, zugegeben. Gleichzeitig wird die Temperatur bei 70 bis 150°C gehalten.
Die ringöffnende Reaktion wird durchgeführt, bis keine IR-Peaks bei einem Wellenlängenbereich von 1700 bis 1800 cm^–1 beobachtbar sind, und die Kondensationsreaktion, bis der Säurewert mit dem Wert zusammenpasst, der berechnet wurde, wenn die Reaktion mit dem Polyol vollständig ist. Dann wird (Meth)acrylatalkohol (iii) zu den resultierenden Produkten zugegeben, während die Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C gehalten wird. Die Reaktion wird durchgeführt, bis der Säurewert Null ist, um ein photopolymerisierbares Acrylatoligomer (A) zu erhalten.
(B) Photopolymerisierbares Monomer
Ein photopolymerisierbares Monomer, das in der Zubereitung der Zusammensetzung verwendet wird, weist wenigstens eine (Meth)acrylatgruppe auf. Das photopolymerisierbare Monomer mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht ist zum Zwecke der Steuerung der Viskosität bevorzugt.
Gemäß den Brechungsindexerfordernissen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann ein Kohlenwasserstoff- oder ein fluoriertes photopolymerisierbares Monomer als ein photopolymerisierbares Monomer verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele des photopolymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomers werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenoxyethylacrylat, Phenoxydiethylenglycolacrylat, Phenoxytetraethylenglycolacrylat, Phenoxyhexaethylenglycolacrylat, Isobornylacrylat (IBOA), Isobornylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon (N-VP), ethoxyliertem Phenolmonoacrylat, Polyethylenglycol-200-diacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylopropantriacrylat (ZMPTA), Polyethylenglycoldiacrylat, Ethylenoxid zugefügtem Trimethylopropantriacrylat (Eo-TMPTA), Pentaerythritoltetraacrylat (PETA), 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertem Bisphenol- A-diacrylat und einer Mischung derselben. Kommerziell erhältliche Beispiele sind Lightester FM-108(Kongyoung Co.) und Lightester M-3F(Kongyoung Co.).
Veranschaulichende Beispiele des photopolymerisierbaren fluorierten Monomers werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorbenzylacrylat, 1H,1H-Pentafluorpropyl(meth)acrylat, 2-(Perfluordecyl)ethylacrylat, 3-(Perfluorhexyl)-2-hydroxypropylacrylat, 2-(Perfluor-3-methylbutyl)ethylacrylat, 3-(Perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-(Perfluor-9-methyldecyl)ethylmethacrylat, 2-(Perfluor-8-methyldecyl)-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-(Perfluor-5-methylhexyl)-ethyl(meth)acrylat und einer Mischung derselben.
Das photopolymerisierbare Monomer wird in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge der erfindungsgemäßen Umhüllungsharzzusammensetzung, zugegeben. Wenn die Menge des photopolymerisierbaren Monomers kleiner als 5 Gewichtsteile ist, härtet das resultierende Präpolymer zu langsam. Wenn die Menge des photopolymerisierbaren Monomers größer als 60 Gewichtsteile ist, tritt das Problem eines optischen Verlustes, bewirkt durch Mikrobiegung zwischen Schichten, aufgrund einer äußerst niedrigen Viskosität und einer hohen Härtungsschrumpfung auf.
(C) Photopolymerisationsinitiator
Ein Photopolymerisationsinitiator, der in der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ergibt bevorzugt eine optimale Härtungsgeschwindigkeit, wenn die Bahngeschwindigkeit bei 100 m/min oder mehr während des Ziehschritts gehalten wird. Bevorzugte Beispiele des Photopolymerisationsinitiators sind Irgacure#184 (im folgenden CibaGeige Co.), Irgacure#907, Irgacure#500, Irgacure#651, CGI#1800, CGI#1700, Darocure#1173 (im folgenden Merck Co.), Darocure#116 und eine Mischung derselben. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zugegeben.
(D) Egalisierungs- oder Antischäumungsmittel
Ein Egalisierungs- oder Antischäumungsmittel, welches zum Zwecke der Vermittlung einer guten Oberflächengleiteigenschaft für das Harz verwendet werden kann, kann von einem Silikon- oder Fluor-Typ sein. Jedoch tendiert der Fluor-Typ zu einem Schäumen, welches schwierig zu unterdrücken ist. Demzufolge ist ein silikonartiges Mittel bevorzugt.
Das Egalisierungs- oder Antischäumungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zugegeben.
Veranschaulichende Beispiele des Egalisierungs- oder Antischäumungsmittels können BYK#371 (im folgenden BYK-Chemie Co.), BYK#353, BYK#356, BYK#359, BYK#361, BYK#067, BYK#141, Tego Rad#2200 (im folgenden Tego Chemie Co.), Tego Rad#2500, Tego Glide#410, Tego Glide#435, Tego Glide#453 und eine Mischung derselben sein.
Zum Zwecke der Vermeidung, dass der beschichtete Film korrodiert, können Antioxidationsmittel in der Zubereitung der UV-härtbaren Harzzusammensetzung eingesetzt werden. Die Antioxidationsmittel schließen beispielsweise Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan (Irganox 1010, hergestellt von Cibageigy Co., Ltd.), Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) (Irganox 1035), Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (Irganox 1076) und eine Mischung derselben ein, welche bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, verwendet werden.
Die UV-härtbare Umhüllungsharzzusammensetzung für optische Glas- oder Kunststofffasern oder einen Wellenleiter der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist wie folgt: Eine Mischung der Bestandteile (A) bis (D) und ein Antioxidationsmittel werden zu einem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 60% oder weniger zugegeben und mit einer einheitlichen Geschwindigkeit im Bereich von 500 bis 1000 Upm gerührt, um eine UV-härtbare Harzzusammensetzung herzustellen. Wenn die Temperatur kleiner als 15°C ist, treten Verarbeitungsschwierigkeiten auf, da die Viskosität des Oligomers (A) zu hoch wird, und wenn die Temperatur größer als 50°C ist, kann eine vorzeitige Härtung auftreten.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den Beispielen unten beschrieben und veranschaulicht, welche jedoch nicht beabsichtigt sind, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
Herstellung von Oligomeren
Herstellung 1
375 g Z-dol (vertrieben von Ausimont USA, Inc.) und 72 g hexa-hydriertes Phthalsäureanhydrid (H-HPA, DIXIE Co., USA) wurden in einem 1-L-Kolben vermischt und auf 85°C erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 3 g Triethylamin (TEA, Dongnamhapsung Co., Korea) in kleinen Teilen. Die Ringöffnungsreaktion von H-HPA und die wahrende Veresterung von H-HPA mit dem resultierenden Alkohol konnten solange voranschreiten, bis kein IR-Peak bei 1700 bis 1800 cm^–1 beobachtbar war. 1,2 g Hydrochinonmonomethylether (HQMME, Eastmann Co.) und 50 g 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA, Nippon Shokubai Co., Japan) wurden zugegeben, und die Mischung konnte bei etwa 85°C reagieren, bis der Säurewert Null wurde, um ein photopolymerisierbares Acrylatoligomer zu erhalten.
Vergleichsherstellung 1
Das Vorgehen aus Herstellung 1 wurde wiederholt, außer dass 102,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,5 g n-Butylzinnlaurat (DBTL) anstelle von H-HPA und TEA eingesetzt wurden, um ein fluoriertes Urethanacrylatoligomer zu erhalten.
Herstellungen 2–4

Das Vorgehen aus Herstellung 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wiederholt, um verschiedene photopolymerisierbare Acrylatoligomere zu erhalten. Tabelle I

	Herstellung 2		Herstellung 3		Herstellung 4
(i) Polyolcopolymer	D10	332 g	T10	381 g	D10	372,1 g
(ii) Säureanhydrid	H-HPA	98 g	H-HPA	49 g	TMA*	37,07 g
(iii) (Meth)acrylatalkohol	2-HEA	68 g	2-HEA	68 g	2-HEA	86,33 g
(iv) Kondensationspolymerisationskatalysator	TEA	3 g	TEA	3 g	TEA	3 g
(V) Polymerisationsinhibitor	HQMMA	1,2 g	HQMMA	1,2 g	HQMMA	1,2 g

*TMA: Trimellithsäureanhydrid

Herstellung 5
347,15 g D10 und 79,12 g Phthalsäureanhydrid wurden in einem 1-L-Kolben vermischt und auf 70°C erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 3 g Triethylamin (TEA) in kleinen Teilen. Die Ringöffnungsreaktion von H-HPA und die Veresterung von H-HPA mit dem resultierenden Alkohol konnten voranschreiten, bis kein IR-Peak bei 1700 bis 1800 cm^–1 beobachtbar war. 1,2 g Hydrochinonmonomethylether (HQMME) und 86,33 g 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA) wurden zugegeben, und die Mischung konnte bei 85°C voranschreiten, bis der Säurewert Null wurde, um ein photopolymerisierbares Acrylatoligomer zu erhalten.
Herstellungen 6–9

Das Vorgehen aus Herstellung 5 wurde unter Verwendung der in Tabelle II gezeigten Bestandteile wiederholt, um verschiedene photopolymerisierbare Acrylatoligomere zu erhalten. Tabelle II

	Herstellung 6		Herstellung 7		Herstellung 8		Herstellung 9
(i)	D10	366,02 g	His 2111	242,6 g	D10	288,00 g	D10	300,0 g
(i)	D10	366,02 g	polyTHF	75,09 g	polyTHF	61,71 g	polyTHF	43,00 g
(ii)	MA*	56,36 g	MA	77,08 g	MA	63,35 g	SA**	66,36 g
(iii)	2-HEA	75,12 g	2-HEA	102,74 g	2-HEA	84,44 g	2-HEA	88,08 g
(iv)	TEA	3 g	TEA	3 g	TEA	3 g	TEA	3 g
(v)	HQMMA	1,2 g	HQMMA	1,2 g	HQMMA	1,2 g	HQMMA	1,2 g

*MA: Maleinsäureanhydrid **SA: Bernsteinsäureanhydrid

Jedes der in Herstellungen 1 bis 9 erhaltene Oligomer wurde mit einer Mischung aus 10% HCl und 10% H₂SO₄ gewaschen.
Herstellung einer Harzzusammensetzung
Beispiel 1
86 Gewichtsteile des in Herstellung 1 erhaltenen Oligomers, 10 Gewichtsteile Light Ester FM-108 (Kongyoung Co., Korea), 2,5 Gewichtsteile Irgacure#184 (Cibageige Co.), 0,5 Gewichtsteile Byk 375 (hergestellt von BYK-Chemie Co.) und 1 Gewichtsteil Irganox 1010 (hergestellt von Cibageige Co.) wurden zu einem Reaktor zugegeben und bei etwa 25°C gerührt, um eine photopolymerisierbare Umhüllungsharzzusammensetzung für eine optische Faser oder einen Wellenleiter zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass ein Urethanoligomer, das in Vergleichsherstellung 1 erhalten wurde, anstelle des in Herstellung 1 erhaltenen Oligomers verwendet wurde, um eine fluorierte Urethanumhüllungszusammensetzung zu erhalten.
Beispiele 2–9
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die in Herstellung 2–9 erhaltenen Oligomere anstelle des in Herstellung 1 erhaltenen Oligomers eingesetzt wurden, um acht photopolymerisierbare Umhüllungsharzzusammensetzungen zu erhalten.
Beispiel 10
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Light Ester HDDA (Kongyoung Co., Korea) anstelle von Light Ester FM-108 als ein photopolymerisierbares Monomer (B) verwendet wurde, um eine photopolymerisierbare Umhüllungsharzzusammensetzung zu erhalten.
Beispiele 11–18
Das Vorgehen aus den Beispielen 2–9 wurde wiederholt, außer dass Light Ester HDDA anstelle von Light Ester FM-108 als ein photopolymerisierbares Monomer (B) verwendet wurde, um eine UV-härtbare Umhüllungsharzzusammensetzung zu erhalten.
Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen und optischen Eigenschaften der in Beispielen 1–18 hergestellten, UV-härtbaren Harzzusammensetzungen wurden durch die unten beschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt:

(1) Inhärente Viskosität: Brookfield Viscometer (Spindelnr. 41) bei 25°C;
(2) Strahlungsintensität auf die Härtung: Messung der Intensität der UV-Strahlung, bei der eine Zubereitung beginnt, mit einem BYK-Härter zu härten;
(3) Brechungsindex (nicht gehärtete Harzzusammensetzung): Abbe-Refraktometer mit Natrium-d-Linie (Wellenlänge 589,3 μm) bei 25°C;
(4) Optischer Verlust (dB/cm) bei 1550 nm;
(5) N.A. (numerische Öffnung)_cal = [Brechungsindex des Kerns (n_Kern)-Brechungsindex der Umhüllung (n_Umhüllung]^1/2;
(6) Optische Transmission (Film, %T): Messung bei 850–1100 nm mit einem UV-VIS-NIR-Spektrophotometer (Sinco Co.).

Tabelle III
Wie aus den obigen Ergebnissen erkannt werden kann, weist die UV-härtbare Umhüllungsharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für eine optische Faser oder einen Wellenleiter, die ein photopolymerisierbares Acrylatoligomer umfasst, einen Brechungsindex im Bereich von 1,35 bis 1,46 auf und zeigt einen geringeren optischen Verlust als die Zusammensetzung auf Basis des Urethanacrylatoligomers. Ferner kann der Brechungsindex der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gesteuert werden durch Einstellen der Menge des Acrylatoligomers. Das durch Einführen von Acrylatgruppen an beiden Enden hergestellte Acrylatoligomer weist eine verbesserte Lichtabsorption bei einer Wellenlänge im Bereich von 1500–1600 nm auf. Ferner weist die vorliegende Harzzusammensetzung eine hohe optische Transmission von 80 bis 95% bei einer Wellenlänge im Bereich von 850 bis 1100 nm auf, was anzeigt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch einen geringen optischen Verlust zusätzlich zu der gewünschten Viskositätseigenschaft gekennzeichnet ist, was es möglich macht, die Harzzusammensetzung bei etwa 25°C zu ziehen.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf einzig die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht worden ist, können verschiedene Änderungen und Modifikationen daran durchgeführt werden, ohne vom wesentlichen Konzept der Erfindung abzuweichen, welches lediglich durch den Umfang der beigefügten Ansprüche begrenzt werden sollte.

Claims

Umhüllungsharzzusammensetzung für optische Faser oder Wellenleiter, welche umfasst: (A) 40–95 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Acrylats, das hergeleitet wird aus einer Mischung zusammengesetzt aus 5–90 Gew.-% eines Polyolcopolymers, 20–40 Gew.-% eines Säureanhydrids, 5–50 Gew.-% eines (Meth)acrylatalkohols, 0,01–1 Gew.-% eines Kondensationskatalysators und 0,01–1 Gew.-% eines Polymerisationsinhibitors, (B) 5–60 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Monomers; (C) 0,5–20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators und (D) 0,1–5 Gewichtsteile eines Egalisierungs- oder Antischäumungsmittels.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolcopolymer (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 10000 aufweist und als eine Wiederholungseinheit (a) fluoriertes Polyolcopolymer mit -CF₂CF₂- oder -CF₂CF₂O-, (b) Polydimethylsiloxanpolyolcopolymer (PDMS) mit -Si(CH₃)₂O- oder (c) Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer mit -CH₂CH₂O- oder -CH₂CH(CH₂CH₃)O- umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das fluorierte Polyolcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1H,1H,9H-Hexadecafluornonanol, Hexafluor-2-methylisopropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, Hexafluor-2-(p-tolyl)isopropanol, 4,5,5,6,6,6-Hexafluor-4-(trimethyl)-1-hexanol, 4,5,5,6,6,6-Hexafluor-4-(trifluormethyl)-2-hexen-1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-1,6-hexandiol, 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol, 1H,1H-Pentadecafluor-1-octanol, 2,3,4,5,6- Pentafluorbenzylalkohol, Pentafluorbutanol-2,4,4,5,5,5-Pentafluorpentanol, Pentafluorpropionaldehydhydrat und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polydimethylsiloxanpolyolcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Bis(hydrobutyl)tetramethyldisiloxan, 1,4-Bis(hydroprophryl)tetramethyldisiloxan, Diphenylsilandiol und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoffpolyolcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polycaprolactonpolyol und einem ringöffnenden Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Säureanhydrid (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (+)-Diacetyl-L-weinsäureanhydrid, (2-Nonen-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid-d₆, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, (R)-(+)-2-Acetoxybernsteinsäureanhydrid, (S)-(+)-2-Acetoxybernsteinsäureanhydrid, (S)-(–)-1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-isochinolindicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,3-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, 1-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, cyclischem 1-Propanphosphonsäureanhydrid, 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid, 2,4,6-Trimethylbenzoesäureanhydrid, 2,6-Diphenyl-4-pyrinincarbonsäureanhydrid, 2-(1-Octadecenyl)bernsteinsäureanhydrid, 2-Ethylbutylsäureanhydrid, 2-Octadecybernsteinsäureanhydrid, 2-Brom-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Ethyl-3-propylacrylsäureanhydrid, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzoesäureanhydrid und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der (Meth)acrylatalkohol (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Neopentylglycomono(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Pentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kondensationspolymerisationskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin(TEA), Dimethylanilin, N,N-Dimethylanilin, Dimethylphosphin, Kobaltacetylacetat, Bariumnaphthat, Calciumnaphthat, Kobaltnaphthat, Mangannaphthat und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, para-Benzochinon, Phenotiazin und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare Monomer (B) ein fluoriertes und Kohlenwasserstoffmonomer einschließt und das fluorierte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorbenzylacrylat, 1H,1H-Pentafluorpropyl(meth)acrylat 2-(Perfluordecyl)ethylacrylat, 3-(Perfluorhexyl)-2-hydroxypropylacrylat, 2-(Perfluor-3-methylbutyl)ethylacrylat, 3-(Perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-(Perfluor-9-methyldecyl)ethylmethacrylat, 3-(Perfluor-8-methyldecyl)-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-(Perfluor-5-methyhexyl)ethyl(meth)acrylat und einer Mischung derselben, und das Kohlenwasserstoffmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenoxyethylacrylat, Phenoxydiethylenglycolacrylat, Phenoxytetraethylenglycolacrylat, Phenoxyhexaethylenglycolacrylat, Isobomylacrylat(IBOA), Isobomylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon(N-VP), ethoxyliertem Phenolmonoacrylat, Polyethylenglycol-200-diacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat(TMPTA), Polyethylenglycoldiacrylat, Ethylenoxid zugefügtem Trimethylolpropantriacrylat(Eo-TMPTA), Pentaerythritoltetraacrylat(PETA), 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat und einer Mischung derselben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen.