DE3786192T2

DE3786192T2 - Fluor enthaltende Harzzusammensetzung mit niedrigem Brechungsindex.

Info

Publication number: DE3786192T2
Application number: DE87102644T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hashimoto; Masayuki Kamei; Toshihiko Umaba
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: DE3786192D1; CA1296458C; US4884866A; EP0243605B1; EP0243605A2; EP0243605A3; KR870007977A; KR920003148B1; US4786658A

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen, wie Elektronenstrahlen bzw. Bündeln, oder Ultraviolettlicht härtbare Harzmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse, die ein zähes und transparentes gehärtetes Harz mit einem niedrigen Brechungsindex ergibt, wenn sie der Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen ausgesetzt wird. Sie betrifft schließlich ein Verfahren zur Verwendung von optischen Fasern unter Verwendung dieser Harzmasse.
Fluor-enthaltende Polymere sind als hochfunktionelles Material auf verschiedenen Gebieten wegen ihrer allgemeinen hohen chemischen Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserabweisung, Ölabweisung und Oberflächenglätte verwendet worden. In den letzten Jahren hat ihr niedriger Brechungsindex die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und sie sind aktiv als Plattierungsmaterial für optische Fasern oder als Beschichtungsmaterial mit niedrigem Brechungsindex verwendet worden.
Optische Fasern werden aus einem anorganischen Glas oder einem Kunstharz hergestellt, und sie bestehen aus einem Kernteil mit ausgezeichneter Durchlässigkeit bzw. Transparenz und hohem Brechungsindex und einem Plattierungsteil mit relativ niedrigem Brechungsindex.
Als Plattierungsteil sind Überzüge oder Plattierungen von Siliciumverbindungen oder Fluor-enthaltenden Polymeren mit niedrigem Brechungsindex vorgeschlagen worden, und sie haben gewerbliche Akzeptanz gefunden. Nachstehend werden einige Beispiele für die Bildung eines solchen Plattierungsteils angegeben.
1) Ein Verfahren, bei dem man so vorgeht, daß man eine gestreckte Quarzkernfaser mit einer Siliconharzmasse beschichtet und den Überzug thermisch härtet, um einen Plattierungsteil des Siliconharzes auf dem Kern zu bilden.
2) Ein Verfahren, bei dem man so vorgeht, daß man ein Poly(methylmethacrylat) oder Polystyrol als Kernmaterial und ein Fluor-enthaltendes Polymeres, beispielsweise ein Polymeres eines fluorierten Alkylgruppen-enthaltenden (Meth)acrylats, ein Copolymeres aus einem fluorierten Alkylgruppen-enthaltenden (Meth)acrylat und einem Comonomeren, Polytetrafluorethylen, Poly(vinylidenfluorid/tetrafluorethylen) oder Poly(vinylidenfluorid/hexafluorpropylen), erhalten durch solche Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, oder Emulsionspolymerisation verbundverspinnt, um eine optische Faser zu bilden, die einen Plattierungsteil bestehend aus dem Fluor-enthaltenden Polymeren auf dem Kern hat (vergleiche z. B. japanische Patentpublikation Nr. 8978/1968).
3) Ein Verfahren, bei dem man so vorgeht, daß man eine Schmelze oder eine Lösung eines Fluor-enthaltenden Polymeren, wie von Poly(vinylidenfluorid/tetrafluorethylen) auf einen Kern aus Quarz oder einen in Faserform geformten Kunststoff aufschichtet, wodurch ein Plattierungsteil des Fluor-enthaltenden Polymeren auf dem Kern gebildet wird (vergleiche z. B. U.S. Patent Nr. 3,930,103).
Das bei dem obigen Verfahren verwendete Siliconharz hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, jedoch eine schlechtere mechanische Festigkeit und Ölfestigkeit. Insbesondere hat es den Nachteil, daß es beim Eintauchen in Mineralöle quillt und seinen Brechungsindex verändert oder von dem Kern abblättert. Daher haben optische Fasern mit einem Siliconharz als Plattierung nur eine begrenzte Anwendbarkeit und sie sind für die Verwendung in Transformatoren, Thyristoren und dgl. oder in Ölen ungeeignet. Das Verfahren 1) hat auch den Betriebsnachteil, daß, weil die Siliconharzmasse vor dem Härten eine kurze Topfzeit hat und ihre Viskosität im Laufe der Zeit zunimmt, die Beschichtungsgeschwindigkeit oder die Temperatur der Arbeitsumgebung kontrolliert werden muß, damit die Masse mit festgelegter Filmdicke auf den Kern aufgeschichtet wird. Weil weiterhin der niedrigstmögliche Brechungsindex von Siliconharzen etwa 1,40 ist, haben sie ein nicht-zufriedenstellendes Verhalten als Plattierung von optischen Fasern mit großem Durchmesser, die bei einer Zunahme der Kapazität der Kommunikationsmöglichkeiten erforderlich sind.
Die bei den Verfahren 2) und 3) verwendeten Fluor-enthaltenden Polymere sind als Plattierung von optischen Fasern mit großem Durchmesser geeigneter als die Siliconharze, weil ihr Brechungsindex so niedrig wie etwa 1,36 ist. Da jedoch die herkömmlichen Verfahren zur Bildung eines Plattierungsteils aus Fluor-enthaltenden Polymeren, wie in 2) und 3) gezeigt, ein Verbundspinnen des Kerns und der Hülle bei hohen Temperaturen und ein Aufschichten einer Schmelze oder einer Lösung des Fluor-enthaltenden Polymeren auf einen in Faserform geformten Kern umfaßt, neigen der Durchmesser des Kerns oder die Dicke des Plattierungsteils dazu, ungleichförmig zu werden. Eine Lichtstreuung findet an lokalen gebogenen Teilen statt, die nachfolgend in der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Plattierung gebildet werden, so daß Transmissionsverluste zunehmen. Dazu kommt noch, daß nach diesen bekannten Verfahren hergestellte optische Fasern nicht immer eine ausreichende Haftung zwischen dem Kern und der Plattierung haben, so daß es vorkommen kann, daß aufgrund verschiedener äußerer Einflüsse wie Biegen, Druckveränderung und Temperaturveränderung, eine Delamininierung stattfinden kann. Daher ist ihre Dauerhaftigkeit nicht zufriedenstellend. Weiterhin ist bei dem Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern durch Aufschichten einer Schmelze oder einer Lösung eines solchen Fluor-enthaltenden Polymeren, wie bei Verfahren 2) und 3) gezeigt, die Härtung des Plattierungsteils zeitaufwendig. Im Falle der Aufschichtung der Lösung werden der Herstellungsprozeß und die Anlagen komplex, weil die Notwendigkeit besteht, das Lösungsmittel vollständig aus dem System zu entfernen. Dem Verfahren fehlt es daher an der Produktivität, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit.
Mit diesem Hintergrund ist in der U.S. Patentschrift Nr. 4,511,209 kürzlich ein Verfahren zur Bildung von optischen Fasern vorgeschlagen worden, bei dem aufgrund der raschen Härtung eines Acrylatmonomeren durch Photopolymerisation eine durch Ultraviolettlicht härtbare Harzmasse, enthaltend ein hoch-fluoriertes Monoacrylat und ein trifunktionelles oder höheres Acrylatmonomeres als Vernetzungsmittel, als Plattierungskomponente verwendet wird. Die benannten Erfinder haben jedoch gefunden, daß eine durch Ultraviolettstrahlen härtbare Masse, die nur aus den in der U.S. Patentschrift gezeigten Monomerkomponenten besteht, eine zu niedrige Viskosität hat, und daß sie durch die existierenden Produktionsverfahren, die unter Verwendung einer Beschichtungsdüse durchgeführt werden, nicht auf Kerne aufgeschichtet werden können. Wenn weiterhin eine solche Masse auf den Kern durch ein Sprühverfahren aufgeschichtet wird, dann tritt auf dem Kern aufgrund der niedrigen Viskosität der Masse eine Kraterbildung auf und es können keine zufriedenstellenden optischen Fasern gebildet werden. Weiterhin zeigen die entstehenden optischen Fasern große Transmissionsverluste, weil das nach Bestrahlung der Masse mit Ultraviolettlicht erhaltene gehärtete Harz eine schlechte Transparenz aufweist.
Wie oben ausgeführt, ist bislang noch kein Plattierungsmaterial mit niedrigem Brechungsindex aufgefunden worden, das sich hinsichtlich seiner Eigenschaften, wie der mechanischen Festigkeit, der Haftung und der Transparenz, sowie der Produktivität, der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von optischen Fasern und der Anpaßbarkeit an die existierenden Beschichtungsverfahren als zufriedenstellend erweist, und das die Herstellung von optischen Fasern mit großer numerischer Apertur und einem großen Durchmesser gestattet.
Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme des Stands der Technik zu lösen. Diese Untersuchungen haben nunmehr zu der Entdeckung geführt, daß ein durch aktive Energiestrahlen gehärtetes Produkt einer Harzmasse, bestehend aus einem bestimmten Fluor-enthaltenden Polymeren und einem bestimmten Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat und einem (Meth)acrylatmonomeren, das kein Fluor enthält, gegenüber den herkömmlichen Plattierungsmaterialien für optische Fasern hinsichtlich solcher Eigenschaften, wie der mechanischen Festigkeit, der Haftung und der Transparenz, der Produktivität, der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von optischen Fasern, der Anpaßbarkeit an existierende Beschichtungsverfahren und der Benetzungseigenschaften und Einebnungseigenschaften auf Kernen von optischen Fasern während des Sprühbeschichtens, in herausragender Weise überlegen ist.
Die hierin verwendete Bezeichnung "(Meth)acrylat" bedeutet "ein Acrylat, ein Methacrylat, oder beides".
Die benannten Erfinder haben auch gefunden, daß eine Harzmasse, die eine Viskosität hat, die an die Beschichtungseinrichtung und die geforderte Beschichtungsdicke auf dem Kern angepaßt ist, leicht hergestellt werden kann, da ihre Viskosität frei durch Einstellung des Polymerisationsgrads und/oder des Gehalts des Fluor-enthaltenden Polymeren in der Masse kontrolliert werden kann, und daß durch Erhöhung des Gehalts an Fluoratomen des Fluor-enthaltenden Polymeren ein Plattierungsmaterial erhalten werden kann, das einen Brechungsindex von etwa 1,36 hat und das die Herstellung von optischen Fasern mit einer größeren numerischen Apertur und einem größeren Durchmesser gestattet.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse, die ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht mehr als 1,44 ergibt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (I) ein Fluor-enthaltendes Polymeres bestehend aus (A) einem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat, (B) einem alpha,beta-ethylenischungesättigten Dicarbonsäureester und/oder (C) einem Mono(meth)-acrylat, das einen Gehalt an Fluoratomen von mindestens 30 Gew.-% besitzt, (II) ein Fluor-enthaltendes (Meth)acrylat, (III) ein Mono(meth)acrylat und (IV) ein mindestens zwei (Meth)acryloyl-Gruppen im Molekül enthaltendes mehrfunktionelles Monomeres enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von optischen Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse auf einen optischen Faserkern aufschichtet und daß man den Überzug zur Härtung mit aktiven Energiestrahlen bestrahlt.
Das Fluor-enthaltende Polymere (I) ist wesentlich, um der erfindungsgemäßen Harzmasse eine solche Viskosität und solche Einebnungseigenschaften zu verleihen, daß die Aufschichtung der Masse auf einen optischen Faserkern gestattet wird. Wenn in der Masse das Fluor-enthaltende Polymere (I) fehlt, dann ist die Masse extrem schwierig auf zuschichten und die resultierenden optischen Fasern haben eine schlechte Qualität. Ein Fluoratomgehalt von mindestens 30% in dem Fluor-enthaltenden Polymeren (I) ist gleichfalls wesentlich, um die Verträglichkeit des Polymeren mit dem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (II), dem Mono(meth)acrylat (III) und dem mehrfunktionellen Monomeren- (IV), das mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthält, zu gewährleisten und um die Transparenz des Produkts (das heißt des Hüllenmaterials) zu erhöhen, die durch Bestrahlung der erfindungsgemäßen Harzmasse mit aktiven Energiestrahlen erhalten wird. Die Verwendung des alpha,betaethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureesters (B) und/oder des Mono(meth)acrylats (C) als Komponenten des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) ist sehr wichtig, um die Transparenz des Fluor-enthaltenden Polymeren (I), die Verträglichkeit des Polymeren mit dem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (II), dem Mono(meth)acrylat (III) und dem mehrfunktionellen Monomeren (IV), die Haftung der resultierenden Hülle auf einem Quarz- oder Kunststoffkern und auch die Transparenz und Flexibilität des gehärteten Harzes (das heißt der Hülle) zu erhöhen, das bzw. die durch Bestrahlen der erfindungsgemäßen Harzmasse mit aktiven Energiestrahlen erhalten worden ist. Wenn dem Fluor-enthaltenden Polymeren (I) der ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester (B) und/oder das Mono(meth)acrylat (C) fehlt, dann werden die Transparenz, die Verträglichkeit und die Haftfähigkeit des Fluorenthaltenden Polymeren (I) und die Transparenz des gehärteten Harzes vermindert. Hinsichtlich des Verhältnisses des Dicarbonsäureesters (B) und/oder des Mono(meth)acrylats (C), die copolymerisiert werden sollen, bestehen keine besonderen Begrenzungen, wenn der Gehalt an Fluoratomen des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) nicht unter 30 Gew.-% fällt. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,5 bis 50 Gew.-%.
Auch bestehen keinerlei besondere Einschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichts des Fluor-enthaltenden Polymeren (I). Damit der erfindungsgemäßen Harzmasse eine solche Viskosität und solche Einebnungseigenschaften verliehen werden, daß die Aufschichtung der Masse auf einen optischen Faserkern gestattet wird, hat das Polymere (I) vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht Mn von 1000 bis 2000000. Wenn das Polymere (I) durch Massenpolymerisation erhalten wird, dann ist seine Viskosität vorzugsweise 1000 bis 500000 cps bei 25ºC.
Das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) als Komponente des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) und das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) als eine Komponente der erfindungsgemäßen Harzmasse resultiert aus der Bindung einer Perfluoralkylgruppe oder einer teilweise fluorierten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an die (Meth)acryloylgruppe auf dem Wege über eine zweiwertige Gruppe. Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Rf für eine Perfluoralkylgruppe oder eine teilweise fluorierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls in der Hauptkette ein Sauerstoffatom enthält, steht, wie z. B.
R&sub1; für H, CH&sub3;, Cl oder F steht, X für eine zweiwertige Überbrückungsgruppe, wie
steht, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und R&sub2; für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
steht,
sowie Verbindungen mit einer Vielzahl von Perfluoralkylgruppen im Molekül, wie sie durch die folgende allgemeine Formel
angegeben werden, worin g eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist.
Spezielle Beispiele der Verbindung (A) oder (II) sind wie folgt.
Untersuchungen der benannten Erfinder haben gezeigt, daß das Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (A) und das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) vorzugsweise solche Verbindungen sind, bei denen die zweiwertige Überbrückungsgruppe X für steht, worin n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und zwar im Hinblick auf die Transparenz bzw. Durchlässigkeit der Harzmasse der Erfindung nach Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen, das heißt ihrer optischen Transparenz als Plattierung von optischen Fasern. Mit anderen Verbindungen neigen die Durchlässigkeitseigenschaften der aus den resultierenden Harzmassen hergestellten optischen Fasern zu einer geringfügigen Verminderung.
Das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) und das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) können jeweils ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen sein. Das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) kann das gleiche sein, wie das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat oder - davon verschieden sein. Naturgemäß ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die oben angegebenen speziellen Beispiele dieser Verbindungen beschränkt.
Der alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester (B) wird durch die allgemeine Formel
R&sub5;OOC(R&sub3;)C=C(R&sub4;)COOR&sub6;
worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils für H, F, Cl oder CH&sub3; stehen, R&sub5; und R&sub6; für H, oder eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, und R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß, wenn eine dieser Gruppierungen H ist, die andere eine andere Gruppierung als H ist.
Wenn R&sub5; und R&sub6; Alkylgruppen sind, dann haben sie im Hinblick auf die Verträglichkeit der Verbindung (B) mit dem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (II), dem Mono(meth)acrylat (III), und dem mehrfunktionellen Monomeren (IV) die Transparenz und die amorphe Natur des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) und die Transparenz des gehärteten Harzes, das durch Bestrahlen der Harzmasse mit aktiven Energiestrahlen (Plattierung) erhalten wird, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für den alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester (B) werden nachstehend angegeben.
b-1: Diethylfumarat
b-2: n-Butylfumarat
b-3: Di-isobutylfumarat
b-4: Di-t-butylfumarat
b-5: Dipropylfumarat
b-6: Di-2-ethylhexylfumarat
b-7: Dihexylfumarat
b-8: Ethylbutylfumarat
b-9: Dibutylmaleat
b-10: Dioleylmaleat
b-11: n-Butyl-t-butylfumarat
b-12: Ethylisobutylfumarat
b-13:
(m=ganze Zahl von 1-18)
b-14:
(p=ganze Zahl von 1-20, m=wie definiert)
b-15:
(m=wie definiert)
b-16:
b-17:
(m=wie definiert)
b-18:
m=wie definiert)
b-19:
(p und m=wie definiert)
b-20:
(p und m=wie definiert)
Naturgemäß ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele der Verbindung (B) beschränkt.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist das Mono(meth)acrylat (C) als Bestandteilmonomeres des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) im Hinblick auf die Transparenz und die Verträglichkeit des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) und die Transparenz des durch Bestrahien der erfindungsgemäßen Harzmasse mit aktiven Energiestrahlen erhaltenen gehärteten Harzes wichtig. Das Mono(meth)acrylat (III) ist auch eine wesentliche Komponente vom Standpunkt der Transparenz des gehärteten Harzes und seiner Haftung an einem optischen Faserkern. Wenn der Masse das Mono(meth)acrylat fehlt, dann werden die Transparenz und die Haftung des gehärteten Harzes schlecht.
Das Mono(meth)acrylat (C) und das Mono(meth)acrylat (III) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
worin R&sub7; für H oder CH&sub3; steht, und R&sub8; für eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Beispiele sind n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylenglykol(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxydipropylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglykol- (meth)acrylat; Nonylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Aronix M-5700® (ein Produkt von Toa Gosei Co., Ltd.), Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypropylenglykol(meth)acrylat, Phenoxydipropylenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Phosphatgruppen-enthaltende (Meth)acrylate wie AR-260®, MR-260®, AR-200®, MR-204® und MR-200® (Produkte von Daihachi Chemical Co., Ltd.), Viscoat 2000® und Viscoat 2308® (Produkte von Osaka Yuki Sha), Polybutadienee(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolybutylenglycol(meth)acrylat, Polystyrylethyl(meth)acrylat, Light Ester HOA-MS® und Light Ester HOMS® (Produkte von Kyoei Oils and Fats Co., Ltd.), Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)-acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, methoxiliertes Cyclodecatrien(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, und FA-512A® (Dicyclopentenyloxyethylacrylat) und FA-512M® (Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat) (Produkte von Hitachi Chemical Co., Ltd.).
Naturgemäß ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
Das Mono(meth)acrylat (C) und das Mono(meth)acrylat (III) können jeweils ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen sein. Das Mono(meth)acrylat (C) kann mit dem Mono(meth)acrylat (III) identisch oder davon verschieden sein.
Untersuchungen der benannten Erfinder haben gezeigt, daß als Mono(meth)acrylat (C) und als Mono(meth)acrylat (III) solche Verbindungen bevorzugt werden, bei denen der Substituent in der Estergruppierung 3 bis 12 Kohlenstoffatome hat, da diese Verbindungen in kleinen Mengen die Transparenz und die Verträglichkeit des Fluor-enthaltenden Polymeren und die Transparenz des gehärteten Harzes und seine Haftung an einem optischen Faserkern erhöhen. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, bei denen der Substituent in der Estergruppierung eine zyklische Struktur hat, wie z. B. Benzyl(meth)acrylat (c-1), Cyclohexyl(meth)acrylat (c-2), Dicyclopentanyl(meth)acrylat (c-3), Dicyclopentenyl(meth)acrylat (c-4), Isobornyl(meth)acrylat (c-5), methoxyliertes Cyclodecalin(meth)acrylat (c-6), Phenyl(meth)acrylat (c-7) und FA-512® (c-8) und FA-512M® (c- 9). Vor allem werden Dicyclopentanyl(meth)acrylat (c-3), Dicyclopentenyl(meth)acrylat (c-4), und Isobornyl(meth)acrylat (c-5) bevorzugt, da diese Verbindungen die Haftung des gehärteten Harzes an einem Quarz- oder Kunststoffkern von optischen Fasern erhöhen.
Vom Standpunkt der Temperaturstabilität und im Hinblick auf die Transparenz des gehärteten Harzes (Plattierung) werden sowohl Dicyclopentenyl(meth)acrylat (c-4) als auch Dicyclopentanyl(meth)acrylat (c-3) oder beide Dicyclopentenyl- (meth)acrylat (c-4) und Isobornyl(meth)acrylat (c-5) vorzugsweise als Mono(meth)acrylat (C) und/oder Mono(meth)acrylat (III) eingeschlossen.
Insbesondere ist Dicyclopentanyl(meth)acrylat (c-3) eine sehr wichtige Komponente, die den optischen Fasern eine dynamische Festigkeit verleiht, die die Verbindung durch einen Verbinder nur durch Dichten gestattet.
Das polyfunktionelle Monomere (IV), das mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül hat, resultiert aus der Bindung von mindestens zwei (Meth)acrylsäuregruppierungen an einen zweiwertigen oder höheren Alkohol durch eine Esterbindung. Es ist eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Harzmasse, um dem gehärteten Harz eine Flexibilität und dynamische Zähigkeit zu verleihen. Spezielle Beispiele werden nachstehend angegeben.
d-1: Ethylenglykoldi(meth)acrylat
d-2: Diethylenglykoldi(meth)acrylat
d-3: Triethylenglykoldi(meth)acrylat
d-4: Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (Zahlenmittieres Molekulargewicht 150-1000)
d-5: Propylenglykoldi(meth)acrylat
d-6: Dipropylenglykoldi(meth)acrylat
d-7: Tripropylenglykoldi(meth)acrylat
d-8: Polypropylenglykoldi(meth)acrylat (Zahlenmittleres Molekulargewicht 200-1000)
d-9: Neopentylglykoldi(meth)acrylat
d-10: 1,3-Butandioldi(meth)acrylat
d-11: 1,4-Butandioldi(meth)acrylat
d-12: 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat
d-13: Hydroxypivalatneopentylglykoldi(meth)acrylat
d-14:
(R'=H oder CH&sub3;)
d-15:
(R'=H oder CH&sub3;)
d-16: Bisphenol-A-di(meth)acrylat
d-17: Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat
d-18: Pentaerythrit-tri(meth)acrylat
d-19: Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat
d-20: Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat
d-21: Trimethylolpropan-di(meth)acrylat
d-22: Dipentaerythrit-monohydroxypenta(meth)acrylat
Weitere spezielle Beispiele sind Neomer NA-305® (d-23), Neomer BA-601® (d-24), Neomer TA-505® (d-25), Neomer TA- 401® (d-26), Neomer PHA405X® (d-27), Neomer EA705X® (d-28), Neomer EA400X® (d-29), Neomer EE401X® (d-30), Neomer EP405X® (d-31), Neomer HB601X® (d-32) und Neomer HB605X (d-33) [Produkte von Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.]; und KAYARAD HY220® (d-34), HX-620® (d-35), D-310® (d-36), D-320® (d-37), D-330® (d-38), DPHA® (d-39), DPCA-20® (d- 40), DPCA-30® (d-41), DPCA-60® (d-42) und DPCA-120® (d-43) [Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.].
Weitere Beispiele für das mehrfunktionelle Monomere (IV) sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin x eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, R&sub7; für H, CH&sub3;, Cl oder F steht.
Spezielle Beispiele sind:
d-44: CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub4;(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
d-45: CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub4;(CF&sub2;)&sub6;C&sub2;H&sub4;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
d-46: CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub4;(CF&sub2;)&sub1;&sub2;C&sub2;13&sub4;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
d-47: CH&sub2;=C(CF&sub3;)COOC&sub2;H&sub4;(CFCF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
Untersuchungen der benannten Erfinder haben gezeigt, daß vom Standpunkt der Transparenz des gehärteten Harzes die polyfunktionellen Monomeren (IV) vorzugsweise eine Methylgruppe im Molekül haben, wobei die Verbindungen d-5, d-6, d-7, d-8, d-9, d-13, d-14, d-15, d-17, d-21, d-23 und d-25 besonders bevorzugt werden. Das mehrfunktionelle Monomere (IV) kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen sein.
Naturgemäß ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die obigen speziellen Beispiele beschränkt.
Die Verhältnismengen des Fluor-enthaltenden Polymeren (I), des Fluor-enthaltenden (Meth)acrylats (II), des Mono(meth)acrylats (III) und des mehrfunktionellen Monomeren (IV) in der erfindungsgemäßen Harzmasse können nach der gewünschten Viskosität und nach dem gewünschten Brechungsindex ausgewählt werden. Die benannten Erfinder haben jedoch gefunden, daß die bevorzugten Gewichtsverhältnisse wie folgt sind:
(III) : (IV)=1 : 1000 bis 95 : 5,
(II) : (III) + (IV)=50 : 50 bis 1000 : 1,
(I) : (II) + (III) + (IV)=1 : 99 bis 10000 : 1,
und daß die mehr bevorzugten Gewichtsverhältnisse wie folgt sind:
(III) : (IV)=1 : 1000 bis 5 : 1,
(II) : (III) + (IV)=50 : 50 bis 100 : 1,
(I) : (II) + (III) + (IV)=1 : 9 bis 9 : 1.
Das erfindungsgemäß verwendete Fluor-enthaltende Polymere (I) wird durch bekannte Polymerisationsverfahren, wie radikalische Polymerisation oder anionische Polymerisation unter Verwendung von Hitze, Licht, Elektronenstrahlen oder von ionisierenden Strahlungen als Polymerisationsinitiierungsenergie hergestellt. Technisch wird die radikaiische Polymerisation, die Hitze und/oder Licht als Polymerisationsinitiierungsenergie anwendet, bevorzugt. Die Polymerisation kann in Masse oder Lösung durchgeführt werden. Bei Verwendung von Hitze als Polymerisationsinitiierungsenergie wird die Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Azobisbutyronitril, Benzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid-Cobaltnaphthenat durchgeführt. Bei Verwendung von Licht, wie Ultraviolettlicht kann die Polymerisation durch Verwendung eines an sich bekannten sogenannten Photopolymerisationsinitiators (z. B. Verbindungen nachstehend unter VI-1 bis 11 gezeigt) und erforderlichenfalls eines Lichtsensibilisators, wie einer Aminverbindung oder einer Phosphorverbindung beschleunigt werden. Bei der radikaiischen Polymerisation kann der Polymerisationsgrad des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) durch Verwendung eines Mercaptogruppen-enthaltenden Kettenübertragungsmittels, wie Laurylmercaptan, Octylthioglycollat, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH wie erforderlich eingestellt werden. Wenn die Polymerisation unter Verwendung von Elektronenstrahlen oder einer ionisierenden Strahlung durchgeführt wird, dann ist die Zugabe des Polymerisationsinitiators nicht besonders notwendig. Wenn das Fluor-enthaltende Polymere (I) durch Lösungspolymerisation hergestellt werden soll, dann kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das die Polymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinflußt.
Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmasse das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) und das Mono(meth)acrylat (C) als Komponenten des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) jeweils dieselben sind, wie das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) und das Mono(meth)acrylat (III) als Komponenten der Harzmasse, dann kann die erfindungsgemäße Harzmasse einfacherweise dadurch erhalten werden, daß man die Polymerisation zur Bildung des Fluor-enthaltenden Polymeren (I) in einem Stadium abbricht, wo das nicht-umgesetzte Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) und das Mono(meth)acrylat (C) zurückbleiben, und daß man hiernach eine vorbestimmte Menge des mehrfunktionellen Monomeren (IV) zusetzt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann, wie erforderlich, verschiedene Additive (V) und einen Photopolymerisationsinitiator (VI) zusätzlich zu dem Fluor-enthaltenden Polymeren (I), dem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (II), dem Mono(meth)acrylat (III) und dem mehrfunktionellen Monomeren (IV) als wesentliche Komponenten enthalten.
Beispiele für die Additive (V) sind Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität, Lichtstabilisatoren, Färbemittel, Kupplungsmittel zur Erhöhung der Haftung der Masse an einem optischen Faserkern, Entschäumer, Einebnungsmittel und oberflächenaktive Mittel zur gleichförmigen Aufschichtung der Masse auf einen Kern, sowie oberflächenmodifizierende Mittel zur Kontrolle der Haftung, der optischen Faser an einem Grundüberzugsmittel.
Beispiele für das Kupplungsmittel sind Silanverbindungen, Titanverbindungen und Zircoaluminate. Besonders bevorzugt werden Silane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldi-ethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethylvinylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, gamma- Acryloxypropylmethyltrimethoxysilan, und gamma-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan.
Als Entschäumer, Einebnungsmittel und oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise solche verwendet, die Fluor enthalten.
Wenn es gewünscht wird, den Brechungsindex des durch Härten der erfindungsgemäßen Harzmasse mit aktiven Energiestrahlen erhaltenen Harzes zu vermindern, seine Transparenz zu erhöhen und es weich zu machen, dann ist es möglich, eine nicht-polymerisierbare Fluorverbindung als Additiv (V) zusätzlich zu den oben beispielhaft genannten Additiven zu verwenden. Beispiele für die nicht-polymerisierbare Fluorverbindung sind fluorierte Alkohole der Formel HO rCsF2s+i, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, fluorierte Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH&sub2;)-CuF2u+i, worin t den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und u eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, fluorierte Polyether, die üblicherweise als Fluoröle bezeichnet werden, und Verbindungen, die üblicherweise als inerte Flüssigkeiten vom Fluortyp bezeichnet werden, wie N(C&sub4;F&sub9;)&sub3;, Perfluordecalin C&sub8;F&sub1;&sub7;OC&sub4;F&sub9; und C&sub9;F&sub2;&sub0;. Der Verhältnisanteil der nicht-polymerisierbaren Fluorverbindung in der erfindungsgemäßen Harzmasse beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, da zu hohe Mengen die Festigkeit des Harzes nach dem Härten -verringern.
Ein Plattierungsfilm, wie eine Hülle, kann in der Weise gebildet werden, daß man die erfindungsgemäße Harzmasse in ein Substrat, insbesondere einen optischen Faserkern, hineinimprägniert, oder daß man dieses damit beschichtet und daß man hierauf aktive Energiestrahlen, wie von Licht, Elektronenbündel oder ionisierende Strahlung auf das beschichtete oder imprägnierte Substrat auftreffen läßt, um die Harzmasse zu polymerisieren und zu härten. Gewünschtenfalls kann damit verbunden auch Hitze als Energiequelle verwendet werden. Wenn Lichte wie Ultraviolettlicht, als aktive Energiestrahlen verwendet wird, dann wird es bevorzugt, einen Photopolymerisationsinitiator (IV), der im Stand der Technik als Katalysator bekannt ist, zu verwenden. Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator sind Benzophenon (IV-1), Acetophenon (IV-2), Benzoin (IV-3), Benzoinethylether (IV-4), Benzoinisobutylether (IV-5), Benzylmethylketal (IV-6), Azobisisobutyronitril (IV-7), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IV-8), 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on (IV-9), 1-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on (IV-10), und 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (IV-11). Wie erforderlich, kann die Polymerisation dadurch beschleunigt werden, daß man einen Photosensibilisator, wie eine Aminverbindung oder eine Phosphorverbindung, zusetzt. Die geeignete Verhältnismenge des Photopolymerisationsinitiators in der erfindungsgemäßen Harzmasse beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-%. Wenn das Härten durch Elektronenbündel oder durch ionisierende Strahlung durchgeführt wird, dann ist die Zugabe des Polymerisationsinitiators nicht besonders erforderlich.
Das Lösungsmittel kann eingearbeitet werden, um die Viskosität und die Aufschichtbarkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse und die Dicke des Überzugsfilms zu kontrollieren. Das Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das die Polymerisierbarkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse nicht nachteilig beeinflußt. Vom Standpunkt der Handhabbarkeit sind Beispiele der bevorzugten Lösungsmittel Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; chlorhaltige Verbindungen, wie Chloroform, Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; und niedrig-siedende Lösungsmittel, wie Benzotrifluorid, Chlorbenzotrifluorid, m-Xylolhexafluorid, Tetrachlordifluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Trichlormonofluormethan.
Wenn das Substrat mit der erfindungsgemäßen Harzmasse in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel imprägniert oder damit beschichtet wird, dann ist eine Stufe zur Eliminierung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erforderlichenfalls unter Erhitzen oder bei Unterdruck erforderlich, bevor das Härten des Überzugs begonnen wird.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann durch verschiedene im Stand der Technik bekannte Methoden aufgeschichtet werden, beispielsweise durch Bürstenbeschichten, Beschichten mit einem Applikator, einem Stabbeschichter, einer Walzenbürste oder einer Walzenbeschichtungseinrichtung, durch Aufsprühen mit einem Luftspraybeschichter oder einem Spraybeschichter ohne Luft, durch Fließbeschichten mittels eines Brausenbeschichters oder eines Vorhangbeschichters, durch Tauchen, durch Gießen oder durch Spinnbeschichten. Solche Verfahren werden zweckmäßig je nach dem Material und der Gestalt des Substrats und dem Verwendungszweck des beschichteten Produkts ausgewählt.
Insbesondere können beim Aufschichten der erfindungsgemäßen Harzmasse auf den Kern einer optischen Faser und bei ihrer Härtung im Stand der Technik bekannte Verfahren angewendet werden, wie z. B. ein Verfahren, bei dem man kontinuierlich einen Kern einer optischen Faser in ein die erfindungsgemäße Harzmasse enthaltendes Reservoir eintaucht und herauszieht, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und den beschichteten Kern mit aktiven Energiestrahlen bestrahlt, um den Überzug zu härten und einen Plattierungsteil zu bilden; oder ein Verfahren, bei dem man kontinuierlich die erfindungsgemäße Harzmasse auf einen Kern einer optischen Faser aufschichtet, indem man diesen durch eine Beschichtungsdüse leitet, der die Harzmasse kontinuierlich zugeführt werden kann, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und den beschichtete Kern mit aktiven Energiestrahlen bestrahlt, um den Überzug zu härten und einen Plattierungsteil zu bilden (siehe DE-PS 2,459,320 und U.S. Patentschrift 4,125,644)
Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen gehärtet wird, dann kann Ultraviolettlicht von einer Lichtquelle, wie einer Sterilisierungslampe, einer Ultraviolettfluoreszenzlampe, einem Kohlebogen, einer Xenonlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe zur Reproduktion von Dokumenten, einer Mittel- oder Hochdruckquecksilberlampe, einer Superhochdruckquecksilberlampe, einer elektrodenfreien Lampe, einer Metallhalogenidlampe, oder natürliches Licht oder Elektronenbündel, die von einem Elektronenbündelbeschleuniger vom Scanning-Typ oder Vorhang-Typ erzeugt worden sind, angewendet werden. Wenn eine Überzugsschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 5 Micrometer mit Ultraviolettlicht gehärtet werden soll, dann wird die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht im Hinblick auf die Wirksamkeit der Polymerisation vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, durchgeführt.
Der Kern der erfindungsgemäß hergestellten optischen Fasern kann aus Quarz oder einem Kunststoff, wie Polymethylmethacrylat, deuteriertem Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat bestehen.
Beim Härten erfordert die erfindungsgemäße Harzmasse nicht in besonderer Weise die Anwendung von thermischer Energie und die Masse kann rasch durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen gehärtet werden. Sie ist daher für die Anwendung auf ein Material geeignet, bei dem eine Deformation beim Erhitzen stattfinden kann. Wenn eine heiß geschmolzene Masse eines herkömmlichen wärmehärtenden Siliconharzes oder eines Fluor-enthaltenden Polymeren, wie beispielsweise oben beschrieben, zur Bildung des Plattierungsteils von optischen Fasern verwendet wird, dann kann in den optischen Fasern aufgrund der Schrumpfung des Plattierungsteils nach dem Härten ein Microbiegen auftreten, was zu einem ausgeprägten Durchlässigkeitsverlust führt. Dieses Problem wird jedoch ausgeschaltet, wenn der Plattierungsteil unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse hergestellt wird. Daher kann die Qualität und die Ausbeute der optischen Fasern durch Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse erhöht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von optischen Fasern hat den Herstellungsvorteil, daß die Zuggeschwindigkeit der optischen Fasern 3 bis 6 m/s wird und daß die Produktionsgeschwindigkeit der optischen Fasern 3 bis 5 mal so hoch ist, wie im Falle des Stands der Technik. Untersuchungen der benannten Erfinder haben gleichfalls gezeigt, daß die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse erhaltenen optischen Fasern eine herausragend gute Haftung zwischen dem Kernteil und dem Plattierungsteil im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik haben, und daß sie daher den Vorteil aufweisen, daß sie Betriebsbedingungen widerstehen, die eine heftige Vibrierung oder ein Biegen einschließen.
Ein Harz mit einem Brechungsindex, der für den angestrebten Verwendungszweck geeignet ist, kann leicht in der Weise erhalten werden, daß man die Verhältnismengen der Komponenten der erfindungsgemäßen Harzmasse einstellt. Da weiterhin ein transparentes Harz mit einem Brechungsindex von etwa 1,36 erhalten werden kann, gestattet dieses die Herstellung von optischen Fasern mit einer großen numerischen Apertur und einem großen Durchmesser.
Da die erfindungsgemäße Harzmasse einen dynamischen zähen Plattierungsteil ergeben kann, gestattet sie die Verbindung von mit Kunststoff plattierten optischen Fasern mit einem Quarzkern durch einen Konnektor lediglich durch Verdichten ohne Anwendung eines Klebstoffs.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann auch zur Bildung eines Überzugs mit niedrigem Brechungsindex auf der Oberfläche eines transparenten Substrats, wie von Glas, oder eines transparenten Kunststoffmaterials aufgrund ihres niedrigen Brechungsindex verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann auch als Schutzüberzug für verschiedene Materialien und Substrate verwendet werden, da sie einen gehärteten Überzug ergibt, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Kratzbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Glätte, Abriebfestigkeit, Wasserabweisung, Ölabweisung, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Antifouling, Abblätterung und Trennbarkeit und niedrige Wasserabsorption hat.
Die erfindungsgemäße Masse ist beispielsweise als Schutzüberzug für die Oberfläche eines nicht-magnetischen Metalls, wie von Kupfer, Aluminium oder Zink; die Oberfläche von Kunststoffen, z. B. von Polyestern, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosederivaten, wie Celluloseacetat, und Polycarbonat; die Oberfläche von ferromagnetischen Legierungen (Legierungen, die Eisen, Cobalt und/oder Nickel als Hauptkomponente und kleine Mengen von Aluminium, Silicium, Chrom, Mangan, Molybdän, Titan, verschiedener Schwermetalle oder Metalle der seltenen Erden enthalten), die auf Glas, Papier, Holzfasern und Keramiken in der Dampfphase abgeschieden worden sind; und die Oberflächen von magnetischen Schichten von Magnetbändern oder Scheiben, erhalten durch in der Dampfphase erfolgendes Abscheiden eines magnetischen Materials, wie von Eisen, Cobalt oder Chrom auf Kunststoffilme, wie Polyesterfilme, in Gegenwart einer geringfügigen Menge von Sauerstoff, geeignet. Sie kann auch geeigneterweise als Oberflächen- oder Rückseitenbehandlungsmittel von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbändern oder Floppy-Discs, die besonders abriebfest sein müssen, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann selbst auf der Oberfläche von Glas einen transparenten, glatten dünnen Überzug bilden und sie kann für Anwendungszwecke, bei denen es auf eine Ölbeständigkeit und Abwischbeständigkeit ankommt, eingesetzt werden, beispielsweise als Mittel zur Verhinderung von Ölverschmutzungen für verschiedene optische Vorrichtungen und Instrumente.
Sie ist auch als Schutzfilm oder -überzug von Solarzellen, optischen Fasern, optischen Faserkabeln, optischen Scheiben, optischen Magnetscheiben, die insbesondere feuchtigkeitsbeständig sein müssen, geeignet. Weiterhin kann sie wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Kratzbeständigkeit, des Antifoulings und der Feuchtigkeitsbeständigkeit auch zum Oberflächenschutz von medizinischen Vorrichtungen und Instrumenten und von Zähnen und Zahnersatz, sowie als Dentalfüllstoff oder -form verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann auch als hartes Beschichtungsmittel für verschiedene Formkörper, Filme und Platten, bzw. Folien, verwendet werden, da sie einen Überzug mit einer ausgezeichneten Kratzbeständigkeit bilden kann. Die Harzmasse kann zu einem Anstrichmittel oder zu einer Druckfarbe mit ausgezeichneten Antifoulingeigenschaften oder Klebfreiheit verformt werden, indem sie mit einem Pigment oder einem Dispergierungsmittel vermischt wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Synthesebeispielen und Beispielen erläutert. Es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Teile und Prozentmengen in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Die Eigenschaften der durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen erhaltenen gehärteten Harze wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.

Transparenz

Die erfindungsgemäße Harzmasse wurde unter Verwendung einer 80W/cm Hochdruckquecksilberlampe gehärtet. Ein Chip mit einer Dicke von 5 mm wurde aus dem gehärteten Harz hergestellt und seine Lichtdurchlässigkeit I (%) bei einer Wellenlänge von 650 nm wurde gemessen. Der Lichtdurchlässigkeitsverlust wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet. Die Transparenz des gehärteten Harzes wurde bestimmt. Je kleiner der Durchlässigkeitsverlust ist, desto besser ist die Transparenz.
Durchlässigkeitsverlust=log (Io)/I (dB/km)

Haftung

Die Harzmasse wurde zu einer Dicke des gehärteten Films von 100 Micrometer auf eine Platte von Polymethylmethacrylat (Acrylite L-#001®, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Dicke 2 mm), eine Platte aus Polystyrol (Styron®, hergestellt von Dow Chemical Co.; Dicke 2 mm) und eine Glasplatte (Dicke 5 mm) aufgeschichtet. Als Quelle für die aktiven Energiestrahlen wurde eine Hochdruckquecksilberlampe (bestehend aus zwei Elementen vom Licht-konzentrierenden Typ 160 W/cm) verwendet. Die Überzüge wurden jeweils bei einer Geschwindigkeit der Fördereinrichtung von 200 m/min gehärtet.
Zum Vergleich wurde ein heiß-schmelzbares Fluor-enthaltendes Harz bei 200ºC unter 100 kg/cm² 5 Minuten lang heißverpreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 100 Micrometer erhalten wurde. Der Film wurde auf die Oberfläche eines Substrats aufgelegt und damit bei 230ºC unter 4,9 bar (5 kg/cm²) 10 Sekunden lang laminiert.
Die Proben wurden einem Haftungstest unterworfen und gemäß dem JIS-Standard 5400 bewertet.
Bewertung Zustand der Kratzer
10 Die einzelnen Kratzer waren schlank und an beiden Seiten glatt. An den Kreuzungspunkten der Kratzer und den hineingeschnittenen Quadraten erfolgte kein Abblättern bzw. Abschälen.
8 An den Kreuzungspunkten der Kratzer trat ein geringfügiges Abblättern auf, aber die hineingeschnittenen Quadrate blätterten nicht ab. Die Fläche der abgeblätterten Teile war weniger als 5% der Gesamtfläche der Quadrate.
6 An beiden Seiten der Kratzer und den Kreuzungspunkten der Kratzer trat ein Abblättern auf. Die Fläche der abgeblätterten Teile war 5 bis 15% der Gesamtfläche der Quadrate.
4 Die Abblätterungsbreite durch die Kratzer war groß und die Fläche der abgeblätterten Teile betrug 15 bis 35% der Gesamtfläche der Quadrate.
2 Die Abblätterungsbreite durch die Kratzer war größer als im Falle der Bewertung 4, und die Fläche der abgeblätterten Teile betrug 35 bis 65% der Gesamtfläche der Quadrate.
0 Die Fläche der abgeblätterten Teile war mehr als 65% der Gesamtfläche der Quadrate.

Lichtdurchlässigkeitseigenschaften

Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der optischen Fasern wurden durch Messung des Durchlässigkeitsverlustes (dB/Km) bestimmt, wozu der gleiche Typ von Vorrichtung verwendet wurde, wie er in Fig. 4 der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 7602/1983 dargestellt ist. Die Meßbedingungen waren wie folgt:
Interferenzfilter
(dominierende Wellenlänge): 650 Micrometer
Gesamtlänge der optischen Faser: 5 m
Schnittlänge der optischen Faser: 4 m
Spulendurchmesser: 190 mm

Dorntest

Um die Haftung der Plattierung an dem Kern der optischen Faser und ihre Zähigkeit zu bestimmen, wurde die optische - Faser auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt. Die Haftung der Plattierung an dem Kern der optischen Faser und das Auftreten von Rissen in dem Plattierungsteil wurden unter einem Mikroskop beobachtet. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet.
Bewertung 3: Es wurde weder eine Veränderung der Haftung zwischen dem Kernteil und dem Plattierungsteil noch das Auftreten von Rissen in dem Plattierungsteil beobachtet.
Bewertung 2: Es wurde eine geringe Veränderung der Haftung zwischen dem Kernteil und dem Plattierungsteil und/oder ein geringes Auftreten von Rissen in dem Plattierungsteil beobachtet.
Bewertung 1: Es erfolgte ein Abblättern bzw. Abschälen zwischen dem Kernteil und dem Plattierungsteil und/oder ein Auftreten von Rissen im Plattierungsteil.
Nachstehend werden folgende Abkürzungen zur Benennung der verschiedenen Verbindungen verwendet. A nach der Abkürzung bedeutet, daß die Verbindungen Acrylate sind und M nach den Abkürzungen bedeutet, daß die Verbindungen Methacrylate sind.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese eines a-1/b-2/n-Butylacrylat=90/5/5 (% )-Copolymeren:
Ein 500 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühlkondensator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurde mit 180 g a-1, 10 g b-2, 10 g n-Butylacrylat (c) und 1 g Azobisisobutyronitril (nachstehend als AIBN bezeichnet) beschickt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang in einer Atmosphäre von N&sub2;-Gas bei 70ºC gerührt. Das Gemisch wurde weitere 5 Minuten lang bei 120ºC gerührt. Eine Polymermasse, die beim Erhitzen viskos war, wurde herausgenommen.
Das Polymere hatte ein Molekulargewicht (Mn), gemessen durch GPC (berechnet für Styrol), von 920000, und es enthielt 56,1% Fluoratome. In einer Atmosphäre bei 25ºC war das Polymere transparent, und es hatte einen Brechungsindex von n25D von 1,368.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese eines a-1/c-5(a)/c-4(A)=90/8/2-Copolymeren:- Ein 500 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühlkondensator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurde mit 180 g a-1, 18 g c-5(a), 2 g c-4(a) und 1 g AIBN beschickt, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei 70ºC in einer Atmosphäre von N&sub2;-Gas gerührt. Es wurde eine Polymermasse herausgenommen, die beim Erhitzen viskos war.
Das Polymere hatte ein Molekulargewicht (Mn), gemessen durch GPC (berechnet für Styrol), von 460000, und es enthielt 56,1% Fluoratome. In einer Atmosphäre bei 25ºC war das Polymere transparent, und es hatte einen Brechungsindex n25D von 1,370.

SYNTHESEBEISPIELE 3-48 UND VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIELE 1-3

Es wurden verschiedene Fluor-enthaltende Polymere, wie im Synthesebeispiel 1 und 2, synthetisiert. In Tabelle 1 sind die Molekulargewichte und die Brechungsindizes der resultierenden Polymeren zusammengestellt. Tabelle 1 Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Molekulargewicht Mn (berechnet für Styrol) Fluorgehalt Brechungsindex Methyltripropylenglykolacrylat i-Butylmethacrylat Polypropylenglykolmonomethacrylat (Molekulargewicht) Ethylcarbitolmethacrylat Methylmethacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Molekulargewicht Mn (berechnet für Styrol) Fluorgehalt Brechungsindex t-Butylmethacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Molekulargewicht Mn (berechnet für Styrol) Fluorgehalt Brechungsindex Ethylhexylacrylat Butylacrylat Methylmethacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Molekulargewicht Mn (berechnet für Styrol) Fluorgehalt Brechungsindex i-Propylacrylat Polypropylenglykolmethacrylat Methylmethacrylat Vergleich

SYNTHESEBEISPIEL 49

Synthese eines a-7/b-17/t-Butylmethacrylat (c)=80/10/10 (%)-Copolymeren:- Ein 500 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühlkondensator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurde mit 80 g a-7, 10 g b-17, 10 g t-Butylmethacrylat (c), 1 g Laurylmercaptan, 0,3 g AIBN und 230 g 1,1,1-Trichlorethan beschickt. In einer Atmosphäre von N&sub2;-Gas wurde das Gemisch bei 80ºC 10 Stunden lang umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch das gewünschte Polymere erhalten wurde. Das Polymere hatte einen Gehalt an Fluoratomen von 47,3%, ein Mn von 110000 und einen n25D von 1,371.

SYNTHESEBEISPIEL 50

Synthese eines a-1/c-5(A)/n-Butylacrylat (c)=90/5/5 (% )-Copolymeren:- Ein 500 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühlkondensator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurde mit 90 g a-1, 5 g c-5(A), 5 g t-Butylacrylat (c), 0,5 g Octylthioglykolat, 0,3 g AIBN und 230 g 1,1,1-Trichlorethan beschickt. In einer Atmosphäre von N&sub2;-Gas wurde das Gemisch bei 80ºC 10 Stunden lang umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgedampft, wodurch das gewünschte Polymere erhalten wurde. Das Polymere hatte einen Gehalt an Fluoratomen von 56,1%, ein Mn von 120000 und einen n25D von 1,373.

SYNTHESEBEISPIELE 51-56

Verschiedene Fluor-enthaltende Polymere wurden wie in den Synthesebeispielen 49 und 50 synthetisiert. In Tabelle 2 sind die Molekulargewichte und die Brechungsindizes dieser Polymeren zusammengestellt. Tabelle 2 Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren MolekulargewichtMn (berechnet für Styrol) Fluorgehalt Brechungsindex i-Butylmethacrylat 2-hydroxypropylacrylat Ethylacrylat

SYNTHESEBEISPIEL 57

Synthese eines a-1/Neopentylglykolmonomethacrylat (c)=95/5 (%)-Copolymeren:- Ein zylindrischer 500 ml Glaskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 380 g a-1, 20 g Neopentylglykolmonomethacrylat (c), 2 g Octylthioglykolat, und 12 g VI-9 als Photopolymerisationsinitiator beschickt. Unter Rühren wurde bei 60ºC mit zwei 60W Fluoreszenzlampen für Ultraviolettlicht von den Seiten des Kolbens bestrahlt, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Hierdurch wurde ein viskoses Polymeres mit einer Viskosität von 20 Pa·s (200 Poises) bei 60ºC erhalten. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von 8000 und einen Gehalt an Fluoratomen von 59,2%. Die Menge der nichtumgesetzten Monomeren, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 24%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Der Brechungsindex n25D des Polymeren war 1,352.

SYNTHESEBEISPIEL 58

Ein zylindrischer 500 ml Glaskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 372 g a-1, 28 g c-3 (M) und 0,72 g VI-9 als Photopolymerisationsinitiator beschickt. Unter Rühren bei 60ºC wurde mit einer 60W Fluoreszenzlampe für Ultraviolettlicht von den Seiten des Kolbens bestrahit. Die Reaktion wurde 16 Sekunden lang durchgeführt. Hierdurch wurde ein viskoses Polymeres mit einer Viskosität von 10000 mPa·s (10000 Centipoises) bei 50ºC erhalten. Das Polymere war in einer Atmosphäre bei 25ºC transparent, und es hatte einen Gehalt an Fluoratomen von 58,0%, ein Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von 36000 und einen Brechungsindex n25D von 1,365. Die Menge von nichtumgesetzten Monomeren, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 17% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.

SYNTHESEBEISPIELE 59-81 UND VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIELE 4-6

Fluor-enthaltende Polymere wurden wie im Synthesebeispiel 58 synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Bestrahlungszeit Mengean nicht-umgesetzten Monomeren Viskosität Brechungsindex Fluorgehalt Tabelle (Fortsetzung) Synthesebeispiel Verhältnis der Comonomeren Bestrahlungszeit Mengean nicht-umgesetzten Monomeren Viskosität Brechungsindex Fluorgehalt
Wie in den Synthesebeispielen 59 bis 81 gezeigt, kann das erfindungsgemäße Fluor-enthaltende Polymere (I) auch durch das Photopolymerisationsverfahren wirksam hergestellt werden. Die Fluor-enthaltenden Polymeren könnten dadurch erhalten werden, daß man eine 15W Weißfarben-Fluoreszenzlampe oder Sonnenlicht anstelle der 80 W/cm Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet.

BEISPIELE 1-59 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-16

Bei jedem Versuch wurde eine durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse (Beispiele 1 bis 59 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13) aus den einzelnen Fluor-enthaltenden Polymeren (I), erhalten in den Synthesebeispielen 1 bis 81 und den Vergleichssynthesebeispielen 1 bis 6, einem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat (II), einem Mono(meth)acrylat (III), einem mehrfunktionellen Monomeren (IV), einem Additiv (V) und einem Photopolymerisationsinitiator (VI) hergestellt. Einzelheiten der resultierenden Harzmassen sind in Tabelle 4-1 gezeigt. In Tabelle 4-2 ist die Haftung der Harzmassen an einer Polymethylmethacrylatplatte, einer Polystyrolplatte und einer Glasplatte zusammengestellt. Die Tabelle enthält auch ihre verschiedenen Eigenschaften als Plattierung für optische Fasern.
Zum Vergleich sind ähnliche Werte, erhalten unter Verwendung von bekannten Harzen (Vergleichsbeispiele 14 bis 16), in Tabelle 5 aufgezeigt.
In den Beispielen 1 bis 59 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 wurde eine optische Faser in der Weise gebildet, daß ein Kern einer optischen Faser kontinuierlich in ein Bad der Harzmasse eingetaucht wurde, daß sie kontinuierlich herausgezogen wurde und daß sie bei einer Ziehgeschwindigkeit von 300 m/min mit Ultraviolettlicht von drei 160 W/cm- Hochdruck-Quecksilberlampen vom Lichtkonvergierungs-Typ bestrahlt wurde.
Die in den Vergleichsbeispielen 14 und 15 verwendeten optischen Fasern wurden dadurch gebildet, daß Kerne von optischen Fasern mit den Fluor-enthaltenden Polymeren, die bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen aufgeschmolzen worden waren, beschichtet wurden und daß die Überzüge an der Luft abgekühlt wurden.
Das im Vergleichsbeispiel 16 gezeigte Siliconharz wurde 1 Minute lang bei 150ºC gehärtet. Die Zuggeschwindigkeit der optischen Fasern betrug zu diesem Zeitpunkt 5 m/min.
Optische Fasern mit Kernen aus Polymethylmethacrylat oder Polystyrol wurden mit einem Kerndurchmesser von 500 Mikrometern und einer Plattierungsdicke von 40 Mikrometern hergestellt. Optische Fasern mit einem Quarzkern wurden mit einem Kerndurchmesser von 250 Mikrometern und einer Plattierungsdicke von 30 Mikrometern hergestellt.
In den folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
RM: optische Faser mit einem Kern aus Polymethylmethacrylat
PS: optische Faser mit einem Kern aus Polystyrol
G: optische Faser mit einem Quarzkern
Aus den Tabellen 4-1, 4-2 und 5 wird ersichtlich, daß die durch aktive Energiestrahlen härtbaren Harzmassen der Erfindung erheblich bessere optische Fasern ergeben können, als herkömmliche Plattierungsmaterialien. Aus Vergleichsbeispielen 10 bis 13 wird insbesondere ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden Polymeren wesentliche Komponenten zum Erhalt von optischen Fasern mit guter Qualität sind.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine optische Faser, bestehend aus einem Quarzkern und einer Plattierung aus der erfindungsgemäßen Harzmasse (kunststoffplattierte Faser als PCF abgekürzt), eine hohe dynamische Festigkeit besitzt und eine bessere Verbindungsmöglichkeit durch Dichten (das heißt ohne Verwendung eines Klebstoffs) über einen Verbinder gestattet als herkömmliches PCF. PCFs, die aus Harzmassen gebildet worden sind, die Dicyclopentanyl(meth)acrylat (c-3) als Mono(meth)acrylat (III) (Beispiele 14, 35, 37 und 39) enthielten, zeigten besonders gute Dichtungseigenschaften. Tabelle 4-1 Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel
(*) Oberflächenaktives Mittelvom Fluor-Typ, hergestelltvon Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Brechungsindex Beispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Vergleichsbeispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Vergleichsbeispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Vergleichsbeispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-1 (Fortsetzung) Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse Teile Viskosität Vergleichsbeispiel Verbindung von Synthesebeispiel Tabelle 4-2 Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Beispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Vergleichsbeispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Vergleichsbeispiel Tabelle 4-2 (Fortsetzung) Haftung Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Optische Durchlässigkeit der Faser Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Vergleichsbeispiel Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Plattierungsmaterial Brechungsindex Haftung Optische Durchlässigkeit der Faser Polymethylmethacrylat-Platte Polystyrol-Platte Glasplatte Typ Durchlässigkeitsverlust Dorntest Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer Massepolymerisiertes Produkt von a-22 Wärmehärtendes Siliconharz

Claims

1. Durch aktive Energiestrahlen härtbare Harzmasse, die ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht mehr als 1,44 ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse (I) ein Fluor-enthaltendes Polymeres, bestehend aus (A) einem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat, (B) einem alpha, beta-ethylenisch-ungesättigten Dicarbonsäureester und/oder (C) einem Mono(meth)acrylat, das einen Gehalt an Fluoratomen von mindestens 30 Gew.-% besitzt, (II) ein Fluor-enthaltendes (Meth)acrylat, (III) ein Mono(meth)acrylat und (IV) ein mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthaltendes mehrfunktionelles Monomeres enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-enthaltende (Meth)acry-lat (A) und das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) Verbindungen der allgemeinen Formel

sind, worin Rf für eine fluorierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X für eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht, und R&sub1; für H, CH&sub3;, Cl oder F steht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für -(CH&sub2;)-n steht, wobei n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für H, F, Cl oder CH&sub3; stehen, und R&sub5; und R&sub6; jeweils für H oder eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind, und wenn eine dieser Gruppen für H steht, die andere eine andere Bedeutung als H hat.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub5; und R&sub6; für Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und das Mono(meth)acrylat (III) Mono(meth)acrylatverbindungen sind, die in der Estergruppierung einen Substituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen haben.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der Estergruppierung des Mono(meth)acrylats (C) und des Mono-(meth)acrylats (III) eine cyclische Struktur hat.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und /oder das Mono(meth)acrylat (III) Isobornyl(meth)acrylat sind.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) eine Kombination von Isobornyl- (meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

11. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) Dicyclopentanyl(meth)acrylat sind.

12. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) eine Kombination von Dicyclopentanyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Monomere (IV) eine Verbindung ist, die im Molekül eine Methylgruppe hat.

14. Verfahren zur Bildung von optischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kern einer optischen Faser mit einer durch aktive Energiestrahlen härtbaren Harzmasse, die ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht mehr als 1,44 ergibt, beschichtet, wobei die genannte Masse (I) ein Fluor-enthaltendes Polymeres, bestehend aus (A) einem Fluor-enthaltenden (Meth)acrylat, (B) einem alpha,beta-ethylenisch-ungesättigten Dicarbonsäureester und/oder (C) einem Mono(meth)acrylat, das einen Gehalt an Fluoratomen von mindestens 30 Gew.-% besitzt, (II) ein Fluor-enthaltendes (Meth)acrylat, (III) ein Mono(meth)acrylat und (IV) ein mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthaltendes mehrfunktionelles Monomeres enthält, und daß man hierauf den Überzug zur Härtung mit aktiven Energiestrahlen bestrahit.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (A) und das Fluor-enthaltende (Meth)acrylat (II) Verbindungen der allgemeinen Formel

sind, worin Rf für eine fluorinerte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X für eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht, und R&sub1; für H, CH&sub3;, Cl oder F steht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X für -(CH&sub2;)-n steht, wobei n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für H, F, Cl oder CH&sub3; stehen, und R&sub5; und R&sub6; jeweils für H oder eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind, und wenn eine dieser Gruppen für H steht, die andere eine andere Bedeutung als H hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub5; und R&sub6; für Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und das Mono(meth)acrylat (III) Mono(meth)acrylat-Verbindungen sind, die in der Estergruppierung einen Substituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen haben.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent in der Estergruppierung des Mono(meth)acrylats (C) und des Mono(meth)acrylats (III) eine cyclische Struktur hat.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und /oder das Mono(meth)acrylat (III) Isobornyl(meth)acrylat sind.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) eine Kombination von Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) Dicyclopentanyl(meth)acrylat sind.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono(meth)acrylat (C) und/oder das Mono(meth)acrylat (III) eine Kombination von Dicyclopentanyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat sind.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Monomere (IV) eine Verbindung ist, die im Molekül eine Methylgruppe hat.