JP2595678B2

JP2595678B2 - 防汚塗料組成物及び被覆品

Info

Publication number: JP2595678B2
Application number: JP63212741A
Authority: JP
Inventors: 宏犬飼; 隆宏北原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: EP0337474A2; DE68916996D1; EP0337474B1; US5081165A; JPH0228270A; EP0337474A3; DE68916996T2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐候性及び防汚性の両方に優れた防汚塗料
組成物及び該組成物で表面を被覆された被覆品に関す
る。

従来の技術とその問題点従来から、耐候性の優れた塗料として、フルオロオレ
フィンとシクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類との共重合体を含有する塗料が知られて
いる（特願昭57−34107号）。しかし、このような塗料
は防汚性を殆んど有していないため、この塗料を例えば
外装材に適用した場合には、外装材表面が雨水の跡、鉄
錆、車の排気ガス、土埃等で汚れてしまい、その外観を
損なうという欠点があった。また、冷蔵庫、テレビ、電
子レンジ等の家庭電化製品に適用した場合にも、油分、
手垢、煙草のやに、マジック、クレヨン等で簡単に汚
れ、しかも、その汚れは取れ難い。

一方、長鎖フルオルアルキル基を側鎖に持つ（メタ）
アクリレートの共重合体が、優れた撥水撥油性及び防汚
性を有していることも良く知られている。しかしなが
ら、このような共重合体は分子量が１万以下であり且つ
架橋していないため、耐候性が極めて低く、直ぐに撥油
及び防汚性能が劣化し、しかも耐薬品性が悪いという問
題点を有している。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究
を重ねた。その結果、短鎖フルオロアルキル基を有する
CH₂＝CFCOOCH₂C₂F₅の単独重合体又はメチルメタクリレ
ートとの共重合体が、耐候性に優れていることを見出
し、先に特許出願した（特開昭60−188410号）。

本発明者は一層優れた耐候性を有する防汚塗料を得る
ために研究を行なった結果、長鎖フルオロアルキル基を
有する特定の（メタ）アクリレート若しくは該（メタ）
アクリレートを主成分とする重合体を含む組成物が、
１）耐候性及び防汚性の両方に顕著に優れているばかり
でなく、予想外にも、２）極めて優れた加工性を有し、
該組成物を適用した被処理品を折り曲げたりしても、防
折被膜にクラックが発生したり或いは被膜が剥離したり
せず、しかも、３）該被膜が高い硬度を有していること
を見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記防汚塗料組成物及び該組成物で表
面を被覆された被覆品に係る。

（ｉ）一般式〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を示す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、基−CH
₂CH₂N（Ｒ）SO₂−（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）、基−CH₂CH（OZ）CH₂−（式中Ｚは水素原子
又はアセチル基を示す）又はベンジル基を示す。Rfは炭
素数６〜15のフルオロアルキル基又は炭素鎖中に１〜５
の酸素原子を含む炭素数５〜21のフルオロアルキル基
（但し酸素原子同士が隣接することはない）を示す。〕で表わされる含フッ素（メタ）アクリレート50〜99重量
％、（ii）一般式〔式中、Ｘは上記に同じ。Ａは基−（CH₂）_ａ−（式中
ａは０〜４の整数を示す）を示す。Ｂは基（式中、R¹及びR²は同一又は相異なって水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示
す）を示す。〕で表わされる（メタ）アクリレート１〜50重量％及び光
重合開始剤若しくは熱重合開始剤を含有する防汚塗料組
成物（組成物Ａとする）。

（ｉ）一般式〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を示す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、基−CH
₂CH₂N（Ｒ）SO₂−（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）、基−CH₂CH（OZ）CH₂−（式中Ｚは水素原子
又はアセチル基を示す）又はベンジル基を示す。Rfは炭
素数６〜15のフルオロアルキル基又は炭素鎖中に１〜５
の酸素原子を含む炭素数５〜21のフルオロアルキル基
（但し酸素原子同士が隣接することはない）を示す。〕で表わされる構成単位50〜99重量％、及び（ii）一般式〔式中、Ｘは上記に同じ。Ａは基−（CH₂）_ａ−（式中
ａは０〜４の整数を示す）を示す。Ｂは基（式中、R¹及びR²は同一又は相異なって水素原子又は炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。ｂは０〜３の整数
を示す。）を示す。〕で表わされる構成単位１〜50重量％を含む重合体を含有
する防汚塗料組成物（組成物Ｂとする）。

本発明組成物Ａにおいては、防汚皮膜を形成し得る成
分（防汚皮膜成分という）として、上記一般式（１）の
（メタ）アクリレートを使用する。

上記一般式（１）において、Rfで示される炭素数６〜
12のフルオロアルキル基又は炭素鎖中に１〜10の酸素原
子を含む炭素数５〜21のフルオロアルキル基（但し酸素
原子同士が隣接することはない）の具体例としては、例
えば、一般式 −（CF₂CF₂）_kCF（R³）CF₃ 〔式中、ｋは１〜６の整数、R³はフッ素原子又はトリフ
ルオロメチル基を示す。〕で表わされる基、一般式 −〔（CF₂）_lO〕_pCF（R³）CF₃ 〔式中、R³は上記に同じ。ｌは１〜３の整数、ｐは１〜
５の整数を示す。〕で表わされる基、一般式〔式中、R³は上記に同じ。ｑは０〜４の整数を示す。〕
で表わされる基、一般式 −Ph−Ｏ−Rf′ 〔式中、Rhはフェニレン基、Rf′は炭素数５〜15のパー
フルオロアルキレン基を示す。〕で表わされる基等を例
示できる。

上記一般式（１）で表わされる含フッ素アクリレート
の具体例としては、例えば、 CH₂＝CFCOOCH₂C₆F₁₃、 CH₂＝CFCOOCH₂CH₂C₈F₁₅、 CH₂＝CFCOOCH₂CH₂（CF₂）₆CF（CF₃）_２、CH₂＝CFCOOCH₂
CH₂（CF₂CF₂）nC₂F₅（ｎ＝3,4,5,6の混合物である）、C
H₂＝CFCOOCH₂CH₂N（CH₃）SO₂C₈F₁₇、 CH₂＝CFCOOCH₂CH（OH）CH₂−（CF₂）₆CF（CF₃）_２、 CH₂＝（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇、 CH₂＝（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂）₆CF（CF₃）_２等を例示で
きる。

上記一般式（１）の含フッ素（メタ）アクリレートの
中、Ｘがフッ素原子であるものを特に好ましく使用でき
る。

組成物Ａには、上記含フッ素（メタ）アクリレート
（１）以外の防汚皮膜成分として、下記一般式（３）で
表わされる官能基を有する（メタ）アクリレートが含ま
れている。

〔式中、Ｘは上記に同じ。Ａは基−（CH₂）_ａ−（式中
ａは０〜４の整数を示す）を示す。Ｂは基（式中、R¹及びR²は同一又は相異なって水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示
す）を示す。〕上記官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例と
しては、例えば、CH₂＝CFCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３等を
例示できる。

上記一般式（３）の官能基を有する（メタ）アクリレ
ートにおいて、Ｂが基（式中、R¹、R²及びｂは上記に同じ）であるので、防汚
性、耐候性、皮膜の硬化速度、硬化後の皮膜の透明性及
び表面平滑性等の点から特に好ましく使用できる。

組成物Ａには、さらに必要に応じて、炭化水素（メ
タ）アクリレート等が含まれていてもよい。炭化水素
（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式
（４）で表わされる化合物を例示できる。

〔式中Ｘは上記に同じ。Ｚは炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数６〜10の脂環式基又は芳香族含有基を示
す。〕上記炭化水素メタアクリレート（４）の具体例として
は、例えば、 CH₂＝CFCOOCH₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₃、CH₂＝Ｃ（C
H₃）COOC₂H₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₄H₉、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂C（CH₃）_３、CH₂＝CHCOOCH₃、 CH₂＝CHCOOC（CH₃）_３等を例示できる。

組成物Ａには、コストを低下させるために、必要に応
じて上記モノマー以外に、エチレン性不飽和モノマーが
含まれていてもよい。該モノマーの具体例としては、例
えば、エチレン、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、
スチレン等を例示できる。

防汚皮膜成分として、含フッ素（メタ）アクリレート
（１）とともに、官能基を有する（メタ）アクリレート
（３）、炭化水素（メタ）アクリレート（４）及びエチ
レン性不飽和モノマーの少くとも１種を併用する場合、
それらの配合量は特に制限されず適宜選択すればよい
が、通常含フッ素アクリレート（１）を50〜99重量％程
度、好ましくは60〜95重量％程度、官能基を有する（メ
タ）アクリレート（３）を１〜50重量％程度、好ましく
は５〜40重量％、及び炭化水素（メタ）アクリレート
（４）を35重量％を越えない範囲で配合すればよい。ま
たエチレン性不飽和モノマーの配合量は、皮膜の物性を
損わない範囲、通常35重量％を越えない範囲とすればよ
い。

組成物Ａは、上記防汚皮膜成分の他に、光重合開始剤
又は熱重合開始剤を含んでいる。光重合開始剤としては
公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイルアルキルエ
ーテル、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を例示できる。
熱重合開始剤としても公知のものが使用でき、例えば、
ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等のパーオキサイド系化合物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物等を例示できる。光重合開始剤又
は熱重合開始剤の配合量は特に制限されないが、通常防
汚皮膜成分100重量部に対して0.1〜10重量部程度、好ま
しくは１〜５重量部程度とすればよい。

組成物Ａを被処理品（以下基材という）に適用し、防
汚皮膜を形成して本発明の被覆品を得るに当っては、光
重合開始剤又は熱重合開始剤を含む通常の防汚塗料と同
様の方法が採用できる。例えば、基材に組成物Ａを適用
した後、組成物Ａ中の（メタ）アクリレート化合物を重
合させることにより、防汚皮膜が形成される。

適用方法としては公知の方法が何れも採用でき、例え
ば、刷毛塗り、ディッピング、ロールコート、スピンコ
ート、スプレーコート、フローコート、バーコート、ス
クリーン印刷等を例示できる。

光重合開始剤を使用した場合の（メタ）アクリレート
化合物の重合は、紫外線の照射下に行なわれる。紫外線
の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ等を例示できる。熱重合開始剤を使用した場
合の重合は、室温下又は加熱下に行なわれる。加熱温度
は、熱重合開始剤の種類等に応じて適宜選択すればよい
が、通常50〜150℃程度で行なえばよい。

防汚皮膜の膜厚は特に制限されないが、通常0.1〜150
μｍ程度となるようにすればよい。

また、組成物Ａを適用する際に、組成物Ａに架橋剤及
び／又は架橋促進剤を添加することにより、含フッ素重
合体を更に架橋させ、皮膜の硬化を促進させることもで
きる。架橋剤としては、例えば、ルイス酸化合物、アミ
ノ化合物、アミド化合物、イミノ化合物、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等を例示
できる。架橋促進剤としては、例えば、酸塩、酢酸、パ
ラトルエンスルホン酸、ジブチルスズラウレート等を例
示できる。更に本発明組成物Ａには、顔料、分散安定
剤、粘度調整剤、レベリング剤、帯電防止剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、充填剤等
の通常の添加剤を添加してもよい。

次に組成物Ｂの防汚皮膜成分としては、上記一般式
（２）で表わされる構成単位を含む含フッ素重合体を使
用する。該含フッ素重合体の具体例としては、例えば、
含フッ素（メタ）アクリレート（１）と共重合可能なモ
ノマーとの共重合体等を例示できる。（メタ）アクリレ
ート（１）と共重合可能なモノマーとしては、例えば、
上記の、官能基を有する（メタ）アクリレート（３）、
炭化水素（メタ）アクリレート（４）、エチレン性不飽
和モノマー等を例示できる。官能基を有する（メタ）ア
クリレートを重合成分とすることにより、防汚皮膜の硬
度及び皮膜の基材に対する密着性が一層向上する。ま
た、炭化水素（メタ）アクリレートを重合成分とするこ
とにより、防汚塗膜の硬度が一層向上する。

上記含フッ素重合体の製造は、公知のラジカル重合
法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸
濁重合法等に従って行なうことができる。

溶液重合は、常法に従って行なうことができる。溶液
重合に使用できる溶媒としては、例えば、メタキシレン
ヘキサフルオライド、トリクロロトリフルオロエタン等
のフッ素系溶媒、1,1,1−トリクロロエタン等の塩素系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶媒等を例示できる。重合開始剤と
しては公知のものが使用でき、例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド等のパーオキサイド系化合物等を例示できる。ま
た、連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン、チオフ
ェノール等を使用してもよい。重合温度は特に制限され
ないが、通常30〜100℃程度とすればよい。

溶液重合によって得られる含フッ素重合体を含む重合
終了後の溶液はそのまま組成物Ｂとして使用できる。或
いは、該含フッ素重合体を分離及び乾燥した後適当な溶
媒に溶解して使用してもよい。

塊状重合を行なうに当っては、溶液重合の場合と同様
の重合開始剤、連鎖移動剤及び重合条件を採用できる。
塊状重合によって得られる含フッ素重合体は、重合終了
後の塊から分離及び乾燥して使用するのが好ましい。

乳化重合を行なうに当り、乳化剤としては公知のもの
が何れも使用でき、例えば、パーフルオロカルボン酸の
アンモニウム塩等のフッ素乳化剤、ポリエチレングリコ
ール類、アルキルフェニルエーテル類等の炭化水素系乳
化剤等を例示できる。また、重合開始剤としても公知の
ものが使用でき、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の酸化剤、亜硫酸ナトリウム等の還元剤及び
硫酸第１鉄等の遷移金属の塩類を含むレドックス開始
剤、アゾビスイソブチロアミジン塩酸塩等のアゾ系化合
物、コハク酸パーオキサイド等のパーオキサイド系化合
物等を例示できる。重合条件は溶液重合の場合と同様で
よい。

また懸濁重合は、ポリアクリル酸のナトリウム塩等の
懸濁安定剤の存在下、重合開始剤を用いて行なわれる。
重合開始剤及び重合条件は、乳化重合の場合と同様でよ
い。

重合に際し、含フッ素（メタ）アクリレート（１）と
官能基を有する（メタ）アクリレート（３）、炭化水素
（メタ）アクリレート（４）及びエチレン性不飽和モノ
マーの少なくとも１種とを共重合させる場合の割合は特
に制限されないが、通常含フッ素アクリレート（１）を
50〜99重量％程度、好ましくは60〜95重量％程度、官能
基を有する（メタ）アクリレート（３）を１〜50重量％
程度、好ましくは５〜40重量％、及び炭化水素（メタ）
アクリレート（４）を35重量％を越えない範囲で配合す
ればよい。またエチレン性不飽和モノマーの配合量は、
皮膜の物性を損わない範囲、通常35重量％を越えない範
囲とすればよい。

かくして得られる含フッ素重合体の中、数平均分子量
が5000〜400万程度（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる）、又は固有粘度〔η〕が0.15〜3.0程
度（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン
等、温度:35℃）の範囲のものが好ましく使用できる。
分子量が極端に小さすぎると、防汚皮膜が基材より剥が
れ易くなり、膜強度も小さくなる可能性がある。著しく
大きすぎると、基材に塗布し難くなるおそれがある。

組成物Ｂは、防汚皮膜成分である上記含フッ素重合体
を適当な溶媒に溶解することにより得ることができる。
溶媒としては、例えば、メタキシレンヘキサフルオライ
ド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、
トリクロロエタン等の塩素系溶媒等を例示できる。

組成物Ｂを基材に適用するに当っては、そのまま適用
してもよく或いは適当な溶媒で希釈して適用してもよ
い。該溶媒としては、例えば、メタキシレンヘキサフル
オライド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系
溶媒、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ト
リクロロエタン等の塩素系溶媒、アセトン等のケトン系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン等の芳
香族系溶媒、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族系溶媒等を例
示できる。適用方法としては上記に例示したのと同様の
方法が採用できる。適用後、室温又は50〜150℃程度の
加熱下に30分〜７日間程度硬化させることにより防汚皮
膜が形成され、本発明の被覆品を得ることができる。官
能基が、基（式中、R¹、R²、及びｂは上記に同じ。）であるモノマ
ーを皮膜成分として含む場合には、硬化促進剤、水及び
アルコールと混合して使用するのが好ましい。また、湿
気、UV光等でも硬化させることができる。防汚皮膜成分
の濃度は特に制限されないが、作業性等を考慮すると、
通常0.05〜40重量％程度の範囲から適宜選択すればよ
い。防汚皮膜の膜厚は組成物Ａの場合と同程度でよい。
また、組成物Ｂを適用する際に、組成物Ａの場合と同様
の、架橋剤及び／又は架橋促進剤並びに添加剤を添加し
てもよい。

本発明組成物の防汚皮膜と基材との密着性を更に向上
させるため、防汚皮膜を形成するに先立ち基材にプライ
マーを塗布してもよい。プライマーとしてはこの分野に
使用されるものであれば制限されず、例えば、シランカ
ップリング剤、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。

本発明被覆品は、基材表面の全面又は一部に本発明組
成物が被覆されている。基材としては特に制限されない
が、例えば、鉄、アルミニウム、銅、それらの合金、ス
テンレス等の金属類（表面がメッキ処理、化成処理、酸
化処理等を施されていてもよい）、ガラス・ホーロー
類、ABS樹脂、AXS樹脂、ポリカーボネート、アクリル酸
エステル樹脂、メタクリル樹脂、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フラン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
スチレン、ポリフェニルオキサイド樹脂、ポリスルホ
ン、繊維素プラスチック等のプラスチック類及びそれら
からなる塗膜、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類、木材類
等を挙げることができる。

本発明被膜品の具体的としては、例えば、建築物、橋
梁、プラント、防音・防護壁、トンネル、アンテナ類等
の屋外構造物、冷蔵庫、テレビ、電子レンジ、洗濯機、
乾燥機、アイロン、炊飯器、扇風機、換気扇、照明器
具、クーラー、ステレオ等の家庭電化製品、流し台、調
理台、ワゴン、テーブル等の厨房製品、風呂釜、浴槽、
洗面台、便器等のサニタリー製品、家具類、収納庫、
机、内装材等の屋内構造物、パソコン、ワープロ、複写
機、シュレッダー、通信機器、キャビネット、インクジ
ェットプリンターのインク噴射ノズルの内面等の事務機
器、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の乗物等を本発
明組成物で被覆したものを挙げることができる。

発明の効果本発明防汚塗料組成物は、耐候性及び防汚性の両方に
顕著に優れているばかりでなく、極めて優れた加工性を
有している。そのため、該組成物を適用した基材、すな
わち本発明被覆品を折り曲げたりしても、防下皮膜にク
ラックが発生したり或いは皮膜が剥離したりすることが
なく、しかも、皮膜は高い硬度を有している実施例以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層
明瞭なものとする。

実施例１ CH₂＝CFCOOCH₂CH₂C₈F₁₇（αF17Fとする）75g、CH₂＝C
FCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃25g及びダロキュア1116（光重
合開始剤、メルク社製）3gをよく混合し、本発明組成物
を得た。

得られた組成物を、予め脱脂したBT712処理アルミニ
ウム板に、ドクターブレードで膜厚が10μｍになるよう
に塗布した。これに、コンベア式UV照射装置〔日本電池
（株）製〕で紫外線を照射して光重合を行ない、膜厚９
μｍの防汚皮膜を形成した。

メタキシレンヘキサフルオライド（mXHF）をキムワイ
プ〔十條キンバリ（株）製〕に染みこませて、上記皮膜
のラビング試験を行なったが、溶解、膨潤等の変化は起
らず、充分に架橋されていることが確認された。

参考例１ αF17F66g、メチルメタクリレート（MMA）30g、ヒド
ロキシプロピルアクリレート（HPA）4g、アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）0.5g及びmXHF233gを４つ口フラ
スコに入れ、充分窒素置換した後、50℃で24時間加熱し
て重合を行ない、含フッ素共重該体の30重量％溶液を得
た。この溶液30gに、メラン28〔架橋剤、日立化成
（株）製〕0.3g及びパラトルエンスルホン酸（架橋促進
剤）0.01gを加えた。含フッ素共重合体の固有粘度
〔η〕は0.42であった。

得られた組成物を、含フッ素重合体の濃度が20重量％
となるように1,1,1−トリクロロエタンで希釈した。こ
れを、予め脱脂したBT712処理アルミニウム板にハケ塗
りした後、140℃で60分加熱して硬化させ、膜厚15μｍ
の防汚皮膜を形成した。

実施例３、４下記化合物〜を、参考例１と同様にして重合さ
せ、第１表に示す重合組成及び固有粘度〔η〕を示す含
フッ素重合体を得た。

CH₂＝CFCOOCH₂CH₂−（CF₂）₆CF（CF₃）_２ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OH CH₂＝CFCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３ CH₂＝CFCOO（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３得られた含フッ素重合体の溶液に、必要に応じて硬化
剤及び／又は硬化促進剤を添加し、これを、予め脱脂し
たBT712処理アルミニウム板に塗布した後、所定の硬化
条件（第１表に記載）で硬化させ、防汚皮膜を形成し
た。

実施例６ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇75g及びCH₂＝Ｃ（C
H₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃25gを用い、実施例１と同
様にして膜厚９μｍの防汚皮膜を形成した。

比較例１ CH₂＝CFCOOCH₂CH₂C₂F₅70g及びメチルメタクリレート3
0gを用い、参考例１と同様にして重合を行ない、固有粘
度が0.55の含フッ素共重合体を得た。次いで、同様の方
法で膜厚30μｍの防汚皮膜を形成した。

比較例２ヒタロイド3004〔アクリル塗料、日立化成（株）製〕
50g及びコロネートEH〔架橋剤、日本ポリウレタン
（株）製〕5.3gを混合し、酢酸エチル／トルエン（1/
1）でアクリル塗料の濃度が30％になるように希釈し、
これを、予め脱脂したBT712処理アルミニウム板に塗布
し、室温で７日間硬化させて膜厚30μｍの防汚皮膜を形
成した。

比較例３ルミフロンLF200〔フッ素系耐候性塗料、旭硝子
（株）製〕100g、コロネートEH9.3g、ジブチルチンジラ
ウレート3.5mg及びキシレン／メチルイソブチルケトン
（1/3）溶液100gを良く混合し、これを、予め脱脂したB
T712処理アルミニウム板に塗布し、室温で７日間硬化さ
せて膜厚30μｍの防汚皮膜を形成した。

上記実施例１、３、４、６及び比較例１〜３で形成さ
れた防汚皮膜を試料とし、以下の試験に供した。

〔耐候性１）〕スーパーロングライフサンシャインカーボンアークウ
エザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を用い、防汚皮
膜を、降雨サイクル18分/120分で2000時間暴露した後、
その60゜鏡面の光沢保持率（％）を求めた。

〔耐候性２）〕 CA−DS型接触角試験機〔協和科学（株）製〕を用い、
上記耐候試験の前後の防汚皮膜の水接触角（゜）を求め
た。

〔防汚性１）〕大阪府摂津市のダイキン工業（株）工場内の自動車検
問所の壁に試料を貼りつけ、１ケ月放置後水洗し、その
光沢保持率を求めた。以下の基準に従って評価した。

◎…光沢保持率が90％以上であった。

○…80％以上90％未満であった。

△…60％以上80％未満であった。

×…60％未満しかなかった。

〔防汚性２）〕試料の防汚皮膜に、油性赤色マジックインキ〔サクラ
クレパス（株）製〕で線を10本引き、次いでラビングテ
スター〔太平理化工業（株）製〕にキムワイプ〔十條キ
ンバリー（株）製〕を取付け、200gの荷重下に拭きとり
試験を行なった。10本の線を全て拭きとることのできる
回数を求めた。

次いで、工場の屋上に試料を45゜の角度で取付け、６
か月自然暴露した後、同様の拭きとり試験に供した。

結果を第２表に示す。

更に、実施例１、３、４、６及び比較例１〜３で得ら
れた防汚皮膜につき、以下の加工性試験を行なった。

〔屈曲試験〕

JISK 5400に記載の方法に従い、心棒の直径2mm、補助
板の厚さ4mmの条件で屈曲試験を行ない、皮膜の状態を
評価した。評価基準は以下の通りである。

○…異常なし。

△…クラックが発生する。

×…剥離する。

〔衝撃変形試験〕

JISK 5400に記載のデュポン衝撃試験に従い、重り500
g、落下高さ50cm、撃ち型半径6.35mmの条件で衝撃変形
試験を行ない、皮膜の状態を評価した。評価基準は以下
の通りである。

○…皮膜に、割れ、剥がれ等が発生しない。

△…クラック又は小さな剥がれが発生する。

×…剥離する。

結果を第３表に示す。

以上の結果から、本発明組成物は、優れた防汚性、耐
候性及び加工性を有していることが判る。

実施例７ CH₂＝CFCOOCH₂CH₂C₈F₁₇75g及びCH₂＝CFCOO（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃75gを、参考例１と同様にして重合させ、メタ
キシレンヘキサフルオライドで固形分が５重量％となる
ように希釈した。この溶液に、ジブチルチンジラウレー
ト（硬化促進剤）0.1重量％（対固形分）を混合し、防
汚溶液を調整した。

得られた防汚溶液を、ハンディークリーナー〔シャー
プ（株）製〕の本体表面（ABS樹脂）に、硬化後の防汚
皮膜が５μｍとなるように刷毛塗りし、室温で30分乾燥
後80℃で12時間加熱処理して硬化させた。得られた防汚
処理クリーナー及び未処理のクリーナーを、下記第４表
に示す試験に供した。

実施例８高速道路用防護壁（ポリカーボネート製）に、実施例
７と同様にして防汚溶液を塗布し硬化させた。これを、
大阪府摂津市のダイキン工業（株）工場の道路ぞいの壁
に１年間貼りつけた後、試験に供した。結果を第５表に
示す。

実施例９ルームエアコン室外機〔ダイキン工業（株）製〕のフ
ィン（Al材）に、実施例７と同様にして防汚溶液を塗布
し硬化させた。これを、10日間連続して運転し、霜のつ
き具合を調べた。結果を第６表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）一般式〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を示す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、基−CH
₂CH₂N（Ｒ）SO₂−（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）、基−CH₂CH（OZ）CH₂−（式中Ｚは水素原子
又はアセチル基を示す）又はベンジル基を示す。Rfは炭
素数６〜15のフルオロアルキル基又は炭素鎖中に１〜５
の酸素原子を含む炭素数５〜21のフルオロアルキル基
（但し酸素原子同士が隣接することはない）を示す。〕で表わされる含フッ素（メタ）アクリレート50〜99重量
％、（ii）一般式〔式中、Ｘは上記に同じ。Ａは基−（CH₂）_ａ−（式中
ａは０〜４の整数を示す）を示す。Ｂは基（式中、R¹及びR²は同一又は相異なって水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは０〜３の整数を示
す）を示す。〕で表わされる（メタ）アクリレート１〜50重量％及び光
重合開始剤若しくは熱重合開始剤を含有する防汚塗料組
成物。
【請求項２】（ｉ）一般式〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を示す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、基−CH
₂CH₂N（Ｒ）SO₂−（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）、基−CH₂CH（OZ）CH₂−（式中Ｚは水素原子
又はアセチル基を示す）又はベンジル基を示す。Rfは炭
素数６〜15のフルオロアルキル基又は炭素鎖中に１〜５
の酸素原子を含む炭素数５〜21のフルオロアルキル基
（但し酸素原子同士が隣接することはない）を示す。〕で表わされる構成単位50〜99重量％、及び（ii）一般式〔式中、Ｘは上記に同じ。Ａは基−（CH₂）_ａ−（式中
ａは０〜４の整数を示す）を示す。Ｂは基（式中、R¹及びR²は同一又は相異なって水素原子又は炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。ｂは０〜３の整数
を示す。）を示す。〕で表わされる構成単位１〜50重量％を含む重合体を含有
する防汚塗料組成物。
【請求項３】請求項又はの防汚塗料組成物で、その
表面の一部又は全面を被覆してなる被覆品。