JPH09215960A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下塗りおよび上塗り（水性フッ素樹脂）から
なる複層塗膜が、長期に亘って、下塗りに対して、何
ら、損傷を与えないという、さらには、上塗り塗膜の、
とりわけ、良好なる密着性などを有する、下塗り塗料／
上塗り塗料なる複層塗膜を形成させ得るという、極めて
実用性の高い、斬新なる、複層塗膜の形成方法を提供す
ることにある。 【解決手段】 上塗り塗料として用いる、フルオロオレ
フィンを構成単位として含有する特定の水性フッ素樹脂
組成物が、叙上のような諸性能ないしは諸特性を、最大
限に発現するというようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複層塗膜の、新規
にして有用なる形成方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、基体に対して、下塗り塗料を塗装し、次いで、
上塗り塗料を塗装して、複層塗膜を形成せしめるという
方法において、此の上塗り塗料として、フルオロオレフ
ィンを必須の構成単位として含む水性フッ素樹脂と、顔
料とを必須成分として含有する水性フッ素樹脂塗料組成
物を塗装し、乾燥せしめる方法に関するものであって、
かかる上塗りの水性フッ素樹脂塗料組成物から得られる
単独塗膜の紫外線透過率が２０％以下であることから成
る、複層塗膜の、斬新なる形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の基体に対して、塗装剤を塗布せし
めるという際における、該塗装剤と基体との密着性を確
保するために、これまでにも、塗装剤と基体との双方に
対して密着性を有する下塗りが塗装されて来たという
が、一般的な方法である。

【０００３】昨今、技術開発が進んでいる、超高耐候性
を有するフッ素樹脂塗料を、上塗りとして塗装する場合
においても、基体と下塗りとの間の密着性、ならびに此
の下塗りと当該上塗り用フッ素樹脂塗料との密着性とい
う双方の密着性を有する下塗り塗料を施すという形で以
て塗装されている。さらに、フッ素樹脂塗料を補修用と
して、劣化した旧塗膜上に塗装せしめるという場合も
亦、一般的に、行なわれている。

【０００４】これらの種々の用途において、超高耐候性
を有するフッ素樹脂塗料を施した場合にも、長期間に亘
って、屋外に曝露されたのちに、上塗りと下塗りとの密
着性が損なわれたり、下塗りが先に劣化して、基体と下
塗り間の密着性が損なわれ、ひいては、剥離やブリスタ
リング（膨れ）などが生じるということが、指摘されて
いる。

【０００５】このような現象は、次のように説明をする
ことが出来る。つまり、上塗りとして、フッ素樹脂塗料
を用いて形成される塗膜は、曝露を行なった際に、太陽
光中の、とりわけ、一般に、樹脂を劣化させる紫外域の
吸収が少なう、該紫外光を透過させてしまうという特徴
がある。

【０００６】それが一般の樹脂系に比べて、超高耐候性
である理由でもあるが、その結果、フッ素樹脂層を透過
した紫外光が、下塗り層の樹脂層に吸収され、下塗り層
を選択的に劣化させる処となり、先に述べたような諸現
象を生じさせているということである。

【０００７】特に、上塗りとして、フッ素樹脂クリア塗
料を塗装せしめた場合には、下塗りの劣化が顕著であっ
て、比較的、短期間内に、剥離やブリスタリングなどの
諸現象が認められるということである。

【０００８】一方、フッ素樹脂塗料は、一般に、既存の
各種塗装剤に比して高価なものであるという処から、超
高耐候性を確保でき得る、最低の塗装膜厚を設計せしめ
るという必要があり、こうしたことは、当該業界から
も、強く求められている処である。したがって、太陽光
中の紫外線の透過が無く、しかも、最低膜厚となるよう
な、下塗りとフッ素樹脂上塗りとの、有効なる塗装シス
テムを確立せしめるという必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、長期に亘る曝露後におい
ても、何ら、損傷を与えないというような、極めて実用
性の高い複層塗膜の形成方法を確立することは、到底、
不可能であった。

【００１０】しかるに、本発明者らは、こうした従来型
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、上述したよう
な従来技術における種々の問題点を解決し、併せて、塗
料業界の諸要求に応えるべく、鋭意、研究を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、上塗りとして、フッ素樹脂を施すという際の、新
規なる塗装システムを提供することであり、長期間に亘
る曝露後においても、何ら、剥離やブリスタリングなど
を生じさせないという、極めて実用性の高い、フッ素樹
脂塗装システムを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

【００１３】そこで、本発明者らは、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、こうした目指すべき複層塗膜形成方法
において、上塗りとして、紫外線透過率が２０％以下な
る特定の水性フッ素樹脂塗料を用いた、下塗りと、当該
上塗り用水性フッ素樹脂塗料との組み合わせになる塗装
システムは、長期間に亘る曝露後においても、何ら、剥
離やブリスタリングなどを生じさせないという、上述し
たような問題点が、悉く、しかも、見事に、解決される
という、極めて実用性の高い、目的とする複層塗膜形成
方法を見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、基体上
に下塗りを施し、次いで、上塗りを塗装して得られる複
層塗膜の形成方法において、

【００１５】（１） 下塗りを塗装せしたのちに、

【００１６】（２） 上塗りとして、フルオロオレフィ
ンを構成単位として含む水性フッ素樹脂と、顔料とを必
須成分として含有するという、特定の水性フッ素樹脂塗
料組成物を塗装せしめ、乾燥せしめることから成る、複
層塗膜の、斬新なる形成方法を提供しようとするもので
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、基体上に下塗りを施
し、次いで、上塗りを塗装して得られる複層塗膜の形成
方法において、

【００１８】（１） 下塗りを塗装したのちに、

【００１９】（２） 上塗りとして、フルオロオレフィ
ンを構成単位として含む水性フッ素樹脂と、顔料とを必
須成分として含有する水性フッ素樹脂塗料組成物を塗装
せしめ、乾燥せしめることから成る、複層塗膜の形成方
法を請求しているというものである。

【００２０】また、本発明は、水性フッ素樹脂塗料組成
物として、特に、該水性フッ素樹脂塗料組成物それ自体
で以て形成される塗膜の紫外線透過率が２０％以下のも
のであるという、特定の複層塗膜の形成方法をも請求し
ているというものであるし、

【００２１】さらに、本発明は、下塗りとして、特に、
該下塗り塗膜を形成する主要な成分が、ビニル系重合体
を含有するものであるという、特定の複層塗膜形成方法
をも請求しているというものであるし、

【００２２】さらにまた、本発明は、基体として、特
に、アルカリ性無機硬化体を用いるという、特定の複層
塗膜形成方法をも請求しているというものである。

【００２３】《構成》

【００２４】以下に、本発明を、より詳細に説明するこ
とにする。

【００２５】ここにおいて、まず、本発明における、上
記した下塗りとしては、勿論のことながら、特に限定さ
れるというものではなく、公知慣用の種々の塗装剤を使
用することが出来る。

【００２６】当該下塗りは、水性系と有機溶剤系（以
下、溶剤系ともいう。）とを問わず、また、分散系と溶
液系とを問わず、あるいは樹脂系を問わずに、適宜、選
択して適用するということが出来る。

【００２７】当該下塗り塗装剤として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、まず、溶剤系の塗装剤
としては、アクリル系塗料、アクリル−ウレタン系塗
料、（湿気硬化型）シリコン含有アクリル系塗料、アル
キド系塗料またはエポキシ／ポリアミドアミン系塗料あ
るいは湿気硬化型ポリウレタン系塗料などで代表される
常温乾燥型塗料；さらにはアクリル／メラミン系塗料、
アクリル／エポキシ系塗料、アルキドまたはポリエステ
ル／メラミン系塗料などで代表される焼付型塗料などで
ある。

【００２８】さらに、上掲したような種々の有機溶剤溶
液系塗料に加えて、上掲したような種々の樹脂系の非水
分散型塗料にも亦、利用し適用するということが出来
る。

【００２９】水性系の、当該下塗り用塗装剤に関して
も、同様にして、アクリル系水溶性塗料、アルキド系水
溶性塗料または脂肪酸変性エポキシ系水溶性塗料、ある
いはこれらの各種の水性系の塗料などに、架橋剤を配合
し、混合せしめた形の水溶性塗料にも、利用し適用する
ことが出来るし、

【００３０】あるいはまた、アクリル系−エマルジョン
ないしは−ディスパージョン、アルキド系−エマルジョ
ンまたは−ディスパージョン、シリコン／アクリル−エ
マルジョンないしは−ディスパージョン系などのよう
な、種々の水性分散型塗料にも、利用し適用することが
出来る。

【００３１】これらの下塗り塗料は、常法に従い、顔料
を始めとする、種々の添加剤を配合し、混合し、塗料化
せしめ、常法に従って、ハケ塗り、スプレー塗装、ロー
ル・コーターまたはフロー・コーターなどのような種々
の塗装法を駆使して塗装せしめ、さらに、常温乾燥ある
いは、５０℃〜概ね２２０℃迄の任意温度で、任意の時
間の乾燥させて下塗り塗膜を形成させるというようにす
ればよい。場合によっては、下塗りが未乾燥のまま、次
工程の上塗りを塗装させても構わない。

【００３２】塗装されるべき基体としては、かかる下塗
り塗料との密着性を確保し得るというようなものである
ならば、何ら、限定されるものではない。当上塗りとし
て用いる該フッ素樹脂塗料は、一般に、外装用途への利
用が主となるために、好ましくは、スレート、セメント
およびＡＬＣ板、ガラスならびに種々の金属類などのよ
うな、いわゆる無機質基材；あるいは木材や、建築物な
どの塗り替え時に存する旧塗膜などをはじめ、さらに
は、各種のプラスチック類などで代表される種々の有機
重合体などのような、いわゆる有機質基材などの基材類
である。

【００３３】これらのうちでも、とりわけ、利用頻度が
著しく大であるという、それぞれ、スレートまたはセメ
ントあるいはＡＬＣ板のようなアルカリ性無機硬化体へ
の適用が、より一層、望ましい実施態様である。

【００３４】次いで、本発明の本質たる、フルオロオレ
フィンを構成単位として含む水性フッ素樹脂と、顔料と
を必須成分として含有する、上塗り用の水性フッ素樹脂
塗料組成物について述べることにする。

【００３５】まず、本発明方法を実施するに当たって用
いるフルオロオレフィンを構成単位として含む水性フッ
素樹脂とは、フルオロオレフィンを必須の構成単位とし
て含む単量体を重合反応せしめることによって得られる
という形の樹脂を指称するものであるが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水
性媒体中で、乳化重合せしめることによって得られると
いう形のフルオロオレフィン系エマルジョン重合体であ
る。

【００３６】そして、こうしたフルオロオレフィン系エ
マルジョン重合体としては、たとえば、以下に例示する
ようなものなどが挙げられる。

【００３７】ここにおいて、上記したフルオロオレフィ
ンとは、一分子中に、重合性不飽和二重結合を有し、し
かも、此の重合性不飽和二重結合を形成する炭素原子
に、少なくとも１個のフッ素原子が、直接、結合した形
の単量体であると定義することが出来る。

【００３８】かかるフルオロオレフィンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンな
どである。

【００３９】就中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンなどを使
用するのが望ましい。より好ましくは、重合時の反応制
御などの面からも、クロロトリフルオロエチレンが適切
である。

【００４０】本発明において用いられる、此のフルオロ
オレフィン系エマルジョン重合体中に含有せしめるべき
フルオロオレフィンの使用量としては、当該フルオロオ
レフィン系エマルジョン重合体の固形分当たりの、フッ
素原子として、約１０％以上というのが適切であるし、
好ましくは、１５％以上というのが適切であって、この
よう割合となるような範囲で以て、フルオロオレフィン
を使用するというようにすればよい。

【００４１】約１０％未満の場合には、どうしても、フ
ッ素樹脂に特有の、耐候性などを始めとする諸性能を発
現するような、目的とするフルオロオレフィン系エマル
ジョン重合体が得られない。上記フルオロオレフィンと
併用して、かかるフルオロオレフィンと共重合可能なる
其の他の単量体を、適宜、選択して使用することが出来
る。

【００４２】ここにおいて、上記した、フルオロオレフ
ィンと共重合可能なる其の他の単量体として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめるならば、概ね、次の
ようなものなどである。

【００４３】１． エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種の
（フッ素原子を含まない、ハロゲン置換）オレフィン
類；

【００４４】２． 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ネオノナン酸ビ
ニルもしくはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは
「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステル
の商品名）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル
類；

【００４５】３． トリフルオロメチルビニルエーテ
ル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、
２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パー
フルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチ
ルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテルもしくはパーフルオロシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル類；

【００４６】４． メチル−、エチル−、ｎ−プロピル
−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ
−ヘキシル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチルヘキ
シルービニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分
岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類；

【００４７】５． シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換され
た）環状のアルキル基を有するビニルエーテル類；

【００４８】６． ベンジルビニルエーテルもしくはフ
ェネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニ
ルエーテル類；

【００４９】７． メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はベンジル（メタ）アクリレート、「ビスコ−ト８Ｆ、
８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製
の、含フッ素（メタ）アクリル単量体の商品名］または
パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トもし
くはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００５０】８． （メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン
酸；あるいは無水マレイン酸または無水イタコン酸の如
き、各種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との
付加物などで代表されるような種々の不飽和基含有ヒド
ロキシアルキルエステルモノカルボン酸類；上掲したよ
うな、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如
き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なる
アルキルアルコールとのハーフ・エステル類などに代表
されるような種々のカルボキシル基含有単量体類やジカ
ルボン酸類；

【００５１】９． マレイン酸もしくはフマル酸の如
き、多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル
類などで代表されるような種々の不飽和基含有ポリヒド
ロキシアルキルエステル類；

【００５２】１０． ２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；

【００５３】１１． ２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水
酸基含有ビニルエーテル類；

【００５４】１２． ２−ヒドロキシエトキシアリルエ
ーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル
の如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；

【００５５】１３． 上掲したような各種の水酸基含有
単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物類；

【００５６】１４． （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメ
チル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど
で代表されるような種々のカルボン酸アミド基含有単量
体類；

【００５７】１５． ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表され
るような各種のスルホン酸アミド基含有単量体類；

【００５８】１６． Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどで代表されるような各種の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）
アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳
香族系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチ
ルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級ア
ミノ含有ビニルエーテル類；あるいは無水マレイン酸の
如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と、こ
れらの単量体類と反応し得る活性水素基と３級アミノ基
とを併有する化合物との付加物などで代表されるような
種々の３級アミノ基含有単量体類；

【００５９】１７． （メタ）アクリロニトリルなどで
代表されるような種々のシアノ基含有単量体類；

【００６０】１８． （メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル類の如き、各種のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、燐
酸エステル類との縮合反応によって得られる、各種の燐
酸エステル基含有単量体類；

【００６１】１９． スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチルス
チレンの如き、スチレンまたはその誘導体類などで代表
されるような種々の芳香族ビニル化合物；

【００６２】２０． クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロ
トン酸エステル類；

【００６３】２１． ジメチルマレート、ジメチルフマ
レート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネ
ートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル
類；

【００６４】２２． ２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単
量体類；

【００６５】２３． ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ もしくはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃
またはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、あ
るいはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００６６】（ただし、各式中のｎは０または１〜１３
０なる整数であるものとする。）

【００６７】などのような一般式で示される、種々のポ
リシロキサン結合含有単量体類；

【００６８】２４． ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如
き、各種のポリエーテル鎖含有単量体類；

【００６９】２５． グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニ
ルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレー
トまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如
き、各種のエポキシ基含有単量体類；

【００７０】２６． γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランあるいは
其の塩酸塩などで代表されるような加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体類；

【００７１】２７． エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンまた
はデカトリエンなどで代表されるような、分子中に、２
個以上のラジカル反応性に差の無い重合性不飽和基を有
する種々の単量体類などである。

【００７２】これらの種々の単量体類は、最終的に得ら
れる共重合体のガラス転移点や、最低造膜温度などを調
節するために、適宜、選択して使用されるというもので
あり、これらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００７３】上掲したような各種の単量体類から、当該
フルオロオレフィン系エマルジョン重合体を調製するに
際しては、非官能性の単量体類のみを使用してもよいけ
れども、非官能性の単量体類を主成分とし、必要に応じ
て、官能基を有する単量体類を併用するということも出
来る。

【００７４】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、当該フルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体は、その粒子内が架橋されていないもの
であってもよいし、架橋されているものであってもよい
けれども、内部架橋せしめるということによって、とり
わけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上化させること
が出来る。

【００７５】当該フルオロオレフィン系エマルジョン重
合体の粒子内を架橋化せしめるたためには、上掲したよ
うな各種の加水分解性シリル基を有する単量体類を併用
したり、それぞれが相互に反応し得る官能基を有する、
２種以上の官能基を有する単量体類を併用したり、さら
には、前掲した２７．などのような、多官能の単量体類
をも併用したりするというようにすればよい。

【００７６】当該フルオロオレフィン系エマルジョン重
合体の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を
利用し適用するということが出来る。

【００７７】つまり、アニオン性乳化剤または非イオン
性乳化剤のような、公知慣用の種々の非反応性の乳化
剤、あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定
剤などを使用することによって、公知慣用の種々の方法
で重合反応を行なうというようにすればよい。

【００７８】その際に使用される上記したアニオン性乳
化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベン
ゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチ
レンスルホン酸塩またはビニルサルフェート塩、あるい
は此等の種々の誘導体類などであり、これらは単独使用
でもで、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００７９】また、上記した非イオン性乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００８０】そのほかにも、パーフルオロオクタン酸塩
などで代表されるような各種のフルオロアルキルカルボ
ン酸塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される
ような各種のフッ素原子含有乳化剤類の併用も亦、出来
るということである。

【００８１】さらには、反応性乳化剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、
スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基などのよう
な、いわゆる塩構造を有する部類の種々の単量体類など
であり、こうした形のものを使用するということも出来
る。

【００８２】これらの種々の乳化剤の使用量としては、
アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、
単量体総量を基準として、約０．５〜約１０重量％なる
範囲内が適切である。

【００８３】さらに、これらの乳化剤との併用の形で、
ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ば
れる、各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコ
ールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表され
るような各種の、いわゆる水溶性高分子物質を、保護コ
ロイドとして用いるということが出来る。

【００８４】また、前掲したような乳化剤の使用量を、
極力、少なくした形で重合反応を行うか、あるいは、全
く使用せずに重合反応を行なうという、いわゆるソープ
・フリー重合法を利用し適用するということも出来る。

【００８５】重合開始剤としては、乳化重合に一般的に
使用されているものであれば、特に限定されないが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、過酸化水素の如き、各種の水溶性無機過酸化
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫
酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；クメンハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドもしくは
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種
の有機過酸化物類；またはアゾビスイソブチロニトリル
もしくはアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開
始剤類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００８６】こうした重合開始剤の使用量としては、総
単量体量を基準として、約０．１〜約２重量％なる範囲
内が適切である。

【００８７】なお、これらの重合開始剤と、金属イオン
および還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合
法によってもよいことは、勿論である。

【００８８】かかる還元剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などで
ある。

【００８９】また、上記した金属イオンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第
２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。

【００９０】さらに、各種の連鎖移動剤をも使用するこ
とが出来るということは、勿論である。

【００９１】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、当該フルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体を調製するに際しては、水性媒体中で、
好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共存下で、単量
体類を、そのまま、あるいは乳化した状態で、一括で、
または分割して、あるいは連続的に、反応容器中に滴下
し、上掲した重合開始剤の存在下において、ゲージ圧を
約１ｋｇ／ｃｍ² 〜約１００ｋｇ／ｃｍ² なる範囲にし
て、約５０℃〜約１５０℃なる反応温度で以て、重合反
応を行なうというようにすればよい。

【００９２】場合によっては、これ以上の圧力条件下で
の、あるいは此れ以下の温度条件での重合反応であって
も、一向に、差し支えは無い。

【００９３】総単量体類と水との比率は、最終固形分量
が約１〜約６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜
５５重量％なる範囲内となるように、設定すべきであ
る。

【００９４】また、乳化重合をするに当たって、粒子径
を成長させ、あるいは制御させるために、予め、水相中
に、エマルジョン粒子を存在させて重合させるという、
いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論であ
る。

【００９５】ここにおいて用いられる水性媒体中の水と
しては、基本的には、イオン交換水を用いるのが適切で
あるし、また、その量としては、水性媒体中の約７０重
量％以上となるような範囲内が適切である。

【００９６】ここで、残りの約３０重量％未満を、有機
溶剤との併用という形にするようにしてもよい。

【００９７】ここで言う有機溶剤としては、特に限定さ
れるものではなく、汎用の有機溶剤であれば、いずれの
ものも使用することが出来るが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトン、
メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトンの如
き、各種のケトン系；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの
如き、各種のエステル系；またはベンゼン、トルエンも
しくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素系；

【００９８】あるいはヘキサンもしくはヘプタンの如
き、各種の脂肪族炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールもしくはブタノールの如き、各種
のアルコール系；または四塩化炭素、メチレンジクロリ
ドもしくはヘキサフルオロイソプロパノールの如き、フ
ロン系溶剤をも含む、各種の含ハロゲン系有機溶剤など
である。

【００９９】これらのうちでも、水に対する親和性が大
きく、しかも、フルオロオレフィン類を、水性媒体中
で、溶解する能力が大きいという部類の有機溶剤の使用
が好適である。

【０１００】すなわち、特に推奨できる有機溶剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールの如き各種の、いわゆる親水性溶剤や、
ヘキサフルオロイソプロパノールの如き、各種のフロン
系溶剤などである。

【０１０１】ここにおいて、四塩化炭素やヘプタンなど
は、いわゆるテロゲンとして作用するという場合がある
ので、分子量を調節する際には、その使用量に注意をし
て使用すべきであることは、言うまでもない。

【０１０２】反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラ
ックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き各
種の、いわゆるｐＨ緩衝剤を用いて、調節されるという
ようにすればよい。

【０１０３】特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合
反応に利用する際には、低ｐＨ領域で、あるいは高ｐＨ
領域で、副反応を惹起するということがあるので、この
場合には、ｐＨが約４〜約１０となるような条件下で以
て行なうべきである。

【０１０４】反応終了後における系中の状態としては、
エマルジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極
く、一部ながら残存している。

【０１０５】こうした残存している単量体類の大部分
は、未反応のフルオロオレフィンであるが、目的とする
エマルジョンを破壊しないように、安定に、斯かるガス
状単量体を除去するというためにも、次のような操作に
よって行なうことを推奨するものである。

【０１０６】すなわち、得られる分散体中に酸性基が存
在しているというような場合には、塩基性物質で以て、
目的重合体に転化された酸基含有単量体類の此の酸性基
の全部あるいは一部分を中和してから、未反応の単量体
類を除去せしめたり、あるいはシリコン系および／また
は鉱油系化合物を添加したのちに、未反応の単量体類を
除去せしめるというような種々の方法により、対処する
ことが出来る。

【０１０７】ここにおいて、上記したシリコン系および
／または鉱油系化合物としては、市販されているよう
な、公知慣用の種々の水性用消泡剤を利用し適用すると
いうようにすればよい。

【０１０８】未反応の単量体類を除去せしめる方法とし
ては、室温から約１００℃以下なる加温の条件下におい
て、常圧ないしは減圧下で、未反応のガス状単量体類を
除去せしめるというようにしたり、あるいは、水蒸気蒸
留法などを利用し適用するということが出来る。このと
きに、窒素ガスなどのような、いわゆる不活性ガスを、
系中に、バブリングさせるということによって、こうし
た未反応のガス状単量体類の除去を促進させるというこ
とも出来る。

【０１０９】このようにして調製される、当該フルオロ
オレフィン系エマルジョン重合体の数平均分子量として
は、概ね、１０，０００以上、好ましくは、５０，００
０以上、最も好ましくは、１００，０００以上が適切で
ある。

【０１１０】また、当該フルオロオレフィン系エマルジ
ョン重合体の最低造膜温度の方は、約−１０℃〜約＋６
０℃なる範囲内で以て設計するというのが、一般的であ
る。

【０１１１】当該フルオロオレフィン系エマルジョン重
合体の粒子径は、特に制限されるものではないが、その
数平均粒子径として、約３０〜約１，０００ナノ・メー
ター（ｎｍ）なる範囲内であるということが、エマルジ
ョン皮膜の、とりわけ、造膜性などの面からも、望まし
い。

【０１１２】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、前記した上塗り用の水性フッ素
樹脂塗料組成物は、上述したような水性フッ素樹脂と、
顔料とを必須の成分とするものである。

【０１１３】かかる顔料類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、カーボン・ブラック、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、クレー、酸化鉄または水酸化鉄
などで代表されるような種々の無機系顔料類；あるいは
フタロシアニン系、キナクリドン系またはアゾ系などで
代表されるような種々の有機系顔料類などであるが、こ
れらの種々の顔料類を、最終的な用途に応じて、適宜、
選択して使用するというようにすればよい。

【０１１４】これらのうちでも、水性フッ素樹脂それ自
体の特徴の一つである、高度なる耐候性を損なわないと
いうためにも、無機系顔料類の使用が望ましい。それ
は、無機系顔料類を用いるという場合に比べて、有機系
顔料類を用いるという場合には、どうしても、曝露時の
光あるいは熱の作用で以て、さらには、水との複合作用
で以て、劣化を生じさせ易いという処からである。

【０１１５】ただし、無機系顔料類の中でも、酸化チタ
ンの場合には、水の存在下において、紫外線により、此
の酸化チタン表面に、活性なるラジカルが発生し、それ
によって、当該酸化チタン粒子の近傍に存する樹脂層を
劣化させるということが知られている。そのためにも、
当該酸化チタンを選択する場合には、当該酸化チタンそ
れ自体の上述したような作用・挙動を抑制させるという
ような処理を施した形のグレードの使用が望ましい。

【０１１６】ここにおいて、本発明に係る複層塗膜形成
方法を実施するに当たって、特に留意すべき点は、上塗
り用水性フッ素樹脂塗料組成物から形成される単独塗膜
の紫外線透過率が２０％以下となるような顔料濃度でな
ければならないし、あるいは斯かる紫外線透過率が２０
％以下となるような膜厚でなければならないということ
である。

【０１１７】ここにおいて言う単独塗膜とは、基体上に
塗布された塗膜や、下塗り上に塗布された塗膜ではな
く、たとえば、ガラスなどのような、いわゆる平滑なる
基体上で以て造膜させ、その後に単離した形のフイルム
状塗膜を指称するものである。

【０１１８】また、上記した紫外線透過率とは、約３０
０〜約４００ｎｍなる範囲内の紫外域区間の光透過率の
平均値を指称するものであって、こうした形の平均値が
約２０％以下でなければならないということである。好
ましくは、かかる平均値が１５％以下であって、しか
も、こうした区間における最大透過率が３０％以下であ
るということが、是非とも、必要である。

【０１１９】このような条件を満足し得る顔料濃度とし
ては、顔料体積濃度（ＰＶＣ）で以て、約０．５〜約４
０％なる範囲内が適切であるし、また、顔料重量濃度
（ＰＷＣ）で以て、約０．５〜約５０％の範囲内が適切
である。

【０１２０】これ未満という濃度での顔料使用量の場合
には、どのような顔料類を使用しても、上塗り用水性フ
ッ素樹脂塗料組成物から形成される塗膜を厚くしてみて
も、紫外線の透過を、上記した範囲内に押さえること
が、頗る、困難になるというものである。

【０１２１】加えて、上記した範囲を超えての顔料使用
量の場合には、どうしても、塗膜に占める顔料容積の絶
対量が多くなるということになり、その結果、とりわ
け、耐候性を維持するための、フルオロオレフィン系エ
マルジョン重合体由来の樹脂の連続層が相対的に小とな
って、塗膜全体では、期待でき得るというほどの耐候性
を発揮できないということになるからである。

【０１２２】当該上塗り用水性フッ素樹脂塗料組成物か
ら形成される塗膜の膜厚としては、概ね、４０マイクロ
・メーター（μｍ）以下が適切であるし、好ましくは、
３μｍ以下に設計するということも出来る。

【０１２３】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、当該上塗り用水性フッ素樹脂塗
料組成物には、既に述べて来たような、必須成分のほか
に、下記して例示するような、公知慣用の種々の添加剤
類を配合して、塗料化せしめるということも出来る。

【０１２４】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、２−エチルヘキサノール、２−
プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノールま
たは２−ｎ−ブトキシエチルアセテートなどで代表され
るような種々のエチレングリコール系誘導体；

【０１２５】２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ
−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノ
ールまたは３−ｎ−ブトキシプロパノールなどで代表さ
れるような種々のプロピレングリコール系誘導体；ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレン
グリコールジブチルエーテルなどで代表されるような種
々のジエチレングリコール系誘導体；あるいはＮ−メチ
ルピロリドンあるいは其の誘導体；

【０１２６】さらには、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノブチレートまたは２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジブチレート
などで代表されるような種々のアルキル置換脂肪族多価
アルコール系誘導体；

【０１２７】フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸
ブチルベンジルエスエルなどで代表されるような種々の
多塩基酸エステル類；あるいは亦、脂肪族系有機溶剤、
芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機
溶剤またはアルコール系有機溶剤などで代表されるよう
な種々のような、種々の造膜助剤などである。

【０１２８】さらには亦、上掲したような顔料類以外の
充填剤；顔料分散剤；ｐＨ調整剤；レベリング剤；増粘
剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収
剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止剤）；凍
結防止剤；あるいはカップリング剤などで代表されるよ
うな公知慣用の種々の添加剤類をも、適宜、添加して使
用するということが出来るのは、勿論である。

【０１２９】これらのうちでも、紫外線吸収剤の添加
は、本発明における、当該上塗り用水性フッ素樹脂塗料
用組成物から形成される塗膜の紫外線透過率を、なお一
層、低下させることが期待できるというものである処か
らも、そいれらの使用は望ましい限りである。

【０１３０】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たっては、先に述べたような基体上に、まず、下塗
り塗料を塗布せしめ、次いで、上塗り用の水性フッ素樹
脂塗料用組成物を塗装せしめるというようにすればよ
い。

【０１３１】その際には、此の上塗りも亦、常法に従
い、ハケ塗り、スプレー塗装、ロール・コーターまたは
フロー・コーターなどのような、公知慣用の種々の塗装
法を駆使して塗装せしめ、さらに、常温乾燥、あるいは
約５０℃〜概ね２２０℃までの任意の温度で、任意の時
間の乾燥を行なって、当該上塗り塗膜を形成させるとい
うようにすればよい。場合によっては、下塗りが未乾燥
のまま、当該上塗りを塗装せしめるというようにしても
構わない。

【０１３２】かくして、本発明方法の実施により形成さ
れる複層塗膜は、特に、建築用、建材用として、あるい
は建築物の旧塗膜の補修用として、さらには、瓦用、ガ
ラス用または各種プラスチックス製品用、木工用、ある
いは自動車補修用として、アルミニウム、ステンレス・
スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板
などで代表されるような各種の金属用などの、種々の被
塗装基材に対して、広範に、利用することが出来る。

【０１３３】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％とあるの
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。

【０１３４】参考例１（上塗り塗料用フルオロオレフィ
ン系エマルジョン重合体の調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート
クレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換した。

【０１３５】次いで、そこへ、イオン交換水の８００部
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０部および
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０部と、
ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部とを加えて溶解
させた。

【０１３６】しかるのち、ネオデカン酸ビニルの４１５
部およびクロトン酸の１５部と、液化捕集したクロロト
リフルオロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチ
レンガスを、１５ｋｇ／ｃｍ² となるまで圧入せしめ
て、オートクレーブの内温を、８０℃になるまで昇温し
た。このときの系内圧力が、ほぼ３０ｋｇ／ｃｍ² とな
るように、此のエチレンガスを調節した。

【０１３７】次いで、同温度で、過硫酸カリウムの５部
を、２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、
反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。此の触媒
水溶液の添加後も、同温度および同系内圧力で、１０時
間のあいだ保持して重合反応を進行せしめた。反応中の
ｐＨは３．５で以て進行した。反応中に、単量体の消費
に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エ
チレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ
² に保持した。

【０１３８】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加
せしめ、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプ
コ（株）製のシリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散
液の１．０部を添加し、よく攪拌した。次いで、未反応
のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力
を、常圧にまで戻した。しかるのち、減圧の状態にし
て、分散体中に溶解している未反応のガスを、減圧留去
せしめた。

【０１３９】かくして得られた分散体は、それぞれ、不
揮発分が４８．５％であり、ｐＨが７．２であり、最低
造膜温度が３０℃であり、かつ、平均粒子径が０．０８
μｍなる、白色の水性分散体であった。以下、これを
（Ａ−１）と略記する。

【０１４０】当該（Ａ−１）は、元素分析、イオンクロ
マト分析、赤外吸収スペクトルおよび熱分解ガス・クロ
マトグラフィーによる組成分析により、それぞれ、エチ
レンが７．４重量％であり、フルオロオレフィンが４
７．３重量％であり、ビニルエステル単量体が４３．７
重量％であり、かつ、酸基含有単量体が１．６重量％で
あるという組成のものであることが確認された。

【０１４１】参考例２（下塗り塗料用水性シリコン／ア
クリル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８
０℃にまで昇温した。

【０１４２】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
８０部、エチルアクリレートの７０部およびジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１００部と、アゾビスイソ
ブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物
を、４時間に亘って滴下した。

【０１４３】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。

【０１４４】引き続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）の
溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を添
加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０％
であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になるま
で攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０％
なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化
物（ＷＢ−１）と略記する。

【０１４５】参考例３（エマルジョン塗料用顔料ペース
トの調製例） 「タイペーク ＣＲ−９７」［石原産業（株）製の、ジ
ルコニウムで表面処理されたルチル型酸化チタンの商品
名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメリ
カ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品
名）の５．６部、トリポリ燐酸ソーダ塩の１０％水溶液
の３．９部、「ノイゲン ＥＡ−１２０」［第一工業製
薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル系乳化剤の商品名］の１．８部、エチレングリコー
ルの１４．５部および「ベストサイド ＦＸ」［大日本
インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８
部ならびに「ＳＮデフォーマー １２１」［サンノプコ
（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５
９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合せ
しめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。
かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト（Ｐ
ａｓｔｅ）と略記する。

【０１４６】参考例４〔エマルジョン塗料用顔料ペース
ト赤の調製例） 「タイペーク ＣＲ−９７」の代わりに、酸価鉄Ｆｅ₂
Ｏ₃ としての「ＴＲ−４２０」［戸田工業（株）製の、
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の商品名］を使用するように変更した以
外は、参考例３と同様にして、赤色顔料ペーストを得
た。

【０１４７】実施例１〜６ならびに比較例１〜３ 第１表に示すような配合比率で以て、各種の下塗り塗料
と、上塗り塗料とを調製した。また、対照用の塗料とし
ての、上塗り塗料をも調製した。そして、それぞれの塗
料を、ストマー粘度計で以て、８５ＫＵとなるように、
水で希釈せしめた。

【０１４８】次いで、それぞれの塗料を、同表に示す通
りの基体上に塗布せしめ、乾燥せしめた。しかるのち、
かくして得られた、それぞれの試験板を、３年間のあい
だ、宮崎市郊外において、いわゆる屋外曝露を行なった
のちに、その光沢保持率を評価判定した。また、屋外曝
露を行なった試験片の密着性をも評価判定した。それら
の結果を、まとめて、同表に示す。

【０１４９】さらに、促進試験として、３，０００時間
のあいだ、サンシャイン・ウエザオメーターを用いて、
促進耐候性を行なったのち、光沢保持率および密着性を
評価判定した。また、乾燥塗膜の膜厚および紫外線透過
率は、ポリプロピレン板に、上塗り用水性フッ素樹脂塗
料を塗布せしめ、乾燥せしめたのちに、かくして得られ
た、それぞれの乾燥塗膜を、基材から、単離せしめて、
膜厚ならびに紫外線透過率を測定した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【表４】

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】《第１表の脚注》

【０１５７】下塗り塗料の種類

【０１５８】Ａ…「ボンコート ＥＣ−８８０」［大日
本インキ化学工業（株）製の、水性アクリル系エマルジ
ョンの商品名；不揮発分＝５０％、２５℃におけるブル
ック・フィールド粘度（以下同様）＝７００ｃｐｓ、ｐ
Ｈ＝８、最低造膜温度＝２９℃］を用い、参考例３で得
られたＰａｓｔｅを配合せしめるということによって、
ＰＶＣが２０％なる白色塗料と為した。

【０１５９】なお、斯かる塗料化の際には、常法に従
い、増粘剤や、造膜助剤などを、適宜、配合せしめると
いうことによって、最低造膜温度が５℃で、かつ、スト
マー粘度が８５ＫＵなる塗料と為した。

【０１６０】また、それぞれの下塗り塗料の塗装は、ハ
ケ塗りで行なった。

【０１６１】Ｂ…参考例２で得られた水性化物（ＷＢ−
１）を用い、酸化チタンである「タイペーク ＣＲ−９
７」を、そのＰＷＣが３５％となるように配合せしめた
のちに、サンドミルで以て練肉せしめた。

【０１６２】なお、塗装の直前において、硬化剤である
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、参考
例２で得られた、此の水性化物（ＷＢ−１）中の３級ア
ミノ基と等当量となるように配合せしめてから、撹拌し
たのちに、スプレー塗装せしめた。

【０１６３】Ｃ…「バーノック ＤＭ−６７８」［大日
本インキ化学工業（株）製の、湿気硬化型ウレタン樹脂
の商品名；不揮発分＝３５％、２５℃におけるガードナ
ー粘度（以下同様）＝Ａ₂ 以下、イソシアネート価が４
％］を用い、顔料を配合せずに、そのまま、スプレー塗
装せしめた。

【０１６４】Ｄ…「エピクロン １０５０−７０Ｘ」
［大日本インキ化学工業（株）製の、エポキシ樹脂の商
品名；不揮発分＝７０％、粘度＝Ｙ、エポキシ当量＝４
７５（固形分値）］と、弁柄（酸化鉄Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）とを
配合せしめ、練肉せしめてから、硬化剤である「ラッカ
マイド ＴＤ−９７３」［大日本インキ化学工業（株）
製の、ポリアミド樹脂の商品名；不揮発分＝６０％、粘
度＝Ｙ、アミン価＝１７０］を、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基と、硬化剤中のアミノ基とが等当量となるように
配合せしめるということによって、常温硬化型エポキシ
樹脂塗料を得た。

【０１６５】此の塗料を、ハケ塗りで以て、塗装せしめ
た。

【０１６６】Ｅ…溶剤系シリコン・アクリル樹脂として
の「アクリディック ＢＺ−１１６１」（同上社製の、
アクリル樹脂のトルエン／イソブタノール溶液の商品
名；不揮発分＝４４％、粘度＝Ｚ₁ 、酸価＝２）と、硬
化剤としての「アクリディック ＢＺ−１１６３」（同
上社製の、硬化剤のエチルセロソルブ溶液の商品名；有
効成分＝８０％、粘度…＜Ａ）とを配合せしめるのみ
で、顔料の配合は行なわずに、そのまま、スプレー塗装
せしめた。

【０１６７】乾燥条件（下塗り、上塗り、共に同じ）

【０１６８】ＲＴ＊７………室温においての７日間の乾
燥の意味

【０１６９】ＲＴ＊３………室温においての３日間の乾
燥の意味

【０１７０】上塗り塗料の種類

【０１７１】ＦＥＭ…………フルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体を用いた水性塗料の意味

【０１７２】顔料種ならびにＰＷＣおよびＰＶＣ

【０１７３】水性フッ素樹脂塗料に含有させた顔料の種
類と、その濃度

【０１７４】ＴｉＯ₂ …………参考例３で得られたＰａ
ｓｔｅを用い、所定の濃度となるように配合せしめた形
のものを意味する。

【０１７５】Ｆｅ₂ Ｏ₃ ………参考例４で得られた赤顔
料ペーストを用い、所定の濃度となるように配合せしめ
た形のものを意味する。

【０１７６】カーボン…………カーボン・ブラックを、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルで以て、水
中に分散せしめた形の分散顔料を意味する。

【０１７７】なお、上塗り塗料は、それぞれ、フルオロ
オレフィン系エマルジョン重合体と、顔料とを配合せし
め、さらに、増粘剤としての「プライマル ＴＴ−９３
５」（ローム・アンド・ハース社製の、カルボン酸基含
有エマルジョンの商品名）を用いて増粘させ、造膜助剤
としての「テキサノール」（アメリカ国、イーストマン
・ケミカル社製品）をも配合せしめるということによっ
て塗料と為した。

【０１７８】紫外線透過率………日本分光（株）製の
「ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロ・フォトメーター」を用い
て、３００−４００ｎｍなる紫外線の透過率を測定し、
その平均値を以て表示した。

【０１７９】基体の種類

【０１８０】スレート……………ノザワ（株）製のフレ
キシブル板を使用

【０１８１】旧塗膜………………アクリル・スチレン系
水性光沢塗料を塗装せしめて、５年間に亘る曝露を行な
って劣化させた塗膜を、さらに、ケレン処理を行なっ
て、試験体と為した。

【０１８２】軟鋼板………………未処理軟鋼板、ダル

【０１８３】アルミニウム………クロメート処理のアル
ミニウム板

【０１８４】光沢保持率………曝露前の初期値光沢値に
対する、曝露後の光沢値の残存率。

【０１８５】「剥離」との表記のあるものは、塗膜が剥
離してしまって、測定が不可能なる場合を意味してい
る。

【０１８６】密着性……………いわゆる碁盤目密着性試
験によった。

【０１８７】“全面剥離”の場合を「ゼロ（０）」と表
記し、その逆に、全く剥離していない場合を「１００」
と表記して、その間にある場合は、その残存目数に従っ
て表記した。

【０１８８】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明に係る複
層塗膜形成方法は、耐候性は、もとよりのこと、下地と
の密着性などにも優れるという、極めて実用性の高い複
層塗膜を与えるものであり、特に、こうした本発明方法
に従い、顔料濃度を最適化せしめるということによっ
て、従来において必要としていた膜厚を、一層、薄膜化
し得るということが可能となる処から、本発明は、斬新
なる方法であると言い得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＨ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＨ // Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ 5/00 ＰＰＦ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に下塗りを施し、次いで、上塗り
   を塗装して得られる複層塗膜の形成方法において、
   （１） 下塗りを塗装したのちに、（２） 上塗りとし
   て、フルオロオレフィンを構成単位として含む水性フッ
   素樹脂と、顔料とを必須成分として含有する水性フッ素
   樹脂塗料組成物を塗装せしめ、乾燥せしめることを特徴
   とする、複層塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記した水性フッ素樹脂塗料組成物が、
   それ自体で以て形成される塗膜の紫外線透過率が２０％
   以下のものである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記した下塗りが、該下塗りの塗膜を形
   成する主要な成分として、ビニル系重合体を含有するも
   のである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記した基体がアルカリ性無機硬化体で
   ある、請求項１に記載の方法。