JP2000344986A - 水性硬化性樹脂組成物および被塗物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散安定性、硬化性に優れた水性硬化性樹脂
組成物と、この水性硬化性樹脂組成物が被覆された、耐
水性、耐候性および耐汚染性に優れ、実用性の高い被塗
物とを提供すること。 【解決手段】 乳化剤および／または分散安定剤の存在
下または非存在下で、アミノ基含有ビニル単量体、カル
ボニル基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィンを
必須構成成分とし、その他共重合可能なビニル単量体と
重合して得られる共重合体（ａ）を水に分散または溶解
せしめて得られる水性化物（Ａ）と、一分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物あるいは一分子中にエポ
キシ基と加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
と、ヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）とを含有する水
性硬化性樹脂組成物、および、これが被覆された被塗
物。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性硬化性樹脂組成物、および、この水性硬化性樹脂
組成物が被覆された被塗物、さらに詳細には、乳化剤お
よび／または分散安定剤の存在下または非存在下で、ア
ミノ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量
体およびフルオロオレフィン、もしくは、ノニオン性反
応性マクロモノマー、アミノ基含有ビニル単量体、カル
ボニル基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィンを
必須構成成分とし、その他共重合可能なビニル単量体と
重合して得られる共重合体を水に分散または溶解せしめ
て得られる水性化物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物あるいは一分子中にエポキシ基
と加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ヒ
ドラジノ基を有する化合物（Ｃ）とを含有することから
成る、とりわけ、水性化物（Ａ）の分散安定性、硬化性
に優れた水性硬化性樹脂組成物、および、この水性硬化
性樹脂組成物が被覆されてなる、耐水性、耐候性、耐汚
染性に優れた、実用性の高い被塗物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セメントなどのいわゆるアルカリ性無機
質硬化体、金属、木材、もしくはプラスチックなどの表
面を被覆する目的は、主として、基材の耐水性、耐薬品
性あるいは耐候性などのいわゆる耐久性を向上せしめる
ためであり、これら塗装剤でもって被覆された被塗物
は、長期に渡って保護されることが要求される。

【０００３】近年の地球的規模の環境保護や作業環境の
改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤型塗料か
ら、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない水性塗料への
置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、省
資源の観点から、よりライフサイクルが長く、メンテナ
ンスを必要としない樹脂組成物が、切に望まれている。

【０００４】これまでにも、ヒドラジド基を有する化合
物を硬化剤として用い、水性フッ素樹脂を架橋させる技
術の報告はあるけれども（特開平２−２１４７５６号公
報、特開平７−９７４９７号公報、特開平７−２６８２
７３号公報、特開平８−２９５８４１号公報および特開
平８−３１９４５０号公報）、いずれの場合も架橋が不
十分であり、長期にわたり、耐汚染性を満足させるよう
な塗膜は得られていない。

【０００５】また、イソシアネート基を有する化合物を
硬化剤として用い、水性フッ素樹脂を架橋させる技術の
報告もあるけれど（特開平８−１５１５５１号公報およ
び特開平８−１９３１７８号公報）、有害性の観点か
ら、イソシアネート化合物を使用することは好ましくな
い。

【０００６】さらに、メラミン化合物を硬化剤として用
い、水性フッ素樹脂を架橋させる技術の報告もあるけれ
ど（特開平２−２８９６３９号公報、特開平７−１７９
８０９号公報および特開平８−１９３１７８号公報）、
架橋させるには加熱焼き付けが必要であるため、現場で
塗装することは不可能であり、また、工場でのライン塗
装も経済的に不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を解
決すべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、分散安定性、硬化性に優れた水性硬化
性樹脂組成物と、この水性硬化性樹脂組成物が被覆され
てなる、耐水性、耐候性および耐汚染性に優れた、実用
性の高い被塗物とを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、乳化剤および／また
は分散安定剤の存在下または非存在下で、アミノ基含有
ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体およびフ
ルオロオレフィン、好ましくは、更に、これらの単量体
との反応性を有するマクロモノマー（以下、「反応性マ
クロモノマー」と略す。）を必須構成成分とし、その他
共重合可能なビニル単量体と重合して得られる共重合体
（ａ）を水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物あるいは一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル
基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ヒドラジノ基を有する
化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性硬化
性樹脂組成物が、とりわけ、分散安定性と硬化性に優れ
ており、しかも、この水性硬化性樹脂組成物が被覆され
た被塗物は、耐水性、耐候性および耐汚染性に優れるこ
と、反応性マクロモノマーとしてはノニオン性反応性マ
クロモノマーが好ましいこと、カルボニル基含有ビニル
単量体としては、ケトン類もしくはアルデヒド類に含有
するカルボニル基を含有するビニル単量体、なかでもア
セトアセチル基含有ビニル単量体が好ましいこと、水性
化物（Ａ）としては、共重合体（ａ）中のアミノ基を酸
で中和せしめて水に分散または溶解せしめて得られる水
性化物が好ましいこと等を見い出すに及んで、ここに、
本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、 （１） 乳化剤および／または分散安定剤の存在下また
は非存在下で、アミノ基含有ビニル単量体、カルボニル
基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィンを必須構
成成分とし、その他共重合可能なビニル単量体と重合し
て得られる共重合体（ａ）を水に分散または溶解せしめ
て得られる水性化物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物あるいは一分子中にエポキシ基
と加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）〔以
下、「エポキシ基を有する化合物（Ｂ）」と略記す
る。〕と、ヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）とを含有
することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物、

【００１１】（２） 共重合体（ａ）が、アミノ基含有
ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体およびフ
ルオロオレフィンと共に、反応性マクロモノマーを必須
構成成分とし、その他共重合可能なビニル単量体と重合
して得られる共重合体である、上記（１）記載の水性硬
化性樹脂組成物、

【００１２】（３） 反応性マクロモノマーが、ノニオ
ン性反応性マクロモノマーである、上記（２）記載の水
性硬化性樹脂組成物、

【００１３】（４） 前記したカルボニル基含有ビニル
単量体が、ケトン類もしくはアルデヒド類に含有するカ
ルボニル基を含有するビニル単量体である、上記
（１）、（２）または（３）記載の水性硬化性樹脂組成
物、

【００１４】（５） 前記したカルボニル基含有ビニル
単量体が、アセトアセチル基含有ビニル単量体である、
上記（１）、（２）または（３）記載の水性硬化性樹脂
組成物、

【００１５】（６） 水性化物（Ａ）が、共重合体
（ａ）中のアミノ基を、酸で中和せしめて水に分散また
は溶解せしめて得られる水性化物である、上記１〜５の
いずれか１つに記載の水性硬化性樹脂組成物、および、 （７） 上記１〜６のいずれか１つに記載の水性硬化性
樹脂組成物が被覆された被塗物、を提供しようとするも
のである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。前記した水性化物（Ａ）を調製する際に使用され
る、共重合体（ａ）としては、アミノ基含有ビニル単量
体、カルボニル基含有ビニル単量体、フルオロオレフィ
ン、好ましくは、更に、反応性マクロモノマーと、共重
合可能なビニル単量体とを水性媒体中あるいは有機溶剤
中で共重合せしめた共重合体などが挙げられる。

【００１７】かかるアミノ基含有ビニル単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）スチレン、４−ビニルピリジンの如き、各種の
芳香族系単量体類；２−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３
−アミノプロピルビニルエーテル、３−メチルアミノプ
ロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニ
ルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテ
ル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のビニルエーテル類；２−ジメチルアミノエチ
ルアリルエーテル、２−アミノエチルアリルエーテルの
如き、各種のアリルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアリ
ルアミン、アリルアミンの如き、各種のアリルアミン類
などが挙げられる。

【００１８】これらのうちでも、特にエポキシ基との反
応性を考慮すると、３級アミノ基を有するビニル単量体
の使用が好ましい。

【００１９】これらのアミノ基含有ビニル単量体は、単
独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００２０】次に、カルボニル基含有ビニル単量体のカ
ルボニル基としては、エステル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、アミド類などに含有するカルボニル基が挙げられ
る。これらの中でも、高い架橋反応性を有するケトン類
もしくはアルデヒド類の使用が好ましい。以下、ケトン
類もしくはアルデヒド類に含有するカルボニル基を架橋
性カルボニル基と称する。

【００２１】前記した架橋性カルボニル基含有ビニル単
量体として、特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクロレイン、ジアセトンアクリアミド、ホルミ
ルスチロール、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケ
トン、クロトンアルデヒド、アクリルアミドピバリンア
ルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール
（メタ）アクリレートアセチルアセテート、下記一般式
（１）、（２）で示されるビニル単量体などが挙げられ
る。

【００２２】

【化１】 Ｒ¹ＣＨ＝ＣＲ²(ＣＨ₂)_m−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)_n−(ＣＨ₂)_o−(Ｏ)_p−(Ｃ＝Ｏ)_q−(Ｃ Ｈ₂)_r−(Ｃ＝Ｏ)−(ＣＨ₂)−ＣＨ₃ ‥‥（１）

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはメチル
基；ｍ、ｎは０または１；ｏは０または１〜２０の整
数；ｐ、ｑは０または１；ｒは１〜２０の整数；ｓは０
または１〜２０の整数を表わす。）

【００２４】

【化２】 Ｒ³ＣＨ＝ＣＲ⁴(ＣＨ₂)_m−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)_n−Ｒ⁵−(Ｏ)_p−(Ｃ＝Ｏ)_q−(ＣＨ₂)_r −(Ｃ＝Ｏ)−(ＣＨ₂)−ＣＨ₃ ‥‥（２）

【００２５】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子またはメチル
基；ｍ、ｎは０または１；Ｒ⁵は２価の脂環式炭化水素
基；ｐ、ｑは０または１；ｒは１〜２０の整数；ｓは０
または１〜２０の整数を表わす。）

【００２６】これらのうちでも、特にフルオロオレフィ
ンとの共重合性を考慮すると、ジアセトンアクリアミ
ド、クロトンアルデヒド、一般式（１）、（２）で示さ
れるビニル単量体の使用が好ましく、さらに、単量体の
保存安定性を考慮すると、ジアセトンアクリアミド、一
般式（１）、（２）で示されるアセトアセチル基含有ビ
ニル単量体の使用が好ましい。

【００２７】これらのカルボニル基含有ビニル単量体
は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００２８】次に、フルオロオレフィンとして、特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ
プロペン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの
如き、各種フッ素含有−α−オレフィン類およびフッ素
含有−β−オレフィン類などが挙げられる。

【００２９】これらのうちでも、特に重合時の反応制御
の点から、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレンもしくはフッ化ビニリデンの使用が好まし
い。

【００３０】これらのフルオロオレフィン類は、単独使
用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３１】ここで、水性化物（Ａ）の分散安定性を向
上させるために、共重合体（ａ）の合成に際して反応性
マクロモノマーを使用することが好ましい。当該反応性
マクロモノマーとしては、アニオン性、ノニオン性もし
くはカチオン性の何れのタイプでも使用可能であるが、
これらの内でも、長期の分散安定性を考慮すると、ノニ
オン性もしくはカチオン性の使用が好ましく、さらに、
着色を考慮すると、ノニオン性の使用がより一層好まし
い。

【００３２】前記したノニオン性反応性マクロモノマー
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリ
エーテル鎖を側鎖に有するビニルエステル類、ビニルエ
ーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル
酸エステル類等が挙げられる。

【００３３】これらの内、ポリエーテル鎖を側鎖に有す
るビニルエステル類、ビニルエーテル類もしくはアリル
エーテル類の使用が、フルオロオレフィン類との共重合
性の観点から好ましい。

【００３４】これらのノニオン性反応性マクロモノマー
は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００３５】前記したアミノ基含有ビニル単量体、カル
ボニル基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィンと
共重合可能なビニル単量体として、特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、エチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種の
（フッ素原子以外のハロゲン置換）オレフィン類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル（ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン
酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類；エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルの如き、ア
ルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換され
た）環状のアルキル基含有ビニルエーテル類；ベンジル
ビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルの如き、各
種のアラルキルビニルエーテル類などが挙げられる。

【００３６】これらのうち、カルボン酸のビニルエステ
ル類中のカルボン酸は、炭素原子数が５以上なる、直鎖
ないしは分岐状の、あるいは環状のカルボン酸であるこ
とが、皮膜の耐候性などを高めるためには、一層望まし
く、さらには、炭素原子数が６以上のものが好ましい。

【００３７】さらに、酸基含有単量体類、水酸基含有単
量体類、フロオロオレフィン以外のフッ素原子含有単量
体類、その他の単量体類など、以下に示す各種単量体類
も、共重合可能なビニル単量体として使用できる。

【００３８】酸基含有単量体類としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸の
如き、各種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類と
の付加物のような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルボン酸類に代表されるカルボキシル基含有
単量体類やジカルボン酸類；無水マレイン酸の如き、各
種の多価カルボン酸無水基含有単量体類；２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種の
スルホン酸基含有単量体類などが挙げられる。

【００３９】就中、クロトン酸またはイタコン酸の使用
が、共重合性の点から好ましい。酸基含有単量体類を導
入する目的は、最終的に利用される場面での、基材に対
する密着性を向上させるためである。

【００４０】水酸基含有単量体類としては、ヒドロキシ
エチルビニ−ルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエー
テルのような水酸基含有ビニルエ−テル類；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト
の如き、（メタ）アクリル酸の各種ヒドロキシアルキル
エステル類などが挙げられる。就中、水酸基含有ビニル
エーテル類の使用が、共重合性の点から好ましい。

【００４１】フロオロオレフィン以外のフッ素原子含有
単量体類としては、トリフルオロメチルビニルエーテ
ル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、
２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パー
フルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチ
ルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテ
ル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエ
ーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種の（パー）フルオロアル
キルビニルエーテル類；水素原子の一部をフッ素原子で
置換した、炭素原子数が３〜１２なるフルオロアルキル
基を有するビニルエーテル類；

【００４２】「ビスコ−ト ８Ｆ，８ＦＭ，３Ｆもしく
は３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）
アクリル単量体〕、パ−フルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有アルコール
類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得
られる（メタ）アクリル酸エステル類；

【００４３】トリフルオロ酢酸ビニルエステル、ジーパ
ーフルオロシクロヘキシルフマレートの如き、各種の
（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類など
が挙げられる。

【００４４】また、その他の単量体としては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表
されるカルボン酸アミド基含有単量体類；

【００４５】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種のス
ルホン酸アミド基含有単量体類；

【００４６】（メタ）アクリロニトリルなどで代表され
るシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類の如き、各種のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
と、リン酸エステル類との縮合反応によって得られる、
各種のリン酸エステル基含有単量体類；メチル（メタ）
アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−トの如
き、炭素原子数１ 〜９なる直鎖状ないしは分岐状、あ
るいは環状のアルキル基を有する各種の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類；

【００４７】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−スチレンもしくはｐ−メチルスチレンの
如き、スチレンまたはその誘導体類などに代表される、
各種の芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレ
−トなどに代表される、各種の（置換）芳香核含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などに代表される、各種の不飽和ジカルボン酸
と１価アルコ−ル類とのジエステル類などが挙げられ
る。

【００４８】これらの単量体類は、最終的に得られる共
重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を調節するため
に、適宜、選択して使用され、これらは単独使用でも２
種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００４９】前記した、アミノ基含有ビニル単量体、カ
ルボニル基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィン
を必須構成成分として共重合可能なビニル単量体と重合
して得られる共重合体（ａ）は、以上に述べられたよう
な、種々の単量体類を、溶液重合、懸濁重合、エマルジ
ョン重合、塊状重合等により、重合せしめることによっ
て、容易に得られる。これらの内でも、反応性制御の観
点から、有機溶剤中での溶液重合が好ましい。

【００５０】次に、好ましい実施形態としての調製例を
示す。単量体類は一括、分割、或いは連続的に反応容器
中に滴下し、重合開始剤の存在下、ゲージ圧約１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度約５０〜１５０℃の範囲で重
合させれば良い。場合によっては、これ以上の圧力ある
いは、これ以下の温度条件で重合させても差し支えな
い。重合時の不揮発分は１〜９０重量％、好ましくは４
０〜８０重量％の範囲に設定すべきである。

【００５１】前記した有機溶剤としては、特に限定され
るものではなく、汎用の有機溶剤であれば、いずれのも
のも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルアミルケトンの如きケトン系有機溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系有機溶剤；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素系有
機溶剤；ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素系有
機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールの如きアルコール系有機溶剤；四塩化炭素、
メチレンジクロリド、ヘキサフルオロイソプロパノール
の如き、フロン系溶剤を含む含ハロゲン系有機溶剤など
が挙げられる。

【００５２】これらのうち、水に分散した後、脱溶剤が
簡便であることから、沸点が１００℃以下のものを併用
することが好ましい。これら溶剤類は単独使用でも２種
以上の併用でもよいことは勿論である。

【００５３】前記した重合開始剤としては、一般的に使
用されているものであれば、特に限定されないが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化
物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などが挙げられ、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論
である。

【００５４】重合開始剤の使用量としては、総単量体量
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部なる範囲内
が適切である。

【００５５】このようにして調整される共重合体（ａ）
を、水に分散または溶解せしめる際に、乳化剤および／
または分散安定剤を使用できる。

【００５６】前記した水性化物（Ａ）を得る方法として
は、次に掲げる方法が例示できる。 （１）乳化剤および／または分散安定剤と共重合体との
混合物と、水を同時に混合し、撹拌する方法。 （２）乳化剤および／または分散安定剤と共重合体との
混合物を撹拌しながら、水を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （３）水を撹拌しながら、乳化剤および／または分散安
定剤と共重合体との混合物を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （４）乳化剤および／または分散安定剤と水との混合物
と、共重合体を同時に混合し、撹拌する方法。 （５）乳化剤および／または分散安定剤と水との混合物
を撹拌しながら、共重合体を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （６）共重合体を撹拌しながら、乳化剤および／または
分散安定剤と水との混合物を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。

【００５７】これらの水に分散または溶解せしめる工程
は常温でも加熱下でも、どちらでも良いが、加熱下では
液表面の皮張りを避けるために、７０℃以下の温度が好
ましい。

【００５８】このようにして、共重合体を水に分散また
は溶解せしめる際に、共重合体（ａ）のアミノ基を酸に
より中和せしめることにより、さらに安定な水性化物
（Ａ）を得ることができる。この中和工程は、水に分散
または溶解せしめる工程の前、途中または後のいずれの
段階で行ってもよい。

【００５９】さらに、分散時にはデ_イスパー、ホモミキ
サーまたは多軸混練押出機などの装置を利用した機械分
散が好ましい。

【００６０】前記した乳化剤としては、イオン性乳化
剤、非イオン性（ノニオン性）乳化剤のような、種々の
乳化剤を使用することができ、本発明の組成物から得ら
れる硬化塗膜の耐水性の観点からは、非イオン性乳化剤
が好ましい。

【００６１】これらのうち、アニオン性乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル
（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート
塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩、ま
たは、これらの誘導体類などが挙げられる。

【００６２】ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化
物による塩類；アンモニアやトリエチルアミンなどのよ
うな、揮発性塩基による塩類を指称するものである。こ
れらのうち、（置換）アルキル（ベンゼン）スルホン酸
塩およびビニルスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種以上の化合物の使用が望ましい。

【００６３】カチオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、塩化ラウリルトリメチル
アンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩
化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げら
れる。

【００６４】非イオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重
合体、または、これらの誘導体類などが挙げられ、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよくいことは、勿
論である。これらのうち、ポリオキシエチレン（置換）
アルキル（フェニル）エーテルの使用が、最終的に得ら
れる皮膜物性の観点からは、望ましい。

【００６５】そのほかに、パーフルオロオクタン酸塩な
どで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩
類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種
のフッ素原子含有乳化剤類の併用も出来る。

【００６６】これらの乳化剤の使用量としては、本発明
の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性の観点から、樹
脂固形分総量１００重量部に対して、１０重量部以下と
なる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５重量部
となる範囲内が好ましい。

【００６７】前記した分散安定剤としては、ポリカルボ
ン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種
の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジ
エン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸
（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性
アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは
水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。

【００６８】これらの分散安定剤の使用量としては、本
発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性の観点か
ら、樹脂固形分総量１００重量部に対して、１０重量部
以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５
重量部となる範囲内が好ましい。

【００６９】また、前記したエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）とは、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物あるいは一分子中にエポキシ基と加水分解性シリ
ル基を併せ有する化合物である。これらのうち、特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、「デナコー
ル」［長瀬産業製品］に代表されるようなグリコールの
ジグリシジルエーテル類、ポリオールのポリグリシジル
エーテル類、ジカルボン酸のジグリシジルエステル類な
どの１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ウレタン変性エポキシ樹脂；

【００７０】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如
き、各種のエポキシシラン化合物；γ−イソシアネ−ト
プロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−イソシ
アネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイ
ソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各
種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加
物；前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分
加水分解縮合せしめて得られる形の、一分子中に２個以
上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物などがあげられ、これらは１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

【００７１】さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
としては、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有す
るシリコーン樹脂も挙げることができる。かかるシリコ
ーン樹脂の内、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、環状のテトラシロキサンであって、次のような
一般式（３）で示されるような化合物なども用いること
ができる。

【００７２】

【化３】

【００７３】（ただし、式中において、Ｇlyは３−グリ
シドキシプロピル基を表わすものとする。）

【００７４】また、前記したヒドラジノ基を有する化合
物（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ドの如き、各種の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；フ
タル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジドの如き、各種の芳香族ジカルボン
酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジ
ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドの如き、各種の不
飽和ジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

【００７５】さらに、ヒドラジノ基を有する化合物
（Ｃ）としては、一分子中に３個以上のヒドラジノ基を
有する脂肪族ポリカルボン酸ポリヒドラジドもしくは芳
香族ポリカルボン酸ポリヒドラジドなども使用できる。

【００７６】これらは１種または２種以上の混合物とし
て使用することができる。

【００７７】ここにおいて、本発明の水性硬化性樹脂組
成物を調製するには、水性化物（Ａ）中に含まれる、ア
ミノ基のモル数／化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
のモル数なる比率〔（アミノ基／エポキシ基）のモル
比〕が、０．１〜５の範囲内となるような比率で、且
つ、水性化物（Ａ）中に含まれる、カルボニル基のモル
数／化合物（Ｃ）中に含まれるヒドラジノ基のモル数な
る比率〔（カルボニル基／ヒドラジノ基）のモル比〕
が、０．１〜５の範囲内となるような比率で以て、好ま
しくは、前者が０．３〜３．０の範囲内となるような比
率で、且つ、後者が０．３〜３．０の範囲内となるよう
な比率で、最も好ましくは、前者が０．５〜２．０の範
囲内となるような比率で、且つ、後者が０．５〜２．０
の範囲内となるような比率で、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を混合せしめればよい。

【００７８】さらに、本発明に係る水性硬化性樹脂組成
物には、必要に応じて、硬化触媒を添加せしめるという
ことが出来るが、こうした硬化触媒を添加せしめるとい
うことによって、より一層の硬化性を向上化せしめるこ
とができ、したがって、より優れた耐汚染性、耐溶剤性
ならびに硬度などを有するという形の、極めて実用性の
高い硬化塗膜を得ることができる。

【００７９】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸カリウム、ナトリウム・メチラートの如き、
各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オ
クチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル
錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ
−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐
酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物
などが挙げられる。

【００８０】さらに、必要に応じて、本発明の組成物に
は、各種の添加剤として、たとえば、イソプロピルアル
コール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノー
ル、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキ
シプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、２−
ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、フタル
酸ジブチルエステル、フタル酸ブチルベンジルエスエル
などのような、種々の造膜助剤などをはじめ、充填剤、
有機顔料、無機顔料、アルミニウムなどの金属顔料、ｐ
Ｈ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張
り防止剤（皮バリ防止剤）または分散剤などのような、
公知慣用の種々の、いわゆる添加剤類を、適宜、添加し
て使用するということができる。

【００８１】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基を有
する化合物（Ｂ）成分を、その他の成分に混合せしめる
という形の、いわゆる二液型で以て使用することができ
るものである。

【００８２】ヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）成分
は、予め、水性化物（Ａ）と混合せしめても良いし、ま
たは、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）成分と混合せし
めても良い。

【００８３】さらに、ヒドラジノ基は、予め、酸でもっ
て一部もしくは全部を中和しても良い。

【００８４】そして、このようにして混合されてから、
１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するとい
うようにすることが望ましい。１日以上を経過するとい
うことになると、室温での硬化性が、低下するようにな
って来るということである。

【００８５】本発明に係る水性硬化性樹脂組成物が被覆
された被塗物を得るのに使用することができる基材とし
ては、公知慣用の種々のものが、いずれの基材も該当す
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、
鉛、あるいはその他の各種金属類や、これらの各種金属
の合金類；上記したような各種の金属類であって、メッ
キや、化成処理などが施された、各種の表面処理金属
類；コンクリート、スレート、あるいはその他の各種の
アルカリ性無機質硬化体；ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、あるいはその他の各種の熱可塑性
樹脂；不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹脂成形
品または架橋ポリウレタン成形品、あるいはその他の熱
硬化性樹脂成形品；タイルの如き、各種の粘土の焼成物
などをはじめ、ガラス、紙または木質系基材などが挙げ
られる。

【００８６】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明に係る水
性硬化性樹脂組成物にあっては、使用するということが
できる。

【００８７】かかる被覆（塗膜）としては、アクリル
系、アクリルウレタン系、ウレタン系、エポキシ系もし
くはアルキッド系などの各種の有機系塗膜であっても良
いし、セメント系もしくはシリコン系などの各種の無機
系塗膜であっても良い。さらに、これら塗膜は微弾性ま
たは弾性であっても良いし、単層または複層であっても
良い。

【００８８】こうした各種の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状等の諸素材類または諸製品
類：大型の構築物、複雑なる形状の組立物などであり、
さらには、各種の成形物などのような、種々の用途に応
じて、各種の形で以て使用される部類のものであり、特
に制限はない。

【００８９】上述したような各種の基材上に、本発明に
係る水性硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬化せし
めるということによって、硬化塗膜を得ることができる
が、その際には、当該樹脂組成物を、各種の基材上に、
直接、塗装するというようにしてもよいし、予め、各種
の基材上に、下塗り塗料を塗装したのちに、当該樹脂組
成物を塗装するというようにしてもよいし、当該樹脂組
成物を、下塗り塗料として使用してもよいし、さらに
は、当該樹脂組成物を、下塗りとして使用して塗装した
のちに、当該樹脂組成物を塗装せしめるというようにし
てもよい。

【００９０】本発明の水性硬化性樹脂組成物を塗装する
には、前掲したような種々の基材上に、刷毛塗り、ロー
ラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター塗
装、ロールコーター塗装などのような、公知慣用の種々
の塗装手段ないしは塗装方法によって塗装するというよ
うにすればよい。

【００９１】そして、当該樹脂組成物で以て被覆された
基材を、常温に１〜２０日間程度、放置したり、４０〜
２５０℃なる温度範囲で１〜６０分間程度加熱したりす
るということによって、とりわけ、硬度、耐候性ならび
に耐汚染性に優れた硬化塗膜を得るということができ
る。

【００９２】以上のようにして、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物は、とりわけ、硬化性分散安定性が良好
で、耐候性ならびに耐汚染性に優れる硬化塗膜を提供す
る処となるが、かかる樹脂組成物の用途の、より一層具
体的なるものとしては、自動車、自動二輪車、電車、自
転車、船舶、飛行機、あるいはその他の輸送関連機器類
と、それらの部品；各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、
ドア、内外壁材の如き、各種の建材類；道路、道路標
識、ガートレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング
の如き、各種の屋外構築物などのような、耐候性ならび
に耐汚染性などの要求されるような用途などがあるし、

【００９３】また、その他の用途としては、主として、
テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー
室外機、コンピュータ、あるいはその他の家電製品類
と、それらの部品などがあり、本発明の水性硬化性樹脂
組成物は、こうした種々の用途に有効に利用することが
できるというものである。

【００９４】

【実施例】次に、本発明を、それぞれ、参考例、実施例
および比較例により、一層具体的に説明することにする
が、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定され
るというものではない。なお、以下において、部および
％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるもの
とする。

【００９５】参考例１〔アミノ基およびカルボニル基を
有するフッ素共重合体の水性化物（Ａ）の調製例〕 内部が窒素ガスで置換された、内容積が３リットルなる
ステンレス製のオートクレーブに、酢酸エチル６０８
部、メチルエチルケトン２００部、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル２１６部、酢酸ビニル２０４部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート７２部、ジアセトンアクリ
ルアミド７２部、末端がメチル基でキャッピングされ、
且つ、付加モル数が２３モルのポリエチレンオキサイド
を側鎖に有するアリルエーテル７２部、および、重合開
始剤たるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート５０部を仕込んだ。

【００９６】次いで、ここへ、液化採取したクロロトリ
フルオロエチレン５６４部を圧入せしめた。撹拌しなが
ら、６０℃で、１５時間反応を続行せしめることによっ
て、不揮発分が５７．５％なる、アミノ基およびカルボ
ニル基を側鎖に有するフッ素共重合体を得た。

【００９７】かくして得られたフッ素共重合体１００部
を酢酸１部でもって中和せしめた樹脂溶液に、予め「エ
マルゲン ９１１」［花王（株）の乳化剤］１．５部と
「エマール ＮＣ」［花王（株）の乳化剤］０．５部を
脱イオン水７０部に溶解せしめた水溶液を加えた。次い
で、デ_イスパーを用いて、室温で１０分間、５０００ｒ
ｐｍで撹拌し、水分散体を得た。

【００９８】次いで、かくして得られた水分散体をフラ
スコ中で５０℃に加温し、減圧下で脱溶剤を行った。し
かるのち、内容物を冷却してから、固形分濃度が４５．
０％となるように脱イオン水で調整して、１００メッシ
ュ金網で濾過した。得られた水性化物はｐＨが５．８
で、かつ、粘度が８５ｃｐｓであり、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は０．１％以下（対水性化物比）であ
った。以下、この水性化物を（Ａ−１）と略記する。

【００９９】参考例２〜３（同上） 仕込み組成を第１表および第２表のように変更した以外
は、参考例１と同様の操作で、アミノ基およびカルボニ
ル基を有するフッ素共重合体の水性化物（Ａ−２）〜
（Ａ−３）を得た。得られた水性化物の分析値も併せて
同表に示す。

【０１００】参考例５〔アミノ基を有するフッ素共重合
体の水性化物の調製例〕 仕込み組成を第１表および第２表のように変更した以外
は、参考例１と同様の操作で、アミノ基を有するフッ素
共重合体の水性化物（Ｒ−１）を得た。得られた水性化
物の分析値も併せて同表に示す。

【０１０１】参考例５〔アミノ基および／またはカルボ
ニル基を有さないフッ素共重合体の水性化物の調製例〕 仕込み組成を第１表および第２表のように変更した以外
は、参考例１と同様の操作で、アミノ基および／または
カルボニル基を有さないフッ素共重合体の水性化物（Ｒ
−２）を得た。得られた水性化物の分析値も併せて同表
に示す。

【０１０２】

【表１】第１表

【０１０３】

【表２】第２表

【０１０４】(第１表の脚注） EtAc ：酢酸エチル MEK ：メチルエチルケトン MeOH ：メタノール CTFE ：クロロトリフルオロエチレン HFP ：ヘキサフルオロプロピレン VAc ：酢酸ビニル VV-10 ：炭素原子数１０のバーサチック酸のビニルエス
テル HBVE ：ヒドロキシブチルビニルエーテル BVE ：ブチルビニルエーテル DMAEMA：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート APVE ：アミノプロピルビニルエーテル DMAA ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン DAAM ：ジアセトンアクリルアミド NMM ：末端がメチル基でキャッピングされ、且つ、付
加モル数が５０モルのポリエチレンオキサイドを側鎖に
有するアリルエーテル 開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート

【０１０５】（第２表の脚注） NC ：「エマール ＮＣ」［花王（株）の乳化剤］ EM911 ：「エマルゲン ９１１」［花王（株）の乳化
剤］ PVAL ：「クラレポバール ＰＶＡ−２０５」［（株）
クラレのポリビニルアルコール］ NV ：不揮発分（％） VIS ：粘度（ｃｐｓ） 濾過残：１００メッシュ金網不通過の凝集物（対水性化
物比） 分散安定性：水性化物（Ａ）を室温で3カ月放置後、水
性化物（Ａ）の分散状態を観察し、以下の基準で評価し
た。 ◎；沈殿等の変化が認められないもの。 ○；上層に若干の水浮きが認められるが、撹拌により再
分散が可能なもの。 △；上層に若干の水浮きが認められ、沈殿物が生じてい
るが、撹拌により再分散が可能なもの。 ×；沈殿物が生じ、撹拌によっても再分散が不可能なも
の。

【０１０６】参考例６〔顔料ペーストの調製例〕 「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の酸化
チタン］２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメ
リカ国ローム・アンド・ハース社製の顔料分散剤）５．
９部、トリポリリン酸ナトリウム塩の１０％水溶液３．
９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）
製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化
剤］１．８部、エチレングリコール１４．５部、「ベス
トサイドＦＸ」［大日本インキ（株）製の防腐剤］０．
８部、「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプコ（株）
製の消泡剤］０．６部と、水の５９．１部、および２８
％アンモニア水０．４部とを混合し、室温で、充分に撹
拌した。以下、かくして得られた溶液を、顔料ペースト
と略記する。

【０１０７】実施例１〜５ 参考例１〜３で得られた水性化物（Ａ−１）〜（Ａ−
３）と、硬化剤〔エポキシ基を有する化合物（Ｂ）およ
びヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）〕と、テキサノー
ルと、必要に応じて、顔料ペーストと、硬化触媒とを、
第３表記載の配合組成で配合し、水性硬化性樹脂組成物
を得た。なお、この水性硬化性樹脂組成物の塗料化に
は、増粘剤として「ＳＮ シックナー Ａ−８０６」
［サンノプコ社製のポリエーテル系粘弾性調整剤］を用
いて増粘させ、ストマー粘度が８５ＫＵなる塗料を得
た。

【０１０８】かかる水性塗料を、ガラス板上に３ミルの
アプリケーターで塗布し、第３表記載の乾燥条件で乾燥
させた各種試験結果を同表に記載した。

【０１０９】比較例１〜３ 参考例１、４および５で得られた水性化物（Ａ−１）、
（Ｒ−１）および（Ｒ−２）と、テキサノールと、必要
に応じて、硬化剤〔エポキシ基を有する化合物（Ｂ）お
よびヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）〕と、顔料ペー
ストと、硬化触媒とを、第３表記載の配合で配合し、水
性樹脂組成物を得た。なお、この水性硬化性樹脂組成物
の塗料化には、増粘剤として「ＳＮ シックナー Ａ−
８０６」を用いて増粘させ、ストマー粘度が８５ＫＵな
る塗料を得た。

【０１１０】かかる水性塗料を、ガラス板上に３ミルの
アプリケーターで塗布し、第３表記載の乾燥条件で乾燥
させた各種試験結果を同表に記載した。

【０１１１】

【表３】第３表

【０１１２】（第３表の脚注） A-187 ：「γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン」［日本ユニカー（株）製のエポキシシラン］ HDE ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル CDH ：カルボジヒドラジドテキサノール ：「ＴＥＸＡＮＯＬ Ｅｓｔｅｒ−Ａｌｃｏｈｏ
ｌ」〔米国イーストマン・ケミカル社製の有機溶剤２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート〕 硬化触媒 ：ｐ−トルエンスルホン酸 乾燥条件 ：Ａ（室温で５日間乾燥） Ｂ（５０℃×１０分間乾燥後、室温で５日間乾燥）ケ゛ル 分率 ：ガラス板上に得られた乾燥フィルムを剥離
し、アセトンに２４時間浸漬後、アセトン中に溶解しな
いで残存したフィルムのゲル分を秤量し、初期の乾燥フ
ィルムの重量に対する百分率で示した。エンヒ゜ツ 硬度 ：三菱ｕｎｉ鉛筆で塗膜表面を引っかいたと
きに、傷が認められたときの鉛筆の硬度の一つ柔らかい
値。 促進耐候性：デユーパネル光コントロールウェザーメー
ターにて５０００時間試験後、それぞれの塗膜の外観を
以下の基準で目視判定した。 ◎；フィルムに変色、剥離等の異常が認められないも
の。 ○；僅かにブリスタや剥離が認められるもの。 △；一部にブリスタや剥離が認められるもの。 ×；全面的にブリスタが発生して劣化が著しいもの。 耐汚染性 ：ガラス板上に得られた乾燥フィルム上に、
１ｃｍ×１ｃｍのカーボン紙を乗せて、その上にガラス
板を置き、さらにその上に２ｋｇの分銅を乗せ、次いで
８０℃の乾燥機に入れて２０分間放置し、その後、取り
出したフィルムへのカーボン紙の汚れ付着状態を観察
し、以下の評価基準で評価した。 ◎；全く汚れの無いもの。 ○；僅かに汚れが認められるもの。 △；一部に汚れが付着しているもの。 ×；全面的に汚れが付着しているもの。

【０１１３】参考例７〔アミノ基およびカルボニル基を
有するフッ素共重合体の水性化物（Ａ）の調製例〕 参考例２と同様にしてフッ素共重合体を得た後、得られ
たフッ素共重合体１００部を酢酸１部でもって中和せし
めた樹脂溶液に、予め「クラレポバール ＰＶＡ−２０
５」［（株）クラレのポリビニルアルコール］２．０部
を脱イオン水７０部に溶解せしめた水溶液を加えた。次
いで、デ_イスパーを用いて、室温で１０分間、５０００
ｒｐｍで撹拌し、水分散体を得た。

【０１１４】次いで、かくして得られた水分散体をフラ
スコ中で５０℃に加温し、減圧下で脱溶剤を行った。し
かるのち、内容物を冷却してから、固形分濃度が４５．
０％となるように脱イオン水で調整して、１００メッシ
ュ金網で濾過した。得られた水性化物はｐＨが６．０
で、かつ、粘度が１０２ｃｐｓであり、１００メッシュ
金網不通過の凝集物は０．１％以下（対水性化物比）で
あり、室温で３カ月放置後、分散状態は沈殿等の変化が
認められず、良好であった。以下、この水性化物を（Ａ
−５）と略記する。

【０１１５】参考例８〔アクリル共重合体エマルジョン
の調製例〕 スチレン１２０部、ブチルアクリレート２４５部、エチ
ルアクリレート１１７．５部、Ｎ−メチロールアクリル
アミド１０部、メタクリル酸７．５部を単量体混合物と
し、この混合物をアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製ビニルスルホン酸ソーダ系乳化剤）１０部を用
いてイオン交換水１３０部中に乳化させ、プレエマルジ
ョンを調製した。

【０１１６】撹拌機、温度計、冷却機を取り付けた１Ｌ
反応容器にイオン交換水３５５部を仕込み、窒素ガスを
挿入しつつ撹拌しながら反応容器内を７０℃に昇温し
た。昇温後、前記プレエマルジョン１５部を反応容器に
仕込み、ついで０．７５％塩化第二鉄水溶液１部、過硫
酸アンモニウム０．３部、ピロ亜硫酸ソーダ０．２部を
加え、１５分放置した後に残りのプレエマルジョン、過
硫酸アンモニウム１．２部をイオン交換水５０部に溶解
させたもの、ピロ亜硫酸ソーダ０．８部をイオン交換水
５０部に溶解させたもののそれぞれを滴下漏斗を用いて
滴下して重合させた。滴下時間は３時間とし、この間フ
ラスコ内の温度は７０℃に保持した。滴下終了後、さら
に２時間７０℃で保持した後に冷却し、１０％アンモニ
ア水でｐＨを７．５付近に調製した後に１００メッシュ
の濾布で濾過し、アクリル共重合体エマルジョン（Ｒ−
３）を得た。

【０１１７】参考例９〔水性硬化性樹脂組成物の配合〕 参考例７で得られた水性化物（Ａ−５）と硬化剤（前記
したヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ））、テキサノー
ル、顔料ペーストおよび硬化触媒を第３表記載の配合で
配合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。なお、この水性
樹脂組成物の塗料化には、増粘剤として「ＳＮ シック
ナー Ａ−８０６」［サンノプコ社製の、ポリエーテル
系粘弾性調整剤の商品名］を用いて増粘させ、ストマー
粘度が８５ＫＵなる塗料を得た。

【０１１８】参考例１０〔水性樹脂組成物の配合〕 参考例８で得られたエマルジョン（Ｒ−３）１００部、
テキサノール６部および顔料ペースト５０部を配合して
水性樹脂組成物を得た。なお、この水性樹脂組成物の塗
料化には、増粘剤として「ＳＮ シックナー Ａ−８０
６」［サンノプコ社製のポリエーテル系粘弾性調整剤］
を用いて増粘させ、ストマー粘度が８５ＫＵなる塗料を
得た。

【０１１９】実施例６〜１０ 実施例１で得られた塗料〔以下、この塗料を（Ｐ−１）
と略記する〕を、予め第４表記載の下塗りを施したスレ
ート板上に６ミルのアプリケーターで塗布し、同表記載
の乾燥条件で乾燥させた各種試験結果を同表に記載し
た。

【０１２０】比較例４〜５ 参考例９で得られた塗料〔以下、この塗料を（Ｐ−２）
と略記する〕および参考例１０で得られた塗料〔以下、
この塗料を（Ｐ−３）と略記する〕を、予め第４表記載
の下塗りを施したスレート板上に６ミルのアプリケータ
ーで塗布し、同表記載の乾燥条件で乾燥させた各種試験
結果を同表に記載した。

【０１２１】

【表４】第４表

【０１２２】（第４表の脚注） ＳＶ ：「シルビアサーフ」［日本特殊塗料（株）
製の下地調製材］ ＥＰ ：エピクロン１０５０に「エピキュア８５３
６ＭＹ６０」［油化シェルエポキシ（株）製のポリアミ
ドアミン］をエポキシ基／アミノ基＝１／１となるよう
に配合せしめた塗装材 乾燥条件 ：Ａ（室温で５日間乾燥） Ｂ（５０℃×１０分乾燥後、室温で５日間乾燥） Ｃ（屋外で３年間曝露した旧塗膜) 耐水性 ：室温で水中に３０日間浸漬後、それぞれの
塗膜の外観を目視判定した。 ◎；ブリスタの発生のないもの。 ○；僅かにブリスタの発生が認められたもの。 △；一部にブリスタの発生が認められたもの。 ×；全面にフ゛リスタの発生が認められたもの。 促進耐候性：前記と同じ。 耐汚染性 ：前記と同じ。

【０１２３】実施例１１〜１４ 実施例１で得られた塗料（Ｐ−１）を、第５表に記載し
た、下塗りを施した各種基材上に６ミルのアプリケータ
ーで塗布し、同表記載の乾燥条件で乾燥させた各種試験
結果を同表に記載した。

【０１２４】

【表５】第５表

【０１２５】

【発明の効果】本発明で得られた水性硬化性樹脂組成物
は、とりわけ、優れた分散安定性と硬化性を有するもの
であり、この水性硬化性樹脂組成物が被覆された被塗物
は、耐水性、耐候性および耐汚染性に優れており、被塗
物として、極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｆターム(参考） 4J002 BC12W BD12W BD13W BD14W BD15W BD16W BE00W BE04W BF01W BG07W BG10W BG13W CD01X CD11X CD13X CD19X CP05X EQ027 EQ037 EX066 FD146 FD147 FD150 FD200 HA06 4J027 AC01 AC02 AC03 AC06 AC07 BA02 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 CD08 4J036 AA01 DC35 FB01 FB03 GA09 GA12 GA13 GA17 JA01 4J038 CC091 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 CG141 CG161 CG171 CH111 CH201 CR071 DB032 DB062 DB072 DB092 DB482 DL052 GA06 GA09 GA12 JB17 JC34 JC35 KA03 KA04 KA08 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05 PB02 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化剤および／または分散安定剤の存在
   下または非存在下で、アミノ基含有ビニル単量体、カル
   ボニル基含有ビニル単量体およびフルオロオレフィンを
   必須構成成分とし、その他共重合可能なビニル単量体と
   重合して得られる共重合体（ａ）を水に分散または溶解
   せしめて得られる水性化物（Ａ）と、一分子中に２個以
   上のエポキシ基を有する化合物あるいは一分子中にエポ
   キシ基と加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
   と、ヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）とを含有するこ
   とを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（ａ）が、アミノ基含有ビニル
   単量体、カルボニル基含有ビニル単量体およびフルオロ
   オレフィンと共に、これらの単量体との反応性を有する
   マクロモノマー（以下、「反応性マクロモノマー」と略
   す。）を必須構成成分とし、その他共重合可能なビニル
   単量体と重合して得られる共重合体である、請求項１記
   載の水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 反応性マクロモノマーが、ノニオン性反
   応性マクロモノマーである、請求項２記載の水性硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記したカルボニル基含有ビニル単量体
   が、ケトン類もしくはアルデヒド類に含有するカルボニ
   ル基を含有するビニル単量体である、請求項１、２また
   は３記載の水性硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記したカルボニル基含有ビニル単量体
   が、アセトアセチル基含有ビニル単量体である、請求項
   １、２または３記載の水性硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 水性化物（Ａ）が、共重合体（ａ）中の
   アミノ基を、酸で中和せしめて水に分散または溶解せし
   めて得られる水性化物である、請求項１〜５のいずれか
   １つに記載の水性硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１つに記載の水
   性硬化性樹脂組成物が被覆された被塗物。