JP2541159B2

JP2541159B2 - 光伝送ファイバ―

Info

Publication number: JP2541159B2
Application number: JP7140529A
Authority: JP
Inventors: 豊橋本; 政之亀井; 俊彦馬場
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH0853519A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光伝送ファイバーに関
し、活性エネルギー線照射により、低屈折率で、強靱か
つ透明な硬化樹脂を与える活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を鞘成分とする光伝送ファイバーに関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素単量体は、一般に高度な耐薬品
性、耐候性、撥水撥油性、表面滑性等を有することか
ら、種々の分野で高機能性素材として利用されてきた
が、近年その光学的特性、即ち低屈折率が注目され、光
伝送ファイバーの鞘材としての利用が活発化してきた。

【０００３】光伝送ファイバーは、無機ガラス系と合成
樹脂系とに大別されるが、いずれも透明性に富んだ、屈
折率が高い芯部分と、比較的屈折率が小さい鞘部分から
成り立っている。従来より、鞘部分の形成方法として、
屈折率が低いシリコーン系化合物又は含フッ素重合体の
被覆が提案され、又実施されてきた。例えば、（１）線
引きされた石英系芯線にシリコーン系樹脂を塗布し、熱
硬化によってシリコーン樹脂の鞘部分を形成する方法、
（２）芯材であるポリ（メチルメタクリレート）または
ポリ（スチレン）等と、溶液重合、塊状重合、又は乳化
重合等の重合方法によって得られた、フッ素化アルキル
基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキ
ル基含有（メタ）アクリレートと他のコモノマーとの共
重合体、もしくはポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含
フッ素重合体とを複合紡糸し、含フッ素重合体からなる
鞘部分を形成する方法（特公昭４３ー８９７８号、特公
昭５６ー８３２１号、特公昭５６ー８３２２号、特公昭
５６ー８３２３号、特開昭５９ー８４２０３号、特開昭
５９ー８４２０４号、特開昭５９ー９８１１６号、特開
昭１４７０１１号、特開昭５９ー２０４００２号）、
（３）繊維状に賦形された石英系又はプラスチック系芯
線に、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレ
ン）等の含フッ素重合体の溶融物又は溶液を塗布被覆
し、鞘部分を形成する方法（特公昭５３ー２１６６０
号、特公昭５６ー４１９６６号）等の提案がある。

【０００４】しかしながら、これらの提案の内、（１）
に記したシリコーン樹脂は耐熱性に優れるものの耐油性
に劣り、鉱油等に浸漬すると膨潤し、屈折率の変化や芯
線からの剥離を生じるという欠点がある。この為にシリ
コーン樹脂を鞘材とする光伝送ファイバーは用途的に限
定されており、変圧器やサイリスタ等、油中での使用に
は、不適当であった。

【０００５】また、硬化前のシリコーン樹脂組成物はポ
ットライフが短く、経時的に粘度が増大するため、芯線
に対して一定の膜厚で塗布するためには塗工速度や雰囲
気の温度を制御しなければならないという作業上の欠点
があった。

【０００６】さらにまた、シリコーン系樹脂では屈折率
が１．４０程度が限界であり、通信の大容量化に伴って
要求される大口径光伝送ファイバーの鞘材としては、性
能上不十分であるという欠点がある。

【０００７】これに対し、（２）、（３）に記載した含
フッ素重合体は、その屈折率は１．３６程度と低いため
に、大口径光伝送ファイバーの鞘材としてはシリコーン
系樹脂より適している。

【０００８】しかしながら、（２）、（３）に示された
如き、含フッ素重合体により鞘部分を形成するという従
来の方法においては、高温にて芯線と鞘部分を複合紡糸
したり、また繊維状に賦形された芯線に含フッ素重合体
の溶融物や溶液を被覆するため、やはり芯線の径や鞘部
分の厚みが不均一になり易い。

【０００９】このために発生する芯部分と鞘部分との界
面の局部的な屈曲部分において、光の散乱が生じ、伝送
損失が大きくなるという問題があった。また、これら従
来法によって形成された光伝送ファイバーにおいては必
ずしも芯部分と鞘部分の密着性が十分でなく、種々の外
的要因、例えば屈曲、圧力変化、温度変化等によって層
間剥離が生じ易いため、耐久性等に問題があった。

【００１０】さらにまた、（２）、（３）に示す如き含
フッ素重合体の溶融物又は溶液を塗布することによる光
伝送ファイバーの製造方法においては、鞘部分の硬化に
長時間要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系
外に完全に除去する必要から、製造工程並びに設備が複
雑になる等、生産性、安全性、経済性等に欠点があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強
度、密着性等の性能面および光伝送性ファイバーの製造
において、生産性、安全性、経済性等の点で満足できる
鞘材、さらにまたより高開口数化、大口径化を可能にす
る、さらに屈折率の低い鞘材を有する光伝送ファイバー
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有量
が３０重量％以上である含フッ素重合体と、フッ素系反
応性モノマーとを含有することを特徴とする樹脂組成物
の活性エネルギー線による硬化物が従来の光伝送ファイ
バーの鞘材と比較して機械的強度、及び芯線との密着性
に優れていることを見いだした。

【００１３】さらに、フッ素原子含有量が３０重量％以
上である含フッ素重合体と、フッ素系反応性モノマーと
を含有することを特徴とする樹脂組成物においては、該
含フッ素重合体の重合度および／または含有量を調節す
ることにより該樹脂組成物の粘度を任意に調節できるこ
とから、塗工設備並びに芯線への要求塗布厚に合致した
粘度の樹脂組成物を容易に調製できること、さらに含フ
ッ素重合体中のフッ素原子含有量を増加すること等によ
って、光伝送ファイバーのより一層の高開口数化、大口
径化を可能とする、屈折率が１．３３程度の鞘材が得ら
れる等の利点を発見し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち本発明は、フッ素原子含有量が３０重
量％以上である下記の一般式（I）

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフル
オロアルキル基、部分フッ素化脂肪族基またはこれらの
主鎖中に酸素原子が介入したものであり、Ｒ₁はＨ、Ｃ
Ｈ₃、Ｃｌ、Ｆまたは−Ｘ−Ｒｆであり、Ｘは２価の連
結基を表わす。］で表わされる含フッ素（メタ）アクリ
レート（ａ）の重合体、又は該含フッ素（メタ）アクリ
レート（ａ）とα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸
のエステルモノマー（ｂ）及び／又はビニル基含有モノ
マー（ｃ）との共重合体と、上記一般式（I）で表され
る含フッ素（メタ）アクリレート（ａ）及び／又は下記
一般式（II）

【００１７】

【化４】

【００１８】［式中、ｘは１〜２の整数、ｙは４〜１２
の整数、Ｒ₇はＨ、ＣＨ₃、ＣｌまたはＦを表わす。］で
表わされる含フッ素（メタ）アクリレート（ｄ）とを含
有してなり、屈折率が１．４４以下の硬化物を与える活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を鞘成分とする光伝送
ファイバーを提供するものである。

【００１９】本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物には、フッ素原子含有量が３０重量％以上である
含フッ素重合体（Ａ）と、フッ素系反応性モノマー
（Ｂ）との必須成分以外に必要に応じて非フッ素系モノ
マー（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含有
していても良い。

【００２０】含フッ素重合体（Ａ）としては、フッ素系
反応性モノマー（Ｂ）、そして非フッ素系モノマー
（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子含有量が３０
重量％以上の含フッ素アクリレートもしくはメタクリレ
ート［以後アクリレートとメタクリレートとを合わせ
て、（メタ）アクリレートと略記する。］（ａ）の重合
体、もしくは含フッ素（メタ）アクリレート（ａ）と、
フマル酸、マレイン酸の如きα，β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸のエステルモノマー（ｂ）および／または
ビニル基含有モノマー（ｃ）の中から選ばれる一種もし
くは二種以上のモノマーとの共重合体が使用される。

【００２１】この中で、α，β−エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のエステルモノマー（ｂ）の含フッ素重合体
（Ａ）への導入は、含フッ素重合体（Ａ）の結晶性の低
下、透明性の向上、フッ素系反応性モノマー（Ｂ）及び
非フッ素系モノマー（Ｃ）との相溶性の向上、そして本
願発明に係る樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して
得られる硬化樹脂、即ち鞘材の透明性並びに可撓性向上
に極めて有効である。

【００２２】又ビニル基含有モノマー（ｃ）の含フッ素
重合体（Ａ）への導入も、含フッ素重合体（Ａ）の結晶
性の低下、透明性の向上、フッ素系反応性モノマー
（Ｂ）及び非フッ素系モノマー（Ｃ）との相溶性の向
上、そして本願発明に係る樹脂組成物に活性エネルギー
線を照射して得られる硬化樹脂、即ち鞘材の透明性並び
に可撓性の向上に有効である。

【００２３】含フッ素重合体（Ａ）に占めるα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のエステルモノマー（ｂ）お
よび／またはビニル基含有モノマー（ｃ）の共重合割合
は、含フッ素重合体（Ａ）のフッ素原子含有量が３０重
量％より少なくならなければ特に限定はない。含フッ素
重合体（Ａ）のフッ素原子含有量が３０重量％より少な
くなると、フッ素系反応性モノマー（Ｂ）との相溶性不
良が生じ、活性エネルギー線照射後得られる硬化樹脂の
透明性が著しく低下し、光伝送ファイバー用鞘材として
供し得なくなる。

【００２４】含フッ素重合体（Ａ）の分子量としては特
に限定はないが、本願発明に係る樹脂組成物に対して、
光伝送ファイバー芯線に塗布し得る程度の粘性を付与す
る目的から、数平均分子量Ｍｎにして１，０００以上あ
ることが好ましい。

【００２５】含フッ素重合体（Ａ）は、本願発明に係る
樹脂組成物に対して、光伝送ファイバー芯線に塗布し得
る程度の粘性を付与するために必須であり、該含フッ素
重合体（Ａ）が欠如すると塗布が極めて困難となり、光
伝送ファイバーも劣悪なものとなる。

【００２６】含フッ素（メタ）アクリレート（ａ）とし
ては、フッ素原子含有量が３０重量％以上であり、かつ
アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子中に含有
している、一般式（I）

【００２７】

【化５】

【００２８】［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフル
オロアルキル基、部分フッ素化脂肪族基またはこれらの
主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば

【００２９】

【化６】

【００３０】等でもよく、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆま
たは−Ｘ−Ｒｆであり、Ｘは２価の連結基で、具体的に
は−（ＣＨ₂）_n−、

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】（但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】等である。］にて表わされる化合物や、

【００４２】

【化１６】

【００４３】の如き分子中にパーフルオロアルキル基を
複数個有する化合物が挙げられる。これらのより詳細な
具体例として、以下の如きものが挙げられる。

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】含フッ素（メタ）アクリレート（ａ）とし
て、構造の異なる２種類以上の化合物を用いても良い。
また本発明が上記の具体例によって何等限定されないも
のでないことは勿論である。

【００４９】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエ
ステルモノマー（ｂ）の具体例としては、一般式Ｒ₅ＯＯＣ（Ｒ₃）Ｃ＝Ｃ（Ｒ₄）ＣＯＯＲ₆ （III）［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ₃であり、
Ｒ₃とＲ₄は同一でも異なっていてもよく、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ
または炭素数が１〜２０のアルキル基もしくはフッ素化
アルキル基を含有する基であり、Ｒ₅とＲ₆は同一でも異
なっていてもよいが、どちらか一方がＨのとき他方はＨ
以外の基である。］にて表わされる化合物が挙げられ
る。これらの中でＲ₅、Ｒ₆がアルキル基の場合、その炭
素数としては、含フッ素（メタ）アクリレート（ａ）と
の相溶性、非結晶化、そしてフッ素系反応性モノマー
（Ｂ）との相溶性、さらに活性エネルギー照射後硬化し
て得られる樹脂、即ち鞘材として透明性の観点から、３
〜８個のものが特に好ましい。

【００５０】α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の
エステルモノマー（ｂ）のより詳細な具体例として、以
下の如き化合物が挙げられる。ｂ−１フマル酸ジエチルエステルｂ−２フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステルｂ−３フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステルｂ−４フマル酸ジ−ｔ−ブチルエステルｂ−５フマル酸ジプロピルエステルｂ−６フマル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルｂ−７フマル酸ジヘキシルエステルｂ−８フマル酸エチルブチエステルｂ−９マレイン酸ジブチルエステルｂ−１０マレイン酸ジオレイルエステルｂ−１１フマル酸ｎ−ブチル，ｔ−ブチルエステルｂ−１２フマル酸エチル，ｉｓｏ−ブチルエステル

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】尚、本発明はこれらの具体例によって何等
限定されるものではないことは勿論である。ビニル基含
有モノマー（ｃ）としては、分子中にビニル基を１個ま
たは２個以上含有するものに大別され、分子中へのビニ
ル基の導入の形態は、アクリロイル基またはメタクリロ
イル基であってもよい。

【００５５】ビニル基を分子中に１個含有するビニル基
含有モノマー（ｃ）の具体例としては、ｃ−１スチレンｃ−２核置換メチルスチレンｃ−３核置換メトキシスチレンｃ−４Ｎ−ビニルピロリドンｃ−５Ｎ−ビニルカプロラクタムｃ−６アクリロニトリルｃ−７（メタ）アクリル酸ｃ−８メチル（メタ）アクリレートｃ−９エチル（メタ）アクリレートｃ−１０ｎ−プロピル（メタ）アクリレートｃ−１１ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレートｃ−１２ｎ−ブチル（メタ）アクリレートｃ−１３ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートｃ−１４ｔ−ブチル（メタ）アクリレートｃ−１５ヘキシル（メタ）アクリレートｃ−１６２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートｃ−１７エチルカルビトール（メタ）アクリレートｃ−１８メチルトリグリコール（メタ）アクリレー
トｃ−１９メチルプロピレングリコール（メタ）アク
リレートｃ−２０メチルジプロピレングリコール（メタ）ア
クリレートｃ−２１メチルトリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートｃ−２２ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート（数平均分子量１５０〜１０００）ｃ−２３ステアリル（メタ）アクリレートｃ−２４フェノキシエチル（メタ）アクリレートｃ−２５エトキシエチル（メタ）アクリレートｃ−２６メトキシエチル（メタ）アクリレートｃ−２７ブトキシエチル（メタ）アクリレートｃ−２８Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートｃ−２９Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートｃ−３０グリシジル（メタ）アクリレートｃ−３１アリル（メタ）アクリレートｃ−３２２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トｃ−３３２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
トｃ−３４２−メトキシエトキシエチル（メタ）アク
リレートｃ−３５２−エトキシエトキシエチル（メタ）アク
リレートｃ−３６ベンジル（メタ）アクリレートｃ−３７シクロヘキシル（メタ）アクリレートｃ−３８ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートｃ−３９ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレートｃ−４０２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイ
ルホスフェートｃ−４１テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートｃ−４２ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレ
ートｃ−４３ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）ア
クリレートｃ−４４ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレートｃ−４５１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレートｃ−４６ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレートｃ−４７グリセリンモノ（メタ）アクリレートｃ−４８トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレートｃ−４９ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レートｃ−５０２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレートｃ−５１２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレートｃ−５２ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートｃ−５３ポリエチレングリコール（４００）モノ
（メタ）アクリレートｃ−５４メチルポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート（数平均分子量１５０〜１０００）

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】ビニル基を分子中に２個以上含有するビニ
ル基含有モノマー（ｃ）の具体例としては、多価アルコ
ールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メ
タ）アクリレートであり、より具体的な化合物としては
以下の如き化合物が挙げられる。ｃ−５８エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トｃ−５９ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートｃ−６０トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートｃ−６１ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（数平均分子量１５０〜１０００）ｃ−６２プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートｃ−６３ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートｃ−６４トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートｃ−６５ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート（数平均分子量２００〜１０００）ｃ−６６ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レートｃ−６７１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レートｃ−６８１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レートｃ−６９１，６−ヘキサンンジオールジ（メタ）ア
クリレートｃ−７０ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】ｃ−７３ビスフェールＡジ（メタ）ア
クリレートｃ−７４トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートｃ−７５ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートｃ−７６ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートｃ−７７ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートｃ−７８トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レートｃ−７９ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタ（メタ）アクリレート以上の他、ビニル基含有モノマー（ｃ）としては、ネオ
マーＮＡ−３０５、ネオマーＢＡ−６０１、ネオマーＴ
Ａ−５０５、ネオマーＴＡ−４０１、ネオマーＰＨＡ４
０５Ｘ、ネオマーＴＡ７０５Ｘ、ネオマーＥＡ４００
Ｘ、ネオマーＥＥ４０１Ｘ、ネオマーＥＰ４０５Ｘ、ネ
オマーＨＢ６０１Ｘ、ネオマーＨＢ６０５Ｘ［以上、三
洋化成工業（株）製］、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２
０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３
０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰ
ＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬（株）
製］が挙げられる。

【００６２】本発明者等の知見によれば、硬化後の樹脂
の透明性の観点から、以上の具体例等の内、ビニル基含
有モノマー（ｃ）としては分子中にメチル基を含有する
ものが特に好ましい。また、ビニル基含有モノマー
（ｃ）として、単一化合物を用いることの他、構造の異
なる２種類以上の化合物を使用してもよい。

【００６３】尚、本発明が上記の具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係る含
フッ素重合体（Ａ）は当業界公知の重合方法、例えばラ
ジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法に
て、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーと
して製造されるが、工業的には熱および／または光を重
合開始エネルギーとするラジカル重合が好ましい。これ
らの重合方法による重合形態としては塊状重合、溶液重
合、乳化重合のいずれをも採ることができる。

【００６４】重合開始エネルギーとして熱を利用する場
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のような光
を利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤
（例えば後述のＥ−１〜１１に示す化合物等である。）
と、必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光
増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。

【００６５】また、これらのラジカル重合において、必
要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オ
クチル、Ｃ₃Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ等の連鎖移動剤を併用
することにより含フッ素重合体（Ａ）の重合度を調節す
ることができる。

【００６６】電子線又は放射線にて重合硬化させる場合
には、特に重合開始剤等の添加は要しない。溶液重合に
よって含フッ素重合体（Ａ）を得る場合、溶剤として
は、重合反応に悪影響を及ぼさなければ制限はない。

【００６７】本発明に係るフッ素系反応性モノマー
（Ｂ）は、光重合開始剤存在下もしくは非存在下にて重
合し得るものであり、前記一般式（I）にて表わされる
含フッ素（メタ）アクリレート及び／又は前記一般式
（II）にて表わされる含フッ素（メタ）アクリレートで
ある。これらの中で、含フッ素重合体（Ａ）の希釈性並
びに硬化後の樹脂の透明性を考慮すれば、前記一般式
（I）の化合物において、Ｒｆの炭素数が１〜１２で、
２価の連結基が−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】等のものが好ましい。さらにまた、一般式
（II）

【００７５】

【化３４】

【００７６】［式中、ｘは１〜２の整数、ｙは４〜１２
の整数、Ｒ₇はＨ、ＣＨ₃、ＣｌまたはＦを表わす。］に
て表わされる化合物もフッ素系反応性モノマー（Ｂ）と
して用いることができる。これらの具体例として以下の
如きものが挙げられる。

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】フッ素系反応性モノマー（Ｂ）は、単一化
合物である必要は必ずしもなく、構造の異なる２種類以
上の化合物の混合であってもよい。本発明の樹脂組成物
中に占めるフッ素系反応性モノマーの割合は、硬化後の
樹脂の透明性の観点から、１０重量％以上が好ましい。
１０重量％より少ない場合、樹脂の濁りに因る伝送損失
が生じる。

【００８０】非フッ素系モノマー（Ｃ）は、本発明に係
る活性エネルギー線硬化型組成物の硬化後における透明
性、可撓性、そして強靱性等を付与する目的、並びに硬
化後の樹脂の屈折率の調節の目的から極めて重要であ
り、本発明に係る樹脂組成物中に占める割合には特に制
限はないが、屈折率を１．４４以下に制御する目的から
５０重量％以下が好ましい。

【００８１】非フッ素系モノマー（Ｃ）としては、前記
ビニル基含有モノマー（ｃ）と全く同様のものが挙げら
れる。但し硬化後樹脂に透明性、可撓性、そして強靱性
を付与するという観点並びにフッ素系反応性モノマー
（Ｂ）との相溶性の観点から、本発明者等の知見によれ
ば分子中に１個以上のメチル基を有し、かつメタクリロ
イル基またはアクリロイル基を１個、さらには２個以上
含有するものがより好ましい。

【００８２】これらの代表的な好適具体例としては、前
記のｃ-１０、１１、１２、１３、１４、１７、１９、
２０、２１、２２、２６、２７、３４、３５、４６、４
８、５４、５５、５６、５７、６２、６３、６４、６
５、６６、６７、７０、７１、７２、７４、７８等と、
ネオマーＮＡ−３０５、ＴＡ５０５、ＰＨＡ４０５Ｘ、
ＴＡ７０５Ｘ、ＥＰ４０５Ｘ、ＨＢ６０５Ｘ［以上三洋
化成工業（株）製］等である。

【００８３】尚、非フッ素系モノマー（Ｃ）は単一化合
物ではある必要は必ずしもなく、構造の異なる２種類以
上の化合物の混合であってもよい。また本発明が上記具
体例によって何等制限されるものでないことは勿論であ
る。

【００８４】本発明に係る添加剤（Ｄ）としては、粘度
調節のための溶剤、耐光安定剤、光伝送ファイバー芯線
との密着性を向上させるためのカップリング剤やその他
の添加剤、芯線に均一に塗布するための消泡剤、レベリ
ング剤、そして界面活性剤としてはフッ素系のものが好
ましい。

【００８５】また前記添加剤（Ｄ）として前記以外に、
非重合性のフッ素化合物、例えばＨＯ−（ＣＨ₂）_r−Ｃ
_SＦ_2S+1（ｒは１〜４の整数であり、ｓは１〜２０の整
数である。）の如きフッ素化アルコール、ＨＯＯＣ−
（ＣＨ₂）_t−Ｃ_uＦ_2u+1（ｔは０または１〜４の整数で
あり、ｕは１〜２０の整数である。）の如きフッ素化カ
ルボン酸、通称フッ素オイルと称されるフッ素化ポリエ
ーテル、またＮ（Ｃ₄Ｈ₈）₃、パーフロロデカリン、Ｃ₈
Ｆ₁₇ＯＣ₄Ｆ₉、Ｃ₉Ｆ₂₀の如き通称フッ素系不活性液体
と称される化合物を使用できる。活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物中に占めるこの非重合性のフッ素化合物添
加剤の割合は、過度に添加すると硬化後の樹脂の強度が
低下するため３０重量％以下が好ましく、２０重量％以
下がより好ましい。

【００８６】本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、基材等に光伝送ファイバー芯線に塗布又は含
漬させた後、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線
を照射することにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜例
えば鞘材を形成することができる。又場合によっては熱
もエネルギー源として併用することができる。

【００８７】活性エネルギー源として紫外線等の光を利
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤（Ｅ）、例
えばＥ−１：ベンゾフェノン、Ｅ−２：アセトフェノ
ン、Ｅ−３：ベンゾイン、Ｅ−４：ベンゾインエチルエ
ーテル、Ｅ−５：ベンゾインイソブチルエーテル、Ｅ−
６：ベンジルメチルケタール、Ｅ−７：アゾビスイソブ
チロニトリル、Ｅ−８：１ーヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、Ｅ−９：２ーヒドロキシー２ーメチル
ー１ーフェニルプロパンー１ーオン、Ｅ−１０：１ー
（４’−イソプロピルフェニル）ー２ーヒドロキシー２
ーメチルプロパンー１ーオン、Ｅ−１１：１ー（４’ー
ドデシルーフェニル）ー２ーヒドロキシー２ーメチルプ
ロパンー１ーオン等を触媒として使用することが好まし
い。

【００８８】また、必要に応じてアミン化合物、又はリ
ン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化する
ことができる。本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物中に占める光重合開始剤の好適な割合は０．０
１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％であ
る。電子線又は放射線にて重合硬化させる場合には、特
に重合開始剤の添加は要しない。

【００８９】溶剤は、前述の如く本発明の被覆組成物の
粘度、塗布性、並びに膜厚を制御するために配合するこ
とができる。このような溶剤としては、本発明組成物の
重合反応性に悪影響を及ぼさなければ制限はないが、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、四塩化炭素等の塩素系、そしてベンゾトリフ
ロライド、クロルベンゾトリフロライド、ｍ−キシレン
ヘキサフロライド、テトラクロロジフロロエタン、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフロロエタン、
トリクロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤が作業性の
点から好ましい。

【００９０】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を溶剤に溶解させた溶液として基材に塗布又は含浸さ
せた場合、重合硬化を開始する前に、常温、又は必要に
応じて加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要とな
る。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等の加熱重合を
来さないために８０℃以下で実施するのが好ましい。

【００９１】本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成
物を基材に塗布する方法としては、当業界公知の種々の
方法、例えば、刷毛塗り、アプリケーター、バーコータ
ー、ローラーブラシ、又はロールコーター等による塗布
法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗装機等に
よるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフ
ローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸
漬法、キャスティング法、そしてスピンナーコーティン
グ法等を用いることができ、基材の材質、形状又は用途
等に応じて適宜使い分けることが望ましい。

【００９２】本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成
物を光伝送ファイバーの芯線に塗布し硬化する方法とし
ては、本発明に係る樹脂組成物を含む貯槽に光伝送ファ
イバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、必要に応じて
溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して鞘部分を硬
化形成する方法、又は本発明の樹脂組成物を連続的に供
給できる口金に光伝送ファイバー芯線を通して連続塗布
し、必要に応じて溶剤を除去した後、活性エネルギー線
を照射して鞘部分を硬化形成する方法等、ＤＴ２,４５
９,３２０、特開昭５３ー１３９５４５号等に示される
如き当業界公知の方法を使用できる。

【００９３】本発明の樹脂組成物をエネルギー線照射に
より重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線
用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高
圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極
ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光線とする
紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電
子線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布
層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。

【００９４】また本発明にいう光ファイバー芯線として
は、石英系、並びにポリメチルメタクリレート、重水素
化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック
系が挙げられる。

【００９５】本発明の光伝送ファイバーの鞘成分の形成
において、前記の如き従来の熱硬化型シリコーン樹脂や
含フッ素重合体の熱溶融物を使用する場合、硬化後の鞘
成分の収縮が原因で、光伝送ファイバーにマイクロペン
ディングを生じ、著しい伝送損失を生じる場合があっ
た。

【００９６】しかしながら、本発明の光伝送ファイバー
の製造方法によれば、上記の如き問題はないことから、
光伝送ファイバーの品質並びに歩留まりの向上といった
経済面での利点がある。また光伝送ファイバーの線引き
速度は３〜６ｍ／秒となり、光伝送ファイバーの製造速
度が従来の３〜５倍になるという生産面での利点があ
る。さらにまた本発明の光伝送ファイバーは、従来のも
のと比較し芯部分と鞘部分との密着性の点で格段に優れ
ているため、激しい振動や屈曲を伴う使用条件にも耐え
るという利点を有する。

【００９７】本発明の樹脂組成物では、前述の如く各構
成成分の割合を調節することにより、容易に目的にあっ
た屈折率の樹脂を得ることができ、また屈折率が１．３
３程度の透明樹脂が得られることから光伝送ファイバー
の高開口数化、大口径化が可能になった。

【００９８】次に、本発明の具体的な合成例、実施例に
ついて説明するが、かかる説明によって本発明が何等限
定されるものではないことは勿論である。文中「部」、
「％」は重量基準であるものとする。

【００９９】活性エネルギー線の照射によって得られた
硬化樹脂の性能は、次に方法によって評価した。密着性の評価ポリメチルメタクリレート板［三菱レイヨン社製アク
リライト（商品名）−＃００１、板厚２ｍｍ］、ポリス
チレン板［ダウケミカル社スタイロン（商品名）板厚
２ｍｍ］及びガラス板（板厚５ｍｍ）に硬化膜厚が１０
０μｍになるよう、本発明に係る活性エネルギー線硬化
型樹脂を塗工した。

【０１００】活性エネルギー線源としては、二灯集光型
高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、コンベアスピー
ド２００ｍ／分で硬化させた。比較の熱溶融型含フッ素
樹脂の場合、２００℃で５分間、１００Ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で加熱プレスより厚さ１００μｍのフィルムを得、
これを各基材面に重ね、２３０℃で１０秒、５ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下で圧着してラミネートした。

【０１０１】このようにして得られた試料の密着性試験
をＪＩＳ５４００による評価基準に従って評価した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】光伝送性の評価光伝送ファイバーの光伝送能は特開昭５８ー７６０２号
第４図に示される装置と同型のものにて伝送損失（ｄＢ
／Ｋｍ）を測定し、評価した。測定条件は下記のとおり
である。

【０１０４】干渉フィルター（主波長）６５０μｍ光伝送ファイバーの全長５ｍ光伝送ファイバーの切断長さ４ｍボビン直径１９０ｍｍマンドレル試験光伝送ファイバー芯線に対する鞘材の密着性と強靱性を
評価するため、直径５ｍｍのマンドレルに光伝送ファイ
バーを巻き付け、顕微鏡にて拡大し、光伝送ファイバー
芯線と鞘材の密着性並びに鞘材部分のクラックの発生の
有無を観察し、以下の如き３段階で評価した。

【０１０５】評価点３：芯部分と鞘部分の間の密着性の
変化並びに鞘部分にクラック等の発生が全く認められな
い。２：芯部分と鞘部分の間に密着性の変化及び／又は鞘部
分にクラック等も発生が僅かに認められる。

【０１０６】１：芯部分と鞘部分の間に剥離及び／又は
鞘部分にクラックの発生が認められる。以後、化合物の略号は全て前出の化合物を示すものとす
る。また、略号の後のＡｃはアクリレート化合物、Ｍａ
ｃはメタクリレート化合物であることを示す。

【０１０７】合成例１ａ−１／ｂ−２／ｃ−１２（Ａｃ）共重合体の合成９０／５／５（％）冷却コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに、ａ−１１８０ｇ、ｂ−１１
０ｇ、ｃ−１２１０ｇ、そしてアゾビスイソブチロニ
トリル（以後ＡＩＢＮと称す。）１ｇを秤取し、Ｎ₂ガ
ス雰囲気下、７０℃で３０分間攪拌した。さらに１２０
℃で５分間攪拌した後、熱時粘稠な塊状重合物を系外に
取り出した。

【０１０８】ＧＰＣから求めた分子量はスチレン換算で
Ｍｎ＝９２万であった。フッ素原子含有量は５６．１％
であった。２５℃の雰囲気下で重合物は透明であり、屈
折率ｎＤ²⁵は１．３６８であった。

【０１０９】合成例２〜合成例９以下、合成例１と同様にして合成した含フッ素重合体の
分子量と屈折率を表２にまとめて記す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】合成例１０ａ−３／ｂ−１７／ｃ−１４（Ｍａｃ）共重合体の合成８０／１０／１０（％）冷却コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ
の４つ口丸底フラスコに、ａ−３８０ｇ、ｂ−１７
１０ｇ、ｃ−１４（Ｍａｃ）１０ｇ、そしてラウリルメ
ルカプタン１ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇ、１，１，１−トリ
クロルエタン２３０ｇを秤取し、Ｎ₂ガス雰囲気下、８
０℃で１０時間反応した。溶剤を減圧下で留去し、目的
とする重合物を得た。Ｍｎ＝１１万、ｎＤ²⁵＝１．３７
１であった。

【０１１２】合成例１１、合成例１２以下、合成例１０と同様にして合成した含フッ素重合体
の分子量と屈折率とを表３にまとめて記す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】合成例１３ａ−１／ｃ−４６（Ｍａｃ）共重合体の合成９５／５（％）攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製円筒フラスコに、
ａ−１３８０ｇ、ｃ−４６（Ｍａｃ）２０ｇ、チオグ
リコール酸のオクチル２ｇ、そして光重合開始剤として
Ｅ−９１２ｇを秤取し、６０℃で攪拌しながら、紫外
線用蛍光灯６０Ｗ２灯を側面から照射し、１時間反応し
た。この操作により８０℃で２００ｐｓの粘稠重合体を
得た。架橋重合体であるためＧＰＣによる分子量測定は
できなかった。フッ素含有量は５９．２％であった。ガ
スクロマトグラフィーにより、未反応モノマーは全量中
２４％残存していた。また屈折率ｎＤ²⁵＝１．３５２で
あった。

【０１１５】比較合成例１合成例１と同様にして、ａ−１／ｂ−２／ｃ−１２（Ａ
ｃ）４０／３０／３０（％）の組成にて共重合を実施し
た。生成重合物のフッ素原子含有量は２４．９％であ
り、スチレン換算分子量Ｍｎ＝９１万であり、屈折率ｎ
Ｄ²⁵は１．４５１であった。

【０１１６】製造例１〜１３及び比較製造例１〜４（活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造）合成例１〜１３及び比較合成例１において得られた含フ
ッ素重合体（Ａ）、フッ素系反応性モノマー（Ｂ）、非
フッ素モノマー（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、そして光重合開
始剤（Ｅ）を使用し、表４、表５及び表６の配合で活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

【０１１７】実施例１〜１３及び比較例１〜７この樹脂組成物のポリメチルメタクリレートの板、ポリ
スチレン板、そしてガラス板に対する密着性と、光伝送
ファイバーの鞘材に供した場合の諸特性を表７、表８、
表９及び表１０にまとめて示す。

【０１１８】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用
した場合には、光伝送ファイバー芯線を該樹脂組成物の
浴中に連続的に浸漬して引き上げ、３００ｍ／分の線引
き速度で、１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯集光型３灯にて紫
外線を照射し、光伝送ファイバーを形成した。

【０１１９】比較例５及び６に示した光伝送ファイバー
は、表中に示した温度で溶解されたフッ素系重合体を光
伝送ファイバー芯線に塗布し、空冷することにより形成
した。

【０１２０】また比較例７に示したシリコーン樹脂の硬
化は１５０℃、１分の条件にて実施した。この場合の光
伝送ファイバーの線引き速度は３ｍ／分である。ポリメ
チルメタクリレート及びポリスチレンを芯成分とする光
伝送ファイバーでは、芯線の直径５００μｍ、鞘成分の
厚みを４０μｍとした。また石英を芯成分とする光伝送
ファイバーでは、芯線の直径２５０μｍ、鞘部分の厚み
を３０μｍとした。

【０１２１】表７〜表１０の中で、ＰＭ、ＰＳはそれぞ
れポリメチルメタクリレート、ポリスチレンを芯線とす
る光伝送ファイバー、Ｇは石英を芯線とする光伝送ファ
イバーをそれぞれ示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【表７】

【０１２６】

【表８】

【表９】

【表１０】

【発明の効果】表７〜表１０から明らかなように、本発
明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂を鞘材に使用した
光伝送ファイバーは、従来のものより格段に優れた光伝
送性を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/101 Ｃ０８Ｋ 5/101 Ｃ０８Ｌ 33/16 ＬＨＷＣ０８Ｌ 33/16 ＬＨＷＧ０２Ｂ 6/00 ３８６Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６３９１３９１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素原子含有量が３０重量％以上である
下記の一般式（I）【化１】［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル
基、部分フッ素化脂肪族基またはこれらの主鎖中に酸素
原子が介入したものであり、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ
または−Ｘ−Ｒｆであり、Ｘは２価の連結基を表わ
す。］で表わされる含フッ素（メタ）アクリレート
（ａ）の重合体、又は該含フッ素（メタ）アクリレート
（ａ）とα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエス
テルモノマー（ｂ）及び／又はビニル基含有モノマー
（ｃ）との共重合体と、上記一般式（I）で表される含
フッ素（メタ）アクリレート（ａ）及び／又は下記一般
式（II）【化２】［式中、ｘは１〜２の整数、ｙは４〜１２の整数、Ｒ₇
はＨ、ＣＨ₃、ＣｌまたはＦを表わす。］で表わされる
含フッ素（メタ）アクリレート（ｄ）とを含有してな
り、屈折率が１．４４以下の硬化物を与える活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を鞘成分とする光伝送ファイバ
ー。