DE69214517T2

DE69214517T2 - Gleichzeitige Verwendung von wasserlöslichen Polymeren mit Ozon in Kühlwasserkreisläufen

Info

Publication number: DE69214517T2
Application number: DE69214517T
Authority: DE
Inventors: Kenneth E Fulks; Binaifer S Khambatta; Paul R Young
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-05-12
Also published as: ES2095402T3; EP0516305B1; EP0516305A1; JPH05123698A; KR920021451A; TW222611B; AU641857B2; JP3202787B2; SG44857A1; AU1505492A; KR100196966B1; DE69214517D1; US5171451A; BR9202005A

Description

Die Verwendung von Ozon in Kühlwässern, insbesondere bei im Kreislauf geführten Kühlwässern, wurde in letzter Zeit als Möglichkeit gepriesen, das mikrobiologische Wachstum in diesen im Kreislauf geführten Wässern einzudämmen, und wird heute auch als einzige Behandlung propagiert, die Korrosion und Kesselsteinbildung hemmt.
Normalerweise werden Kühlwässern bestimmte Additive zugegeben, vor allem jenen Kühlwässern, die Eigenschaffen aufweisen, die zu Niederschlägen aufgrund der Härte führen können, wie z.B. zu Kalzium- und/oder Magnesiumcarbonat-Niederschlägen, um zu verhindern, daß sich diese Niederschläge zusammenballen und auf Wärmeübertragungsoberflächen ablagern, wodurch es zum Fouling dieser Oberflächen und zu Verlusten im Energiewirkungsgrad in diesem Verfahren kommt. Da Ozon ein starkes Oxidationsmittel ist, gibt es zahlreiche Verweise auf seine Reaktion mit organischen Materialien, einschließlich von jenen Mitteln, die gezielt als Kesselsteinhemmer zugegeben werden, um diese organischen Materialien abzubauen. Es wird angenommen, daß ein derartiger Abbau alle kesselsteinhemmenden Eigenschaffen zunichte machen würde, die bei Verwendung von kesselsteinhemmenden Chemikalien gegeben sein könnten.
Beispiele für den Stand der Technik sind z.B. Ikemizu et al., Chemical Engineer Commun. 34(1-6), 77-85 (1985), worin festgestellt wird, daß wasserlösliche Polymere durch Ozon abgebaut werden und daß die Abbaurate durch eine Änderung des gewichtsmittleren Molekulargewichts pro Zeiteinheit definiert ist. Ikemizu beschreibt, daß die Abbaurate für Poly(oxyethylene) proportional zu 1,5 bis 2,0 Zehnerpotenzen des Molekulargewichts sowie 20- bis 60-mal höher als die Abbaurate von Poly(acrylamiden) ist. Außerdem beschreibt er, daß die Abbaurate von Poly(natriumacrylat) proportional zu 2,0 Zehnerpotenzen des Molekulargewichts ist.
Hanasaki beschreib in Kankyo Gijutsu 13(11), 817-230 (1984), daß Polyacrylamid) ozonosiert wurde, um es aus Abwässern zu entfernen. Seine Beobachtungen ergaben, daß eine statistische Kettenspaltung eintritt und die Ozonisierung ein Carbonyl (Aldehyd), Carboxylat-Funktionalitäten und Keto-Gruppen erzeugt. Obwohl angeführt ist, daß die Amidgruppen in Poly(acrylamid) selbst nicht durch Ozon angegriffen wurden, beschrieben diese Veröffentlichung und andere (z.B. Imamura et al., Journal of Applied Polymer Science 25(6), 997-1005 1980) die Zerstörung von Polymeren und die durch UV-Licht herbeigeführte Beschleunigung der Ozonisierung von wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. Polyethylenglykol, Polyacrylamid und Poly(vinylalkohol).
Im allgemeinen wurde die Kettenspaltung von Polymeren in Gegenwart von Ozon beobachtet, was durch UV-Bestrahlung beschleunigt wurde. Verschiedene Produkte wurden bei der Ozonisierungsreaktion beobachtet, z.B. Formaldehyd; außerdem waren Ketone, Carbonsäuren, endständige Aldehyde u.dgl. in Oligomeren vorhanden (siehe z.B. Suzuki et al., Journal of Applied Polymer Science 24(4), 999-1006 [1979]).
Verschiedene Autoren stellten fest, daß die Ozonisierung in wäßrigen Lösungen verschiedener wasserlöslicher Polymere einen Polymerabbau bewirkt.
Aus diesen verschiedenen Behandlungen nach dem Stand der Technik geht hervor, daß wasserlösliche Polymere, die traditionellerweise zum In-Lösung-Halten von Kalzium und anderen Härtekomponenten in im Kreislauf geführten Kühlwässern verwendet werden, in Gegenwart von Ozon beeinträchtigt werden würden. Man erwartet, daß Ozon diese Polymere bis zu jenem Punkt abbaut, wo sie nicht mehr in der Lage wären, Kalziumcarbonat in Lösung oder Suspension zu halten und die Kesselsteinbildung auf Wärmeübertragungsoberflächen, die mit den Härtekomponenten enthaltenden Wässern in Kontakt stehen, zu verhindern.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, bestimmte wasserlösliche organische Polymere auszuwählen, die ihre Fähigkeit bewahren können, Härteniederschläge in im Kreislauf geführten Kühlwässern selbst in Gegenwart von Ozon in Lösung oder Suspension zu halten, sowie ein Verfahren zur Behandlung von im Kreislauf geführten Kühlwässern (besonders jener, die bestimmte Grade an Kalzium/Magnesiumhärte und bestimmte "M"-Alkalinitäten aufweisen und in bestimmten pH-Bereichen arbeiten) mit Ozonpolymeren und organischen Vinylpolymeren bereitzustellen, die in Gegenwart von Ozon ihr Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis halten können, das anzeigt, daß sie in diesen industriellen Kühlwassersystemen nach wie vor zur Kesselsteinhemmung geeignet sind.
Das Verfahren zur Bestimmung der geeigneten Polymere umfaßt das Aussetzen von Polymeren mit einem anfänglichen Polymergewicht im Bereich von etwa 1.500 bis 40.000 und einem anfänglichen Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis ("calcium carbonate saturation ratio", CCSR) von zumindest 80, vorzugsweise zumindest 90, insbesondere zumindest 100, an 0,01 ppm bis 2,5 ppm Ozon über einen Zeitraum von zumindest 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 8-60ºC, das Messen des CCSR nach dem Aussetzen und das Bestimmen jener Polymere als geeignet, die zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 80%, des anfänglichen Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnisses bewahren. Diese Bewahrung der Fähigkeit, Kalziumcarbonat bei Sättigungswerten oder darüber zu halten, existiert trotz der Tatsache, daß diese Polymere einem offensichtlich durch Ozonisierungsreaktionen bewirkten Molekulargewichtsabbau ausgesetzt sind.
Besonders bevorzugt sind jene Polymere, die zumindest 50 Mol-% (Meth)Acrylsäure oder wasserlösliche Salze davon enthalten, die ein anfängliches Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnis von zumindest 90 aufweisen und die nach dem obigen 90- minütigen Aussetzen die zumindest 70% des für das Polymer gemessenen anfänglichen CCSR besitzen.
Die bevorzugten organischen, wasserlöslichen Vinylpolymere sind jene Polymere, die zumindest 50 Mol-% (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise zumindest 60 Mol-% (Meth)Acrylsäure, insbesondere 70 bis 100 Mol-% (Meth)Acrylsäure, oder wasserlösliche Salze davon enthalten. Diese bevorzugten Polymere besitzen auch ein anfängliches bzw. ursprüngliches Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis von zumindest 90, vorzugsweise zumindest 100, insbesondere zumindest 110.
Die Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte, bestimmt mittels wäßriger Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrolsulfonat-Sets von Standardpolymeren. Alle in dieser Beschreibung angeführten Molekulargewichtswerte wurden mittels GPC unter Verwendung der gleichen Polystyrolsulfonat-Standardsets bestimmt.
Der Ausdruck "(Meth)Acrylsäure oder ihre Salze" umfaßt hierin ausschließlich Acrylsäuremonomer, ausschließlich Methacrylsäuremonomer oder jedes Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäuremonomeren, ob sie nun als freie Säuren oder teilweise neutralisierte Salze oder vollkommen neutralisierte Salze dieser freien Säuren vorhanden sind. Zur Bildung der Salze eignen sich jedes herkömmliche basische Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Ammoniank, niedermolekulares Amin oder niedermolekulare Hydroxide in Form von quaternären Salzen. in den meisten Fällen werden die (Meth)Acrylsäurepolymere durch Polymerisieren der Monomere, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen bzw. Salzen davon gebildet, wobei die Polymere entweder teilweise oder vollständig neutralisiert sein können, z.B. in Form der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bzw. als Gemische davon. Andere Formen der Salze, entweder vollständig oder teilweise neutralisiert, sind jedoch ebenfalls im Schutzbereich der Erfindung enthalten.
Vorzugsweise enthalten diese organischen wasserlöslichen Vinylpolymere zumindest 60 Mol-% (Meth)Acrylsäure und können auch zumindest eines der folgenden Comonomere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, N-Methylsulfonsäure(meth)acrylamid (nachstehend als AMS bezeichnet), N-Ethylsulfonsäure(meth)acrylamid (AES), Vinylsulfonsäure, Itakonsäure, C&sub1;-C&sub3;-Ester von Acrylsäure, insbesondere den isopropylester, Hydroxypropylacrylat, N-tert-Butylacrylamid, Vinylacetat, Vinylether, Acrylaniidomethylpropansulfonsäure (AMPS) und andere ähnliche Vinylmonomere, die erfolgreich mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen davon polymerisiert werden können. Im allgemeinen bezieht sich der Ausdruck (Meth) mit einer anschließenden Monomer-Gruppe auf dieses Monomer, das methylierte Monomer und Gemische davon, wie bereits für (Meth)Acrylsäure erklärt.
In bezug auf die vorliegenden Polymere ist unter dem Ausdruck "Salze" jede vollständig oder teilweise neutralisierte Salzform des Polymers zu verstehen, die wasserlöslich ist, hauptsächlich und vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsaize oder Gemische davon.
Im allgemeinen sind die bevorzugten sulfonierten Monomere, die sich zur Bildung eines Copolymers eignen, durch die folgende Formel darstellbar:
H&sub2;C = - - NH - R' - SO&sub3;M
worin:
R H, CH&sub3; oder Gemische davon ist;
R' eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist;
M H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, protoniertes Amin, Ammonium oder quaternäres Ammonium oder Gemische davon ist.
Die Erfindung betrifif auch ein Verfahren zur Behandlung von im Kreislauf geführten Kühlwässern, umfassend die Zugabe sowohl von Ozon als auch von organischen wasserlöslichen Vinylpolymeren in wirksamen Mengen, um mikrobiologisches Wachstum und die anorganische Kesselsteinbildung auf Wärmeübertragungsoberflächen, die mit den Kühlwässern in Kontakt stehen, zu hemmen, welche Polymere sich durch die Anwendung des obigen Verfahrens als Vorbereitungsschritt als geeignet herausstellten. Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird das Ozon in den im Kreislauf geführten Wässern in einer Konzentration von zumindest 0,01 ppm Restozon gehalten und mit einer Rate zugesetzt, die ausreicht, um diese Restkonzentration an Ozon beizubehalten.
Außerdem wird das Polymer, das ein anfängliches gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.500 - 35.000 aufweisen kann, in einer Konzentration und Rate zugegeben, die normalerweise ausreichen, zumindest 2 ppm aktives Polymer in den behandelten Kühlwässern beizubehalten. Normalerweise ist eine Anfangskonzentration an aktivem Polymer im Bereich von zumindest 2 und vorzugsweise 5 bis 100 ppm Polymer, bezogen auf das behandelte Kühlwasser, erzielbar.
Beim Ozonisieren der zu behandelnden Wässer wird am ehesten bevorzugt, diese Kühlwässer bei einer Ozon-Restkonzentration von zumindest 0,05 ppm, bezogen auf die behandelten Kühlwässer, zu halten und Polymere in Raten zuzugeben, die ausreichen, eine Anfangskonzentration an aktivem Polymer von zumindest 2 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, insbesondere von 5 bis 50 ppm, des den Kühlwässern zugegebenen aktiven Polymers zu erreichen. Gemische von Polymeren können - falls dies vorteilhaft ist - ebenfalls verwendet werden, wobei dann die Gesamtgewichtskonzentration des Polymers wie oben sein sollte.

Kühlwässer

Die sowohl mit Ozon als auch mit Polymeren behandelten Wässer für die Kühlsysteme können Eigenschaften wie folgt besitzen:
Obwohl die Anfangskonzentrationen jedes oben aufgelisteten Elements in den behandelten Wässern innerhalb der Untergrenzen der obigen Bereiche liegen, können diese Beschränkungen steigen, wenn die Wässer bei bestimmten Kühlwasseranwendungen konzentriert sind, oft von einem Faktor von etwa 2 bis sogar 60 oder darüber; dies kann zu Wässern in im Kreislauf geführten Systemen und Blowdownsystemen führen, deren Konzentrationsgrenzen deutlich höher liegen als die oben angeführten Höchstgrenzen.
Normalerweise werden die im Kreislauf geführten Kühlwässer mit Ozon aus jedem geeigneten Ozongenerator behandelt, von denen es auf dem Gebiet zahlreiche gibt; das Ozon wird den im Kreislauf geführten Wässern in einer Konzentration zugegeben, die ausreicht, um in den im Kreislauf geführten Kühlwässern einen Ozon-Restgehalt von zumindest 0,01 ppm, bezogen auf die behandelten Kühlwässer, vorzugsweise von 0,05 ppm Ozon oder mehr, aufrechtzuerhalten.
Die Polymere, die für die vorliegende Erfindung von größtem Interesse sind, sind jene, die der Ozonisierung bei Ozonkonzentrationen nahe der Ozonsättigungskonzentration standhalten können, wobei die Ozongehalte in Wasser von zumindest 0,01 ppm bis zu Konzentrationen von z.B. etwa 2,0 - 2,5 ppm Ozon reichen können. Selbst beim Kontakt mit solchen Ozonmengen behalten die ausgewählten Polymere zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 80%, ihres anfänglichen Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnisses bei.
Das Molekulargewicht dieser Homopolymere und Copolymere reicht anfänglich normalerweise von 1.500 bis 40.000, obwohl - wie bereits erwähnt - dieses Molekulargewicht bei Kontakt mit Ozon sinkt. Vorzugsweise besitzen die Polymere ein anfängliches Molekulargewicht von 2.000 bis 15.000. Trotz der Molekulargewichtsabnahme enthalten die bevorzugten Polymere nach der Reaktion von Ozon mit diesen Copolymeren weiterhin ozonisierte oder oligomere Komponenten, die zumindest 70% und vorzugsweise 80% des anfänglichen Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisses des Ausgangscopolymers bewahren.

Das Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis (CCSR)

Der Kalziumcarbonat-Sättigungsversuch wird wie folgt abgeschlossen. Eine Versuchslösung wird gebildet, indem Chlorid- oder Sulfatsalze von Kalzium und Magnesium, der polymere Inhibitor und eine Lösung von Natriumbicarbonat in entionisiertem Wasser zugegeben werden. Die Anfangskonzentrationen dieser Salze sollten so eingestellt werden, daß folgende Werte erzielt werden: 360 ppm Kalzium, 200 ppm Magnesium, 500 ppm Bicarbonat (als Kalziumcarbonat) und 15 ppm polymerer inhibitor, bezogen auf aktives Polymer in fester Form.
Die inhibierte Härte/Bicarbonatlösung wurde dann bei Umgebungstemperatur insgesamt 90 Minuten lang ozonisiert. Während der ersten 60 Minuten der Ozonisierung wurde ein Ozongehalt von weniger als 1 ppm Restozon beibehalten. Während der letzten 30 Minuten der Ozonisierung wurde die Menge an Restozon erhöht, um einen Gehalt von etwa 1,0 bis 2,3 ppm Ozon zu halten.
Während der Versuchszeiten wurden die Alkalinität, der pH-Wert und das Restozon in vorbestimmten Zeitintervallen gemessen.
Wasserproben aus diesen Versuchsbehältern wurden nach 0, 30, 60 und 90 Minuten der Ozonisierung gezogen und über den Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis oder CCSR-Test auf Kalziumcarbonat-Hemmungsaktivität untersucht.
Dieser CCSR-Test wird wie folgt durchgeführt:
Die gesammelten Lösungen werden bei Temperaturen von 67,5ºC (140ºF) in ein heißes Wasserbad eingebracht. Die Lösung wird ständig gerührt und der pH-Wert kontinuierlich gemessen. Die Probe wird mit verdünntem Natriumhydroxid (0,1 m) mit konstanter Zufuhrrate titriert. Bei der Zugabe der verdünnten Natriumhydroxid-Lösung nimmt der pH der Versuchslösungen langsam zu und sinkt dann leicht, um anschließend wieder zu steigen. Der maximale pH vor der leichten Abnahme wird als "Knickpunkts-pH" bezeichnet. Ein Minerallöslichkeits-Computerprogramm dient dann dazu, das nachstehend definierte Kalziumcarbonat-Übersättigungsverhältnis auf der Grundlage der Versuchsbedingungen beim Knickpunkts-pH zu berechnen. Dieses Übersättigungsverhältnis steht mit der Kalziumcarbonat-Inhibierungsleistung oder dem Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis in Zusammenhang. Das Versuchsverfahren wurde für unterschiedliche Inhibitorlösungen wiederholt. Das Verfahren zur Berechnung des CCSR wird von Johnson et al., International Water Conference, Oktober 1980, beschrieben ("Computerized Water Modeling in the Design and Operation of Industrial Cooling Systems" von Don Johnson und Ken Fulks, vorgetragen am 41st Annual Meeting, International Water Conference, Pittsburgh, Pennsylvania, 20.-22. Oktober 1980), welche Veröffentlichung hierin durch Verweis aufgenommen ist. Das Versuchsverfahren wird auch von Fong et al., US-A-4.919.821 beschrieben.
Bei der Durchführung mehrerer Versuche sollte das gesamte ausgefallene Kalziumcarbonat vor dem nächsten Versuch aus den Behältern der Versuchsvorrichtung entfernt werden. Dies hemmt die Keimbildung, welche die Versuchsergebnisse beeinträchtigen würde.
Die theoretische Grundlage des obigen Tests hängt von der Kesselsteinbildung oberhalb eines bestimmten kritischen pH-Werts ab. Daher wird Natriumhydroxid der Versuchslösung zugegeben, um den pH-Wert zu erhöhen und das Versuchswasser zu übersättigen, bis der Knickpunkts-pH erreicht ist. An diesem Punkt kommt es zu Keimbildung und Kristallwachstum. Der gemessene Knickpunkts-pH wird dann in einem Computerprogramm auf der Grundlage von Minerallöslichkeitsvorhersagemodellen verwendet, um einen Wert zu berechnen, der als Sättigungsverhältnis bezeichnet wird. Dieses ist einfach ein Index zur Vorhersage der Bildung von Kalziumcarbonat, wobei das Computerprogramm-Sättigungsverhältnis die Temperatur, hohe Ionenstärke, Ionenpaarungseffekte u.dgl. ausgleicht. Andere wichtige Faktoren der Minerallöslichkeitsanalyse sind die Wasserzusammensetzung, Betriebsbedingungen, Temperaturen, der Knickpunkts-pH, Konzentrationszyklen und Säureregulierung. Ein Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis entspricht theoretisch dem Produkt aus der Kalziumkonzentration mal der Konzentration von Carbonationen dividiert durch die Löslichkeitsproduktskonstante für Kalziumcarbonat. Je höher das CCSR, desto geeigneter ist das Polymer als Kesselsteinhemmer.

Beibehalten der Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisse mit Polymeren

Die für die vorliegende Erfindung geeignetsten Homopolymere und Copolymere sind jene Polymere, die anfänglich ein Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis (CCSR) von zumindest 90, vorzugsweise zumindest 100, insbesondere zumindest 110, aufweisen. Die anfänglichen Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisse können sogar 120-140 betragen. Typische anfängliche Kalziumcarbonat-Sättigungswerte reichen von etwa 110 bis etwa 135, in einigen Fällen etwas höher. Die Homopolymere von Acrylsäure besitzen normalerweise anfängliche Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisse im Bereich von 110 bis 137,5. Die Copolymere besitzen normalerweise anfängliche Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisse von zumindest 90, vorzugsweise zumindest 100, insbesondere etwa 110 bis etwa 135. Diese Polymere werden repräsentativen Versuchskühlwässern zugegeben und zumindest 30, vorzugsweise 90, Minuten lang ozonisiert. Während der ersten 60 Minuten wird der Ozongehalt bei Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,8 ppm gehalten, und während der letzten 30 Minuten wird die Menge an Restozon erhöht, indem die Zufuhrrate von Ozon in diese Wässer gesteigert wird, sodaß der Restgehalt etwa 1,0 bis etwa 2,3 ppm ausmacht. Die Ozonisierungsversuche werden bei Temperaturen von Raumtemperatur (etwa 18ºC) bis 60ºC über einen Zeitraum von bis zu etwa 90 Minuten durchgeführt. Während der letzten 30 Minuten des Tests herrschen Temperaturen von etwa 40º-60ºC.
Nach der Ozonisierungsreaktion wird in allen Fällen die Molekulargewichtsabnahme beobachtet. Manchmal steht der Grad der Molekulargewichtsabnahme mit dem anfänglichen Molekulargewicht des zugegebenen Polymers in Zusammenhang. Obwohl diese Molekulargewichtsabnahmen unterschiedlichste Werte von nur etwa 25% bis hinauf zu 85% des ursprünglichen Molekulargewichts ausmachen können, wird das Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis für jene Polymere, die erfolgreich in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, bei etwa 70% des ursprünglichen Werts und vorzugsweise 80% des ursprünglichen Werts oder mehr gehalten. In einigen Fällen steigert die Ozonisierung das Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis.
Wenn ein Polymer nicht zumindest 70% seines anfänglichen Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnisses, noch bevorzugter zumindest 80% seines anfänglichen CCSR- Werts, beibehält, wird das Polymer als nicht geeignet zur Behandlung von Kühlwässern in Kombination mit Ozon angesehen.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Tabellen. Darin sind bestimmte Polymere nach ihrer chemischen Beschaffenheit, ihrem Molekulargewicht, ihren anfänglichen und ozonisierten Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnissen und in Hinblick auf andere interessante Daten aufgelistet. Alle diese Tests erfolgten in Bechergläsern und/oder Behältern, in denen die gleichen Ergebnisse wie bei der tatsächlichen praktischen Verwendung in im Kreislauf geführten Kühlwässern erzielt werden können. TABELLE I: ZUSAMMENFASSUNG DER VERSUCHSDATEN ÜBER DAS KALZIUMCARBONAT SÄTTIGUNGSVERHÄLTNIS
** Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis
* Bestimmung eines Sättigungsverhältnis-Werts aufgrund von Prezipitation der Probe vor der Durchführung des Kalziumcarbonat-Versuchs unmöglich. Dies zeigt ein sehr schlechtes Ergebnis und einen vollständigen Verlust der Kalziumcarbonat- Inhibierungsaktivität an.
Aus Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zugabe verschiedener Polymer zu Kühlwässern und des anschließenden Ozonisierens dieser Gemische über einen Zeitraum von 90 Minuten (wie oben beschrieben) ersichtlich. Nach dieser Ozonisierung wird das Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die bevorzugten Polymere jene sind, die zumindest 70%, noch bevorzugter zumindest 80%, ihres anfänglichen Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnisses bewahren. in einigen Fällen ist nach der Ozonisierung das ozonisierte Sättigungsverhältnis höher als das anfängliche Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis. Aus Tabelle 1 erkennt man auch, daß mehrere organische Phosphonate untersucht wurden. Diese Materialien, die traditionellerweise zur Behandlung von Kühlwässern zur Härtesteuerung verwendet wurden, versagten unter Ozonisierungsbedingungen vollkommen. Blindversuche wurden ebenfalls durchgeführt, um dem Beobachter eine solide Grundlage bzw. einen Hintergrund für die Versuchsergebnisse zu geben. TABELLE II: ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE OZONISIERIER POLYMERE BETREFFEND DAS GEWICHTSMITTLERE UND DAS ZAHLENMITTLERE MOLEKULARGEWICHT
Tabelle II ist eine Zusammenfassung der für ozonisierte Polymere erzielten Ergebnisse betreffend das gewichtsmittlere und das zahlenmittlere Molekulargewicht. Bestimmte Polymere wurden vor und nach der Ozonisierung untersucht und ihre Molekulargewichte wiederum mittels GPC bestimmt. Man sieht, daß bei einem relativ hohen Molekulargewicht das nach der Ozonisierung beobachtete Ausmaß des Abbaus ebenfalls hoch ist, daß bei einem relativ niedrigen anfänglichen Molekulargewicht das Ausmaß der Abnahme des Molekulargewichts geringer ist, daß aber unabhängig vom anfänglichen Molekulargewicht dieser Polymere ein ziemlich übereinstimmendes Molekulargewicht für alle Polymere gemessen wird. Diese Daten sind jedoch limitiert, und die Erfindung kann hinsichtlich des ozonisierten Endmolekulargewichts nicht eingeschränkt werden. TABELLE III POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN
* Alle Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte, bestimmt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Standardsets. Die Molekulargewichte der nicht mit einem * versehenen Polmyere sind vom Hersteller angegebene Molekulargewichte und sind wahrscheinlich gewichtsmittlere Molekulargewichte Die Testverfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts sind jedoch nicht bekannt.
** Siehe Tabelle II. Dieses Polymer wurde nicht auf Aktivität in bezug auf Ozonbehandlung untersucht.
Tabelle III beschreibt Polymere A und M hinsichtlich ihrer chemischen Struktur und ihrer anfänglichen Molekulargewichte In Tabelle III sind die Methylsulfonsäure- Acrylamidpolymere jene, die 50 bis 60 Mol-% Acrylsäure, 10 bis 20 Mol-% Acrylamido-N-methylsulfonate (AMS) und als Rest Acryiamid enthalten. Polymer K enthält 50 bis 60 Mol-% Acrylsäure, 10 bis 30% N-Ethylsulfonsäureacrylamid (AES), wobei der Rest Acrylamid ist.
Die restlichen Tabellen (bis zu Tabelle XVIII) liefern zusätzliche spezielle Informationen für jedes der aufgelisteten Polymere. Wiederum zeigen diese Versuche die Fähigkeit der angeführten Polymere, ihr Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis selbst nach dem Kontakt mit Ozon über Zeitäume, die bekanntermaßen zum Polymerabbau hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts führen, aufrechtzuerhalten. Trotz dieses Polymerabbaus bewahren bestimmte dieser Polymere weiterhin ihre Fähigkeit, die Kalziumcarbonat-Kesselsteinbildung in Gegenwart von Ozon zu hemmen. TABELLE IV KESSELSTEINHEMMUNG-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Polymer A verhielt sich nach 60-minütiger Ozonisierung weiterhin als Kalziumcarbonatinhibitor. Nach 30 weiteren Minuten des Kontakts mit sehr hohen Ozonmengen wurde jedoch eine Abnahme der Aktivität festgestellt, die innerhalb der Versuchsfehlergrenze liegt.
* Ozongehalt durch Hach-Test bestimmt. TABELLE V: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen, daß Polymer B selbst bei unrealistisch hohen Ozonmengen seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität beibehält.
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE VI: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Diese Sättigungsverhältnis-Werte zeigen, daß Polymer B innerhalb der ersten 60 Minuten niedriger Ozonisierung seine Aktivität steigert und dann auf etwa das gleiche Leistungsniveau abfällt wie die nicht ozonisierte Ausgangsprobe. Beim Vergleich dieses Versuchs der Polymer B-Probe mit den Ergebnissen aus Tabelle 1 fällt auf, daß die nicht ozonisierte Probe anfangs einen niedrigeren Sättigungsverhältnis-Wert aufweist und eine unterschiedliche Probencharge verwendet wurde. Diese Probe wies nach 75 Minuten der Ozonisierung ebenfalls Ozonmengen von 2,3 ppm und mehr auf, während der höchste Ozongehalt in Tabelle 1 nach 75-minütiger Ozonisierung 1,0 ppm war. Das Mw beträgt nach der Ozonisierung etwa 2.100.
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE VII: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen an, daß Polymer C seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität bei hohen Ozongehalten beibehält. Das Mw dieser Probe beträgt etwa 5.100; es handelt sich insgesamt um einen sehr guten Kalziumcarbonat-Inhibitor.
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt.
Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Standards. TABELLE VII: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen an, daß Polymer D seine Aktivität bei Ozonisierung verbessert. Das Mw dieses Polymers beträgt anfänglich etwa 5.800.
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE IX: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen an, daß Polymer E seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität bei unrealistisch hohen Ozongehalten beibehält. Man beachte, daß es anfangs ein schlechter CACO&sub3;-Inhibitor war (die Lösung war vor der Ozonisierung leicht trübe) und daß die Ozonisierung die Leistung der Probe steigert. Dies ist wahrscheinlich auf das hohe Molekulargewicht des Ausgangspolymers zurückzuführen (Mw etwa 240.000).
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE X: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Obwohl Polymer F anfangs kein guter Kalziumcarbonat-Inhibitor ist, ist es trotzdem wichtig, da die Ozonisierung bei extrem hohen Gehalten die Aktivität der Probe nicht senkt. Man beachte, daß nach insgesamt 90-minütiger Ozonisierung das Sättigungsverhältnis der anfänglichen, n icht-ozonisierten Probe entspricht.
* Ozongehalt durch Hach-Test bestimmt. TABELLE XI: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZI UMCARBONAT
Polymer G ist ein Polymer aus 70% Acrylsäure / 30% Acrylamid mit einem Mw von etwa 30.000. Die Sättigungsverhältnis-Werte aus diesem Versuch zeigen, daß selbst nach 90-minütiger Ozonisierung (30 Minuten bei hohem Gehait) dieses Polymer das gleiche Leistungsniveau aufweist wie die Ausgangsprobe, insgesamt ist diese Probe jedoch nicht die beste Wahl für einen guten Kalziumcarbonat-Inhibitor.
* Ozongehait durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE XII: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Dies ist ein Beispiel für ein Polymer, das die Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität über die ersten 60 Minuten der Ozonisierung beibehielt, nach weiteren 30 Minuten starker Ozonisierung allerdings einbüßte.
* Ozongehalt durch Hach-Test bestimmt. TABELLE XIII: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Polymer 1, ein Terpolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure, büßte ebenfalls nach längerem Kontakt mit Ozon seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität ein.
* Ozongehalt durch Hach-Test bestimmt. TABELLE XIV: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Polymer J ist eine Polymethacrylsäure mit einem Mw von etwa 25.000 - 30.000 und kein sehr guter Kalziumcarbonat-Inhibitor. Die obigen Sättigungsverhältnis-Werte zeigen an, daß diese Probe über die ersten 60 Minuten schwacher Ozonisierung (< 1,0 ppm) ihre Aktivität beibehält, die sie aber - wenn sie weitere 30 Minuten lang höheren Konzentrationen ausgesetzt ist - beginnt einzubüßen. Dieses Material ist zwar funktionell, aber nicht bevorzugt.
* Ozongehalt durch kolorimetrischen Hach-Test bestimmt. TABELLE XV: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Sättigungsverhältnis-Werte zeigen an, daß Polymer L, ein Copolymer aus Acrylsäurelhydroxypropylacrylat nach der Ozonisierung seine Kalziumcarbonat- Inhibierungsaktivität beibehält. Die Aktivität der Probe vor der Ozonisierung und nach 90 Minuten schwacher und starker Ozonisierung war im wesentlichen gleich.
* Ozongehalt nach dem Indigo-Verfahren unter Verwendung eines Hach DR 2000- Direktablesungs-Spektral photometers bestimmt. TABELLE XVI: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen an, daß Polymer M, ein Copolymer aus 70 Mol-% Acrylsäure und 30 Mol-% AMPS mit einem Mw von etwa 12.300, seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität nach der Ozonisierung behält. Die Aktivität der Probe vor der Ozonisierung und nach 90 Minuten schwacher und starker Ozonisierung ist etwa gleich. Die Sättigungsverhältnisse zeigen an, daß diese Probe ein sehr guter Kaiziumcarbonat-Inhibitor ist.
* Ozongehalt nach dem lndigo-Verfahren unter Verwendung eines Hach DR 2000- Direktablesungs-Spektralphotometers bestimmt. OZONISIERUNG VON PHOSPHONATEN BEI 40ºC (Vergleich)
Jedes dieser Phosphonate wurde in 360 ppm Ca, 200 ppm Mg, 500 ppm Alkalinität (als CACO&sub3;) in Wasser bei 40ºC ozonisiert. Wie aus den obigen Anmerkungen hervorgeht, wurde die Versuchsiösung innerhalb von 30 Minuten der Ozonisierung trüb. Dies zeigt an, daß der kritische Knickpunkts-pH erreicht wurde und daß das Testen einer trüben Lösung auf CACO&sub3;-Inhibierung sinnlos wäre. Weitere Versuche mittels LC zeigten die Zerstörung der Phosphonate an.
PBTC = 1,2,4-Tricarboxy-2-phosphonobutan
HEDP = 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure TABELLE XVIII: KESSELSTEINHEMMUNGS-LABORVERSUCH FÜR KALZIUMCARBONAT (Vergleich)
Die Werte betreffend das Sättigungsverhältnis zeigen an, daß das Phosphonat PBTC seine Kalziumcarbonat-Inhibierungsaktivität nach der Ozonisierung nicht beibehält. Die letzte, nach 90-minütiger Ozonisierung gezogene Probe war im heißen Wasserbad (60ºC) vor dem Sättigungsverhältnis-Versuch leicht trüb. Man beachte, daß PBTC vor der Ozonisierung ein ausgezeichneter Kesselsteininhibitor ist, seine Aktivität jedoch bei längerer Ozonisierung einbüßt.
* Ozongehalt nach dem Indigo-Verfahren unter Verwendung eines Hach DR 2000- Direktablesungs-Spektral photometers bestimmt.
Die ausgewählten Polymere können auch dazu verwendet werden, die Härte- Kesselsteinbildung auf Wärmeübertragungsoberflächen, die in Kontakt mit ozon isierten Kühlwässern stehen, zu hemmen. Die vorliegenden Verfahren umfassen die Behandlung ozonisierter Kühlwässer mit den obigen Polymeren, worin das Polymer den ozonisierten Kühlwässern zugegeben wird, um eine anfängliche Polymer-Gesamtkonzentration von zumindest 2 ppm an aktivem Polymer bzw. aktiven Polymeren, vorzugsweise insgesamt etwa 5 bis etwa 100 ppm an aktivem Polymer, bezogen auf die behandelten Wässer, zu erhalten, und worin das Polymer aus zumindest einem Polymer mit den folgenden Eigenschaifen ausgewählt ist:
AA = Acrylsäure
MA = Methylsäure
AcAm = Acrylamid
AMS = H&sub2;C=CHCONHCH&sub2;SO&sub3;H
AES = H&sub2;C=CHCONHCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H
AMPS = H&sub2;C=CHCONHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;SO&sub3;H
HPA = H&sub2;C=CHCOOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Eignung eines Polymers zur Verwendung zusammen mit Ozon bei der Behandlung von im Kreislauf geführten Kühlwässern, worin die Ozonkonzentration in diesen Wässern bei zumindest 0,01 ppm gehalten wird, umfassend:

das Aussetzen eines löslichen Vinylpolymers an 0,01 ppm bis 2,5 ppm Ozon in Wasser über zumindest 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 18ºC bis 60ºC, wobei das lösliche Vinylpolymer ein anfängliches Kalziumcarbonat- Sättigungsverhältnis ("CCSR") von zumindest 80 aufweist, zumindest 50 Mol-% (Meth)Acrylsäure oder deren Salz enthält und ein anfängliches durchschnittliches Molekulargewicht von 1.500 bis 40.000 besitzt,

das Messen des CCSR des Polymers nach dem Aussetzen und

das Bestimmen als Ergebnis dieser Messung, daß jedes derartige Polymer, das zumindest 70% seines ursprünglichen CCSR beibehielt, für den obigen Zweck geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer zumindest 60% (Meth)Acrylsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das wasserlösliche, organische Vinylpolymer ein Copolymer von (Meth)Acrylsäure und deren wasserlöslichen Salzen mit zumindest einem Vinylmonomer aus der aus (Meth)Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, N-Methylsulfonsäure(meth)acrylamid, N-Ethylsulfonsäure(meth)acrylamid, Itakonsäure, C&sub1;-C&sub3;-Estern von Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat, N- tert.butylacrylamid, Acrylamidomethylpropansuifonsäure und Vinylacetat bestehenden Gruppe ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer zumindest ein Polymer mit den folgenden Eigenschaften ist:

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Homopolymer von Acrylsäure mit einem anfänglichen Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 und einem anfänglichen Kalziumcarbonat-Sättigungsverhältnis von zumindest 100 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ozon-Restkonzentration bei zumindest 0,05 ppm gehalten wird und das Polymer ein Homopolymer von Methacrylsäure mit einem anfänglichen Molekulargewicht von 2.000 bis 25.000 und einem anfänglichen Kalzi umcarbonat-Sättigungsverhältnis von zumindest 80 ist.

7. Verfahren zur Behandlung von im Kreislauf geführten Kühlwässern durch den Einsatz sowohl von Ozon als auch von zumindest 2 ppm eines wasserlöslichen organischen Vinylpolymers, umfassend den vorbereitenden Schritt des Bestimmens der Eignung des Polymers für das Behandlungsverfahren durch das Bestimmungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.