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KR100196966B1 - 재순환 냉각수의 처리방법 - Google Patents

재순환 냉각수의 처리방법 Download PDF

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KR100196966B1
KR100196966B1 KR1019920008895A KR920008895A KR100196966B1 KR 100196966 B1 KR100196966 B1 KR 100196966B1 KR 1019920008895 A KR1019920008895 A KR 1019920008895A KR 920008895 A KR920008895 A KR 920008895A KR 100196966 B1 KR100196966 B1 KR 100196966B1
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에스. 캄바타 바이네퍼
알. 영 폴
이. 훨크스 케네쓰
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로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리
날코 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명은 스케일 조절, 부식 조절 및 미생물 조절등으로 오존 존재하에 특정 수용성 중합체를 산업수에 동시에 사용하는 방법에 관한 것이다.
오존과 함께 사용되는 바람직한 중합체는 50몰% 이상의 아크릴산 또는 메트아크릴산을 함유하는 단독중합체 및 공중합체, 이의 혼합물이다. 특정한 기타 단량체를 아크릴산 및 메트아크릴산 단량체와 함께 사용할 수 있고, 이는 오존 존재하에 산업수 속에서 스케일 저해제 및 부식 저해제로서 작용한다. 산업수는 특히 재순환 냉각수이다.

Description

재순환 냉각수의 처리방법
냉각수, 특히 재순환 냉각수에 오존을 사용하는 것은 최근들어 재순환수에서의 미생물 성장을 조절하는 해결책으로서 일컬어지고, 또한, 가능한 부식의 억제 및 스케일 억제를 포함하는 유일한 처리법으로서 일컬어지고 있다.
통상적으로, 냉각수, 특히 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘 침전물과 같은 경질 침전물을 형성시킬 수 있는 특성이 있는 냉각수에 특정 부가제를 가하여, 침전물이 열 전달 표면위에 축적되고 침착되어, 표면을 오염시키고 공정도중 에너지 효율을 손상시키는 것을 방지한다. 오존은 이렇게 강한 산화제이므로, 유기물질을 분해시키기 위해 스케일 억제제로서 부가되는 산화제를 포함하여, 산화제와 유기물질과의 반응에 관한 많은 참조문헌이 있다. 이러한 분해로 인해, 스케일 억제화학물질을 사용할 경우 존재할 수 있는 모든 스케일 억제특성이 제거되는 것으로 추측된다.
이러한 교시의 예에는 문헌[참조 : Ikemizu, et at., Chemical Engineer Commun., 34(1-6), 77-85, 1985]이 포함되는데, 여기에는 수용성 중합체가 오존에 의해 분해되고 분해속도는 단위 시간당 중량평균분자량의 변화도로 정의되는 것으로 교시되어 있다. 이케미즈(Ikemizu)는 폴리(옥시에틸렌)의 분해속도가 분자량의 1.5 내지 2.0배에 비례하고 폴리(아크릴아미드)의 분해속도보다 20 내지 60배 높은 것으로 교시하고 있다. 폴리(나트륨 아크릴레이트)의 분해속도는 분자량의 2.0배에 비례하는 것으로 교시되어 있다.
문헌[참조 : Hanasaki, Kankyo Gijutsu, 13(11), 817-20,(1984)]에는 폐수로부터 폴리(아크릴아미드)를 제거하기 위해 이를 오존화하는 방법이 교시되어 있다. 상기 문헌에는 쇄가 랜덤한 방식으로 절단되고 오존화로 인해 카보닐(알데히드), 카복실레이트 작용기 및 케톤 그룹이 생성됨을 나타내고 있다. 상기 문헌에는 폴리(아크릴아미드)의 아미드 그룹이 오존에 의해 공격당하지 않는다고 기술되어 있지만, 예를 들면, 문헌[참조 : Imamura, et al., in the Journal of Applied Polymer Science, 25(6), 997-1005,(1980)]에는 중합체의 분해 및 수용성 중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리(비닐 알콜)의 오존화의 자외선 촉진이 교시되어 있다.
일반적으로, 중합체의 쇄 분열은 오존의 존재하에 관찰되고, 이는 UV 조사하에 촉진된다. 각종 생성물이 케톤, 카복실산, 말단 알데히드 등의 올리고머의 존재하에 포름알데히드를 포함하는 오존화반응에서 관찰된다[참조 : Suzuki, et al., Journal Applied Polymer Science, 24(4), 999-1006(1979)].
다른 많은 저자들이 각종 수용성 중합체를 함유하는 수용액 속에서 중합체 분해를 일으키는 오존화 반응을 검측한 바 있다.
이와같이, 네가티브(negative)인 재순환 냉각수 속에서 칼슘 및 기타 경질 성분을 용액 상태로 유지시키는데 통상적으로 사용되는 수용성 중합체가 오존의 존재하에서 불리한 상태에 처하게 된다는 사실은 선행분야의 각종 처리방법으로부터 명백히 알 수 있다. 오존은, 수용성 중합체를 탄산칼슘을 용액 또는 현탁액 상태로 유지시키고 경질물질을 함유하는 물과의 접촉시 열 전달 표면에서의 스케일 형성을 방지할 목적으로 사용하는 유용성이 더 이상 존재하지 않을 정도까지 당해 중합체를 분해하는 것으로 예측된다.
따라서, 본 발명은 초기 탄산칼슘 포화 비율이 90 이상이고 50몰%이상의(메트)아크릴산 또는 이의 염을 함유하며 중량평균분자량이 약 1,500 내지 약 35,000이고, 약 18 내지 약 60℃ 의 온도하에 물 속에서 0.1ppm 이상의 오존에 30분 이상 동안 노출된 후에도 본래의 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상 보유하는 유기 수용성 비닐계 중합체와 오존을, 열 전달 표면에 미생물이 성장하고 무기 스케일이 형성하는 것을 억제하는 유효량으로 재순환 냉각수에 가함을 포함하여 재순환 냉각수를 처리하는 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 오존의 존재하에서도 재순환수 속에서 경질 침전물을 용액 또는 현탁액 상태로 유지시킬 수 있는 수행능을 보유하고 유지하는 것으로 밝혀진 특정 중합체성 유기 수용성 중합체를 기술하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특정 칼슘/마그네슘 경도의 특정 M 알칼리도를 갖고 산업 냉각수에서의 스케일 억제에 여전히 유용함을 나타내는, 오존의 존재하에서의 탄산칼슘 포화 비율을 보유하고 유지할 수 있는 유기 비닐계 중합체와 오존을 사용하여 특정 pH 범위에서 조작하여 재순환 냉각수를 처리하는 것이다.
본 발명의 잇점은 오존화된 냉각수를, 초기 분자량이 약 1,500 내지 약 35,000이고 초기 탄산칼슘 포화 비율이 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 100이상이며, 냉각수 속의 오존에 노출되었을 때 측정된 초기 탄산칼슘 포화 비율의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 보유하는 특정의 중합체류로 처리하는 것이다. 탄산칼슘을 포화도 이상으로 유지시키는 중합체의 수행능은, 이들 중합체가 사실상 오존화 반응을 통해 분자량이 현저히 감소한다는 사실에도 불구하고, 유지된다.
본 발명의 최종적인 잇점은 카복실산 함유 중합체, 특히 50몰% 이상의(메트)아크릴산 또는 이의 수용성 염을 함유하고, 초기 탄산칼슘 포화 비율이 90이상이며, 초기 중량평균분자량이 약 1,500 내지 약 35,000이고, 18 내지 약 60℃에서 30분 이상 동안 냉각수 속에서 오존화된 후의 오존화 탄산칼슘 포화 비율이 측정된 초기 탄산칼슘 포화 비율의 70% 이상인 중합체와 오존 둘다를 사용하여 냉각수를 처리하는 것이다.
본 발명자들은 탄산칼슘 포화 비율이 90이상이고 50몰% 이상의(메트)아크릴산 또는 이의 염을 함유하며 중량평균분자량이 약 1,500 내지 약 35,000이고, 약 18 내지 약 60℃의 온도에서 물 속에서 0.1ppm이상의 오존에 30분 이상 동안 노출된 후 본래의 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상 보유하는 유기 수용성 비닐계 중합체와 오존을, 냉각수와 접촉하고 있는 열 전달 표면에서 미생물의 성장과 무기 스케일의 형성을 억제하는 유효량으로 재순환 냉각수에 가함을 포함하여 이를 처리하는 방법을 밝혀냈다.
바람직한 유기 수용성 비닐계 중합체는(메트)아크릴산 또는 이의 수용성 염을 50몰%이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 70 내지 100몰% 함유하는 중합체이다. 또한, 이러한 바람직한 중합체의 초기 또는 본래의 탄산칼슘 포화 비율은 90이상, 바람직하게는 100이상, 가장 바람직하게는 110이상이다.
용어(메트)아크릴산 또는 이의 염에는 유리산 또는 부분적으로 중화된 염 또는 완전히 중화된 염으로서 존재하는, 단독의 아크릴산 단량체, 단독의 메트아크릴산 단량체 또는 아크릴산 단량체와 메트아크릴산 단량체의 임의의 혼합물이 포함된다. 염을 생성시키기 위해, 임의의 통상적인 기재인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모니아, 저분자 아민 또는 저분자 4급염 수산화물을 사용할 수 있다. 대체로, (메트)아크릴산 중합체는 단량체인 아크릴산, 메트아크릴산 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 염을 중합시켜 생성시키고, 이들 중합체는 나트륨염, 칼륨엽, 암모늄염 또는 이의 혼합염 형태로서 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 그러나, 완전히 또는 부분적으로 중화된 기타 염 형태도 본 발명의 범주안에 포함된다.
50몰% 이상의(메트)아크릴산을 함유하는 유기 수용성 비닐계 중합체의 초기 중량평균분자량은 바람직하게는 약 1,500 내지 약 35,000이다. 다양한 조건하에서 오존에 노출되면 상기한 평균분자량은 저하되는 것으로 밝혀졌다. 평균분자량이 저하될지라도 탄산칼슘 포화 비율은 비오존화 중합체로부터 수득된 초기 탄산칼슘 포화 비율의 70% 이상의 수준으로 유지되어야 한다.
바람직하게는, 유기 수용성 비닐계 중합체는 60몰% 이상의(메틸)아크릴산을 함유하고, 또한 아크릴산, 메트아크릴산 또는 이들의 혼합물과 성공적으로 중합되는(메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, N-메틸설폰산-(메트) 아크릴아미드(이후 AMS), N-에틸설폰산-(메트)아크릴아미드(이후 AES), 비닐설폰산, 이타콘산, 아크릴산의 Cl-C3-에스테르, 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-t-부틸 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산(AMPS) 및 기타 유사한 비닐계 단량체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 공단량체를 하나 이상 함유할 수 있다. 일반적으로, 단량체 표기에 병행하는 용어(메트)는 (메트)아크릴산에 대해 전술한 바와 같이 단량체, 메틸화 단량체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직하게는, 오존과 함께 사용되는 중합체는 아크릴산의 단독중합체, 메트아크릴산의 단독중합체 및/또는 70몰% 이상의 아크릴산, 메트아크릴산 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 또한 아크릴아미드, 말레산 무수물, AMS(N-메틸설포네이트 아크릴아미드), AES(N-에틸설포네이트 아크릴아미드), AMPS(아크릴아미도메틸프로판 설폰산), N-3급 부틸 아크릴아미드, 이타콘산, 아크릴산의 Cl-C3에스테르, 특히 아크릴산의 이소프로필 에스테르, 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA) 및, (메트)아크릴산 또는 이의 염과 중합시킬 경우 수용성(메트)아크릴산 중합체를 제공하는 유사 비닐계 단량체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 단량체를 하나 이상 함유하는 공중합체이다.
중합체를 언급할때 사용되는 용어 염은 수용성인, 1차적이고 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염 또는 이의 혼합물인, 중합체의 완전히 또는 부분적으로 중화된 모든 염 형태를 의미한다.
일반적으로, 공중합체를 생성시키기에 유용한 바람직한 설폰화 단량체의 일반식은 하기와 같다 :
상기식에서,
R은 H, CH3또는 이들의 혼합물이고;
R'는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이며;
M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 양자화된 아민, 암모늄, 4급 암모늄 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 본 발명은 아크릴산의 단독중합체, 메트아크릴산의 단독중합체 및/또는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 또는 이들의 수용성 염의 상기 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 수용성 비닐계 중합체와 오존을 냉각수와 접촉하고 있는 열 전달 표면에서의 미생물 성장 및 무기 스케일 형성을 억제하는 유효량으로 재순환 냉각수에 가함을 포함하여 재순환 냉각수를 처리하는 방법을 포함한다. 발명의 바람직한 양태에서는, 재순환수 속의 잔류 오존 농도를 0.01ppm 이상으로 유지시키고, 이러한 잔류 오존 농도를 유지시키기에 충분한 비율로 오존을 가한다. 그러나, 오존의 반응 특성으로 인하여, 오존을 0.01ppm으로 유지시킨다는 개념에는, 오존을 부가점으로부터 냉각 시스템 속의 최종점에서 오존 농도가 0으로 강하될 수 있는 상황을 포함한다.
또한, 초기 중량평균분자량이 1,500 내지 35,000일 수 있는 중합체를, 처리되는 냉각수 속의 활성 중합체가 2ppm 이상으로 유지되기에 충분한 농도 및 비율로 가한다. 처리되는 냉각수를 기준으로 하여 2ppm 이상, 바람직하게는 5ppm 내지 100ppm 범위의 초기 활성 중합체 농도가 통상적으로 수득될 수 있다.
중합에의 초기 분자량이 약 1,500 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 15,000, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 10,000인, 아크릴산의 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로 냉각수를 처리하는 것이 가장 바람직하다. 이 분자량은 폴리스티렌 설포네이트 표준 중합체 세트를 사용하여 수성 겔 투과 크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량이다. 본 명세서에 기술된 모든 분자량은 동일한 폴리스티렌 설포네이트 표준 세트를 사용하여 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 것이다.
공중합체를 냉각수를 처리하기 위해 오존과 함께 사용하는 경우, 이러한 공중합체는 바람직하게는(메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, AMS, AES, AMPS(아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산), 이타론산, 아크릴산의 Cl-C3에스테르, 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-3급 부틸 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르 등으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 비닐계 단량체와 (메트)아크릴산 또는 이의 수용성 염과의 공중합체이다.
또한, 용어 (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 또는 이의 모든 혼합물을 의미한다. 기타 비닐계 단량체 중 하나 이상을 함유하는 공중합체를 사용하는 경우, 바람직하게는 공중합체가 60몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체, 가장 바람직하게는 70몰% 이상의 (메트)아크릴산 단량체 또는 이의 염을 함유한다. 가장 바람직한 공중합체는 70 내지 100몰% 이상의 아크릴산을 함유하는 공중합체이다.
처리되는 물이 오존화되면, 냉각수중의 잔류 오존 농도가 처리되는 냉각수를 기준으로 하여 0.05ppm 이상으로 유지되고, 초기 활성 중합체 농도가 냉각수에 가해지는 활성 중합체를 2ppm 이상, 바람직하게는 5 내지 100ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 50ppm으로 제공하기에 충분한 비율이 되도록 중합체를 가하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 유리하게는 중합체의 혼합물도 또한 사용할 수 있고, 혼합물을 사용할 경우, 전체 중합체 중량 농도는 상기와 같아야 한다.
[냉각수]
오존 및 본 발명의 중합체로 처리되는 냉각 시스템용 물의 특성은 다음과 같다 :
처리되는 물 속의 상기 열거된 각각의 원소의 초기 농도가 상기한 범위의 하계내에 있어도, 냉각수 적용시 물이 농축되면, 이러한 한계는 종종 약 2로부터 60 이상 정도로 높은 인자 범위로 까지 증가할 수 있고, 농도 한계가 상기한 상계보다 훨씬 높은 재순한 시스템 및 블로우다운 시스템(blowdown system) 중의 물에 적용될 수 있다.
통상적으로, 재순환 냉각수는 임의의 유용한 오존 생성기로부터의 오존으로 처리하는 것으로 당해 분야에서 매우 유용하며 오존은 재순환 냉각수 중의 잔류 오존량을 처리되는 냉각수를 기준으로 하여 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.05ppm 이상으로 유지시키기에 충분한 농도로 가한다.
본 발명에서 가장 중요한 중합체는, 물 속의 오존량이 0.01ppm 이상이 되도록, 즉 약 2.0 내지 2.5ppm이 될 수 있도록, 오존이 거의 포화되는 농도 이하의 저농도에서 오존화에 내성이 있는 중합체이다. 오존에 노출되어도 중합체는 이들의 초기 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상 유지한다. 특정 단독중합체 및 공중합체는 오존의 존재하에서 특정한 용도 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체는 통상적으로 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상의 아크릴산을 함유하는 아크릴산의 단독중합체 또는 아크릴산의 공중합체이다. 아크릴산은 가장 바람직하게는 아크릴아미드, 이타콘산, AMS, AES, AMPS, 아크릴산의 Cl-C3에스테르, 아크릴산의 하이드록시프로필 에스테르 또는 이들의 혼합물과 공중합시킨다. 이들 단독중합체 및 공중합체의 분자량은 통상적으로 오존과 접촉하기 전에는 초기에 1,500 내지 약 35,000를 나타내지만, 오존과 접촉하면 이 분자량은 감소한다. 바람직하게는, 중합체의 초기 분자량은 2,000 내지 15,000이다. 이러한 분자량 감소에도 불구하고, 바람직한 중합체성 중합체는 오존과 이러한 중합체가 반응한 후, 출발 공중합체의 초기 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 유지시키는 오존화 성분 및 올리고머 성분을 보유한다.
[탄산칼슘 포화 비율(CCSR)]
탄산칼슘 포화시험을 하기와 같이 완결한다. 시험 용액은 칼슘 및 마그네슘의 염화물 또는 황산염, 중합체성 억제제및 중탄산나트륨 용액을 탈이온수에 가하여 제조한다. 이러한 염의 초기 농도는, 활성 고체 중합체를 기준으로 하여, 칼슘 360ppm, 마그네슘 200ppm, 중탄산염(탄산칼슘으로서) 500ppm 및 중합체성 억제제 15ppm을 제공하도록 조절해야 한다.
이어서, 이렇게 억제된 경질물질/중탄산염 용액을 상온에서 총 90분 동안 오존화한다. 오존화가 진행되는 처음 60분 동안, 잔류 오존량을 1ppm미만으로 유지시킨다. 오존화가 진행되는 최종 30분 동안, 잔류 오존량이 약 1.0 내지 2.3ppm으로 유지되도록 오존량을 증가시킨다.
시험 시간 동안, 알칼리도, pH 및 오존 잔류량을 소정의 시간 간격으로 모니터링한다.
시험 용기들로부터 물 샘플을 오존화하고 0분, 30분, 60분 및 90분에 수집하고, 탄산칼슘 포화 비율 시험 또는 CCSR 시험을 통해 탄산칼슘 억제활성에 대해 시험한다.
이 CCSR 시험은 하기를 포함한다.
수집된 용액을 140°F로 유지시킨 열수욕에 넣는다.
용액을 계속 교반하고 pH를 계속 모니터링한다. 샘플에 희석된 수산화나트륨(0.1mol)을 일정한 속도로 가하여 적정한다. 수산화나트륨 희석액을 가하면, 시험 용액의 pH는 서서히 증가하다가 약간 감소한 다음, 다시 증가한다. 약간 감소하기 전의 최대 pH를 극한 pH라고 한다. 이어서, 무기질 용해도 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 극한 pH에서의 시험 조건을 기준으로 하기에 정의된 탄산칼슘 과포화 비율을 계산한다. 이 과포화 비율은 탄산칼슘 억제능 또는 탄산칼슘 포화 비율과 관련이 있다. 시험공정을 상이한 억제용액에 대해 반복한다. CCSR의 계산방법은 본 명세서에서 참고로 인용된 문헌[참조 : Johnson, et al., International Water Conference, October, 1989(1980년 10월 20일에서 22일까지 펜실바니아주 피츠버그에서 개최되었던 국제물 회의 제41회 연차회의에 참가했던 돈 죤슨(Don Johnson)과 켄 훨크스(Ken Fullis)에 의한 산업 냉각 시스템의 디자인 및 조작에서의 컴퓨터 처리된 물 모델)]에 기술되어 있다. 또한, 시험 방법은 본 명세서에서 참고로 인용된 문헌[참조 : Fong, et al., 미합중국 특허 제4,919,821호]에 교시되어 있다.
바람직하게는, 다수의 시험이 종결되면, '침전된 모든 탄산칼슘을 다음 시험을 하기 전에 시험기구 용기로부터 제거해야 한다. 이는 시험 결과에 악영향을 미치는 핵의 생성을 억제한다.
상기 시험의 원리는 특정 임계 pH 이상에서 스케일의 생성에 좌우된다. 결과적으로, 수산화나트륨을 시험용액에 가해 pH를 증가시키고 극한 pH에 도달할때까지 시험수를 과포화시킨다. 이때, 핵이 생성되고 결정이 성장한다. 이어서, 측정된 극한 pH를 무기질 용해도 예측 모델을 기초로 한 컴퓨터 프로그램에 사용하여, 포화 비율이라 불리는 값을 계산한다. 포화 비율은 탄산칼슘의 생성을 예측하는 단순 지수이고, 컴퓨터 프로그램 포화 비율은 온도, 고이온강도, 이온박리효과 등을 보정한 것이다. 무기질 용해도 분석에 포함되는 다른 중요한 인자에는 수 조성물, 조작조건, 온도, 극한 pH, 농축 주기 및 산 조절이 있다. 탄산칼슘 포화 비율은 이론적으로는 칼슘 농도에 탄산염 이온농도를 곱하고 탄산칼슘에 대한 용해도곱 상수로 나눈 것에 상응한다. CCSR이 높을수록, 중합체는 스케일 억제제로서 더욱 우수하다.
[탄산칼슘 포화 비율의 중합체 유지]
본 발명에 유용한 것으로 밝혀진 단독중합체 및 공중합체는 초기의 탄산칼슘 포화 비율(CCSR)이 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 110 이상인 중합체이다. 초기 탄산칼슘 포화 비율은 120 내지 140 정도로 클 수 있다. 전형적인 초기 탄산칼슘 포화값은 약 110 내지 약 135이고, 몇몇 경우에는 이보다 약간 높다. 통상적으로, 아크릴산의 단독중합체의 초기 탄산칼슘 포화 비율은 약 110 내지 137.5이다. 통상적으로 공중합체의 초기 탄산칼슘 포화 비율은 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 약 110 내지 약 135이다.
이러한 중합체를 대표적인 시험 냉각수에 가하고 90분 동안 오존화한다. 처음 60분 동안, 오존량을 약 0.01 내지 약 0.8ppm 의 농도로 유지시키고, 최종 30분 동안, 오존을 물에 가하는 속도를 증가시켜 오존 잔류량이 약 1.0 내지 약 2.3ppm이 되도록 오존 잔류량을 증가시킨다. 오존화 시험은 상온, 약 18℃ 내지 60℃ 의 온도에서 상기한 바와 같이 약 90분 동안에 걸쳐 실시한다. 시험의 최종 30분 동안은 약 40 내지 60℃ 의 온도에서 실시한다.
오존화 반응이 수행된 후, 모든 경우에서 분자량 감소가 관찰된다.
종종, 분자량 감소도는 부가된 중합체의 초시 분자량과 관련이 있다. 그러나, 이러한 분자량 감소범위가 본래의 분자량의 약 25 내지 85%일 수 있어도, 본 발명에 성공적으로 사용되는 중합체에 대한 탄산칼슘 포화 비율은 초기값의 약 70%, 바람직하게는 초기값의 80% 이상으로 유지된다. 몇몇 경우, 오존화는 실제로 탄산칼슘 포화 비율을 증가시킨다.
중합체가 초기 탄산칼츔 포화 비율의 70% 이상, 보다 바람직하게는 초기 CCSR 값의 80% 이상으로 유지되지 않을 경우, 중합체는 냉각수를 처리하는데 오존과 배합된 상태로 사용하기에 유용한 것으로 여겨지지 않는다.
본 발명을 추가로 기술하기 위해 하기 표를 첨부한다. 이들 표는 특정 중합체의 화학적 특성, 분자량, 초기 및 오존화된 탄산칼슘 포화 비율을 나열하고 흥미있는 다른 자료도 제공한다. 모든 시험은 비이커 및/또는 용기속에서 수행하고, 재순환 냉각수에 사용되는 실질적인 분야에서 기대되는 결과에 상당하는 시험 결과를 제공한다.
** 탄산칼슘 포화 비율
* 탄산칼슘 시험을 실시하기 전에 샘플 침전으로 인해 포화 비율을 측정할 수 없음. 이는 매우 낮은 수율 및 탄산칼슘 억제활성의 완전한 상실을 나타낸다.
표 1에서, 상기한 바와 같이, 각종 중합체를 냉각수에 가한 다음 혼합물을 90분 동안 오존화한 결과를 알 수 있다. 이러한 오존화후, 탄산칼슘 포화 비율을 측정한다. 표 1의 결과는 초기 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상 보유하는 중합체가 바람직함을 나타낸다. 몇몇 경우, 오존화 후 오존화 포화 비율이 초기 탄산칼슘 포화 비율보다 높다. 또한, 표 1에서, 다수의 유기 포스포네이트에 대해 시험한 것을 확인할 수 있다.
이러한 물질들은 통상적으로 경도 조절용 냉각수를 처리하는데 사용되어져 왔고, 오존화 조건하에 불행히도 실패한다. 공란은 관찰자에게 시험 결과의 정당한 근거 및 배경을 제공하기 위한 것이다.
표 2는 오존화 중합체에 대해 수득된 평균분자량 및 분자수 결과를 요약한 것이다. 특정 중합체를 오존화 전 및 후에 시험하고, 이들의 분자량을 GPC 크로마토그라피로 다시 측정한다. 상기로부터 알 수 있듯이, 분자량이 비교적 높으면 오존화후 관찰되는 분해도도 높고, 분자량이 비교적 낮으면 분자량의 분해도가 더 낮으나, 이러한 중합체의 초기 분자량에 관계없이 모든 중합체에 대해 아주 일정한 분자량이 측정되는 것으로 보인다. 그러나, 이러한 자료는 제한적이고, 오존화된 최종 분자량에 의해 본 발명을 제한할 수 없다.
상기에서 *로 표시되지 않은 중합체의 분자량은 제조회사가 제공한 분자량이고, 이는 중량평균분자량으로 여겨진다. 그러나, 분자량 측정에 대한 시험방법은 공지되어 있다.
표 3은 중합체 A 내지 M의 화학적 구조 및 초기 분자량에 대해 기술한 것이다. 표 3에서, 메틸설폰산, 아크릴아미드 중합체는 아크릴산 50 내지 60몰%, 아르릴아미드 N-메틸 설포네이트(AMS) 10 내지 20몰% 및 나머지는 아크릴아미드로 함유한다. 또한, 중합체 K는 아크릴산 50 내지 60몰%, N-에틸설폰산 아크릴아미드(AES) 10 내지 30%를 함유하고 나머지는 아크릴아미드로 함유한다.
표 XVIII까지의 나머지 표는 열거된 각각의 중합체에 대한 특별한 추가정보를 제공한다. 다시 말하자면, 이러한 시험은 소정의 시간 동안 오존과 접촉하여 중량평균분자량 면에서 중합체가 분해된 후에조차도 탄산칼슘 포화 비율을 유지하는 특정 중합체의 성능을 나타낸다. 이러한 중합체 분해에도 불구하고, 특정한 중합체들은 여전히 오존의 존재하에서 탄산칼슘 스케일 생성을 억제하는 성능을 유지한다.
중합체 A는 오존화 60분후에도 여전히 탄산칼슘 억제제로서 작용한다. 그러나, 매우 높은 오존량에 노출되고 추가의 30분후, 실험오차범위 내로 활성이 감소한다.
* 오존량은 해치 시험으로 측정한다.
포화 비율값은 중합체 B가 오존량이 극도로 많아도 탄산칼슘 억제활성을 유지 함을 나타낸다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
이 포화 비율값은 오존량이 낮은 오존화의 처음 60분 동안은 중합체 B의 활성이 증가하고, 이어서 초기 비오존화 샘플과 대략 동일한 성능으로 저하함을 나타낸다. 중합체 B 샘플을 표 1의 결과와 비교할때, 우선 첫째로 비오존화 샘플의 포화 비율값이 보다 낮고 상이한 배치 샘플을 사용함을 알 수 있다. 또한, 이 샘플은 오존화 75분 동안 2.3ppm 이상의 오존량으로 시험한 반면, 표 에 기록된 최고 오존량은 오존화 75분 동안 1.0ppm이었다. Mw는 오존화 후 2,100 이다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
포화 비율값은 중합체 C가 오존량이 높아도 탄산칼슘 억제활성을 유지함을 나타낸다. 이 샘플의 Mw는 5,100이고, 매우 우수한 탄산칼슘 억제제이다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
Mw = 폴리스티렌 설포네이트 표준물질을 사용하여 GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량평균분자량.
포화 비율값은 중합체 D의 활성이 오존화시 확실히 향상됨을 나타낸다. 이 중합체의 Mw는 초기에는 5,800이다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
포화 비율값은 중합체 E의 탄산칼슘 억제활성이 매우 높은 오존량에서 유지됨을 나타낸다. 또한, 우선 CaCO억제제가 불량하고(용액은 오존화전에 다소 혼탁하다), 오존화는 샘플 성능을 증가시킴을 주목해야 한다. 이는 초기 중합체의 고분자량(Mw=240,000)으로 인해 가능성이 높은 일이다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
중합체 F는 초기에는 우수한 탄산칼슘 억제제가 아니지만, 극도로 큰 오존량에 의한 오존화가 샘플의 활성을 감소시키지 않으므로 중요하다. 총 90분의 오존화 후, 포화 비율이 초기의 비오존화 샘플에 상당함을 주목해야 한다.
* 오존량은 해치 시험으로 측정한다.
중합체 G는 Mw가 30,000인 아크릴산 70%/아크릴아미드 30%로 이루어진 중합체이다. 상기 중합체는 상기 실험으로부터의 포화 비율 값이 90분의 오존화(오존량이 많은 경우에는 30분)후에도 초기 샘플과 성능이 동일한 수준이다.
그러나, 전반적으로 이 샘플은 우수한 탄산칼슘 억제제로서 최상의 억제제는 아니다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
상기 중합체는 오존화의 처음 60분 동안은 탄산칼슘 억제활성을 유지하지만 추가로 30분 동안의 고용량 오존화 후에는 활성을 상실하는 중합체의 예이다.
* 오존량은 해치 시험으로 측정한다.
아크릴산, 메트아크릴산 및 이타콘산의 삼원공중합체인 중합체 I도 또한 오존에 대한 노출시간을 연장할 경우 탄산칼슘 억제활성을 상실한다.
* 오존량은 해치 시험으로 측정한다.
중합체 J는 Mw가 25,000 내지 30,000인 폴리메트아크릴산으로서, 매우 우수한 탄산칼슘 억제제는 아니다. 상기 포화 비율값은 이 샘플이 처음 60분 동안의 저용량 오존화(1.0ppm)에는 활성을 유지하지만, 고농도로 추가로 30분 동안 노출될 경우, 활성을 상실하기 시작함을 나타낸다. 이 물질은 작용성이 있으나 바람직하지는 않다.
* 오존량은 비색정량분석 해치 시험으로 측정한다.
포화 비율값은 아크릴산/하이드록시프로필아크릴레이트 공중합체인 중합체 L 이 오존화후 탄산칼슘 억제활성을 유지함을 나타낸다. 오존화전 및, 저용량 및 고용량의 오존에 90분 동안 노출시킨 후, 샘플의 활성은 필수적으로 동등하다.
* 오존량은 인디고 방법으로 측정하고 해치 DR 2000 직접 판독 분광광도계를 사용한다.
포화 비율값은 Mw가 12,000인 아크릴산 70몰%/AMPS 30몰% 공중합체인 중합체 M이 오존화후에도, 탄산칼슘 억제활성을 유지함을 나타낸다. 오존화전 및 저용량 및 고용량의 오존에 90분 동안 노출시킨 후, 샘플의 활성은 필수적으로 동등하다. 사실상, 포화 비율은 이 샘플이 매우 우수한 탄산칼슘 억제제임을 나타낸다.
* 오존량은 인디고 방법으로 측정하고 해치 DR 2000 직접 판독 분광광도계를 사용한다.
각각의 포스포네이트를 40℃ 에서 Ca 360ppm, Mg 200ppm, 알칼리수 500ppm(CaCO 로서)속에서 오존화한다. 상기 주석에서 알 수 있는 바와 같이, 시험 용액은 오존화 30분내에 혼탁해진다. 이는 임계 극한 PH를 지나쳤고 CaCO억제를 위한 혼탁한 시험용액이 의미가 없음을 나타낸다. LC에 의한 추가시험은 포스포네이트의 분해를 나타낸다.
PBTC=1,2,4-트리-카복시-2-포스포노-부탄,
HEDP=1-하이드록시에틸리딘-1,1-디포스폰산
포화 비율값은 포스포네이트 PBTC가 오존화 후 탄산칼슘 억제활성을 유지하지 않음을 나타낸다. 포화 비율 시험전에, 90분의 오존화 후 수집된 최종샘플은 열수욕(60℃)속에서 약간 혼탁하다. 오존화 전, PBTC는 우수한 스케일 억제제이지만, 오존에 장시간 노출되는 경우에는 곧 활성이 감소함을 주목해야 한다.
* 오존량은 인디고 방법으로 측정하고 해치 DR 2000 직접 판독 분광광도계를 사용한다.
본 발명을 상기에 기술하였으나, 본 발명에는 상기한 방법뿐만 아니라, 초기 탄산칼슘 포화 비율이 90이상이고 50몰% 이상의(메트)아크릴산을 함유하며 초기 중량평균 분자량이 약 1,500 내지 약 35,000 범위인 유기수용성 비닐계 중합체(여기서, 당해 중합체는 추가로 오존 함유 냉각수 속의 오존 농도 0.1ppm 내지 2.3ppm의 오존에 노출된 후에도 본래의 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상 보유함으로써, 상기 농도의 오존에 노출된 후에도 당해 중합체는 약 18 내지 약 60℃의 온도범위에서 30분 이상, 바람직하게는 60분, 가장 바람직하게는 90분 이상 동안 냉각수 속의 오존과 반응한다)를 처리수를 기준으로 하여 2ppm 이상의 특성이 다음과 같은 오존화 냉각수에 가함을 포함하여, 오존화 냉각수와 접촉하는 열 전달 표면에서의 경질 스케일 생성을 억제하는 방법도 포함된다:
본 발명에는 오존화 냉각수를 상기한 바와 같이 중합체로 처리하는 방법이 포함되는데, 중합체를 오존화 냉각수에 가함으로써 처리수를 기준으로 하여 활성 중합체(들) 2ppm 이상, 바람직하게는 전체 활성중합체 약 5 내지 약 100ppm 이상의 초기 전체 중합체 농도를 수득하고, 중합체는 특성이 다음과 같은 하나 이상의 중합체로부터 선택한다:

Claims (10)

  1. 초기 탄산칼슘 포화 비율이 90 이상이고 (메트)아크릴산 또는 이의 염을 50몰% 이상 함유하며 중량평균분자량이 약 1,500내지 약 35,000이고 약 18 내지 약 60℃의 온도하에 물 속에서 0.1ppm 이상의 오존에 30분 이상 동안 노출된 후에도 본래의 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상 보유하는 유기 수용성 비닐계 중합체와 오존을 열 전달 표면에서의 미생물 성장과 무기 스케일의 형성을 억제하는데 유효한 양으로 재순환 냉각수에 가함을 포함하여, 재순환 냉각수를 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 수용성 비닐계 중합체가 (메트)아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 수용성 염임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 수용성 비닐계 중합체가 (메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, N-메틸 설폰산-(메트)아크릴아미드, N-에틸 설폰산-(메트)아크릴아미드, 이타콘산, 아크릴산의 Cl-C3에스테르, 하이드록시프로필 아크릴레이트, N-t-부틸 아크릴아미드, 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산 및 비닐아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 비닐계 단량체와 (메트)아크릴산 및 이의 수용성 염과의 공중합체이고, 유기 수용성 비닐계 중합체가 초기에는 (메트)아크릴산 또는 이의 염을 60몰% 이상 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 오존이, 처리되는 냉각수를 기준으로 하여, 잔류 오존 농도를 0.01ppm 이상으로 유지시키기에 충분한 비율로 냉각수에 첨가되고, 처리되는 냉각수의 특성이 다음과 같은 방법.
  5. 제2항에 있어서, 잔류 오존 농도가, 처리되는 냉각수를 기준으로 하여 0.01ppm 이상의 농도로 유지되고, 중합체가, 초기 분자량이 2,000 내지 10,000이며 초기 탄산칼슘 포화 비율이 100 이상인 아크릴산의 단독중합체인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 잔류 오존 농도가 0.05ppm 이상이고, 중합체가, 초기 분자량이 2,000 내지 25,000이고 초기 탄산칼슘 포화 비율이 80 이상인 메트아크릴산의 단독중합체인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 오존량이, 처리되는 냉각수를 기준으로 하여 0.01ppm 이상의 농도로 유지되고, 공중합체가 특성이 다음과 같은 하나 이상의 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,중합체가, 처리되는 냉각수를 기준으로 하여, 냉각수 속의 초기 활성 중합체 농도를 2ppm 이상으로 제공하기에 충분한 비율로 재순환 냉각수에 점증적으로 또는 연속적으로 첨가되는 방법.
  9. 초기 탄산칼슘 포화 비율이 90 이상이고 (메트)아크릴산을 50몰% 이상 함유하며 초기 중량평균분자량이 약 1,500 내지 약 35,000이고 18 내지 약 60℃의 온도에서 냉각수 속에서 오존 농도 0.1ppm 이상의 오존에 30분 이상 동안 노출된 후에도 본래의 탄산칼슘 포화 비율을 70% 이상 보유할 수 있는 유기 수용성 비닐계 중합체를, 처리되는 물을 기준으로 하여, 2ppm 이상의 sis으로 오존화 냉각수에 가함을 포함하여, 특성이 다음과 같은 오존화 냉각수와 접촉하는 열 전달 표면에서의 경질 스케일 형성을 억제하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 초기 전체 중합체 농도를, 처리수를 기준으로 하여, 약 5 내지 약 50ppm으로 제공하도록 중합체가 오존화 냉각수에 첨가되고, 중합체가 특성이 다음과 같은 하나 이상의 중합체로부터 선택되는 방법.
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