JPS5915717B2 - スケ−ル防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硫酸水素塩を末端基とするオリゴマ−を使用
し、水を処理してスケール形成を防止する方法に関する
ものである。

７５工業用水はカルシウム、バリウム、マグネシウム、
鉄などのようなアルカリ土類金属又は遷移金属陽イオン
、及び炭酸水素イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、シユ
ウ酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、フッ化物イ
オンなどのような陰イオク０ ンを含有しているのが代
表的である。

これらのイオンの組合せの濃度が非常に高くてこれらの
反応生成物の溶解度を超える場合には、平衡に達するま
で沈殿が起る。平衡点は当該技術で溶解度積で規定され
る。これらのスケール形成物質の濃度は２５水の部分蒸
発、ｐＨ、圧力、又は温度の変化、及び異なつたイオン
組成の水の導入のような機作によつて増加する。スケー
ルの量は溶解されたイオン種のタイプ、温度、及びｐＨ
に左右される。スケール沈積物は主として溶解された固
形物の３０沈殿によつて形成される上記の無機質物質か
ら成る堅いち密なコーティングである。腐食、よごれ、
並びにほこり及び沈降物の蓄積が通常沈積物の一因にな
る。スケールは有効な伝熱を妨げ、流体の流動を妨げ、
腐食を促進し、且つ細菌の潜伏場所３５になる。ボイラ
ー用水及び冷却用水は両方共スケール形成の問題にされ
やすい。スケールは運転効率を減じる外に、掃除及び除
去のために費用のかかる操業の遅延及び休止の原因にな
る。又ボイラーでは熱交換が低下するためにボイラーの
熱交換表面を破裂に導くことができ、且つ実際に破裂さ
せる金属の過熱を生じさせがちになる。スケール形成は
キレート化剤、すなわち金属イオン封鎖剤で陽イオンを
錯体化して防止することができるけれども、一般にこれ
は存在する陰イオンに左右されて、陽イオンの濃度より
も数倍大きな金属イオン封鎖剤の水準で起る。

金属イオン封鎖、すなわちキレート化に必要な水準より
もはるかに低い水準でポリリン酸塩を使用してスケール
を有効に防止することは公知であつた。限界水準と命名
されるこれらのより低い濃度は陽イオンの濃度よりも小
さい。ポリアクリレート及びポリメタクリレート塩のス
ケール防止剤及び金属イオン封鎖剤としての用途は公知
である。

これらはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はＮＴ
Ａ（ニトリロ三酢酸）のような通常のキレート試薬と配
合させることができる。有効な合成の水溶性重合体には
ポリアクリル酸ナトリウム、加水分解したポリアクリロ
ニトリル、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアミン、
及びポリアクリルアミドを包含する。有効な陰イオン性
重合体は比較的低い分子量を有している。それらはカル
シウム塩の沈殿を防止し、且つスケール析出物を、分散
及び制御するのがより容易なように思われる小さな不規
則な形状をした結晶に変えることが認められた。スケー
ル防止剤が有用なことを証明したもう一つの適用は油田
で第二次採取に使用されるかん水の注入である。

米国では一般に産出する石油１５９１（１バーレル）と
共にかん水約４７７１（３バーレル）がくみ揚げられる
。かん水中のスケール形成物質は井戸穴の金属表面に沈
殿して井戸の生産性を妨げる。又熱を適用して石油相と
かん水相とを分離する場合には制御剤を使用しなければ
実質的に沈殿が起る。水を地中にもどす前に防止剤を石
油／水分離装置に非常にひん繁に添加するけれども、こ
れは井戸穴の底から始めて生産工程中のどの点で添加す
ることもできる。本発明では式 （式中、Ｍは水溶性陽イオン、特にアルカリ金属〔例え
ばナトリウム又はカリウム〕あるいはアンモニウムであ
り、Ｘは−ＣＮ又は−ＣＯＯＣＨ３から選定し、Ｍはア
ンモニウム、アミン〔例えばメチルアミン、エチルアミ
ン〕、及びアルカリ金属〔例えばナトリウム、カリウム
〕基から選定し、下方に書いた記号「ａ」は１分子当り
平均の一Ｘ基全モルを示し、且つ「ｂ］は１分子当り平
均のＣＯＯＭ′全モルを示す）を有する亜硫酸水素塩を
末端基とするオリゴーマ一をスケールの形成を防止する
のに有効な量で水に添加することによつて、スケール形
成成分を含有している水を処理する非常に有利な方法を
提供するものである。

重合度ａ＋ｂは６ないし１５４が最も好ましい。比率ａ
／（ａ＋ｂ）で示される−Ｘ基のモル分率は０．０から
０．４５まで、最も好ましくは０．０から０．１０まで
である。構造単位が分子全体に無作為に分布されている
ために、式はオリゴマ一の現実の構造を表わそうとして
いるものではないことが理解されるであろう。本発明に
使用されるオリゴマ一は水中で、且つアルカリ金属亜硫
酸水素塩の存在で、各成分の量が生成物中のａ及びｂの
所望の水準に相当するようにアクリル酸をアクリロニト
リル又はアクリル●酸メチルと共重合させて製造する。

次にこうして製造されたオリゴマ一を普通の塩基、例え
ばＮａＯＨ，．ＫＯＨ，．Ｎ］１３などで中和する。本
発明に有用なオリゴマ一製造法の更に詳細な点は上記で
参考にし、且つ本明細書で併せて参考にする米国特許第
３６４６０９９号明細書にある。本発明によつてこれら
のオリゴマ一は驚異的にも水からスケール形成物質が沈
殿するのを防止するのに有用なことを証明した。

これらはボイラー水及び冷却水を包含する工業用水の系
統に、油田水及びかん水に、水泳プール、及び他の水に
適用することができる。オリゴマ一は単独でもスケール
形成の防止に有効ではあるが、ＥＤＴＡｌＮＴＡ、ポリ
リン酸塩、及び有機リン化合物を包含する金属イオン封
鎖剤と配合して使用するのも本発明の範囲に含まれる。
成分をオリゴマ一と配合すれば個々の成分の効果を加算
したのよりも大きな有効性を生じることがよくある。オ
リゴマ一は一度だけの流通、及び開放、あるいは密閉再
循環の両工業用水系の処理に有用である。本発明はこの
ような系の処理に限定されるものではなく、硬水を使用
する広く多様な工業的な方法と共に使用することができ
る。特に、本発明のオリゴマ一は使用する他の物質では
汚染問題を伴う虞のある放出又は廃棄水中のスケール沈
積物を阻止するのに使用することができる。活性の正確
な機作は完全に解明されてはいないが、処理でスケール
形成物質の結晶格子の生長をひずませるのかも知れない
。結果として、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン
酸マグネシウム、酸化鉄、又は水酸鉄などを包含する物
質が分散菖れたまま、又は可溶性に保たれ、従つて目に
見える沈殿が防止される。オリゴマ一はスケール形成を
防止するのに有用なばかりでなく、分散作用によつて酸
化鉄、粘土、及び他の不溶性物質の析出及び堆積速度を
非常に少なくする。水に溶解しない物質の分散剤は必ず
しもスケール防止剤と限つたものではないことは公知で
ある。本発明のオリゴマ一は非常にわずかな使用量で効
果がある。

成績はスケール形成物質の量、ＰＨ、及び温度に左右さ
れるけれども、オリゴマ一は一般に０．１ないし３００
ｐｐｍ１むしろ好ましくは０．５ないし３０ｐｐｍが有
用である。代表的なオリゴマ一の製法及び有用性の実例
を下記の実施例で具体的に示す。実施例 １ Ｘが−ＣＮであり、Ｍ及びＭ′が共にナトリウムであり
、ａ＋ｂが１５．５であり、且つａ／ａ＋ｂが０．３５
である本発明のオリゴマ一の代表的な実験室的製造法は
下記のとおりである。

下記の物質 ） を１１の樹脂フラスコ中で配合する。

反応器に窒素を流通させながら、３０℃に制御された湯
浴中でかきまぜて混合物を平衡にする。

過硫酸アンモニウムの１０％溶液を毎時０．２５ｍＩ３
ずつを使用してビユレツトから２時間、又再び２％時間
少量ずつ添加する（合計で１ｍ０が、その時には反応温
度からもう発熱を認めることはできなかつた。重合反応
中に到達される最高温度は３３．６℃である。全固形物
３８．９％で溶液のプルツクフイールド（ＢｒＯＯｋｆ
ｉｅｌｄ）粘度（ＲＶＴ）は６００ｍＰａである。

溶液を約５０％の水酸化ナトリウム１１５．０ｙで中和
してＰＨｌｌ．５にする。中和されたオリゴマ一溶液は
ブルツクフイールド粘度３３０ｍＰａ１及び全固形物３
９．２％を有している。反応生成物１ｙ部を三フツ化ホ
ウ素−メタノール混合液中でメチルエステルに転化させ
て、蒸気圧で測定した平均分子量は約１１５０であつた
。反応生成物の一部約２００ｍ１も又希釈してオリゴマ
一の２５重量％溶液にしてスケール防止剤の濃厚溶液と
して使用した。下記の実施例で使用するためにこの溶液
を更に希釈した。重合反応からの反応生成物として水溶
液として得られたオリゴマ一は更に精製することなく、
すなわちこん跡の触媒及び単量体残留物を除去すること
なく、スケール形成防止用の添加剤として使用すること
ができる。

重合反応中の反応固形物はオリゴマ一の有用性に関する
限りでは臨界的ではない。又反応生成物の固形物はどん
な濃度にでも調節して、スケール防止剤として使用され
るオリゴマ一の溶液を製造することができる。このオリ
ゴヤ一の濃厚溶液は一般には６０％を超えないどんな水
準のオリゴマ一固形物を含有していてもよく、又１００
ｐｐｍ程の低濃度であつてもよく、たとえこの濃度でも
オリゴマ一の有用性に影響を及ぼさない。オリゴマ一は
噴霧乾燥のようなどんな適切な方法ででも反応混合物か
ら採取することができ、且つオリゴマ一の濃厚溶液の代
りに固形添加剤として使用してもよい。実施例 ２ ２２℃で蒸留水１１ＶＣＯ．２ＯＭの塩化カルシウム溶
液８ｍ１，０．２０Ｍの炭酸水素ナトリウム溶液６ｍ１
、及び０．２０Ｍの炭酸ナトリウム溶液２ｍ１を添加す
る。

得られる水溶液は炭酸カルシウム１６０ｐｐｍに当量の
量のカルシウムイオンを含有しており、ＰＨは８．０で
あり、且つ全炭酸塩含量中の炭酸水素塩モル分率は０．
７５である。溶液を観察して混濁の始まる前にどの位時
間が経過するか測定した。この場合には混濁は溶液混合
の９分以内に現われる。溶液を調製して溶液中にオリゴ
マー７Ｐｐｍを供給する場合に、実施例１のオリゴマ一
の０．１％溶液７ｍｉ！を更に追加することを除いて上
記の実験を繰り返す。この場合には混濁の始まるまでの
時間が２４時間よりも長い。同じように行つた若干の実
験結果はもちろんのこと、上記の２実験（Ｂの部の操作
２０及び２２）の結果を示す。表１のＡの部に操作１な
いし１３として示された一連の実験では、カルシウムイ
オンの濃度を炭酸カルシウム２００ｐｐｍに当量の水準
に一定に、且つオリゴマ一の濃度は５ｐｐｍに一定に保
持したままで、使用されるオリゴマ一のタイプを変える
。第１表のＡの部の操作１４はオリゴマ一を使用しない
対照である。第１表のＢの部に操作１５ないし３０とし
て示された他の一連の実験で ｚは実施例１のオリゴマ
一をＯないし２５ｐｐｍの範囲にわたる濃度で使用し、
一方ではカルシウムイオンの濃度を炭酸カルシウム１０
０ｐｐｍに当量の水準から１０００ｐｐｍに当量の水準
まで変化させる。これらの実験では本発明の亜硫酸水素
塩を末 ５端基とするオリゴマ一が塩の溶解度以上の濃
度で不溶性塩を含有している水から、このような塩か沈
殿する（スケール形成）のを阻止する能力を明らかに示
している。実施例 ３ 更にスケールの防止を示すために、２種類の溶液に下記
の試験を施した。

２Ｘ１０−３ＭＣａＣ１２及び２×１０−３ＭＮａＨＣ
０３の両方を含有する溶液を調合し、ＰＨ７．７の溶液
にした。

第一溶液を実施例１のオリゴマ−５ｐｐｍ（５ｍ１０，
１％）で処理し、第二溶液には防止剤を含有させなかつ
た。溶液を同時に９３．３℃（２００１：′）に加熱し
、且つその温度に１時間保つたが、沸騰はさせなかつた
。ビーカ一を時計皿で覆つて液体の容積をほぼ一定に保
ち、且つ必要に応じて補充として蒸留水を添加した。オ
リゴマ一のない場合には加温中に温度が８１．１℃（１
７８′Ｆ）になれば溶液は混濁した。更に９分後には８
８．３℃（１９１′Ｐ）の温度で激しい沈殿が起り、且
つビーカ一の底に典型的な炭酸カルシウムの沈積物を認
めた。オリゴマ−５ｐｐｍを含有する処理試料は加熱サ
イクル中ずつと沈殿を生じなかつた。加熱時間の終りに
溶液を冷却させた。温度が３０℃以下に下つた時に溶液
を注ぎ出して、ビーカ一を蒸留水で完全に洗浄した。オ
リゴマ一で処理された溶液を含有していたビーカ一の底
に希塩酸数Ｍｌｌを添加しても二酸化炭素の発生は全く
認められなかつた。これとは対照的に、未処理溶液を含
有していたビーカ一では激しい二酸化炭素の放出を示し
た。実施例 ４ 本実施例では下記の組成 を有するボイラー仕込み水で、本発明の実施を説明する
。

スケーノり杉成を防止するには、Ｍがカリウムであり、
Ｘが−ＣＯＯＣＨ３であり、Ｍ′がアンモニウムであり
、ａ＋ｂが１２３であり、且つａ／ａ＋ｂが０．１２で
ある上記の式の亜硫酸水素塩を末端基とするオリゴマ−
１０ｐｐｍを添加する。

防止剤では良好な伝熱効率の得られるスケールのない運
転を防止剤を添加しない場合にできるよりも長時間維持
させることができ、且つボイラーの管を清浄にするため
の操作休止をしないでボイラーを運転することのできる
時間を延長する。実施例 ５ 再循環冷却用水は下記の組成を有している。

スケール防止剤として、Ｍがナトリウムであり、Ｘが−
ＣＯＯＣＨ３であり、Ｍ′がエチルアミノであり、ａ＋
ｂが２０．２であり、且つａ／ａ＋ｂが０。１８である
上記の式を有する亜硫酸水素塩を末端基とするオリゴマ
−２５ｐｐｍを添加する。

実施例 ６Ｍがカリウムであり、Ｘが一αであり、Ｍ５
がメチルアミノであり、ａ＋ｂが２５０であり、且つａ
／ａ＋ｂが０．３０である上記の式のオリゴマ一１５ｐ
ｐｍをスケール防止剤としてかん水に添加する。

以下に本発明の実施態様を示す。

（１） ａ／ａ＋Ｂｆ）′−０．０ないし０．４である
ことを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（２） ａ／ａ＋ｂが０．０ないし０．１であることを
特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（３）処理する水をボイラー供給水、再循環冷却水、及
びかん水から選定することを特徴とする特許請求の範囲
に記載の方法。

（４） Ｍをナトリウム及びカリウムから選定すること
を特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（５） Ｘが−ＣＮであることを特徴とする特許請求の
範囲に記載の方法。（６） Ｘが−ＣＯＯＣＨ３である
ことを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（７） Ｍ′をアンモニウム、メチルアミノ、エチルア
，ミノ、ナトリウム、及びカリウムから選定することを
特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水溶性の陽イオンであり、 Ｘは−ＣＮ及び−ＣＯＯＣＨ＿３から選定し、Ｍ′はア
   ンモニウム、アミン、及びアルカリ金属から成る群から
   選定し、ａ＋ｂは６ないし１５４であり、且つａ／ａ＋
   ｂは０．０ないし０．４５である、）を有する亜硫酸水
   素塩を末端基とするオリゴマーをスケール生成を阻止す
   るのに効果的な量で水に添加することを特徴とする、水
   を使用する装置の表面にスケールが生成するのを防止す
   るために水を処理する方法。