GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung oder
Inhibierung der Abscheidung von Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen
und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung
von Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen, die eine relativ hohe
Konzentration an Magnesiumionen enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Calciumcarbonatabscheidung ist ein häufiges Problem in
industriellen wäßrigen Systemen und geht auf die geringe Löslichkeit
von Calciumcarbonat in Wasser, insbesondere in Wasser mit einem
erhöhten pH, zurück. Polyphosphate und Organophosphonate sind
zur Stabilisierung von Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen
eingesetzt worden. Diese Verbindungen enthalten jedoch Phosphor,
der für die Umwelt schädlich ist, da ausreichend hohe Mengen an
Phosphor in dem Abflußstrom als Nährstoff für Lebewesen im
Wasser dienen kann. Bei hohen Systemwassertemperaturen oder langen
Verweilzeiten neigen Polyphosphate zur Hydrolyse zu
Orthophosphaten. Die beschränkte Löslichkeit von
Calciumorthophosphat, welches sich wahrscheinlich bildet, macht es
schwierig, eine annehmbare Konzentration von Phosphaten in vielen
Fällen aufrechtzuerhalten. Dieser Umwandlungsprozeß kann
ebenfalls Probleme mit Schlammbildung in dem wäßrigen System
hervorrufen. Aus diesen Gründen, ist die Verwendung von Polyphosphaten
und Organophosphonaten bisher zur Inhibierung der Abscheidung
von Calciumcarbonat nicht vollständig zufriedenstellend gewesen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Inhibierung oder Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat in
wäßrigen Systemen zur Verfügung zu stellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Inhibierung oder Verhinderung der Abscheidung von
Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen mit einer relativ hohen Konzentration
an Magnesiumionen zur Verfügung zu stellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Inhibierung oder Verhinderung der Abscheidung von
Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen zur Verfügung zu stellen, wobei ein
Mittel verwendet wird, welches als calciumunempfindlich
angesehen wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Inhibierung oder Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat in
wäßrigen Magnesiumionen enthaltenden Systemen zur Verfügung
gestellt, bei dem dem System ein Copolymer von (Meth)acrylsäure
und t-Butylacrylamid in einer Menge dem System zugegeben wird,
die wirksam ist, die Abscheidung von Calciumcarbonat zu
inhibieren oder zu verhindern.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Inhibierung oder Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat in
wäßrigen Systemen, die eine relativ hohe Konzentration an
Magnesiumionen enthalten. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet der
Terminus "relativ hohe Konzentration an Magnesiumionen" eine
Konzentration von mehr als etwa 5 ppm. Das Verfahren beinhaltet
das Hinzufügen einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm zu dem System
von bestimmten calciumunempfindlichen wasserlöslichen
Copolymeren mit einer Polymerkettenstruktur, die monomere Einheiten von
t-Butylacrylamid und Einheiten der folgenden Formel:
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aufweist, in der R aus der Gruppe bestehend aus H und CH&sub3;
ausgewählt ist; oder wasserlöslichen Salzen davon in einer Menge, die
wirksam ist, die Abscheidung des Calciumcarbonats zu inhibieren
oder zu verhindern. Das Copolymer kann ein Copolymer von
t-Butylacrylamid und Acrylsäure, Methacrylsäure oder den
Natriumsalzen davon sein.
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Calciumempfindlichkeit bezieht sich auf die Neigung einer
Verbindung, sich zusammen mit Calciumionen in Lösung abzuscheiden.
Calciumunempfindlichkeit wird als wichtiges Merkmal der
Erfindung angesehen, da es erlaubt, daß die erfindungsgemäßen Mittel
in Wasser relativ hoher Härte wirksam eingesetzt werden können.
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Der Test auf Calciumunempfindlichkeit einer Verbindung, wie er
in dieser Anmeldung verwendet wird, umfaßt einen
Trübungspunkttest, bei dem die Verbindung hartem Wasser mit einem Gehalt an
500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) zugegeben wird, welches unter
Verwendung von 0,005 m Boratpuffer auf einen pH von 8,3
gepuffert ist und eine Temperatur von 60 ºC hat. Die Menge an
Verbindung, die der Lösung zugegeben werden kann, bis diese trüb
wird (der Trübungspunkt), wird als Maß für die
Calciumempfindlichkeit angesehen. Dieser Trübungspunkttest wird hier als der
"CA500-Trübungspunkttest" bezeichnet.
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Die calciumunempfindlichen Verbindungen der Erfindung haben
einen Trübungspunkt von mindestens etwa 10 ppm, bestimmt durch
den CA500-Trübungspunkttest. Bevorzugte Verbindungen haben einen
Trübungspunkt von mindestens etwa 25 ppm, und die am meisten
bevorzugten Verbindungen haben einen Trübungspunkt von
mindestens etwa 50 ppm, bestimmt durch den CA500 Trübungspunkttest,
da sie als besonders flüchtig in bezug auf die Wassersysteme
angesehen werden, in denen sie wirksam eingesetzt werden können.
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Nicht alle wasserlöslichen Polymere und noch nicht einmal alle
Copolymere von (Meth)acrylsäure und t-Butylacrylamid zeigen
Calciumunempfindlichkeit.
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Die genaue Dosierungsmenge, die in bezug auf ein spezielles
System erforderlich ist, kann in Abhängigkeit von der Art des
Systems und der darin enthaltenen Menge an Calciumcarbonat in
einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden die
Copolymere dieser Erfindung jedoch in sehr geringen Mengen,
typischerweise im Bereich von 0,1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt in dem
Bereich von 0,5 bis 500 ppm und besonders bevorzugt in dem
Bereich von 1 ppm bis 10 ppm eingesetzt. Der Durchschnittsfachmann
kann in einfacher Weise die für ein spezielles wäßriges System
geeignete Dosierung in üblicher Weise bestimmen.
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Die Copolymere der Erfindung sind besonders geeignet zur
Verwendung in wäßrigen Systemen mit einem hohen Grad an Härte. Wie
es ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben wird,
inhibierten die Copolymere der Erfindung wirksam die Abscheidung
von Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen mit einer relativ hohen
Konzentration an Magnesiumionen. Dies war überraschend und
unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die Unwirksamkeit von
verschiedenen strukturell ähnlichen Copolymeren.
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Die wäßrigen Systeme, die in vorteilhafter Weise mit den
Polymeren der Erfindung behandelt werden können, schließen
Kühlwassersysteme, wie z.B. Kühltürme, Entsalzungseinheiten, Gaswäscher
sowie Heißwassersysteme und andere Systeme mit umlauf endem
Wasser ein, wo sich Kesselsteinablagerungen bekanntermaßen bilden,
sie sind aber auf diese nicht beschränkt.
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Die Polymere der Erfindung können in Kombination mit anderen
Wasserbehandlungskomponenten verwendet werden, die üblicherweise
in wäßrigen Systemen eingesetzt werden, einschließlich, aber
nicht beschränkt auf andere Kesselsteininhibitoren,
Korrosionsinhibitoren, Biozide, Dispersionsmittel, Antischaummittel,
Sauerstoffänger,
Komplexierungsmittel und dergleichen und
Mischungen davon.
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Die polymeren Ablagerungsinhibitoren der Erfindung können dem
System in beliebiger geeigneter Weise zugesetzt werden, wie zum
Beispiel durch zuerst Bildung einer konzentrierten wäßrigen
Lösung des Copolymers von Acrylsäure und t-Butylacrylamid oder
deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise mit einem Gehalt
zwischen 1 und 50 Gesamtgewichtsprozent des Polymer, und danach
Einspeisen der konzentrierten wäßrigen Lösung in das wäßrige
System an irgendeinem geeigneten Punkt. In vielen Fällen können
die Ablagerungsinhibitoren der make-up- oder Speisewasserleitung
zugegeben werden, durch die das Wasser in das System eintritt.
Typischerweise wird ein Injektor verwendet, der eingestellt ist,
um eine vorbestimmte Menge periodisch oder kontinuierlich an das
make-up-Wasser abzugeben.
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Es wird davon ausgegangen, daß der Durchschnittsfachmann ohne
weitere Erläuterungen unter Verwendung der vorangehenden
detaillierten Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem
weitesten Umfang einsetzen kann.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der
Erfindung in Übereinstimmung mit den Prinzipien der Erfindung, sie
sollen aber nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner
Weise, mit Ausnahme wie es in den angefügten Ansprüchen
angegeben ist, ausgelegt werden. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten
sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
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Die Fähigkeit von Copolymeren von (Meth)acrylsäure und
t-Butylacrylamid, die Calciumcarbonatabscheidung zu inhibieren, wurde
unter Verwendung von magnesiumfreien Wasser gemessen. In diesem
Test wurden 800 ml einer Testlösung, die 1000 ppm Calcium und
328 ppm Hydrogencarbonat (beides als CaCO&sub3;) enthielten, in einem
1000 ml Becherglas mit einem magnetischen Rührstab gerührt und
unter Verwendung eines Tauchsieders aus rostfreiem Stahl auf
49 ºC erwärmt. Der pH wurde während des Erwärmens überwacht und
er wurde durch Zugabe von verdünnter HCl auf pH 7,15 gehalten.
Nachdem die Temperatur von 49 ºC erreicht war, wurden 0,1 N NaOH
der Testlösung mit einer Rate von 0,32 ml/min unter Verwendung
einer Spritzenpumpe zugegeben und der Anstieg des pH wurde
überwacht. Eine Abnahme oder ein Plateau bei der Geschwindigkeit der
pH-Zunahme wurde beobachtet, sobald Calciumcarbonat anfing, sich
abzuscheiden, und der pH, bei dem diese Abnahme oder dieses
Plateau beobachtet wurde, wird als kritischer pH bezeichnet. Der
kritische pH für die Testlösung ist in der unten stehenden
Tabelle 1 zusammen mit den gesamten Milhäquivalenten an Hydroxid
(als NaOH) pro Liter angegeben, welche zugegeben wurden, um den
kritischen pH zu erreichen.
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Das Verfahren wurde unter Verwendung von Testlösungen
wiederholt, denen 5 ppm des jeweiligen Behandlungsmittels zugegeben
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, erhöhte die Verwendung des Copolymers
von Acrylsäure und t-Butylacrylamid den kritischen pH und führte
zu einer höheren Natriumhydroxidzugabe, bevor der kritische pH
erreicht wurde, im Vergleich zu einem Lauf ohne
Behandlungsmittel. Jedoch war das Copolymer von Acrylsäure und
t-Butylacrylamid beträchtlich weniger effektiv als 2-Phosphonobutan-1,2,4-
tricarbonsäure in dem magnesiumfreien Wasser, welches
üblicherweise als Calciumcarbonat-Antiabscheidungsmittel eingesetzt
wird.
Beispiel 2
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Die Eignung der Copolymere der Erfindung, die
Calciumcarbonatabscheidung zu inhibieren, wurde weiter unter Verwendung von
magnesiumhaltigen Wassers bei 54 ºC bestimmt. Das Testwasser
enthielt 283 ppm Calcium, 184 ppm Magnesium und 423 ppm
Hydrogencarbonat (alles als CaCO&sub3;). Die Behandlungsmittel wurden auf
5 ppm zudosiert. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.
TABELLE 2
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Es kann aus Tabelle 2 ersehen werden, daß die Copolymere von
(Meth)acrylsäure und t-Butylacrylamid sehr wirksam bei der
Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat waren. Diese
Copolymere übertrafen alle anderen getesteten Additive
einschließlich 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, sobald
Magnesiumionen in dem Testwasser vorhanden waren.
Beispiel 3
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Die Wirksamkeit der Copolymere der Erfindung, die
Calciumcarbonatabscheidung zu regulieren, wurde erneut unter Verwendung von
magnesiumhaltigem Wasser bei 54 ºC untersucht. Das Testwasser
enthält 283 ppm Calcium, 184 ppm Magnesium und 423 ppm
Hydrogencarbonat (alles als CaCO&sub3;). Die Additive wurden bei 2,5 ppm
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3
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Wie in Tabelle 3 gezeigt, war das Copolymer von Acrylsäure und
t-Butylacrylamid ein überlegenes Behandlungsmittel bei der
Inhibierung der Abscheidung von Calciumcarbonat in einem wäßrigen
System. In dem Magnesiumionen enthaltenden Testwasser war das
Copolymer von Acrylsäure und t-Butylacrylamid deutlich
effektiver
als alle anderen bei niedrigen Dosierungsmengen getesteten
Additive.
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Anders als das Copolymer von Acrylsäure und t-Butylacrylamid
waren das Copolymer von Acrylsäure und Methylolacrylamid, das
Copolymer von Acrylsäure und Hydroxyethylacrylamid und das
Copolymer von Acrylsäure und Diacetonacrylamid relativ unwirksam bei
der Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat, wenn das
Magnesiumion in dem Testwasser vorhanden war.
Beispiel 4
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Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle wasserlöslichen Polymere
und noch nicht einmal alle Copolymere von (Meth)acrylsäure und
t-Butylacrylamid Calciumunempfindlichkeit zeigen. Die Resultate
sind in der unten stehenden Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4
Beispiel 5
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Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle wasserlöslichen Polymere
und noch nicht einmal alle Copolymere von (Meth)acrylsäure und
t-Butylacrylamid Calciumunempfindlichkeit zeigen. Der Begriff
"calciumunempfindliche Verbindung", wie er hier verwendet wird,
bezeichnet solche Verbindungen, die sich in Wasser mittlerer
oder hoher Härte nicht abscheiden.
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Die Fähigkeit der Calciumunempfindlichkeit einer Verbindung wie
sie in der Erfindung eingesetzt wird, zeigt ein
Trübungspunkttest, bei dem die Verbindung hartem Wasser zugegeben wird,
welches 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) enthält und welches auf
einen pH von 8,3 unter Verwendung von 0,005 M Boratpuffer gepuf
fert ist und eine Temperatur von 60 CC hat. Die Menge an
Verbindung, die zugegeben werden kann, bis die Lösung trübe wird
(der Trübungspunkt), wird als ein Maß für die
Calciumempfindlichkeit angesehen. Dieser Trübungspunkttest wird hier als der
"CA500-Trübungspunkttest" bezeichnet. Geeignete
calciumunempfindliche Verbindungen haben einen Trübungspunkt von mindestens
10 ppm, bestimmt durch CA500-Trübungspunkttest. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Beispiel 6
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Die Fähigkeit verschiedener Polymere, die
Calciumcarbonatabscheidung zu inhibieren, wurde unter Verwendung von
magnesiumfreiem Wasser untersucht. Bei diesem Test wurden 800 ml einer
Testlösung, die 1000 ppm Calcium und 328 ppm Bicarbonat (beides
als CaCO&sub3;) enthielt, in einem 1000 ml Becherglas mit einem
magnetischen Rührstab gerührt und unter Verwendung eines
Tauchsieders aus rostfreiem Stahl auf 49 ºC erwärmt. Der pH wurde
während des Erwärmens überwacht und auf pH 7,15 durch Zugabe von
verdünnter HCl gehalten. Nachdem die Temperatur von 49 ºC
erreicht war, wurden 0,1 N NaOH mit einer Rate von 0,32 ml/min
unter Verwendung einer Spritzenpumpe der Testlösung zugegeben
und die Erhöhung des pH wurde überwacht. Die Abnahme oder ein
Plateau in der Geschwindigkeit der pH-Zunahme wurde beobachtet,
sobald Calciumcarbonat anfing, sich abzuscheiden, und der pH,
bei dem diese Abnahme oder dieses Plateau beobachtet wird, wird
als der kritische pH bezeichnet. Der kritische pH für die
Testlösung ist in der nachstehenden Tabelle 2 zusammen mit den
gesamten Milliäquivalenten an Hydroxid (als NaOH) pro Liter
angegeben, die zugegeben wurden, um den kritischen pH zu erreichen.
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Das Verfahren wurde unter Verwendung von Testlösungen
wiederholt, denen 5 ppm des jeweiligen Behandlungsmittels zugegeben
worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
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Wie in Tabelle 6 gezeigt, erhöhte die Verwendung der Polymeren
(Laufnummern 6-10) den kritischen pH und führte zu einer
größeren Natriumhydroxidzugabe im Vergleich zu einem Blindwert ohne
Behandlung bevor der kritische pH erreicht wurde. Die Polymeren
waren jedoch beträchtlich weniger wirksam in dem magnesiumfreien
Wasser als 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, die ein
üblicherweise eingesetztes Calciumcarbonat-Antiabscheidungsmittel
ist.
Beispiel 7
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Die Eignung der verschiedenen Polymere, die
Calciumcarbonatabscheidung zu inhibieren, wurde außerdem unter Verwendung von
magnesiumhaltigem Wasser bei 54 ºC gemessen. Das Testwasser
enthielt 283 ppm Calcium, 184 ppm Magnesium und 423 ppm
Hydrogencarbonat (alles als CaCO&sub3;). Die Behandlungsmittel wurden auf
5 ppm zudosiert. Die Tabelle 7 faßt die Ergebnisse zusammen.
TABELLE 7
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Es ist aus Tabelle 7 ersichtlich, daß die Copolymere von
(Meth)acrylsäure und t-Butylacrylamid (Laufnummer 14) sehr
wirksam bei der Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat
waren. Diese Copolymeren übertrafen alle anderen getesteten
Additive einschließlich 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
wenn Magnesiumionen in dem Testwasser vorhanden waren. Auf der
anderen Seite blieben die vier in dem Khambatta et al.-Patent
(Laufnummern 15-18) beschriebenen Polymeren der
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure in der Gegenwart von Magnesiumionen
unterlegen.
Beispiel 8
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Die Wirksamkeit der Copolymere dieser Erfindung, die
Calciumcarbonatabscheidung zu regulieren, wurde erneut unter Verwendung
von magnesiumhaltigem Wasser bei 54 ºC untersucht. Das
Testwasser enthielt 283 ppm Calcium, 184 ppm Magnesium und 423 ppm
Hydrogencarbonat (alles als CaCO&sub3;). Die Additive wurden bei
2,5 ppm getestet. Die Resultate sind in Tabelle 8 aufgeführt.
TABELLE 8
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Wie Tabelle 8 zeigt, war das Copolymer von Acrylsäure und t-
Butylacrylamid (Laufnummer 22) ein überlegenes Behandlungsmittel
bei der Inhibierung der Abscheidung von Calciumcarbonat in einem
wäßrigen System. In dem Magnesiumionen enthaltenden Testwasser
war das Copolymer von Acrylsäure und t-Butylacrylamid deutlich
effektiver als alle anderen bei niedrigen Dosierungsmengen
getesteten Additive.
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Anders als das Copolymer von Acrylsäure und t-Butylacrylamid
waren die Polyacrylsäure, das Natriumpolymethacrylat, das
Copolymer von Natriumacrylat und Acrylamid und das Copolymer von
Kaliummethacrylat und AMPS, welche in dem Khambatta et
al.-Patent (Laufnummern 23-26) zitiert sind, relativ unwirksam bei der
Verhinderung der Abscheidung von Calciumcarbonat, wenn Magnesiu
mionen in dem Testwasser vorhanden waren.