DE3314008A1

DE3314008A1 - Verfahren zur korrosionsbekaempfung in waessrigen systemen, dafuer geeignete zusammensetzung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3314008A1
Application number: DE19833314008
Authority: DE
Inventors: Brian Runcorn Cheshire Greaves; Alan Macclesfield Cheshire Marshall
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1983-10-20
Also published as: FR2525241A1; SE8302161L; IT8320678A0; IT1164190B; MY8600404A; FR2525241B1; GB2118159B; SE8302161D0; CA1211624A; ES521607A0; GB2118159A; PH19173A; ES8406391A1; JPS58189380A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen Systemen, insbesondere die Verringerung oder Verhinderung von Korrosion in wässrigen Systemen.

Zur Bekämpfung der Korrosion in wässrigen Systemen, sind viele verschiedene Materialien vongeschlagen worden. Hierzu gehören anorganische Salze wie Nitrite und Chromate, anorganische Mono- und Polyphosphate und bestimmte wasserlösliche Polymere einschließlich natürliche Materialien wie Lignine und Stärken sowie synthetische Materialien wie Polyacrylate.

Besondere Probleme treten in Kühlsystemen auf, die einem intermittierenden Betrieb ausgesetzt sind oder periodisch stillgelegt werden. Dies liegt daran, daß die Mehrheit der Korrosionsinhibitoren und ähnlicher Zusätze nur dann wirksam sind, wenn sich das Kühlsystem in Bewegung befindet. Die einzigen Materialien, die sich bisher überhaupt als wirksam für solche Systeme erwiesen haben, die periodisch stillgelegt werden, sind die Nitrite und in geringerem Ausmaß die Chromate. Leider sind die Nitrite zwar wirksam, müssen aber in ziemlich hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Mengen von 1000 ppm sind nicht ungewöhnlich. Derartige Mengen schaffen jedoch Probleme bei der Beseitigung, da diese anorganischen Nitrite sehr giftig sind. Dementsprechend entspricht der von der Weltgesundheitsbehörde zugelassene maximale Stickstoffgehalt in Trinkwasser nur 45 mg/1 Natriumnitrit. Derartige Nitritmengen sind jedoch als Korrosionsinhibitor in Kühlsystemen, die einem diskontinuierlichen Betrieb unterliegen, unwirksam.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine wirksame Korrosionsverhinderung zu erzielen, wenn ein anorganisches Nitrit, selbst in nicht toxischen Mengen, also in Mengen von weniger als 45 ppm in spezifischen Verhältnissen und Konzentrationen in Kombination mit einer bestimmten Klasse von Phosphonaten verwendet wird. Hierbei wurde überraschenderweise ein Synergistischer Effekt gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einem wässrigen System mindestens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und mindestens ein Phosphonat gemäß unten folgender Definition zugesetzt werden, wobei die Konzentration des Phosphonats 5 ppm (Gewicht/Volumen, z.B. 5 mg/1) übersteigt und das Gewichtsverhältnis von Nitrit zu Phosphonat 90:10 bis 5:95 und im allgemeinen 80:20 bis 10:90 beträgt.

Bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen 5:1 bis 2:1, insbesondere 4,5:1 bis 3:1 und ganz besonders bei 4:1.

Diese Kombination ist besonders geeignet, wenn in dem Kühlsystem sehr korrodierende Bedingungen herrschen, beispielsweise in Systemen mit baseausgetauschtem Wasser und Wasser mit sehr geringer Wasserhärte.

Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphonate sind solche, die mindestens zwei Säuregruppen enthalten, wobei es sich um Carbonsäure- und Phosphonsauregruppen in der Weise handelt, daß mindestens eine Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Säuregruppe eine Phosphonsäuregruppe ist, wobei wiederum mindestens diese beiden Säuregruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind.

Die bevorzugten Phosphonate besitzen die allgemeine Formel

O R

» I

(HO)₂P C COOH

COOH

in den R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl ,oder Alkynyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenethyl oder

15 R¹ R"

I . I

CH CH

ist, wobei R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carboxyl ist, R" Wasserstoff oder Methyl und R"¹ Carboxyl oder Phosphonat ist. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, eine im Handel erhältliches Material, ist besonders bevorzugt. Ein anderes bevorzugtes Material ist 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure. Diese Phosphonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. britische Patentanmeldung Nr. 1 078) .

Wenngleich es möglich ist, die Materialien getrennt zuzusetzen, ist es im allgemeinen bequemer, sie gleichzeitig in Form einer Mischung zuzugeben. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung auch eine Mischung, die sich als Zusatz zu Wasser eignet, um die Korrosion zu verringern oder zu verhindern. Diese Mischung enthält mindestens

!'.:...■·:.-: 33H008

ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und mindestens ein Phosphonat gemäß obiger Definition, wobei das Gewichtsverhältnis 90:10 bis 5:95 beträgt. Wenn dieses Verhältnis 90:10 bis 5:1 beträgt, enthält die Mischung außerdem mindestens ein anderes Wasserbehandlungsadditiv.

Typischerweise ist das wasserlösliche Nitrit Natriumnitrit, aber auch andere Alkalimetallnitrite und auch Calciumnitrit sind geeignet.

Wie oben angegeben ist es bei Zugabe des Phosphonats zusammen mit dem anorganischen Nitrit in den angegebenen Mengen möglich, eine wirksame Korrosionsverhinderung zu erzielen. Dies gilt selbt dann, wenn die Nitritkonzen-

^₅ tration weniger als 45 ppm beträgt. In der Tat haben sich sogar Mengen von so wenig wie 10 ppm als wirksam erwiesen. Vorzugsweise liegt das Nitrit in dem System in eine Menge von 10 bis 45 ppm, insbesondere 30 bis 45 ppm und am meisten bevorzugt etwa 45 ppm vor. Es sei aber

P₀ darauf hingewiesen, daß in Fällen, wo Gesundheitsgesichtspunkte nicht zu berücksichtigen sind, Konzentrationen von bis zu 50 ppm oder sogar beispielsweise 100 ppm brauchbar sein können. Die Phosphonatmenge liegt im allgemeinen unter der Nitritmenge, um die Kosten niedrig zu halten.

Im allgemeinen sind Mengen von über 5 und bis zu 50 ppm, insbesondere bis zu 30 ppm geeignet, wobei Mengen von 10 bis 15 ppm und insbesondere etwa 12 ppm bevorzugt sind. Dadurch wird der Phosphorgehalt im Wasser niedrig gehalten, um Beseitigungsprobleme zu verringern. Mengen

~_n über etwa 30 ppm sind im allgemeinen kommerziell unerwünscht .

Andere Phosphonate als die gemäß Formel (I) liefern im allgemeinen keine vorteilhaften Ergebnisse und sollten „P- deshalb im allgemeinen in dem System nicht verwendet werden.

Es wurde weiter gefunden, daß das Vorhandensein eines wasserlöslichen organischen Polymers in dem System die Korrosion zusätzlich verhindern kann und das in der Tat in bestimmten Fällen ein zusätzlicher synergistischer Effekt eintritt.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen geeigneten Polymere Vinyladditionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

H C

in der R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X COOH und Z Wasserstoff oder COOH oder X und Z zusammen -CO-O-CO- bedeuten.

Die bevorzugten Polymere sind die der Methacrylsäure, d.h. R. ist Methyl und Z ist Wasserstoff, und der Acrylsäure, d.h. R. und Z sind beide Wasserstoff. Darüber hinaus können Phosphinopolyacrylate und -methacrylate verwendet werden. Diese Materialien können durch Polymerisation von (Meth)acrylsäure mit unterphosphoriger Säure erhalten werden. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Polymere 500 bis 100 000. Die bevorzugte PoIymethacrylsäure besitzt ein Molekulargewicht von etwa 5000 und die bevorzugte Polyacrylsäure ein Molekulargewicht von etwa 1000. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die verwendeten Polymere auch Copolymere sein können, die wiederkehrende Einheiten enthalten, die sich von anderen vinylmonomeren ableiten.

Die Gegenwart des Polymer verringert nicht nur die Korrosion sondern auch die Kosten, da es im allgemeinen billiger als die Phosphonate ist. Die Kostenersparnis tritt insbesondere dann ein, wenn ein Teil des Phosphonats durch das Polymer ersetzt wird. Selbstverständlich kann das Polymer dem System getrennt zugesetzt werden. Im allgemeinen wird es jedoch in Form einer Mischung mit dem Nitrit und dem Phosphonat zugegeben.

Wenngleich die Formeln für das Phosphonat und das Polymer als die Formeln der freien'Säure angegeben worden sind, sei darauf hingewiesen, daß diese Materialien auch in Form eines anorganischen oder organischen Salzes, insbesondere eines Alkalimetallsalzes wie Natrium- oder Kalium-, Ammonium- oder niederes Aminsalz sowie als Zink- oder anderes Salz verwendet werden können. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von Alkalimetallsalzen bevorzugt.

Typischerweise wird das Polymer in einer Menge von 0,5 bis 50 ppm verwendet, wobei die bevorzugte Menge 2 bis 10 ppm beträgt.

Selbstverständlich können auch andere wenig toxische Materialien, die herkömmlicherweise zur Wasserbehandlung verwendet werden, dem System und/oder der Mischung zugesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Silikate, anorganische Phosphate und Polyphosphate und Ligninderivate sowie heterocyclische Verbindungen zum Korrosionsschutz von Montz-Metallen (yellow metals) wie Benzotriazol, Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol.

Die erfindungsgemäßen Mischungen liegen normalerweise in Form einer wässrigen Lösung vor. Es sind jedoch auch andere Formen wie Pulver und Briquetts möglich.

Typischerweise enthalten die Lösungen 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Nitrit, 2,5 bis 20 Gew.% insbesondere 5 bis 10 Gew.% Phosphonat und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.% Polymer. Die Konzentrationen der anderen möglichen Additive wie Benzotriazol betragen geeigneterweise 0,1 bis 5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%. Um das Benzotriazol in Lösung zu bringen, sollte der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf etwa 12 bis 12,5 erhöht werden. Eine besonders bevorzugte Formulierung enthält: 30 Gew.% Natriumnitrit, 16 Gew.% 2-Phosphonobutan-1,2,4-Tricarbonsäure (50% aktiv), 5 Gew.% Polyacrylsäure (33 % aktiv) und 1 Gew.% Benzotriazol mit ausreichend Natriumhydroxid, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf 12 bis 12,5 einzustellen. Selbstverständlich hängt die verwendete Menge der Formulierung von der Art des Systems und der Art des Wassers ab. Mit dieser spezifischen Formulierung sind jedoch ganz allgemein Mengen von 100 bis 200 und insbesondere 150 bis 200 ppm geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen kommen zwei verschiedene Typen von Tests zur Anwendung, nämlich ein Umwälztest und ein Test, der einen diskontinuierlichen Betrieb

25 simuliert.

Im Umwälztest wurde ein Labortestgerät verwendet, indem Wasser aus einem Vorratsbehälter, der mit einer Heizung und einem Thermostaten auf eine Temperatur von 54 C gehalten wurde, zirkuliert wurde. Das Wasser strömte durch eine Glasröhrenanordnung (0,6 m/Sek.), die die zu testende Metallprobe hielt, und wurde dann unter Lufteintragung in den Vorratsbehälter zurückgeleitet, um die Sättigung des Wassers mit Sauerstoff wie in einem typischen offenen

35 Umwälzkühlsystem aufrechtzuerhalten.

Durch Verdunstung verloren gegangenes Wasser (Konzentrationsfaktor 1,7) wurde aus einem erhöht angebrachten Tank mittels Regulierung durch einen Schwimmer ersetzt, um in dem System ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten.

Bei jedem Test wurde die Behandlung 24 Stunden lang bei 3facher Normaldosis durchgeführt, um die Metalle zu passivieren. Dann wurde das Wasser für den Rest des Tests auf die normale Dosis verdünnt. Jeder Test dauerte mindestens 3 Tage, wobei die Testproben vor und nach dem Versuch gereinigt wurden, um den Gewichtsverlust zu bestimmen, der dann zur Berechnung der mittleren Korrosionsgeschwindigkeit in mm pro Jahr umgerechnet wurde.

Das verwendete Wasser war Widnes Mains Wasser mit 75 ppm Calciumhärte und 90 ppm M.-Alkalinität.

In den folgenden Tests betrug die kombinierte Dosis der Additive im System 30 ppm. "In der Leitung" oder "starke Strömung" repräsentiert die Korrosionsgeschwindigkeit in der Leitung, während "schwache Strömung/statische Bereiche" die Korrosionsgeschwindigkeit im Vorratsbehälter repräsentiert.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die ausgewählten Phosphonate in Kombination mit dem Nitrit einen Synergismus ergeben.

Versuche bei 54 C

Additivzusammensetzuna, Gew.%	2-Phosphonobutan- 1» 214-tricarbon säure	Korrosionsgeschwindigkeit, mm/Jahr	Weichstahl (schwache Strömung/statische Bereiche)
Natrium- Nitrit	-	Weichstahl (in der Leitung)	1,075
100.	15	0,425	0j8
85	33,33	.0,25	0,35,
66,67	66,67	0,125	0,05
33,33	85	0,05	.0,075,.
15	100	0,05	0,15
-	,0,1

In ähnlicher Weise wurden weitere Tests durchgeführt, die die folgenden Ergebnisse ergaben.

Bei	Additiv , ppm (im System)	PBTC	PAA	BZT	TTZ	Korrosionsgeschwindigkeit, mm/Jahr	We ichstah1(schwa- ch'e Strömung)	Versuche wurden bei 54⁰C durchgeführt	—	—	—	-	1,4.	0,925"	Messing (starke Strömung)	•	.0,01
spiel Nr.	NaNO₂	Weichstahl (starke Strömung)	—	5	-	-	-	0,25	0,8			0,005
Die	25	10	-	-	-	0,125.	0,35	0,025		0,0025
1	20	20	-	-	-	0,05	0,05			0,00,25'
2	10	25	-	-	-	0,05	0,075	. OjOO25
3	5	8	-	-	-	0_;085	0,155.
4	40	8	3,0	0,75	0,75	0,0775	,0,135
5	40	6	3,0	0,75	0,75	0,1325	. .0,535
6	40	⁴,5	3,0	0j75	0,75	0,4375	,0,7875
7	30	8	2_?5	0j75	0,75	0,085	0,1075
8	. 40	12		O₃75	0,75	0,0675	0,0475
9	45
10
11

Bei spie 1	Additiv j ppm (im-System)	PBTC	PAA	BZT	TTZ	Korrosionsgeschwindiqkeit, mm/Jahr	Weichstahl(schwa che Strömung)	Messing(starke Strömung	Die Versuche wurden bei 60⁰C durchgeführt	46	13,5	2_?5	1,5	-	' ' 0,0525	0,0625	¹Q, 005.	Die Versuche wurden bei 60⁰C durchgeführt	45	12	2,5	0,75	0,75	0,08	0,1025,	0,0025!	45	12	2,5	0,75	0,75	0,0625 2,225	0,0425, ¹ 1,55.	0,0025^; 0,025.
Nr.	NaNO₂	Weichstahl(starke Strömung) '	12	13	Die Versuche wurden mit baseausgetauschtem Widnes Mains Wasser bei 54⁰C durchgeführt
14 15

PBTC = 2-Phosphobutan-1,2,4-tricarbonsäure BZT = Benzotriazol PAA = Polyacrylsäure-Molekulargewicht 1000 TTZ = Tolyltriazol

Die obigen Ergebnisse demonstrierten die Vorteile der Erfindung. Die Beispiele 7 bis 11

zeigen den Einfluß der Variation des Phosphonatverhältnisses und der Phosphonatkonzentration.

Aus Beispiel 9 geht hervor, daß bei Verringerung der Konzentration an Phosphonat unter

das zulässige Minimum die Korrosionsgeschwindigkeit erheblich ansteigt. Die Beispiele 6 und

zeigen den Einfluß des Zusatzes anderer Additive. Die Beispiele 12,13 und 14 zeigen die

Wirksamkeit der Nitrit/Phosphonat-Kombination als Korrosionsinhibitor unter

sehr stark korrodierenden Bedingungen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bekämpfung von Korrosion in einem wässrigen System, vorzugsweise in basenausgetauschtem Wasser oder Wasser mit sehr geringer Wasserhärte, dadurch gekennzeichnet, daß dem System mindestens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und mindestens ein Phosphonat zugesetzt wird, das mindestens zwei Säuregruppen enthält, wobei es sich um Carbonsäure- und Phosphonsäuregruppen handelt, mindestens eine Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Säuregruppe eine Phosphonsäuregruppe ist und mindestens diese beiden Säuregruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, und daß die Phosphonatkonzentrat ion 5 ppm Gewicht/Volumen übersteigt und das Gewichtsverhältnis von Nitrit zu Phosphonat 90:10 bis 5:95 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nitrit zu Phosphonat 80:20 bis 10:90, vorzugsweise 5:1 bis 2:1 und insbesondere 4,5:1 bis 3:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat die allgemeine Formel:

0 R

(HO)₂P C COOH

COOH

besitzt, in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder

R¹ R"

I I

CH · CH R' · ·

bedeutet, wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe ist, R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R"' eine Carboxyl- oder Phosphonatgruppe ist, und vorzugsweise 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure oder ein Salz derselben ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritkonzentration weniger als 45 ppm, vorzugsweise 10 bis weniger als 45 ppm und insbesondere 10 bis 15 ppm Gewicht/Volumen beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein wasserlösliches organisches Polymer, das vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100 000 besitzt, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

H C

aufweist, in der R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X COOH und Z Wasserstoff oder COOH oder X und Z zusammen -CO-O-CO- bedeuten, und vorzugsweise ein Polymer von Acryl- oder Methacrylsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Phosphonopolyacrylat oder -methacrylat ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von 0,5 bis 50 ppm und vorzugsweise 2 bis 10 ppm Gewicht/Volumen zugesetzt wird.

-A-

9. Zusammensetzung, die sich als Zusatz zu Wasser eignet, gekennzeichnet durch mindestens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und mindestens ein Phosphonat gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Nitrit zu Phosphonat 90:10 bis 5:95 beträgt mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung dann, wenn dieses Verhältnis 90:10 bis 5:1 beträgt außerdem mindestens ein anderes Wasserbehandlungsadditiv, vorzugsweise ein Silikat, ein anorganisches Phosphonat oder PoIyphosphat, ein Ligninderivat oder eine heterocyclische Verbindung enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, die 20 bis 50 und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% Nitrit und 2,5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.% Phosphonat enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nitrit zu Phosphonat 80:20 bis 10:90, vorzugsweise 5:1 bis 2:1 und insbesondere 4,5:1 bis 3:1 beträgt.

12. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat ein Phosphonat gemäß der Definition in Anspruch 3 ist.

13. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein wasserlösliches organisches Polymer, vorzugsweise gemäß den Definitionen in den Ansprüchen 6 und 7 enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.% Polymer enthält.

15. Venwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen

9 bis 14 zur Korrosionsverhinderung in einem wässrigen System.