[go: up one dir, main page]

DE1792242B2 - Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen - Google Patents

Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen

Info

Publication number
DE1792242B2
DE1792242B2 DE1792242A DE1792242A DE1792242B2 DE 1792242 B2 DE1792242 B2 DE 1792242B2 DE 1792242 A DE1792242 A DE 1792242A DE 1792242 A DE1792242 A DE 1792242A DE 1792242 B2 DE1792242 B2 DE 1792242B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
scale
compounds
alkaline earth
earth metal
methylenephosphonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1792242A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1792242A1 (de
Inventor
Paul Hotchkiss Bethel Park Pa. Ralston (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE1792242A1 publication Critical patent/DE1792242A1/de
Publication of DE1792242B2 publication Critical patent/DE1792242B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

/ — CH2 — P — OH
OH
bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens <iie Hälfte der durch R dargestellten Reste
— CH2 — P — OH
OH
sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oljerfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.
2. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der durch R dargestellten Reste
//
CH2- P-OH
OH
5"
55
und wasserlösliche Salze davon sind.
3. Verwendung von N-Methylenphosphona!- arninen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung weniger als 100 ppm dieser Verbindung zusetzt.
4. Verwenduing von N-Methylenphosphonalamincn gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsverhältnis von Kesselsteininhibitor zu dem kationischen Bestandteilen der Erdalkaliverbindungen etwa 1 nicht übersteigt.
5. Verwendung von N-Methylenphosphonat aminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß der KesscisteminhfWtnr die allgemeine Formel
-N-R
hat, in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-P-ONa
ONa
ist, und mindestens vier der durch R dargestellten Reste
-CH2-P--ONa
ONa
sind.
6. Verwendung von N-Methylenphosphonaiaminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 176,7° C vorliegen.
7. Verwendung von N-Methylenphosphonataminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß der Inhibitor in Form eines Salzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks oder in Form eines Ammoniumsaizes vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten N-Methylenphosphonataminen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.
Das meiste kommerzielle Wasser enthält Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium usw., und Anionen, wie Bicarbonat, Carbonat, Sulfat. Oxalat, Phosphat, Silicat, Fluorid usw. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, welche die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigen, bilden sich so lange Niederschläge, bis die Löslichkeitskonzentrationen ihrer Produkte nicht mehr überschritten werden. Wenn beispielsweise die Konzentration von Calciumionen und Carbonationen die Löslichkeit des Reaktionsproduktes Calciumcarbonat übersteigt, bildet sich eine feste Calciumcarbonatphase als Niederschlag.
Die Produkt-Löslichkeitskonzentralionen werden aus verschiedenen Gründen überschritten, z. B. wegen Verdampfens der wäßrigen Phase, wegen Änderungen des pH-Wertes, des Druckes oder der Temperatur
^e gen
La" Pm
wegen des fcinführens zusätzlicher Ionen, die mit „„ schon in der Lösung vorhandenen Ionen unlösicbe Verbrodungen bilden können. Da diese Reaktionsprodukte sich an den Oberihen des Wasserleitungssysteras .abscheiden, bilden Kesselstein. Der Kesselstein verhindert eine wirkije Wärmeübertragung, beeinflußt die Flüssigkeitsströmung, erleichtert Korrosionsvorgänge und beherbergt Bakterien. Kesselstein stellt daher bei vielen iindustriellen Wassersysteraen ein kostspieliges Proiblem dar, weil der Verzögerungen und Unterbrechungen des Betriebs, um das System zu reinigen und den Kesselstein zu entfernen, verursacht. * Kesselstein bildende Verbindungen können am i, Ausfallen gehindert werden, indem ihre Kationen mit icbelatbildnern bzw. Komplexbildnern oder Sequestrierungsmitteln inaktiviert werden, so daß die Lös- !jichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten I wird. Im allgemeinen verlangt diese Methode ein vielfaches an Chelatbildner oder Sequestrierungsmittel als vorhandene Kationen. Die Verwendung großer Mengen an Behandlungsmitteln ist aber unerwünscht und unwirtschaftlich.
Man hat bereits vor einiger Zeit gefunden, daß bestimmte anorganische Polyphosphate ein solches Ausfallen verhindern, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die viel niedriger als die für die Sequestrierung oder Chelatbüdung benötigten Konzentrationen sind. Wenn ein das Ausfallen unterbindender Stoff in einem potentiell Kesselstein bildenden System in merklich niedrigerer Konzentration zugegen ist, als zur Sequestrierung des Kesselstein bildenden Kations erforderlich ist, spricht man davon, daß fr in »Schwellen«-Mengen vorhanden ist. Im allgemeinen findet eine Sequestrierung bei einem Gewichts vrhältnis von schwellenwirksamer Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von mehr als etwa 10. 1 statt, und eine Schwellenhemmung findet im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis von schwellenwirksamer Verbindung zu Kesselstein bildendem kationischem Bestandteil von weniger als etwa 0,5: 1 statt. Der »Schwellenw-Konzentrationsbereich kann folgendermaßen nachgewiesen werden.
Wenn eine typische Kesselstein bildende Lösung, die das Kation einer verhältnismäßig unlöslichen Verbindung enthalt, zu einer Lösung gegeben wird, die das Anton der verhältnismäßig unlöslichen Verbindung und eine sehr geringe Menge eines schwellenwirksamen Hemmstoffs enthalt, wird die verhältniss mäßig unlösliche Verbindung nicht ausfeilen, selbst wenn ihre normale Gleicbgewichtskonzentratioo überschritten worden ist Wenn mehr scbwellenwirksame Verbindung zugesetzt wird, wird eine Konzentration erreicht, bei der Trübung oder ein Niederschlag ungewisser Zusammensetzung auftritt Wird noch mehr schwellenwirksame Verbindung zugegeben, so \md die Lösung wieder klar. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß scbwellenwirksame Verbindungen in hohen Konzentrationen auch als Sequestrieningsmittel wirken, obgleich Sequestrierungsmittel nicht notwendigerweise »Schwellen«-Verbindungen sind. Es besteht somit eine Zwischenzone zwischen den hoben Konzentrationen, bei denen scbwellenwirksame Verbindungen die Kationen verhältnismäßig unlöslicher Verbindungen sequestrieren, und den niedrigen Konzentrationen, bei denen sie als Schwellenhemmstoffe wirken. Daher könnte man alle Konzentrationen der schwcUenwirksamen Verbindungen unterhalb derjenigen Konzentration, bei welcher diese trübe Zone bzw. der Niederschlag gebildet werden, auch als »Schweilenw-Konzentrationen bezeichnen. Die schwellenwirksame Verbindung wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhälteis der Verbindung zu dem kationischen Bestandteil der Kesselstein bildenden Salze, das etwa 1 nicht übersteigt, verwendet.
Die Polyphosphate sind im allgemeinen für viele kesselsteinbildende Verbindungen bei Temperaturen unterhalb 37,8° C wirksame Schwellenhemmstoffe. Nach längerer Zeit bei höheren Temperaturen verlieren sie aber einen Teil ihrer Wirksamkeit, überdies wandeln sie sich in saurer Lösung wieder in unwirksame oder weniger wirksame Verbindungen um.
Von einer Verbindung, die Sequestrierungsvermögen besitzt, läßt-sich nicht voraussagen ob sie schwellenhemmende Eigenschaften aufweist. Beispielsweise sind Äthylendiamin-tetraessigsäure-Salze starke Maskierungsmittel, weisen aber keine Schwellenwirksamkeit auf.
Nach der USA.-Patentanmeldung 409 300 sind N-(Methylenphosphonat-amine der Formel
N τ-
oder
Il
Mo-P-CH2 Mo
CH,- P
OM
-N-(CH2Jn-N
II/
CH3- P
OM
worin M Wasserstoff, NH4. Alkalimetall oder Korn- niedrig)-alkylen-phosphonsäuren, wie Amino-tri-(mc-
binationen davon und /i 1,2 oder 3 bedeutet, wirksame 65 thylen-phosphon-Säurc), und zwar werden bestimmte
Schwellenhemmstoffe. Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, mit phospho-
Die holländischen Patentschriften 6 407 908 und riger Säure und einem Aldehyd oder Keton umgesetzt.
6 505 237 beschreiben die Herstellung von Amino- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
N*Methyl9B»pba8phon&tointoe& der allgemeinen Formel
N —ICH,-CH1-N
HO
HO OH
HO
in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
CH2-P-OH
OH
bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens die Hälfte der durch R dargestellten Reste
CH, — P — OH
OH
sind, und η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, und deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselstein bildenden Erdalkalimetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.
Kesselsteinbildung aus wäßrigen Lösungen, die eine Vielzahl von Kesselstein bildenden Verbindungen, wie Calcium-, Barium- und Magnesium-carbonat. -sulfat, -silicat, oxalaten, -phosphaten, -hydroxyden, -fluoriden u. dgl. enthalten, wird durch die Verwendung von Schwellenmengen an Polyaminen mit 3 bis 15 primären oder sekundären Stickstoffatomen, in welchem mindestens 50% der aktiven Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen durch Methylenphosphonatreste ersetzt worden sind, unterbunden. Die Poly-(äthylen-N-methylen-phosphonat)-Verbindungen sind in kleinen Mengen wie weniger als 100 ppm wirksam und werden vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 25 Teilen je Million verwendet. Bevorzugt verwendete Kesselstcinhemnistoffe sind N-Methylenphosphonatamine gemäß Anspruch 5.
Die Poly-(N-methylen-phosphonat)-polyathylcnamin-Verbindungcn können durch Umsetzung eines Polyamins. das 3 bis 15 Stickstoffatome enthält, mit Formaldehyd und Phosphorsäure nach M a η η ι c Ii gemäß der folgenden Reaktion hergestellt werden:
HCI
oh
H + HCHO + H1PO,
HO O
hierbei bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 14.
Die Reaktion ist exotherm, so daß im allgemeinen zu Beginn Kühlen erforderlich ist Sobald die Reaktion gut im Gange ist, kann Wärmezufuhr erforder lich sein, um Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten.
Obwohl die Reaktion in rinem weiten Temperaturbereich, d. h. von 80 bis 1500C, abläuft, wird die Temperatur des Reaktionsmediums vorzugsweise bei Rückflußtemperatur gehalten. vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck ausgeführt, obgleich
gegebenenfalls Drücke unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck angewandt werden können. Die Reaktionszeiten ändern sich in Abhängigkeit zahlreicher Variablen; die bevorzugte Reaktionszeit beträgt jedoch 1 bis 5 Stunden und die am meisten bevorzugte Reaktionszeit 2'2 bis 31Z2 Stunden.
Die Mannich-Reaktion verläuft in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Die bevorzugten, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwellenhemmstoffe zu verwendenden Ami-
nc sind im wesentlichen lineare Poly-(äthylen-amine). Diese Verbindungen setzen sich leicht in der Mannich-Reaktion um.
Zu anderen geeigneten Polyaminverbindungen gehören beispielsweise Triäthylep-letraamin-Tetraäthylen-pentamin und Pentaäthylen-heramin und ein Produkt, das folgende ungefähre Zusammensetzung aufweist:
10% Tetraäthylenpentamin
H2N(CH2CH2NH)+H
*-' 40% Pentaäthylenhexamir.
H2N(CH2CH2NH)5H
20% zyklische Bestandteile (Piperazine)
20% Bestandteile mit verzweigter Struktur
10% Polymere (Ketten mit mehr als 5 Athylcn-
amingruppen)
Ein anderes geeignetes Amin ist ein Polyäthyienarnin. das ein Durchsehnittsmolekulargewiclu von 600 aufweist. Obwohl offensichtlich der Grad der Phosphoiiethylolierung durch geeignete Wahl der molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe variiert werden kann. wird, um den größten Nutzen zu er/iclen. im allgemeinen vorgezogen, den höchsten Phosphomethyloiicrungsgrad sind jedoch auch brauchbar.
ebenso wie Produkte mit mindestens 80%igcr und in manchen Fällen mit 50%iger Phosphomcthylolierung. Der Phosphomethylolierungsjirad, der für eine wirksame Unterbindung von Kesselsteinbildung benötigt wird, vaireri mit der Anzahl der Stickstoffatome im Aminmolckül. Wie erwähnt, wird cmc vollständige Phosphonmcthylolierung . z. B. ein vollständiger Ersatz der aktiven Wasserstoffatomc an den Sticksloffatomen durch Methyienphosphonatgruppcn am
meisten bevorzugt. Eine zumindest 80%igc Phosphomethylolierung (d.h., daß mindestens vier der fünf aktiven Wasserstoffatome durch Methylenphosphonatgruppen ersetzt sind) ist für eine praktische Unterbindung der Kesselsteinbildung wünschenswert. Im Falle des Pcntaäthylenhexamins ruft eine 50%ige Phosphomethylolierungeine annehmbare Kesselsteinhemmung hervor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-(äthylen-N-methylenphospnonat)-Verbindungen (z. B. die Sau- ι ο reform der Verbindungen) können leicht in die entsprechenden Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Erdalkalimetallsalze übergeführt werden, indem mindestens die Hälfte der Waeserstoffionen in der Phosphonsäuregrnppe durch geeignete Ionen, wie Kalium- oder Ammonium- oder Erdalkalimetall-Ionen, ersetzt wird. Wenn der pH-Wert der Aminverbindung durch Zugabe von Ätznatron auf 7,0 eingestellt wird, werden die -- OH-Reste an den Phosphoratomen etwa zur Hälfte in die Natriumsalzform übergeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kesselsteinhemmstoffe zeigen in Vergleich zu Verbindungen des bekannten Standes der Technik verbesserte Hemmwirkung bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterbinden über einen weiten Temperaturbereich die Abscheidung Kesselstein bildender Erdalkahmetallverbindungen auf einer Oberfläche in Berührung mit wäßrigen Lösungen der Erdalkalimetallverbindungen. Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt im allgemeinen mindestens 4,4°C, obgleich oft auch bedeutend niedrigere Temperaturen angetroffen werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Unterbindung von Kesselsteinablagerung reicht von etwa 65,6 bis etwa 176,7° C. Die wäßrigen Lösungen oder Salzlaugen, die einer Behandlung bedürfen, enthalten im allgemeinen etwa 50 bis etwa 50 000 ppm an Kesselstein bildenden Salzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterbinden die Kesselsteinbildung wirksam, wenn sie in einer Menge von 0,1 bis etwa 100 ppm und vorzugsweise von 0,2 bis 25 ppm zugegen sind, wobei die Hemmstoffmengen auf das gesamte wäßrige System bezogen sind. Es scheint keine Konzentration zu geben, unterhalb deren die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vollständig unwirksam wären. Die Kesselsteinhemmstoffe sind sowohl in Salzlaugen, wie Meereswasser, als auch in Säurelösungen wirksam.
Ein unerwarteter, zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Kesselsteinhemmstoffe gegenüber zum bekannten Stand der Technik gehörenden Kesselsteinhemmstoffen ist die verbesserte Löslichkeit. Es wurde gefunden, daß die phosphomethylolierten Polyamine mit 3 bis 6 Stickstoffatomen in der sauren Form bei einem Feststoffgehalt von 50% vollständig stabil und auch in der Natriumsalzform stabil sind.
Zahlreiche Versuche wurden zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Poly-{äthylen-N - methylen - phosphonat) - Kesselsteinhemmstoffe durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden Lösungen von zwei leichtlöslichen Salzen in Gegenwart des Kesselsteinhcmmstoffs unter Bildung einer Lösung gemischt, die ein verhältnismäßig unlösliches Salz in einer Konzentration enthält, die ein mehrfaches seiner Gleichgewichtskonzentration beträgt Zum Vergleich wurde jeder Versuch auch in Abwesenheit eines Kcsselsteinhemmstoffes durchgeführt
Durch Analyse einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung zur Bestimmung der Konzentration eines ihrer löslichen Bestandteile kann die Menge des in der Lösung gebildeten Niederschlages zu einer bestimmten Zeil berechnet werden. Die bekannte Schwarzcnbach-Titration kann herangezogen werden, um die Konzentration des löslichen Bestandteils zu bestimmen. Wenn sich ein Niederschlag in einer Testlösung bildet, die eine phosphomclhylolierte Aminverbindung enthält, und. wenn die Lösung nur eine nichtinhibicrte Lösung enthält, wird sie als zu 0°,Ό gehemmt angesehen. Wenn sich in einer gehemmten Testlösung kein Niederschlag bildet und sie daher ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufweist, wird sie als zu 100% gehemmt bewertet. Titrationsergebnisse, die zwischen den Werten 0- und 100%iger Hemmung liegen, werden direkt auf diese Extremwerte bezogen und in die prozentuale Hemmung umgewandelt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Tabellen noch besser verständlich.
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaSO4-Lösung bei 65,56° C während 24 Stunden
6750 ppm CaSO4 (2,35 χ die Gleichgewichtskonzentration — 2850 ppm)
Methylen- Salz H π Konzcnt- Prozentuale
phospho- H tralinn Unter
niert,- H (ppm) bindung
äthylcnamin- H 2 der Kessel
Hcmmstoff Na5H5 2 0 steinbildung
Triamin H 2 0,55 0
2 1,60 23
2 2,15 49
H 5 3,2 97
0,70 97
Hexamin Ca3Na2H2 2,05 16
14 2,70 49
2,6 98
Polyamin 2 3,9 35
5,0 98
Triamin 100
Tabelle II
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
CaCO3-Lösung bei 65,56° C während 24 Stünden
98 ppm CaCO3 (3,9 χ Gleichgewichtskonzentration — 25 ppm CaCO3)
Salz 1 π Konzen Prozentuale
tration Unterbin
Hemmstoff (ppm) dung der
H t Kesselstein
0 bildung
Triamin 0,1 0
0,2 35
03 62
0,45 76
97
409 532/168
Fortsetzung
■temmstofT
Hexamin
Triamin
Hexamin
SaI/
Zn4H2
Zn6H4
Prozentuale
Konzen Unterbin
tration dung der
(ppm) Kesselstein
bildung
0,15 ■ 4
0,25 52
0,40 76
0,55 83
0,8 89
1,6 100
0,5 17
2,0 90
Tabelle III
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer BaSO4-Lösung bei 65,56°C während 24 Stunden
56 ppm BaSO4 (8 χ Gkichgewichtskonzentration)
Hemmstoff SaI;: η Konzen
tration
(ppm)		 Prozentuale
Unterbin
dung der
Kesselstein
bildung
Triamin
Hexamin		 H
H		 2
5		 0,45
0,60		 100
62
Tabelle IV
Unterbindung der Kesselsteinbildung aus einer
3MgO · 2SiO2 · 2 H2O-LOSUHg bei 65,56° C während
24 Stunden
53 ppm 3MgO · 2SiO2 · 2H2O (1,6 χ Gleichgewichtskonzentration)
Hemmstoff Salz η Konzen
tration
(ppm) 		Prozentuale
Unterbin
dung der
Kesselstein
bildung
Triamin
Hexamin		 H
H		 2
5		 5,7
3,0		 87
82
;ι O, 1, 2, 3, 4 und M Alkalimetall, Wasserstoff, Alkylammonium und Ammonium bedeutet. Aus der Beschreibung geht ferner hervor, daß diese Verbindungen als Komplexbildner verwendet werden können und daß sie Wasser weichzumachen vermögen.
Diese Verbindungen haben zwar mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit, unterscheiden sich aber von diesen dadurch, daß mindestens an einem der beiden endständigen ι ο Stickstoffatome eine Alkyl- oder Alkylarylgruppierung gebunden ist. Diese Verbindungen sind damit in ihrem strukturellen Aufbau und folglich auch in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen so stark verschieden, daß ein Miteinanderin verbindungbringen dieser Verbindungen nicht berechtigt erscheint.
Aus der USA.-Patentschrift 3 234 124 ist bereits ein Verfahren zur Inhibierung der Niederschlagsbildung von schweren Metallionen bekannt. Die hier verwendeten Inhibitoren wirken als Komplexbildner. Es handelt sich dabei um Aminotri(niedrigalkylidcnphosphonsäuren) und deren Salze.
Die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und den in dem Verfahren der USA.-Patentschrift verwendeten Verbindungen sind hier wieder so groß, daß man die völlig verschiedenen Verbindungen nicht mit Berechtigung miteinander in Verbindung bringen kann.
Außerdem ist zu bemerken, daß diese Verbindüngen eine ganz andere Aufgabe zu erfüllen haben als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar sollen die Verbindungen der USA-Patentschrift Schwermetallionen durch Komplcxbildung binden, während die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Erdalkalimetallionen, insbesondere Calciutnionen, binden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 599 807 sind bereits mit Methylenphosphonsäure substituierte Alkylcnpoly- und Diamine bekannt. In der Beschreibung wird ferner gesagt, daß diese Verbindungen Komplexbildner für ein- und mehrwertige Metallionen sind. Die hier erwähnten Verbindungen haben mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit. Die folgenden Versuche zeigen jedoch überzeugend, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen überraschenderweise denen der USA.-Patentschrift überlegen sind.
Im folgenden werden verschiedene Calciumsulfat-Kesselsteininhibitoren miteinander verglichen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 841 611 sind bereits bestimmte Alkylenpolyaminmethylenphosphonsäuren bekannt. Es sind Verbindnngen der allgemeinen Formel
CH2PO(OM)2
N-Alkylen-
A. Verfahren
Zu einer wäßrigen, eine bestimmte Konzentratior an Calciumsulfat enthaltenden Lösung werden 5 ppn eines Phosphonsäureinhibitors gegeben.
Die Probe wird kontinuierlich durchgewirbelt um nach der gewünschten Zeit werden aliquote Anteil· der Testlösung entnommen und durch einen feiner aus gesintertem Glas bestehenden Filtertrichter fil triert. Das Filtrat wird gegen ÄDTA-Eriochron Schwarz T titriert, um den Calciumgehalt zu be stimmen. Diese Methode ist in dem Buch voi
CH2PO(OM)2I. CH2PO(OM)2 F. J. W e 1 c h e r, »The Analytical Uses of Ethylene J diamine-tetraacetic Ααα<ς Van Nostrand (1958) ai
S. 87 beschrieben. Die Wirksamkeit der Kesselstein inhibierung wird berechnet als Prozente der noch i der Lösung verbliebenen Anfangscalciumkonzentn tion.
N-Alkylen 1 -N
in der R Alkyl, Alkylaryl mit 18 oder mehr C-Atomen, A R oder - CH1PO(OM)2, Alkylen - CH2 - CH2-, -CH(CH2)-CH2 oder -CH2-CH2-CH2-,
Inhibitor
Keiner
X2N — (CH2)2 — NX2 (gemäß Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 599 80η
X2N — (CH2)2 — N — (CH2)2 — NX2
(erfindungsgemäß)
B. Testergebnisse 1. 12.500 ppm CaSO4
12
4 % Calcium in der Lösung 7 !Tage) 54
28 Dauer 28 19 27
I 93 92 27 34
29 100 100 87 48
100 97
100
II. 15,00 ppm CaSO 4 Dauer
3		 (Tage)
5		 9 42
Inhibitor 5Std. I 25 25 25 25
Keiner 37 26 28
56		 38 33
X2N — (CH2)2 — NX2 (gemäß
Beispiel 8 der USA.-Patentschrift
2 599 807) 		50
95		 30
62
X2N — (CH2)2 — N — (CH2J2 — NX2
X
[erfindungsgemäß)
Temperatur = 25° C
pH = 7,0
X =—CH2PO3H2
Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 599 807.

Claims (1)

  1. I 792
    Patentansprüche:
    i. Verwendung von N-Metnyleophosphonataminen der aUgismeinim Forme]
    N-CH2-CH2-N —R
    in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
DE1792242A 1967-08-11 1968-08-09 Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen Pending DE1792242B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65985067A 1967-08-11 1967-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1792242A1 DE1792242A1 (de) 1972-08-31
DE1792242B2 true DE1792242B2 (de) 1974-08-08

Family

ID=24647086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1792242A Pending DE1792242B2 (de) 1967-08-11 1968-08-09 Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3434969A (de)
DE (1) DE1792242B2 (de)
FR (1) FR1585461A (de)
GB (1) GB1201132A (de)
IL (1) IL30420A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2800457A1 (de) * 1977-01-10 1978-07-27 Monsanto Europe Sa Zubereitung zur hemmung der bildung von niederschlag in alkalischen loesungen

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1917686A1 (de) * 1969-04-05 1970-10-08 Benckiser Knapsack Gmbh Verfahren zur Behandlung von Wasserbaedern
US3619427A (en) * 1970-06-22 1971-11-09 Textilana Corp Methods of scale inhibition using polyalkylene polyamino polykis methylene phosphonic acids and their salts
US4035412A (en) * 1971-05-28 1977-07-12 Petrolite Corporation Methylene phosphonates of poly-diepoxidized polyalkylene polyamines
US3966630A (en) * 1972-03-24 1976-06-29 Petrolite Corporation Use of polyquaternary ammonium methylene phosphonates in chelating or scale inhibition
US3792084A (en) * 1972-03-24 1974-02-12 Petrolite Corp Polyquaternary ammonium methylene phosphonates and uses thereof
US3975281A (en) * 1973-12-26 1976-08-17 Texaco Inc. Method for treating scale
US3939226A (en) * 1974-01-07 1976-02-17 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Phosphonomethyl compounds
US4143128A (en) * 1976-02-25 1979-03-06 Colgate Palmolive Company Oral compositions for calculus retardation
US4104131A (en) * 1976-07-08 1978-08-01 United States Steel Corporation Process for separating ammonia and acid gases from waste waters containing fixed ammonia salts
US4111759A (en) * 1976-07-08 1978-09-05 United States Steel Corporation Process for separating ammonia and acid gases from waste waters containing fixed ammonia salts
US4144324A (en) * 1976-10-08 1979-03-13 Colgate Palmolive Company Oral compositions for calculus retardation
US4183915A (en) * 1978-10-13 1980-01-15 Colgate-Palmolive Company Stable solution for dental remineralization
US4177258A (en) * 1978-10-13 1979-12-04 Colgate Palmolive Company Dentifrice for dental remineralization
US4243591A (en) * 1979-03-02 1981-01-06 Monsanto Company Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation
US4297237A (en) * 1980-03-06 1981-10-27 Calgon Corporation Polyphosphate and polymaleic anhydride combination for treating corrosion
US4328106A (en) * 1980-06-13 1982-05-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for inhibiting silica precipitation and scaling in geothermal flow systems
US4401587A (en) * 1981-12-16 1983-08-30 Calgon Corporation Aminomethylphosphonic acid and polymaleic anhydride combinations for treating corrosion
US4416785A (en) * 1982-05-17 1983-11-22 Uop Inc. Scale-inhibiting compositions of matter
US4489203A (en) * 1982-09-27 1984-12-18 The Dow Chemical Company Polyumeric alkylene phosphoric acid piperazine derivatives as scale inhibitors
US4540508A (en) * 1982-11-08 1985-09-10 The Dow Chemical Company Alkylene phosphonic acid scale inhibitor compositions
GB8308003D0 (en) * 1983-03-23 1983-04-27 Albright & Wilson Phosphonates
US4500470A (en) * 1983-04-18 1985-02-19 The Dow Chemical Company Metal ion control agents based on dicyclopentadiene derivatives
US4575454A (en) * 1983-04-18 1986-03-11 The Dow Chemical Company Metal ion control agents based on dicyclopentadiene derivatives
US4493771A (en) * 1983-04-28 1985-01-15 The Dow Chemical Company Scale inhibiting with compounds containing quaternary ammonium and methylenephosphonic acid groups
US4459241A (en) * 1983-04-28 1984-07-10 The Dow Chemical Company Compounds containing quaternary ammonium and methylenephosphonic acid groups
US4568469A (en) * 1983-09-02 1986-02-04 The Dow Chemical Company Use of methylene phosphonic acid compositions derived from aminohydrocarbyl piperazine-urea adducts to inhibit scale
US4770791A (en) * 1984-02-24 1988-09-13 The Dow Chemical Company Control of metal ions using bis(aminoalkyl) piperazine derivatives
WO1985003698A1 (en) * 1984-02-24 1985-08-29 The Dow Chemical Company Bis(aminoalkyl)piperazine derivatives and their use as metal ion control agents and cement set retarding agents
US4680396A (en) * 1984-02-24 1987-07-14 The Dow Chemical Company Bis(aminoalkyl)piperazine derivatives and their use as metal ion control agents
US4568468A (en) * 1984-02-27 1986-02-04 The Dow Chemical Company Use of norbornane derived compounds as threshold agents
US4500469A (en) * 1984-02-27 1985-02-19 The Dow Chemical Company Metal ion control compounds based on norbornane
DE3526640A1 (de) * 1985-07-25 1987-01-29 Benckiser Knapsack Gmbh Korrosions- und steinschutzmittel fuer brauchwassersysteme
US4872996A (en) * 1987-03-13 1989-10-10 The Dow Chemical Company Use of aminophosphonic acids to inhibit scale formation and corrosion caused by manganese in water systems
US4799995A (en) * 1987-07-29 1989-01-24 The Dow Chemical Company Scale inhibition formulations for kraft digesters
US5401419A (en) * 1988-12-12 1995-03-28 Kocib; Sidney Z. Conservation of water in operating evaporative coolers
US5068042A (en) * 1990-07-26 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Dissolution of sulfate scales
ATE129989T1 (de) * 1990-10-04 1995-11-15 Britoil Plc Verfahren zur bekämpfung der kesselsteinbildung.
GB2248830A (en) * 1990-10-04 1992-04-22 Britoil Plc Method for inhibiting scale formation
US5182028A (en) * 1991-03-28 1993-01-26 Calgon Corporation Monofluorophosphate for calcium carbonate scale control and iron and manganese stabilization
US5254286A (en) * 1991-05-31 1993-10-19 Calgon Corporation Composition for controlling scale in black liquor evaporators
DE69217580T2 (de) * 1991-05-31 1997-06-26 Calgon Corp Polyether-Polyamino-Methylenphosphonaten zur Kontrolle von Ablagerungen bei hohem pH-Wert
US5338477A (en) * 1991-05-31 1994-08-16 Calgon Corporation Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control
US5259974A (en) * 1992-03-30 1993-11-09 Calgon Corporation N,N-bis(phosphonomethyl)-2-amino-1-propanol, derivatives and corresponding lower alkyl ethers and N-oxides thereof for high PH scale control
US5322636A (en) * 1992-03-30 1994-06-21 Calgon Corporation Polyether polyamino methylene phosphonate n-oxides for high pH scale control
US5385893A (en) * 1993-05-06 1995-01-31 The Dow Chemical Company Tricyclopolyazamacrocyclophosphonic acids, complexes and derivatives thereof, for use as contrast agents
US5462725A (en) * 1993-05-06 1995-10-31 The Dow Chemical Company 2-pyridylmethylenepolyazamacrocyclophosphonic acids, complexes and derivatives thereof, for use as contrast agents
EP0629585A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-21 Monsanto Europe S.A./N.V. Verfahren zur Verhinderung von Oxalatablagerungen
DK0628518T3 (da) * 1993-06-14 2001-12-17 Solutia Europ Nv Sa Fremgangsmåde til at hindre dannelse af oxalatkedelsten
US5414112A (en) * 1993-11-09 1995-05-09 Nalco Chemical Company N-bis(phosphonomethyl) amino acids and their use as scale inhibitors
US5534157A (en) * 1994-11-10 1996-07-09 Calgon Corporation Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control
US5593595A (en) * 1995-10-06 1997-01-14 Calgon Corporation Method for controlling scale using a synergistic phosphonate combination
ATE190591T1 (de) 1995-10-06 2000-04-15 Calgon Corp Verwendung von synergischer zusammensetzung für die kontrolle von kesselstein
US5702634A (en) * 1995-10-06 1997-12-30 Calgon Corporation Aqueous system containing a synergistic combination including polyether polyamino methylene phosphates for controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale
US5709814A (en) * 1995-10-06 1998-01-20 Calgon Corporation Aqueous system containing a synergistic phosphonate scale control combination
US5580462A (en) * 1995-10-06 1996-12-03 Calgon Corporation Controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale in an aqueous system using a synergistic combination
US5772913A (en) * 1996-09-24 1998-06-30 Calgon Corporation Aqueous system containing a synergistic combination for scale control
US5707529A (en) * 1996-09-24 1998-01-13 Calgon Corporation Method for controlling scale in an aqueous system using a synergistic combination
US6036740A (en) * 1998-02-09 2000-03-14 Miller; John C. Concentrated gypsum slurries for use in drip irrigation
MY138251A (en) * 2001-06-06 2009-05-29 Thermphos Trading Gmbh Method for inhibiting calcium salt scale
US8236734B1 (en) 2011-05-26 2012-08-07 Baker Hughes Incorporated Method for preventing scale formation in the presence of dissolved iron
AU2016359035B2 (en) 2015-11-25 2019-11-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of preventing or mitigating formation of metal sulfide scales during oil and gas production

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599807A (en) * 1950-06-01 1952-06-10 Frederick C Bersworth Alkylene polyamine methylene phosphonic acids
US2841611A (en) * 1954-09-01 1958-07-01 Dow Chemical Co Nu-alkyl substituted alkylene polyamine methylene phosphonic acids
US2917528A (en) * 1956-08-24 1959-12-15 Victor Chemical Works Alkanolaminealkanephosphonic acids and salts thereof
US3160632A (en) * 1961-01-30 1964-12-08 Stauffer Chemical Co Aminomethylenephosphinic acids, salts thereof, and process for their production
BE638882A (de) * 1962-10-18 1900-01-01

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2800457A1 (de) * 1977-01-10 1978-07-27 Monsanto Europe Sa Zubereitung zur hemmung der bildung von niederschlag in alkalischen loesungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE1792242A1 (de) 1972-08-31
US3434969A (en) 1969-03-25
FR1585461A (de) 1970-01-23
GB1201132A (en) 1970-08-05
IL30420A0 (en) 1968-09-26
IL30420A (en) 1971-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1792242B2 (de) Verwendung von N-Methylenphosphonatafflinen oder deren wasserlöslichen Salze als Sequestrierungsmittel zum Unterbinden der Abscheidung von Kesselsteinbildenden Erdalkalimetallverbindungen
DE69514468T2 (de) Verfahren zur Verhinderung von Sulphatablagerung in wässerigen Systemen
DE69217580T2 (de) Polyether-Polyamino-Methylenphosphonaten zur Kontrolle von Ablagerungen bei hohem pH-Wert
DE69110550T2 (de) Verfahren zur Kesselsteinbekämpfung in wässerigen Systemen.
DE1517399B2 (de) Verfahren zur Verhütung der Niederschlagsbildung kesselsteinbildender Salze in einem wässrigen System
DE2458704A1 (de) Verfahren zur verhinderung der abscheidung von kesselstein, schlamm und anderen verschmutzungsstoffen in waessrigen systemen
DE3445314C2 (de) Zusammensetzung zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung und Verwendung derselben
AT410677B (de) Ablagerung und/oder korrosion hemmende zusammensetzung
DE2807222B2 (de) Flüssige, wäßrige Mischung zur Inhibierung von Korrosion und Belagsbildung
DE1813717A1 (de) Mittel und Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung und zur Entfernung desselben
DE2447895A1 (de) Korrosions-schutzmittel
DE2457583A1 (de) Verfahren zur verhinderung der abscheidung von kesselstein, schlamm und anderen verschmutzungsstoffen in waessrigen systemen
DE69209739T2 (de) Mehrzweckmittel zur Verhinderung und Entfernung von Inkrustationen
DE3137525A1 (de) Behandlung von waessrigen systemen zur korrosionshemmung
DE69328801T2 (de) N,N-Bis(Phosphonomethyl)-2-Amino-1-Propanolderivate zur Vermeidung der Scale-Bildung bei höhe pH
DE1642443A1 (de) Verfahren zur Entsalzung von Kesselspeisewasser
DE69225669T2 (de) Zusammensetzung und Verfahren zur Kesselstein- und Korrosionsinhibierung, unter Verwendung von Naphtylaminpolykarbonsäuren
DE3240780C2 (de)
DE2539687A1 (de) Mittel zur regelung von kesselsteinablagerungen
DE1517473A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und Verhuetung von Kesselsteinbildung
DE1642436C3 (de) Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen
DE69702579T2 (de) Verfahren und Verbindung zur Kontrolle von Kesselstein in wässerigen Systemen durch Verwendungvon synergetischen Zusammensetzungen
DE2534284C2 (de)
DE2804434A1 (de) Mittel zur verhinderung der bildung von kesselstein und seine verwendung
DE2151552A1 (de) Glasartige Zink-alpha-Hydroxydiphosphonsaeure-Stoffzusammensetzung