DE2740671C2

DE2740671C2 -

Info

Publication number: DE2740671C2
Application number: DE2740671A
Authority: DE
Inventors: Dionisio Guerrero Chikago Ill. Us Cuisia; Chih Ming Palatine Ill. Us Hwa
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1991-06-06
Also published as: JPS53134780A; CA1087957A; JPS5658594A; SE426940B; ES462289A1; JPS571315B2; FR2371526B1; DE2740671A1; SE7710163L; IT1086358B; JPS571316B2; US4048066A; FR2371526A1; GB1544586A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Bodensatz oder anderen Verunreinigungen auf Oberflächen, die mit Wasser in Berührung stehen, insbesondere in einem wasserdampferzeugenden Kocher durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure oder Polystyrolsulfonsäure enthaltenden Polymeren zum Wasser.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Kesselstein und Bodensatz auf erhitzten Oberflächen eines der Hauptprobleme beim Betrieb von Kochern darstellt. Ein Teil der Kesselstein bildenden Substanzen wird durch Weichmachen des dem Kocher zugefügten Wassers entfernt. Bei den meisten in industriellen Anlagen angewandten Kochern wird die Neigung zur Kesselsteinbildung durch die eingeschleppten Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesiumsalze und Eisen, durch chemische Zusätze zum Boilerwasser bekämpft. Die chemische Behandlung des Boilerwassers erfordert im allgemeinen die Anwendung eines Fällungsmittels sowie eines Schlammkonditionierungsmittels, um den Boilerschlamm zur wirksamen Entfernung in fließfähiger Form zu halten. Die gewöhnlich für Calciumsalze angewandten chemischen Fällungsmittel sind calcinierte Soda und Natriumphosphate, z. B. Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Natriumetaphosphat. Das Magnesium wird durch die Alkalinität des Boilerwassers als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag oder Bodensatz, der durch den Zusatz des Schlammkonditionierungsmittels nicht klebrig und leicht handhabbar gemacht wird, wird periodisch aus dem Boiler durch das sogenannte "Ab lassen" entfernt. Der Ausdruck "Ablassen" bezeichnet die Entfernung des nicht abgesetzten Bodensatz enthaltenden Wassers durch rasches Ablassen des Druckes im Boiler.

Bisher hat man eine Reihe von Materialien, wie Tannin, Lignine, Stärken, Polyacrylate, Polymethacrylate und Natriumcarboxymethylcellulose als Schlammkonditioniermittel eingesetzt. Die US- PS 37 09 816 zeigt, daß auch Polystyrolsulfonsäure bzw. Polystyrolsulfonat schon zur Wasserbehandlung zwecks Verhinderung von Ablagerungen ausprobiert worden ist (s. US-PS 36 30 937). Weiterhin ist aus der US-PS 38 79 288 ein Verfahren zur Inhibierung von Ablagerungen in wäßrigen Systemen bekannt, bei dem ein wasserlösliches Copolymer bestehend u. a. aus Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure und Allylsulfonsäure eingesetzt wird. Das Molekulargewicht liegt zwischen 1000 und 25 000, während das Verhältnis der Sulfonsäuremonomeren zu den Acrylsäurenmonomeren zwischen 1 : 1 bis 7 : 3 Mol-% beträgt. Es sollen zwischen 20 und 200 ppm des Copolymeren eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Allylsulfonsäure enthaltenden Copolymeren keine gute thermische Stabilität aufweisen, was insbesondere bei Anwendung in Kochern und anderen Hochtemperatursystemen von Nachteil ist. Schließlich sind aus der US-PS 27 23 956 Copolymere aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Styrol als Mittel gegen die Kesselsteinbildung bekannt.

Da alle die obengenannten Mittel nicht voll zufriedenstellend arbeiten, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das insbesondere bei Anwendung in wasserdampferzeugenden Kochern zu besseren Ergebnissen führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze (A) und (B) stellen ausgezeichnete Schlammkonditioniermittel dar und bewirken bei der Verhinderung und Steuerung der Bildung von Kesselstein in Wasserdampf erzeugenden Kochern einen synergistischen Effekt.

Sie werden dem vorhandenen und gewöhnlich dem durch das "System", d. h. eine Anlage oder Vorrichtung, z. B. eine Wasserdampf erzeugende Anlage fließenden Wasser in einer Menge von 0,01 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,2 bis 50 ppm zugegeben.

Die Zusätze können als verdünnte wäßrige Lösungen, die gewöhnlich 1 bis 70%, insbesondere 1 bis 50% und vorzugsweise 1 bis 10% des Zusatzes enthalten, formuliert werden. Diese Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man die Zusätze in beliebiger Weise zu Wasser gibt. Die wäßrigen Lösungen sind beständig und können, bevor sie dem zu behandelnden Wasser zugefügt werden. Die Zusätze können zum Verkauf und zum Gebrauch auch als trockene Pulver oder Preßlinge formuliert werden.

Nachfolgend sind bevorzugte Zusätze (A) und (B) erläutert:

Zusatz A - Copolymeres

Die Menge der Styrolsulfonsäure in der Copolymerkette macht vorzugsweise etwa 2 bis 98 Gew.-% und noch besser 50 bis 80 Gew.-% aus. Das Molekulargewicht des Copolymeren beträgt vorzugsweise etwa 800 bis 7 000 000 und noch besser 1500 bis 500 000.

Besonders gute Ergebnisse wurden durch die Zugabe einer Mischung aus dem Zusatz (A) und der polymeren Acryl- oder Maleinsäurekomponente des Zusatzes (B) zu Wasser erzielt.

Zusatz B - zwei getrennte Polymere

Die Menge der Polystyrolsulfonsäure (oder ihres Salzes) in der Mischung macht vorzugsweise etwa 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere etwa 5 bis 50 Gew.-% aus. Das Molekulargewicht des Styrolsulfonsäure- oder Sulfonatpolymeren beträgt vorzugsweise 800 bis 7 000 000 und insbesondere etwas 1500 bis 500 000. Das Molekulargewicht des Acryl- oder Maleinsäurepolymeren beträgt vorzugsweise 800 bis 5 000 000 und insbesondere etwa 2000 bis 200 000. Dieser Zusatz B wird normalerweise als Mischung der beiden polymeren Komponenten zugefügt. Die Bezeichnung des Zusatzes B als "Zweikomponentensystem" dient der besseren Identifizierung und besagt nicht, daß in der dem zu behandelnden Wasser zugefügten Mischung keine anderen Komponenten vorhanden sein können.

Die Zusätze können als Zusammensetzungen formuliert werden, die auch andere Bestandteile enthalten können, die gewöhnlich dem Wasser für Kocher oder Kühlwasser zugesetzt werden, z. B. Alkalien, Ligninderivate, Biocide, Korrosionsinhibitoren und dergleichen. Der Punkt, an dem die Zusätze den jeweiligen Systemen zugefügt werden, ist nicht kritisch. Es ist jedoch üblich, sie den Frischwasser- oder Auffülleitungen zuzufügen, durch die das Wasser in das "System" eintritt.

Nicht abgesetzter Schlamm kann periodisch aus dem System entfernt werden, z. B. durch das "Ablassen" im Falle eines Kochers, wobei natürlich das ausströmende Material, z. B. der erzeugte Wasserdampf, gesammelt werden kann.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Ermittlung der Verringerung der Kesselsteinbildung wurde ein kleiner Laborkocher angewandt, der drei entfernbare elektrisch beheizte Rohre aufwies. Nach Beendigung des Tests wurden die Rohre einzeln aus dem Kocher entfernt, worauf man die Ablagerung auf 15,2 cm der zentralen Länge jedes Rohres abkratzte, sammelte und wog. Bei Durchführung der Versuche mit einem bestimmten Beschickungswasser und einem die Kesselsteinbildung verhindernden Mittel in variierenden Mengen läßt sich aus den erzielten Werten feststellen, wie gut das bzw. die die Kesselsteinbildung verhindernden Mittel wirken. Es ist auch ein Vergleich hinsichtlich der Wirksamkeit der einzelnen Mittel möglich.

Der kleine Laborkocher ist im Sitzungsbericht der 15. jährlichen Wasserkonferenz, Engineers Society of Western Pennsylvania, Seiten 87 und 102 (1954) beschrieben. Das Beschickungswasser für den Kocher wurde durch Verdünnen von Leitungswasser aus Lake Zurich, Illinois, USA, mit destilliertem Wasser auf 40 ppm Gesamthärte als CaCO₃ und nachfolgende Einstellung mit Calciumchlorid auf ein Verhältnis Calcium zu Magnesium von 6 : 1 hergestellt. Das Wasser für den Kocher wurde diesem zusammen mit Behandlungslösungen, die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid, als Behandlungsmittel Phosphate und die Kesselsteinbildung verhindernde Mittel - die Blindversuche ausgenommen - enthielten, im Verhältnis 3 Volumenteile Beschickungswasser zu 1 Volumenteil Behandlungslösung zugeführt, so daß die Gesamthärte des Beschickungswassers 30 ppm als CaCO₃ betrug.

Alle Tests, ob ein die Kesselsteinbildung verhinderndes Mittel vorhanden war oder nicht (Blindversuch), wurden in folgender Weise durchgeführt: Der Kocher-"Ablaß" wurde auf 10% des Beschickungswassers für den Kocher eingestellt, so daß die Konzentration der anorganischen Salze am Ende des Versuchs, wenn das "Ablassen" durchgeführt wurde, etwa das 10fache der Konzentration im Beschickungswasser betrug. Unter Verwendung des oben beschriebenen Beschickungswassers wurde die Zusammensetzung der Behandlungslösung so eingestellt, daß das Boilerwasser (nach der 10fachen Konzentrierung) die folgende Zusammensetzung auf wies:

Tabelle I

Alle Versuche wurden jeweils 43 Stunden lang bei einem Druck von 23,1 bis 27,5 bar im Kocher durchgeführt.

Beispiele 2 bis 6 Zusatz A - Copolymere

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Nachfolgend sind die Kesselstein verhindernden Eigenschaften der Zusätze A erläutert.

Tabelle II

Die obigen Werte zeigen, daß die Copolymeren aus Natriumacrylat und Natriumstyrolsulfonat die Kesselsteinbildung in ausgezeichneter Weise verhindern, während die Homopolymeren von Natriumstyrolsulfonat offensichtlich unwirksam sind.

Ähnliche unerwartete Eigenschaften bei der Verringerung der Kesselsteinbildung zeigten die folgenden Copolymeren:

Beispiel
Copolymere
12
Acrylsäure-Styrolsulfonsäure Copolymeres im Gewichtsverhältnis 1 : 1, Molekulargewicht 150 000
13	Kaliummethacrylat-Natriumstyrolsulfonat Copolymeres im Gewichtsverhältnis 1 : 5, Molekulargewicht 250 000
14	Methacrylsäure-Styrolsulfonsäure Copolymeres im Gewichtsverhältnis 10 : 1, Molekulargewicht 2500
15	Maleinsäure-Natriumstyrolsulfonat Copolymeres im Molverhältnis 1 : 3, Molekulargewicht 4000
16	Natriummethacrylat-Natriumstyrolsulfonat Copolymeres im Gewichtsverhältnis 8 : 1, Molekulargewicht 1 500 000

Beispiele 17 bis 38 Zusatz B - zwei getrennte Polymere

In der Tabelle III ist der mit der Kombination Styrolsulfonatpolymeres- Acrylsäurepolymeres erzielte Effekt veranschaulicht.

Tabelle III

Die Wirkung der Kombination Acryl- oder Maleinsäurepolymeres plus Styrolsulfonatpolymeres bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung ist eindeutig.

Ähnliche überraschende Ergebnisse wurden im Verfahren des Beispiels 1 mit den folgenden erfindungsgemäßen Kombinationen er zielt:

Beispiel
Polymermischungen
36
Kaliumpolymethacrylat mit dem Molekulargewicht 10 000, 40%, plus Kaliumpolystyrolsulfonat mit dem Molekulargewicht 700 000, 60%
37	Natriumpolyacrylat mit dem Molekulargewicht 5000, 80%, plus Natriumacrylat-Natriumstyrolsulfonat Copolymeres im Gewichtsverhältnis 1 : 3 mit dem Molekulargewicht 10 000, 20%
38	Polyacrylsäure mit dem Molekulargewicht 4000, 85%, plus Maleinsäure-Natriumstyrolsulfonat Copolymeres im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit dem Molekulargewicht 8000, 15%.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Bodensatz oder anderen Verunreinigungen auf Oberflächen, die mit Wasser in Berührung stehen, insbesondere in einem wasserdampferzeugenden Kocher, durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure oder Polystyrolsulfonsäure enthaltenden Polymeren zum Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein wasserlösliches Copolymer aus Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure mit Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säuren oder (B) ein wasserlösliches Zweikomponentensystem aus (a) Polystyrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz der Polystyrolsulfonsäure und (b) einem Acryl- oder Maleinsäurepolymeren, dessen Polymerkette Einheiten der folgenden Formel aufweist, in der R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die -COOH-Gruppe bedeutet, oder einem wasserlöslichen Salz dieses Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zum Wasser gibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer (A) mit, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, 50 bis 80% Styrolsulfonsäure-Einheiten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer (A) mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 500 000 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer (A) in Form des Natriumsalzes verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser eine Mischung aus dem Copolymer (A) sowie Acryl- oder Maleinsäurepolymeren gemäß der Komponente (b) des Zusatzes (B) zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Zusatz (B) eine Poly-(styrolsulfonsäure) mit einem Molekulargewicht von 800 bis 7 000 000 und ein Acryl- oder Maleinsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5 000 000 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Komponenten des Zusatzes (B) in Form ihrer Natriumsalze zufügt.