DE2923718A1

DE2923718A1 - Zusatz zur verhinderung von kesselsteinbildung in waessrigen medien

Info

Publication number: DE2923718A1
Application number: DE19792923718
Authority: DE
Inventors: Dionisio Guerrero Cuisia; Chih Ming Hwa
Original assignee: Chemed Corp
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1979-12-20
Also published as: GB2023121A; IT1121786B; SE7905174L; IT7923459A0; GB2023121B; CA1114978A; JPS551897A; ES481476A1; FR2431999A1; FR2431999B1; SE431533B; JPS6152760B2

Description

Beschreibung

Die Bildung von Kesselstein und Schlammablagerungen auf erhitzten Oberflächen stellt das schwerwiegendste Problem beim Betrieb von Kochern in der Industrie dar. Um die Neigung mitgeschleppter Verunreinigungen, wie von Calcium- und Magnesiumsalzen sowie Eisen zur Kesselsteinbildung zu bekämpfen, wird das Kocherwasser im allgemeinen mit einem Fällmittel und einem Schlammkonditioniermittel behandelt, um den Kocherschlamm in fließfähiger Form zu halten und damit zu verhindern, daß er an der Kocherfläche anhaftet. Die gewöhnlich für Calciumsalze angewandten Fällmittel sind calcinierte Soda (Natriumcarbonat) und Natriumphosphate, z.B. Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Natriummetaphosphat. Das Magnesium wird durch die Alkalinität des Kocherwassers als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Die gebildete Fällung oder der Schlamm, die durch die Zugabe eines Schlammkonditioniermittels in nicht klebriger und leicht handhabbarer Form gehalten werden, werden durch "blowdown" aus dem Kocher entfernt. (Unter "blowdown" versteht man das Ablassen des den Schlamm enthaltenden Wassers aus dem Kocher, indem man den Druck im Kocher rasch senkt).

Bis jetzt wurden als Schlammkonditioniermittel Tannine, Lignine, Stärken, Polyacrylate und Polymethacrylate eingesetzt. Die mit ihnen erzielten Ergebnisse waren jedoch nicht voll-

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ständig zufriedenstellend.

Während das Problem der Kesselsteinbildung bisher nicht vollständig gelöst werden konnte, wurde nun ein verbessertes Schlammkonditioniermittel gefunden, dessen Wirkung auf dem synergistischen Zusammenwirken von zwei Komponenten beruht, das in einem Wasserdampf erzeugenden Kocher das Auftreten von Kesselstein in zufriedenstellender Weise steuert und verhindert, und generell für die Unterbindung der Ablagerung von Kesselstein in wässrigen Systemen brauchbar ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält (a) ein Copolyme.res aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure oder -anhydrid oder ein- wasserlösliches Salz dieses Copolymeren und (b) eine wasserlösliche Organophosphonsäure mit einer Kohlenstoff-Phosphor Bindung oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in wässrigen Medien, insbesondere im Wasser von Kochern, das darin besteht, daß man in diesen Medien, bezogen auf das Gewicht,0,01 bis 500 ppm der oben genannten Komponenten (a) und (b) aufrechterhält. Diese Komponenten können nacheinander oder als Zusammensetzung zugefügt werden.

Als Organophosphonsäure wird insbesondere die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) bevorzugt. Vorteilhaft ist auch ein wasserlösliches Salz dieser Säure.

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Die bevorzugten Klassen von Organophosphonsäuren gemäß der Erfindung haben die nachstehend angegebenen Formeln A, B und C:

HO

(HO)₂-

O Il	R	\ I	ο P^
	I \ ^R2	/L	O H P=(OH)
0	R₃
Il	¹
	I NH „

OH

(A)

(B)

N-R'-N

.CH₂-P

CH₂-P

OH

OH OH

OH

(C)

in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei wenn m = 2 bis 10, R₁ und R„ in jeder Folge von R₁ und R auch verschieden sein können, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenylgruppe und R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

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Es können auch Mischungen aus 2 oder mehr dieser Säuren oder ihren wasserlöslichen Salzen verwendet werden. HEDP fällt unter die oben angegebene allgemeine Formel A. Andere erfindungsgemäß brauchbare Organophosphonsäuren sind die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten, einschließlich PoIyalkylen-polyamin^poly-(methylen)-phosphonsäuren und anderer Arten von Organophosphonsäuren,von denen nicht alle unter die oben angegebenen Formeln A, B und C fallen.

Copolymere aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man das Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan mit einem Addukt aus Schwefeltrioxid und organischer Phosphorverbindung umsetzt. Das gebildete Copolymere aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid ist in dem organischen Lösungsmittel unlöslich und fällt daher aus der Lösung aus. Ein Verfahren zur Sulfonierung des Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Addukts aus Schwefeltrioxid und organischer Phosphorverbindung ist in der US-PS 3 072 618 beschrieben.

Von hauptsächlichem Interesse für die Erfindung sind die Copolymeren mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 800 bis 7 000 000 und insbesondere von etwa 4000. Der Anteil der

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Styrolsulfonsäureeinheiten des Polymeren macht im allgemeinen 2 bis 98 und insbesondere etwa 75 % des Copolymeren aus.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Copolymeres oder dessen Salz zu wasserlöslicher Organophosphonsäure oder deren Salz beträgt 1:10 bis 10:1 und insbesondere etwa 1:1.

Bei der Anwendung bilden sich im Kocherwasser Konzentrationen des Zusatzes bis zu etwa dem Zehnfachen der Konzentrationen im Beschickungswasser aus. Das heißt Beschickungskonzentrationen von etwa 2 ppm (vgl. Tabelle 2) und 5 ppm (vgl. Tabelle 3) ergeben im Kocher Konzentrationen von bis etwa 20 bzw. 5O ppm. Ein besonders geeigneter Konzentrationsbereich im Kocher beträgt etwa 0,2 bis 50 ppm und insbesondere etwa 2O ppm. Ein breiter Bereich, sowohl für das Beschickungswasser als auch für das Kocherwasser beträgt etwa 0,01 bis 500 ppm Zusatz.

In der US-PS 3 671 448 ist die Verhinderung von Kesselstein durch die Verwendung einer Mischung aus einem Aminoalkohol und einer Organophosphonsäure oder einem Salz dieser Säure beschrieben. Weiter unten angegebene Vergleichsversuche zeigen, daß sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure nicht sehr lange wirksam bleibt. In der US-PS 4 048 066 ist die Verwendung einer Vielzahl polymerer Zusätze, einschließlich Styrolsulfonsäure-Maleinsäureanhydrid Copolymerer zur Verhinderung der Kesselsteinbildung beschrieben. Aus dieser Patentschrift läßt sich jedoch nicht

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ORIGINAL INSPECTED

entnehmen, daß diese Copolymeren gegenüber den vielen anderen vorgeschlagenen Zusätzen vorteilhaft sind, noch vermittelt sie einen Hinweis für eine Kombination irgendeines der beschriebenen polymeren Zusätze mit einer Organophosphonsäure oder deren Salz. Wie aus den Tabellen 2 und in den Beispielen hervorgeht, insbesondere den Beispielen 2 und 4 sowie den Beispielen 6 und 8, führt die erfindungsgemäße Kombination von Zusätzen zu einer stärkeren Verringerung der Kesselsteinbildung als sie mit der gleichen Menge Styrolsulfonsäure-Maleinsäureanhydrid Copolymerem allein erreicht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die synergistische Wirkung der Komponenten (a) und (b).

Testverfahren

Die Versuche wurden in einem kleinen Laborkocher mit drei entfernbaren Leitungen durchgeführt. Der kleine Laborkocher ist in "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference", Engineers Society of Western Pennsylvania, Seiten 87 bis (1954) beschrieben. Nach der Beendigung eines Tests wurde eine nicht erhitzte Kocherleitung vom Kocher entfernt, der Kesselstein oder die Ablagerung auf 15 cm der zentralen Länge der Leitung durch Abkratzen entfernt, gesammelt und gewogen.

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Das Beschickungswasser für den Kocher wurde durch Verdünnen von Leitungswasser aus dem Zürichsee in Illinois, Vereinigte Staaten von Amerika, mit destilliertem Wasser auf 40 ppm Gesamthärte als CaCO₃ und nachfolgende Einstellung mit Calciumchlorid auf ein elementares Calcium: Magnesium Verhältnis von 6:1 hergestellt. Dieses Beschickungswasser wurde dem Kocher zusammen mit chemischen Behandlungslösungen (die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Behandlungsmittel aus Phosphat und Schlaitunkonditioniermitteln enthielten, jedoch nicht, wenn die Versuche ohne solche Mittel durchgeführt wurden) zugeführt. Das Verhältnis Beschickungswasser:Behandlungslösung betrug auf Volumbasis 3:1 unter Erzielung eines Beschickungswassers mit einer Gesamthärte von 30 ppm als CaCO₃.

Alle Versuche, ob ein Schlammkonditioniermittel verwendet wurde oder nicht, wurden in der folgenden gleichen Weise durchgeführt: die abgezogene Menge Kocherwasser wurde auf 10 % des Beschickungswassers für den Kocher eingestellt, wodurch die Salze im Kocherwasser um etwa das Zehnfache konzentriert wurden. Unter Verwendung des zuvor beschriebenen Beschickungswassers wurde die Zusammensetzung der chemischen Behandlungslösung so eingestellt, daß man (nach den 10 Konzentrierungen) ein Kocherwasser mit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

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	10	258	2923718	ppm
		120	ppm
	681	ppm
	50	ppm
	819	ppm
	1	ppm
weniger als	1	ppm
weniger als	- 20	ppm

Tabelle 1

Natriumhydroxid als NaOH
Natriumcarbonat als Na₃CO₃
Natriumchlorid als NaCl
Natriumsulfit als Na₃SO₃
Natriumsulfat als Na₃SO₄
Kieselsäure als SiO„
Eisen als Fe
Phosphat als PO₄

Alle Tests wurden 45 Stunden lang bei einem Kocherüberdruck

von 15,5 kg/cm durchgeführt.

Beispiele 1 bis 4

Die Schlammkonditioniereigenschaften der synergistischen Mischung aus Copolymerem von Styrolsulfonsäure mit Maleinsäureanhydrid und Hydroxyethylidendiphosphonsäure bei 2 ppm im Beschickungswasser sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle 2 Beispiel Zusatz

1 kein Zusatz

2 Copolymeres aus Styrolsulfonsäure und

Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 3:1; Molekulargewicht 4000 (I))

3 HEDP (II)

4 I + II (Gewichtsverhältnis 1:1)

Beispiel gebildete Menge Kesselstein Verringerung der Kesselsteinbildung, %

1 0,686 keine

2 0,090 86,9

3 0,094 86,3

4 0,000 100,0

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Beispiele 5 bis 8

Die Versuche wurden zur Reinigung von im Betrieb befindlichen Kochern durchgeführt, in denen sich Kesselstein mit hohem Eisengehalt gebildet hatte. Der Laborkocher wurde zunächst 24 Stunden in Betrieb gehalten, damit sich Hydroxyapatit-Kesselstein auf den erhitzten Rohren ablagerte, wobei man ein Beschickungswasser verwendete, das 45 ppm (als CaCOO Gesamthärte, 10 ppm (als Fe) Ferrichlorid und Phosphationen aufwies. Nach 24 Stunden betrug die auf dem 15 cm langen zentralen Abschnitt der drei erhitzten Leitungen durchschnittlich gebildete Menge Kesselstein 4,64 g Hydroxyapatit mit einer großen Menge Eisen. Anschließend wurde der Labortest 45 Stunden lang unter Verwendung eines Beschickungswassers geringer Härte (0,6 ppm als CaCO₃ Gesamthärte) und von 5 ppm des Behandlungszusatzes fortgeführt. Es wurde kein Phosphat und kein Eisen zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle 3

Beispiel Zusatz

5 kein Zusatz

6 Copolymeres aus Styrolsulfonsäure

und Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 3:1; Molekulargewicht 4000 (I))

7 HEDP (II)

8 I + II (Gewichtsverhältnis 1:1, d.h.

2,5 ppm von j edem)

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

gebildete bzw.

Beispiel entfernte Menge Verringerung der Kessel-Kesselstein, g steinbildung, %

5 0,02 keine

6 (0,27 ) 5,8

7 (0,15 ) 3,2

8 (0,90 ) 19,4

Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen die synergistische Wirkung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.

Die folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen ebenfalls Synergistische Wirksamkeit bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung, wenn sie dem oben beschriebenen Verfahren unterworfen werden.

Beispiel 9

Man verwendete eine Zusammensetzung aus 9O % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 9:1 mit einem Molekulargewicht von 500.000 und 10 % Nitrilo-tri-(methylenphosphonsäure).

Beispiel 1O

Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 35 % eines Copolymeren aus Kaliumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:5 mit einem Molekulargewicht von 1200 und 65 % Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).

Beispiel 11

Es wird eine Zusammensetzung aus 80 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 2:1 mit einem Molekulargewicht von 6000 und 20 % Hydroxypropylidendiphosphonsäure verwendet.

Beispiel 12

Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 15 % eines Copolymeren aus Ammoniumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:15 mit einem Molekulargewicht von 2 000 0OO und 85 % des Kaliumsalzes der Hydroxyethylidendiphosphonsäure.

Beispiel 13

Man verwendet eine Zusammensetzung von 10 % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Natriummaleat im Gewichtsverhältnis 1:2 mit einem Molekulargewicht von 15.000 und 90 % Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).

Beispiel 14

Es wird eine Zusammensetzung aus 75 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 20:1 mit einem Molekulargewicht von 2000 und 25 % des Natriumsalzes der Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) verwendet.

9-B 5 1/108 11 7

— I O —

Beispiel 15 Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 20 % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einem Molekulargewicht von 250.000 und 80 % Aminoethylidendiphosphonsäure.

Beispiel 16

Man verwendet eine Zusammensetzung aus 8 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 8:1 mit einem Molekulargewicht von 9000 und 92 % Hydroxyethylidendiphosphonsäure.

Beispiel 17

Es wird eine Zusammensetzung aus 70 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 4:1 mit einem Molekulargewicht von 50.000 und 30 % n-Butylamino-di-( ethylphosphonsäure) verwendet.

Beispiel 18

Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 55 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 3:1 mit einem Molekulargewicht von 3000 und 45 % Isopropylphosphonsäure.

BAD ORIGINAL

Beispiel 19

Man verwendet eine Zusammensetzung aus 40 % eines Copolymeren aus Kaliumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:8 mit einem Molekulargewicht von 250.000 und 60 % 2-Phosphon-butan-tricarbonsäure.

Beispiel 20

Es wird eine Zusammensetzung aus 68 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:2 mit einem Molekulargewicht von 5000 und 32 % 2-Aminoethylphosphonsäure eingesetzt.

Beispiel 21

Man verwendet eine Zusammensetzung aus 40 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 5:1 mit einem Molekulargewicht von 2500 und 60 % des Natriumsalzes der Tetraethylenpentamin-hepta-(methylenphosphonsäure).

Beispiel 22

Es wird eine Zusammensetzung aus 25 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:9 mit einem Molekulargewicht von 700.000 und 75 % Methylendiphosphonsäure verwendet.

Scha/cm

Claims

Patentansprüche

1. Zusatz zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in wässrigen Medien mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen Organophosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure, die eine Kohlenstoff-Phosphor Bindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er als weiteren Bestandteil ein Copolymeres aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder ein wasserlösliches Salz dieses Copolymeren enthält.

2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsäure die nachstehend angegebene Formel A, B oder C hat:

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(A)

(HO)"= P

R-

c —

NU,,

Il

(B)

HO HO'

HO HO

N-R¹-

in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei wenn m = 2 bis 10, R. und R„ in jeder Folge von R₁ und R„ auch verschieden sein können, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenylgruppe ist und R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Zusatz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsaure aus 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure besteht.

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4. Zusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis Copolymeres oder Salz des
Copolymeren zu wasserlöslicher Organophosphonsäure
oder Salz der Organophosphonsäure 10:1 bis 1:10 beträgt.

5. Zusatz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere oder dessen wasserlösliches Salz
etwa 75 Gew.% Styrolsulfonsäureeinheiten enthält und sein Molekulargewicht etwa 4OOO beträgt.

6. Die Verwendung des Zusatzes nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man seine Menge im wässrigen Medium, bezogen auf das Gewicht, auf insgesamt 0,01 bis 500 ppm hält.

7. Die Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus einem Copolymeren von Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid sowie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure besteht und man seine Menge im wässrigen Medium, bezogen auf das Gewicht, auf einer Gesamtkonzentration von etwa 20 ppm hält.

8. Die Verwendung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz in Kocherwasser gibt.

9. Die Verwendung nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz zu einem wässrigen Medium gibt, das ein Kesselstein bildendes Eisensalz enthält.

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